AT205748B - Verfahren zur Herstellung von neuen Additionsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen AdditionsproduktenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von neuen Additionsprodukten
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, hochviskose Lösungen ergebenden Additionsprodukten aus Epoxydvel'1bindung. en und Aminen.
Diese Additionsprodukte werden erhalten, indem man Epoxydverbindungen, welche im wesentlichen zwei Epoxydgruppen pro Mol enthalten, mit aliphatischen gesättigten primären Monoaminen umsetzt, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wobei man auf 1
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verwendet.
Die Bedingung, dass 1, 1-1, 5 Mol primäres Amin auf 1 Mol Diepoxydverbindung verwendet werden, bedeutet, dass auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen je 1, 1-1, 5 Äquivalente an N-gebundene aktive Wasserstoffatome entfallen sollen.
Als epoxydgruppenhaltige Ausgangsverbindungen kommen beispielsweise in Frage : epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1, 2, 5, 6Diepoxyhexan und 1, 2, 4, 5-Diepoxycyclohexan ; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäu-
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10, 12, 13-diepoxystearat ;carboxylat. Ferner kommen beispielsweise Polyester mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind.
Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2, 6-N aphthylendicarbonsäure, Diphenyl-o, o'-dicarbonsäure, Xthylenglykol-bis- (p-carboxy-phenyl)-äther u. a. ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt verwendet man Diglycidylester, die im wesentlichen der Formel
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EMI1.4
entsprechen, worin R1 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und n 0 oder eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von 0 bis 2 bedeuten.
Weiter kommen Polyäther mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart
EMI1.5
EMI1.6
dyläther. Bevorzugt verwendet man Diglycidyl- äther, die im wesentlichen der Formel
EMI1.7
entsprechen, worin R1 und n die gleiche Bedeu- tung wie in Formel (I) besitzen.
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Besonders bevorzugt als Ausgangsverbindungen sind Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel
EMI2.1
entsprechen, worin n den durchschnittlichen Wert 0-2,'insbesondere 0-0, 5, besitzt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten primären Monoamine entsprechen insbesondere der Formel R1-, worin Rl einen durch mindestens zwei Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest mit mindestens 3 und vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In Frage kommen beispielsweise 3-Amino-pro-
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2 ; 2-Amino-propandiol-l, 3 ;no-butandiol-1, 3 ; bevorzugt werden Amine der Formel
EMI2.3
worin die Reste R und Rg einen niedermolekularen Oxyalkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen und der Rest R4 einen niedermolekularen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen oder einen gleichen Rest wie R bzw. Rg bedeutet. Genannt seien 2-Amino-2-methyl-propandiol-1, 3 ; Tris- [-oxymethyl]-amino-methan und insbesondere 2Amino-2-äthylpropandiol-1,3.
Die Herstellung der neuen Additionsverbindungen kann durch einfaches inniges Vermischen der Ausgangsstoffe im vorgeschriebenen Molverhältnis Epoxydverbindung/Amin, wobei vorzugsweise auf 1 Mol der Epoxydverbindung 1, 1-1, 25 Mol Amin verwendet werden, bei Raumtemperatur und Vorwärmen der Mischung auf z. B. 700 C, erfolgen. Dabei findet eine stark exotherme Reaktion (Spitzentemperatur zirka 170-2300 C) statt, wobei mutmasslich lineare Polyadditionsprodukte entstehen.
Die Reaktionsprodukte stellen nach dem Abkühlen mehr oder weniger brüchige Harze dar, die granuliert werden können. Die neuen Additionsprodukte zeichnen sich durch gute Löslich- keit in zahlreichen Lösungsmittelgemischen aus.
Mit wässeriger Essigsäure, insbesondere solcher, welche auf 1 Ge'il. --Teil Eisessig etwa 3-M Gew.- Teile Wasser enthält, können sehr hochviskose, klare, durch Alkali fällbare Lösungen von z. B. über 4000 cp bei einem Harzgehalt von 200/o erhalten werden. Derartige Lösungen eignen sich als Bindemittel für Druckpasten.
Ferner zeigen auch gewisse alkoholhaltige Gemische organischer Lösungsmittel, wie Gemische Äthanol/Äthylenchlorid, Äthanol/Methylenchlorid, Äthanol/Äthylacetat und insbesondere Ätha- nol/Chloroform (Gewichtsverhltnis vorzugsweise 1 : 1) eine sehr gute Lösefähigkeit für die neuen Additionsprodukte. Es lassen sich auf diese Weise bis zu 600/ (lige Lösungen mit einer Viskosität von über 10 000 cp herstellen. Solche Lösungen
EMI2.4
Additionsprodukte in künstlichem Magensaft zur Herstellung von gegen Wasser bzw. Feuchtigkeit unempfindlichen Arzneimittelformen, wie Tabletten und Pillen für die orale Verabreichung.
