JPS58150587A - 大環状エステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大環状エステル化合物の改良された製造方法に
関する。

エチレンゾラシレートに代表される大環状エステル化合
物は一般、にジャ香様の香気を有しムスク香料として有
用な化合物である。この化合物は周知のように骸当する
脂肪族ジカルボン酸もしく扛その低級アルキルエステル
とアルキレングリコール、又は脂肪族ジカルがン酸とア
ルキレンオキシドを反応させて線状ポリエステルとし、
しかる後このポリエステルを熱解重合閉濃させることに
より得られており、この熱解重合閉環反応は通常触媒の
存在下加熱減圧下に行なわれてきた。更に、上記の如き
、先行技術にあっては、目的とする解重合閉環反応と併
行して反応系内の糊状がジエステルの重縮合及び分子間
の架―反応が起って残留物の粘度が着しく上昇して攪拌
が非常に困難になって伝熱が著しく急くなり、その結果
収率の低下や、不均一加熱による変化、分解ガスの発生
が起り、留出大環状エステル化合物の匂い、色などの品
質１に急くする勢の種々の欠点があった。

これらの解重合に伴い残留物が高粘度化する欠点１に解
決する方法として、高沸点の不活性溶剤を解重合時に県
加するという例（特開昭５３−５６６８１号公報、特開
昭５５−８１８７５号公報、ｔＷ１５６−５１４７２号
公報等）が見られるがこの方法において実質的に用いら
れる溶媒は流動・母うフイ／、固体パラフィンであり、
これら社周知の如く前述の線状？ジエステルを溶解する
ものではなく高粘度のポリマーが比較的低粘度の媒体に
分散せしめる効果のみで、従って場合によってはボＦも リマーが凝集して大きな構になつ喪９、多量の媒体を使
用するために反応器の利用効率が著しく低下した９する
。あるいは留出大環状エステル化合物と溶剤が互いに溶
解し合うために分離する九めの煩雑な操作を必要とする
。あるいは、ポリオキシアルキレ／グリコール及びその
誘導体又は高沸点の一価アルコール、−価脂肪敵および
これらの誘導体音存在せしめて解重合する方法（特開昭
５５−１２０５８１号公報）が提案されているがこの方
法においては、添加した−りオキシアルキレングリコー
ルのエーテル結合が分解して種々の分解生成物を生成し
えり分解ガスが着しく発生して真空度の低下を招いたり
大環状エステル化合物の品質ｔ−急くする。あるいは−
価了ルコール、−価脂肪酸及びその誘導体の匂いが留出
大環状エステル化合物に混入して香料としての香気に悪
影響を与えたヤする等の欠点があった。

本発明者らは、先に線状の脂肪族ポリエステルと特定の
重縮合１１もつ同種のオリがエステルを用い本発明方法
と同様の方法を用いて濃状エステル化合物を製造する方
法を提案（４１１１ｇ昭５６−７２７９号公報）したが
、以後、更に詳しく検討したところ線状エステル系化合
物として、従来周知の脂肪族ポリエステルなる表現で示
される為重合体以外に、一般に高重合体特有の物性を示
さない低重縮合体を用いても、同種のオリゴマー轡を添
加すれば大環状エステル化合物の製造が可能であること
、及び添加するオリゴマー等として、諌エステル系化合
物の構成成分の１つであるグリコール及び／又社ｊ骸グ
リコールと他の構成成分であるジカルＭ７ｆｌとのモノ
エステルジエステル、オリがエステルを用いても前述の
如き欠点なく、大環状エステル化合物を製造しうろこと
を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は下記一般式［１］ ％式％ 〔ここにＲ，Ｒ’は、水素、メチル基、エチル基を示し
、１１Ｉ′１６〜１４　Ｏｆｆｉ　（り整数を示す。〕
なるくり返し単位を有する線状エステル化合物から下記
一般式〔ム〕 〔ここにＲ，Ｒ’、ｔは一般式（１）と同じ〕にて示さ
れる大環状エステル化合物會製造するに当り、製造の任
意の段階で、一般式〔朧〕０　　　　　０ 〔ここ６ＣＲ，Ｒ’、ｔは一般式ｔ：ｔ〕と同じ。ｍは
０又＃ｉ加以下の平均重縮合度を示す正数。ＲＩは０　
　　　　　０ にて示されるジオール及び／又はオリがエステル化合物
を添加することｔ特徴とする大褒状エステル化合物の製
造方法である１一 本発明方法に於て、大環状エステル化合物の原料となる
前述一般式〔目にて示されるエステル化合物は、従来公
知のポリエステルの製法を用いて製造することが出来る
。例えば、ＨＯＯＯぞ（Ｈ，−）、０ＯＯＨなるゾカル
がン酸又はこれのエステル形成性誘導体と ＨＯ−ＯＨ−ＯＨ−ＯＨなるジオール又はこれのエステ
ル形成性誘導体ｔｉ料とし、必費ならば公知の触媒の存
在下エステル化あるいはエステル交換反応により、該ジ
カルカ／＃のビスグリコールエステル又は低重縮合体と
なし、公知の１合触媒の存在下、たとえば２７０℃１！
度迄加熱し反応を進めるにつれ、減圧とし、最終的には
０．１〜艶■Ｈｆ＠度の減圧下に重縮合を進めることに
よって該エステル化合物を製造することが出来る。