Insbesondere eignen sich die Lösungen als Lakke zur Pillenummantelung (z. B. für tropfenresistente Dragées), ferner als Granulierflüssigkeiten bei der Tablettierung.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen
EMI2.5
Beispiel l : 78 g der bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydverbindung im wesentlichen der durchschnittlichen Formel
EMI2.6
(Epoxydgehalt = 5, 1 Epoxydäquivalente/kg) werden mit 29,8 g 2-Amino-2-äthyl-13-propandiol (Molverhältnis Epoxydverbindung/Amin = 4 : 5) bei Raumtemperatur innig gemischt. Die Mischung wird auf zirka 700 C vorgewärmt, worauf die Temperatur innert etwa 1 Minute auf zirka 1700 C ansteigt. Die Mischung wird 30 Minuten bei der optimalen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein thermoplastisches Harz.
In einem Gemisch Äthanol/Chloroform (Gewichtsverhältnis l : l) lässt sich aus dem Harz eine sehr hochviskose Lösung (über 10 000 cp) bei einem Harzgehalt
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ser Lösungen können auch andere alkoholhaltige organische Lösungsmittelgemische, wie Alkohol/
EMI3.1
werden.
Beispiel 2 : Analog wie im Beispiel 1 setzt man 78 g der verwendeten Epoxydverbindung mit 62, 8 g 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol (Molverhältnis Epoxydverbindung/Amin = 8 : 9) um.
Man erhält so ein Harz, das sich in 7 /oiger wässeriger Essigsäure bei einem Harzgehalt von 20% zu einer klaren hochviskosen Lösung (über 4 000 op) löst, aus der das Harz durch Alkali ausgefällt werden kann.
Beispiel 3 : Setzt man analog wie im Beispiel 1 beschrieben 78 g der Epoxydverbindung mit 26, 3 g 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol (Molverhältnis Epoxydverbindung/Amin = 4 : 5) um, so erhält man ein thermoplastisches Harz, dessen 601/oigne Lösung in einem Gemisch aus Äthanol und Chloroform (Gewichtsverhältnis 1 : 1) eine Viskosität von über 4 000 cp ergibt.
Beispiel 4 : Man setzt 312 g der in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung analog wie in Beispiel 1 mit 109 g Tris- [-oxymethyl]-aminomethan (Molverhältnis Epoxydverbindung/ Amin = 8 : 9) um. Man erhält ein Harz, das sich in 7'/oiger wässeriger Essigsäure bei einem Harzgehalt von 201/ei zu einer klaren Lösung von über 30 000 cp löst.
In einem Gemisch Methanol/Chloroform (Ge-
EMI3.2
gehalt herstellen.
Werden die obigen Ausgangsverbindungen im Molverhältnis Epoxydverbindung/Amin = 4 : 5 bzw. 2 : 3 kombiniert, so entstehen Harze, die in einem Gemisch von Äthanol/Chloroform (Gewichtsverhältnis l : l) bei 600/00 Harzgehalt klare, hochviskose Lösungen von über 30 000 bzw.
5 000 cp ergeben.
Beispiel 5 : Setzt man 40,8 g eines im wesentlichen aus Hydrochinon-diglycidyläther bestehenden Kondensationsproduktes aus Hydrochinon und Epichlorhydrin mit einem Epoxydgehalt von 7, 9 Epoxydäquivalenten pro kg mit 23, 8 g 2Amino-2-äthyl-1,3-propandiol (Molverhältnis Ep- oxydvel1bindung/Amin = 4 : 5) analog wie in Beispiel 1 um, so erhält man. ein Harz, dessen 60'0/oige Lösung in einem Gemisch aus Äthanol und Chloroform (Gewichtsverhältnis l : l) eine Viskosität von 2 000 cp aufweist.
Beispiel 6 : Werden 94 g eines durch Kondensation von Phthalsäure und Epichlorhydrin in
EMI3.3
der Firma Henkel)ten pro kg mit 21 g 2-Amino-3-methyl-1,3-propandiol analog wie in Beispiel 1 umgesetzt, so erhält man ein Harz, dessen 60"/oigne Lösung in einem Gemisch aus Äthanol und Chloroform (Gewichtsverhältnis 1 : 1) eine Viskosität von 2 400 cp aufweist.
Beispiel 7 : 1000 g pharmazeutische ZuckerDragées vom Durchmesser 8, 5-8, 8 mm, welche auf übliche Weise mit Zucker-Sirup hergestellt wurden, werden mit einer 100/oigen Lösung des im Beispiel l beschriebenen harzartigen AminAdditionsproduktes in einem Gemisch von. Äth- anol-Chloroform 1:1 in Portionen von 40 cm3 auf übliche Weise in einem Dragierkessel entsprechender Grösse bei einer Tourenzahl von zirka 40 Umdrehungen pro Minute übergossen.
Unmittelbar nach dem Überziehen wird mit Luft von Zimmertemperatur solange beflutet, bis der Überzug nicht mehr klebt. Es werden insgesamt zirka 8 Portionen der obigen Lösung auf die vorgeschriebene Weise aufgezogen.
Die auf solche Weise behandelten Dragées sind schon weitgehend witterungsbeständig, doch weisen sie einen etwas matten Aspekt, teilweise mit leicht gerauhter Oberfläche, auf und werden deshalb mit einer Pdlierlösung der folgenden Zusammensetzung nachbehandelt : Äthyl-Cellulose5%
Amin-Additionsprodukte gemäss
EMI3.4
auf analoge Weise wie oben beschrieben. Normalerweise genügt eine 2-malige Nachbehandlung. Es wird solange aufgezogen, bis ein deutlich wahrnehmbarer Glanz auftritt, wozu in der Regel 4-5 Schichten benötigt werden.
Auf solche Weise nachbehandelte Dragées erweisen sich bei der Lagerung in feuchter Atmo- sphäre, sowohl bei Zimmertemperatur wie bei er- höhter Temperatur (370 C), verglichen mit nichtbehandelten Zucker-Dragées, als bedeutend widerstandsfähiger. Im Magensaft von 370 C wird der Zerfall, verglichen mit unbehandelten Zuk- ker-Dra. gees, in keiner Weise beeinträchtig.
Beispiel 8 : Ig Reserpln wird mit 41, 5 g Milchzucker und 10 g Stärke zu einem homogenen Pulver verarbeitet, welches auf übliche Weise mit 5 g einer hydrolysierten Stärke in Form einesKleisterszueinemBindemittel=Granulat verarbeitet-wird.
Das Trockengranulat wird hierauf mit einer Lösung von 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen harzartigen Amin-Additionsproduktes und 5 g Polyvinylacetat in 175 g eines Gemisches von Äthanol-Chloroform 1 : 1 in einer Knetapparatur zu einer homogenen durchfeuchteten Masse verarbeitet, auf übliche Weise gebrochen, getrocknet und auf eine vorgeschriebene Korngrösse verarbeitet.
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Am Schluss wird das Granulat mit 0, 5 g Magnesiumstearat und 7g Talk versetzt und zu Tabletten à 100 mg mit einem Durchmesser von 6 mm komprimiert. Die auf solche Weise hergestellten Reserpin-Tabletten enthalten 1 mg Wirkstoff und erweisen sich in feuchtem Klima bei 370 C a. ls weitgehend resistent gegenüber Zerfall ; in Wasser zerfallen auf solche Weise herge- stellte Tabletten nur nach längerer Einwirkungzeit, während in künstlichem Magensaft von 37 C der Zerfall nach wenigen Minuten eintritt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, hoch- viskose Lösungen ergebenden Additionsprodukten aus Epoxydverbindungen und Monoaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxydverbindungen, welche im wesentlichen zwei Epoxydgruppen pro Mol enthalten, mit aliphatischen, gesättigten, primären Monoaminen, umsetzt, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wobei man auf 1 Mol der Epoxydverbindung 1, 1 bis 1, 5 Mol Amin verwendet.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydverbindungen Diglycidyläther verwendet, die im wesentlichen der Formel EMI4.1 entsprechen, worin R1 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und n 0 oder eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von 0 bis 2 bedeuten.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Epoxydverbindungen Diglycidyläther verwendet, die im wesentlichen der Formel EMI4.2 entsprechen, worin n eine Zahl im Werte von 0- 2, insbesondere 0 bis 0, 5 bedeutet.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäre Mo- EMI4.3 gruppen substituierten Alkylrest mit mindestens 3 und vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäre Monoamine solche der Formel EMI4.4 verwendet, worin die Reste R2 und Ra einen niedermolekularen Oxyalkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen und der Rest R4 einen niedermolekularen Alkylest mit 1-2 Kohlenstoffatomen oder einen gleichen Rest wie bzw. Ra bedeuten.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol der Epoxydverbindung 1, 1-1, 25 Mol Amin verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH205748X | 1957-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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ID=4444757
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AT599658A AT205748B (de) | 1957-08-28 | 1958-08-27 | Verfahren zur Herstellung von neuen Additionsprodukten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT205748B (de) |
-
1958
- 1958-08-27 AT AT599658A patent/AT205748B/de active
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