鋏エステル化合物は前述の如く、周知の如１１＾分子に
特有の粘性、弾性尋の性質を示さぬ低重縮合体から、上
記の性質を示す高重縮合体を含む。上記低重縮合体の重
縮合度については、原料として使用するジカルがン酸、
ジオ−ｋ　Ｏ組み合せによｐ変化し、明示は出来ないが
、骸エステル化合物製造時にあって重縮合を進めるため
、２３０〜２６０℃の温度範囲でジオール奮発生回収す
るに必ｌ！な圧力が３０−５０■■２に至った時点以降
の段階のものが好ましい。

本発明で使用する線状エステル化合物の原料０１つであ
るジカルプン酸としてはスペリン駿、アゼライン酸、セ
パシン酸、ノナメチレン−１゜９−ジカル？ン酸、デカ
メチレン−１，１ｏ−ジカルボンｍ（ドデカンニ酸）、
ウンデカメチレン−１，１１〜ジカル！Ｉ’７＠（７”
ラシル＠）、タグシンｌｌ轡を例示することが出来、こ
れらのエステル形成性誘導体としてはメチル、エチルエ
ステル等が例示出来る。これらの酸成分は１＠又は２９
以上の混合物として使用することが出来る。

他方の原料であるジオールとしてはエチレング＼ リコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレンク
リコールを具体例としてあげるこトカ出来、これらの１
種又は２１１［以上を用いて線状エステル化合物を製造
すればよい。

上記の如く、製造される線状エステル化合物から、前述
の一般式〔麗〕÷示される大禦状エステル化合物【製造
する方法においては、従来法におっては上記線状エステ
ル化合物から更に重縮合を進め、いわゆる高重縮合度に
なった時点以降で適当な解重縮合触媒を添加し、加熱、
減圧状態で解重合、環化して系外へ留置してくる大環状
エステル化合物を捕集することによって製造されてきた
が、仁の方法だと、前述し皮様に、大環状エステルが発
生する解重合反応と重縮合反応が競争して起り、反応器
内に残存するポリエステルの重縮合度が極度に上昇し、
しかも上記２種の反応に加え、線状ポリエステルの架橋
化反応が生じ、やがて攪拌も不能となるはかりでなく、
大環状エステル化合物の発生が実質的にとまり、しかも
、他の分解ガスの発生が起る。一方、本発明方法によれ
ば、前述の一般式（ＩＩ）　ｔ）−／オール及び／又は
オリゴニス・チル化合物を皺解重合時に加えることによ
り、反応系内の線状エステル化合物の重縮合度が必要以
上に上昇することなく、鋏反応の初期から終期迄架橋す
ることなく、大環状エステル化合物を発生せることが出
来る。一般式〔鳳〕のジオール及び／又はオリがエステ
ルとしては、前述の線状エステル化合物の原料であるエ
チレ／グリコ−ル、グロピレングリコール、１．２−ブ
チレングリコール更に他の原料であるＨｏｏｏ−ｆＯＨ
，−）ｔＯＯＯＨと上記グリコールとの反応生成物の如
何なるものでもよく、例えばモノグリコールエステルビ
スグリコールエステル、グリコールカルボキシレートか
らなるオリゴマーでこのオリゴマーの平均重縮合度が加
以下のものが好ましく用いられる。これらは１種又は２
種以上のグリコール混合物、あるいはこれらとｌｆｉ又
は２ｍ１以上のノカルボ／ａｌとの反応生成物として使
用することが出来る。

本発明方法を実施するに当っては、まず前述の線状エス
テル化合物ｉｓ融、攪拌下、（資）−Ｔｌｆ以下の減圧
状態におくと、鉄化合物を構成するのと同機のグリコー
ルの発生がはじまる。この段階か反応開始前に添加され
る公知の解重合環化触媒の効果により系の減圧［ｔ　Ｏ
，１〜１ｍＨｆ程匿に徐々に上昇させると、大環状エス
テル化合物とグリコールが留出しはじめ、線状エステル
化合物の粘度の上昇がｍｉｓとなるので例えば反応器の
底部から上記一般式〔門〕にて示される化合物を留出物
の留出速度に合せて連続的あるいは間けつ的に混入させ
ると、線状エステル化合物の粘度がこれ以上上昇するこ
となく、大環状エステル化合物とグリコールが同時に１
奉してくる。オリゴエステルを用いる場合、この混入を
続ける限り、大環状エステルの留出はとどまることは°
ないが必要ならば、任意の段階で中断することが出来る
。以上の如く、本発明方法を用いれば解重合反応器の利
用効率を著しく高めることができる他、必要ならば任意
の段階で解重合を終了し、残留ポリマーを排出するに際
しても必要ならば、前述のアルキレングリコールで例示
できる化合物を追加添加することＫより極めて容易に溶
解排出できる。この溶解排出したグリコール分解物には
前述の一般式〔ｌ）なる線状エステル化合物の構成成分
であるジカルｌ／酸のビスグリコールエステルが含まれ
ており、従って、この分解物から触媒の分解物等の不溶
物ｔｖｉ別することによって再び前述一般式（ｊＪにて
示される線状エステル化合物の原料の一部又は全部とし
て使用出来る。

本発明の方法における効果の作用機構は詳しくは明らか
でないが、前述のグリコール又は／及ヒオリゴエステル
の添加によシ、線状エステル化合物の低重合不均化が起
って添加前よシ重縮合度が上昇することなく攪拌、伝熱
が容易になると同時に従来考えられていたように、閉環
解重合が必らずしも充分高分子量のポリエステルを必要
とせずに、はるかに低重縮合度の線状エステル化合物で
も極めて容易に環化解重合するためと思われる。

本発明方法に於て、一般式（１）にて示される線状エス
テル化合物から犬猿状エステル化合物を製造するにあた
っては従来公知の解重合場化触謀が全て使用できる。例
えば硝酸鉛、ホウ酸鉛等の鉛化合物、ジアルキルスズオ
キシド、炭酸鉛、（ｉｉ識鉛等の無機鉛化合物とアルカ
リ（アルカリ土類、アルミニウム）アルコキどドの複合
触媒、アルミニウムアルコキシド、炭酸根を有する了ル
ミニウム化合物、チタニウムアルコキシド＊を例示する
ことができる。これら触媒の使用量は、通常原料として
使用するノカルｌンｌＩＫ対して０．１−１０重量％で
ある。この触媒は最初の仕込時の線状エステル化合物に
添加し、添加するグリコールあるいにオリゴエステルは
、無添加で使用してもよいし、一部の触ａｔ仕込線状エ
ステル化合物に添加し、一部の触ａｔ添加グリコールあ
るいはオリがエステル中に添加して使用しても、どちら
でも本発明の効果は岡じである。

こうして留出した製品留分ｔ６ｂｅに応じ精留すること
によ）、高純度の好ましい香気會有する大環状エステル
化合物を得ることが出来る。

前述エステル化合物の製造時、大環状エステル化合物の
製造時、及び上記轡留中に留出するグリコール等會循濃
使用することも出来る。

このように本″ｆ！明の方法によれに、事実上任意の粘
度下で大環状エステル化合物を製造することができ高収
率、かつ高能率で大濃状エステル化合物を得ることが出
来る。

以下に実施例、比較例ｔ−あげ本発ｅＡｍ礫【ｊｌ！に
詳しく１１！明するが本発明はこれらに限定されない。

なお、以下に示す部は特に明記のない限り、重量Ｓｔ示
す。

実施例１ （ＩＩ状エステル化合物の製造） 楕城塔及び攪拌装置をつけ九反応器にブラシル酸２４４
ｓ、エチレングリコール１２４部【加え常圧下、攪拌し
ながら加熱をはじめた。内温１５０〜２２０℃に３時間
保ち、水３５．７部が発生した段階で内温を最高２３０
℃まであげ、系を徐々に減圧となし、敵終圧４０ｍ１１
　Ｈｆとし計招部のエチレングリコールが流出した所で
、反応を終えた。

蛾終温ｔは２４５℃であった。この内容物はまだ低重縮
合体であり、溶融状態では粘性を示さなかった。

（大環状エステル化合物の製造） 前述のエステル化合物１４’２部、ジプチルスズオキシ
ド０．２部を攪拌器付高減圧用反応器に入れ、徐々に加
熱し系内を減圧とした所２４０℃、５箇Ｈｆでエチレン
グリコールと共にエチレンブラシレートの留出がはじま
った。これらは２層に分離するので、下層のエチレング
リコールを留出量にほぼ合せて反応器の底部より連続的
に添加した。この間内温は２６０〜２７０℃であり、ト
ルクは１．５〜２．０　Ｋｆ−ａｍ（１００ｒｐｍ　）
とほぼ一定であった。この反応ｔ８時間続けた所、留出
したエチレンブラシレートは合計１２９部であり使用し
たブラシル酸に対して９５．６％の収率であった。

比較例１ 実施例１（大環状エステル化合物の製造）記載の方法に
於て、留出エチレングリコールの添加を一切行わず、加
熱を続けた所、エチレンブラシレートが１時間にわたっ
て１０部留出したがトルクが徐々に上昇し最終的には９
−・ａｍ（１１００ｒｐ　）となったので攪拌を停止し
た。更に攪拌停止の状態で反応ｔ−７時間続けた所、内
容物は発泡しながら、架橋、着色し、更に５部のエチレ
ンブラシレートが留出したが、これ以上の留出は実質的
になかった。エチレンブラシレートの収率は出路たブラ
シル酸に対して１１１％であ、つ友。

実施例２ （添加用オリゴマーの製造） 蒸留設゛備及び攪拌機を付した反応器にブラシル酸２４
４０部、エチレングリコール１３４０１１Ｓｔ入れ、１
５０〜２２０℃に２時間加熱してエステル化を進め、水
３５５部が発生した段階で内温を最高２３０℃迄あげ、
脱エチレングリコールを行い、オリゴマーを製造し九。

このオリゴマーの平均分子量は脱エチレングリコール量
、及び水酸基価の測定により約４００と推定された。

（大環状エステル化合物の製造） 実施例１で用いたと同じ線状エステル化合物１４２部、
硝酸鉛０．４部季を攪拌器付高減圧用反応器に入れ徐々
に加熱し系内を減圧とし、た所、２４０℃５■Ｈｔテエ
チレングリコールと共にエチレンブラシレートの補出が
はじまり、系内の粘度が徐々に上昇しはじめた。この段
階で、内容物の重量が一定となるように前述のオリゴマ
ー残量全部を溶解して反応器の底部より連続的に添加し
た。この間内温を２７０〜２８０℃に保ち、圧力を０．
５〜２ｖｍＨｔに保った。父、系の粘ＦＩＬはオリゴマ
ー添加前よプむしう低く保たれ、エチレングリコール及
びエチレンプラ、シレートモ遅続的に留出した。

オリゴマー添加開始後終了迄６時間を費し、添加終了後
更に同ｆｆ１ｌｌ、同圧力で反応を続は攪拌がむずかし
くなる程粘度が上昇し九時点で反応を終了した。この間
２時間を要した。留出し九エチレンブラシレート量は２
６００部あり、反応に用いたブラシル酸成分に対する収
率は９６．３−であった。

実施例３ （オリゴマーの製造） 蒸誓装置及び攪拌機を付した反応器にドアカイ二９２３
００部、エチレングリコール１３００部を人れ、１５０
〜２１０℃に２時間加熱しエステル化を進め水が３５６
部発生した段階で内温を最高２３０℃迄あげ、脱エチレ
ングリコールを行い、オリゴマーを製造した。このオリ
ゴマーの平均分子量は約８００であった。

（大環状エステル化合物の製造） 前述のオリゴマー２８０部を攪拌器付高減圧用反応器に
入れ、徐々に加熱し、オリゴマーが溶解し死所でチタン
テトラブトキシド１．０部を加え、攪拌しながら系内を
徐々に減圧とした所、２４０℃、５霞Ｈｆでエチレング
リコールド共にエチレンドデカンジオエートの留出がは
じまり、拓 系内のｌｉ＆が徐々に上昇し友。内圧が０．７■ＨＰに
なった時点での留出エチレンドデカンジオエして反応器
の底部よシ、内圧が０．３〜０．７■Ｈｔ又は内温を最
高２８０℃になるよう保ち、更に内容物の重量が一定と
なるよう連続的、に添加し友。

このオリゴマーの添加開始直後以降、系の粘度はオリゴ
マー添加前よりむしろ低下していた。

オリゴマー添加に費した時間は１４時間であった。

添加終了後内圧、を常圧にもどし反応を直ちに停止した
所、この時点で得られたエチレンドデカンジオエートは
２２６０部であった。系の温度を２２０℃迄下げ、エチ
レングリコール２００＠、ＩＩ酸ソーダ２部を加え、還
流温度迄の加熱を３時間続けた所、系内の残存エステル
化合物は分解したので僅かに残る不溶物をＰ別した所、
ドｒカンニ酸ビスヒドロキシエチルエステル２８４　＠
ヲ含むエチレングリコール浴液が得られた。

このビスエステルの酸成分を勘案したエチレンドデカ／
ジオエートの使用したドデカン二酸成分に対する収率は
９７．０−であった。

実施例４ 実施例３に於て回収され九ドデカンニ識ビスヒドロキシ
エチルエステル２８４部ヲ含むエチレングリコール溶液
にチタンテトラブトキシド１．０部を加え、実施例１（
大環状エステル化合物の製造）と同様の反応を行った所
、２２０部のエチレンドデカ／ジオエートが得られ用い
た酸成分に対して９５．４９１の収率であり九。

比較？Ｉ１２ 比較例１の反応終了後の着色、架橋した残渣の存在する
鋏反応器を僅かに冷却し、２１０℃でエチレングリコー
ル１００部と炭酸ソーダ１部を入れた所、残渣は徐々に
分解し、４時度後に不溶物の多量混入したエチレングリ
コール溶液カ得られ′た。不溶物をＰ別した所、ブラシ
ル酸ビスヒドロキシエチルエステル１３６１Ｓｔ’含ｔ
Ｆエチレングリコール溶液が得られた。このエチレング
リコール［［にジブチルスズオキシド０．２部を加え、
比較例１に記載されたと同様の反応を６．９ｓの収率で
あった。

実施例５ （オリゴマーの製造） セパシンａｌｌＯ１Ｏ部、エチレングリコール６２０部
を用い、実施例３（オリゴマーの製造）に記載の方法と
同様の方法でオリゴマーを製造し九このオリゴマーの平
均分子量は約５００であった。

（大環状エステル化合物の製造） 上記オリゴマー２３０部を攪拌器付高減圧用反応器に入
れ徐々に加熱し、チタンテトラグトキシド０．５部を加
え攪拌しながら系内を徐々に減圧とした所、２４０℃、
４霞Ｈｆでエチレングリコールド共にエチレンセパケー
トの留出がはじまり、系内の粘度が上昇しはじめたので
、減圧をすすめながら、前述のオリゴマー残量全部を溶
解して反応器の底部より内容物の重量が一定になる−よ
うに連続的に５時間にわたって添加しもこの間内圧を０
．３〜０．７■ＨＰ　、内温を最高２８０℃になるよう
保った。添加終了後、災に２時間同温度同圧力に保った
所、着千のエチレンセパケートが留出し九が、攪拌が不
能になる根糸の粘度が上昇したので、内圧を常圧に戻し
、反応を停止し九。この間留出したエチレンセパケート
の総量は９１０部であつ九。実施例３と同様の方法で換
算した使用ヤパシン酸成分に対する収率は９７．３％で
あり、反応器内の残渣は前述と同様再使用可能であつ九
。

実施？１１６ （オリゴマーの製造） 蒸貿俟置膚及び攪拌器を付した反応器にドデカ／二酸１
１５０部、プロピレングリコール７６０部、チタンテト
ラブトキシド１．５部を入れ、１５０〜２００℃の温度
で射水し、はばあ部の水が留出し良おとついで２１０〜
２２０℃で脱ゾロピレングリコールを行いオリゴマーを
製造した。前述と同様の方法で一定し九平均分子量は５
５０であった。

（大環状エステル化合物の製造） 上記のオリゴマー２８０部を攪拌器付高減圧用反応器に
入れ、徐々に加熱し攪拌しながら系内を徐々に減圧とし
死所、２４０℃、３■Ｂｆでプロピレングリコールと共
にプロピレンドデカンジオエートの留出がはじまった。

しばらくそのまま留出を続けた所、内部の粘度が上昇し
てきたので、内置を２６０℃迄あけ、内圧を０．３〜０
．５■Ｈｆ迄下げ溶解させたＩ前述のオリゴマー残量全
部を内容物の重量が一定になるよう添加し、グロピレ／
ドデカンジオエートの製造を続けた。

オリゴマーの添加には６時間を資し、添加終了後置に１
時間反応を続けた所、攪拌が不能となつ良ので系の圧力
を常圧にもどし反応を終了し良。４られ九プロピレンド
デカンジオエートの収量は１０９４部であシ、反応器内
に残留するドデカンニ酸成分を実施例３と同様に勘案し
た、ドｒ力／二酸成分に対する収率は９８．８％であつ
も出　願　人　　日１油化工業株式会社 代理人　伊　藤　晴　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式［１） 〔ここにＲ，Ｒ’は水素、メチル、エチル基を示し、ｔ
   Ｆ１６〜１４の正の整数を示す。〕なるくり返し単位を
   有する線状エステル化合物から下記一般式ＣＩ） Ｒ′ 〔ここＫＲ，Ｒ’、Ｌは一般式Ｅｌ）と同じ〕にて示さ
   れる大環状エステル化合物′に製造するに尚り製造の任
   意の段階（該反応系に一般式〔鳳〕 〔ここにＲ，Ｒ’、ｔは一般式〔１〕と同じ。ｍは、０
   又は加以下の平均重縮合［を示す正改にて示されるジオ
   ール及び／又はオリゴエステル化合物を添加することを
   特徴とする大環状エステル化合物の製造方法。 ２、前記Ｒ，Ｒ’両者が水素原子、又はＲ１彬のどちら
   か一方が水素原子で他方がメチル又はエチル基である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、前記Ｒ，Ｒ’両者が水素で６９、ｔが８〜１１であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。