JPS606347B2 - ジメチルテレフタレートを得る方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリテレフタレート又はコポリテレフタレート
スクラップの再生に関するものであり、特にジグリコー
ル〔即ち」ビス（エチレングリコール）〕テレフタレー
ト（ＤＯＴ）及び他のビスージオールテレフタレートの
メタノール交換によるジメチルテレフタレートへの転化
に関する。

ポリ（エチレンテレフタレート）の製造において、出発
物質は一般にジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）であり
「 このものをグリコール交換によりエチレングリコー
ルと反応させてジグリコールテレフタレートを生成させ
、そしてこの後この化合物を重縮合させてポリ（エチレ
ンテレフタレ−ト）を得る。同じく、他のポリテレフタ
レート又はコポリテレフタレートの製造に対しては、出
発物質は一般にＤＭＴであり、このものを１種又はそれ
より多くのジオールとそして場合により他の共重合可能
な酸のジメチルェステルと反応させる。たとえば、フィ
ラメント、フィルム又は他の製品の形態におけるポリ（
エチレンテレフタレート）のスクラップからＤＭＴを回
収するのが所望される場合には、グリコリシスによる解
重合を先ず行なってＤＧＴを得、このものは余りにも精
製するのが困難であるので直接再循環させないで、この
ものをメタノール交換によりＤＭＴに転化させる。

同じく、他のジオールのポリテレフタレートを解重合す
るために、重合体を製造したジオールと同じジオールを
使用して、ジオリシスにより解重合を行ない、かくして
ビス−（ジオール）テレフタレートを得る。ポリエステ
ルの製造過程においてＤＭＴをＤＧＴに転化させるため
のグリコール交換触媒としているいるな形態における種
々の金属、特にマグネシウムの使用は公知である。故に
この交換は、フランス特許第１２４０１８４号に従って
酸化マグネシウムの存在下に「又はフランス特許第１２
２７０８計号‘こ従って酸化マグネシウム、炭酸塩又は
グリコレートの存在下に、或いは最後にフランス特許第
９１９７２９号に従ってアルカリ金属又はアルカリ士類
金属のメチラートの存在下に達成することができる。更
には、触媒としてマグネシウム、ナトリウム又は他の金
属の炭酸塩又は酢酸塩の存在下にグリコリシスによりポ
リ（エチレンテレフタレート）繊維スクラップをＤＧＴ
に転化させることは、Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．特許第１４６７
３６号から知られている。しかしながら、かかる化合物
は約１８０ｑｏにおけるグリコール媒体中でのポリエス
テルの解重合に関する限り、意義ある程の触媒活性を有
している一方、水酸化ナトリウムの存在下に一般に行な
われるＤＯＴをメタノール交換してＤＭＴにすることに
関する限りそれらは触媒活性を示さない。更に、フラン
ス特許第１０８１６８１号は、主として水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムアルコラート又は場合により水酸化カリ
ウム、カリウムアルコラート又はアルカリ士類金属アル
コラートの存在下にジグリコールテレフタレートのメタ
ノリシスに従う解重合に関する。

最後に、フランス特許第１１６４１１２号は、ジメチル
テレフタレート、メタノール並びに亜鉛、亜鉛及び鉛の
酸化物及び酢酸塩、マグネシウム、酸化マグネシウム及
び鉄から選ばれた触媒の存在下に〜ポリ（エチレンテレ
フタレート）を高圧下（１０〜１単気圧の相対圧）加熱
してそれを分解することを記載している。

本発明は、ポリテレフタレート又はコポリテレフタレー
トのジオリシスにより得られたビス−（ジオール）テレ
フタレートを、触媒としてマグネシウムメチラートの存
在下に化学量論的大過剰のメタノールを含有する実質的
無水の媒体中で交換に付することにより成る、ジメチル
テレフタレートを得る方法を提供する。

メタノール交換は、前もって粉砕されていてもよいポリ
エステルスクラップのジオリシスにより得られたジオー
ルの溶液中のピス−（ジオール）テレフタレートに関し
て行うのが好ましい。

所望により、この操作において得られるジオリセート（
ｄｉｏｌｙｓａｔｅ）は、ジオールの一部を留去するこ
とにより濃縮して、たとえば、ジオール中の本明細書の
残余においてＢＤＴと名付けたビスー（ジオール）テレ
フタレートの７の重量％溶液とすることもできる。本発
明のメタノール交換プロセスは、化学量論的大過剰のメ
タノール中で行ない、該メタノールはＢＤＴをＤＭＴ‘
こ転化させ、そして生成したＤＭＴを懸濁液ならしめる
ものでもある。

処理されるべきジオール溶液中に存在するＢＤＴの重量
に少なくとも等しいメタノールの重量を使用するのが一
般には好ましいが、この重量はＢＤＴの重量の２〜３倍
ならしめ及びそれを超えることすらでき、その結果運搬
するのが容易である懸濁液を与えることができる。本発
明において使用されるマグネシウムメチラートは、団体
形態において又は溶液として、好ましくはメタノール溶
液として反応媒体中に導入することができる。

それはマグネシウム金属を、常温又は高温で、必要に応
じて、たとえば痕跡量の触媒、たとえば塩化水銀（Ｄ）
及びヨウ素の存在下に、メタノールと反応させることに
より製造することができる。この反応は温度をメタノー
ルの沸点にまで上昇させることにより促進することがで
きるが、選ばれる温度は、水素が反応により生成される
速度により限定される。マグネシウムメチラートのいろ
いろな形態の結晶化又は溶媒和により、触媒の量は、た
とえマグネシウムメチラートのみが本発明を行なうため
に好適であるとしても、以下の本明細書中においては便
宜上マグネシウム金属の重量として表わす。

本発明において使用され得る触媒の量は、転化されるべ
きＢＤＴの重量に対してマグネシウム少なくとも２５０
胸、好ましくは少なくとも１００伽肌であり、そして３
００の風、時には７０００胸に達すること、それを越え
ることすらできる。しかしながら、使用する触媒の量は
同じく他の反応条件に依存し、特にメタノールの水含有
率に大きく依存し、該水含有率は低く、好ましくは水３
００側皿より多くないように維持しなければならない。
本発明のメタノール交換温度は広い範囲内で、特に周囲
の温度乃至反応混合物の沸点（大気圧で約７０了Ｃ）間
で変えることができる。

しかしながら、ＢＤＴのＤＭＴへの転化は混合メチルノ
ジオ−ルテレフタレート（ＭＤＴ）の中間的生成を伴な
つて起こる。第１段階のＢＤＴのＭＤＴへの転化は、相
当高い温度で、たとえば７０００程度でより速く起こり
、一方第２段階のＭＤＴのＤＭＴへの転化は５０ｑｏよ
り低い温度でそして３０ｏｏより低い温度たとえば２５
ｏｏでさえ早く起こる。それ故に、比較的高い温度、た
とえば約７０℃で反応を開始させ、そしてこの温度に数
時間保持し、次いでたとえば更に１〜２時間で温度を２
５〜８０ｏ０に低下させ、そして最終的には、ＢＤＴの
ＤＭＴへの転化が殆んど終了するまでこの温度を数時間
さらに長く保持することが望ましい。工業的規模では大
気圧で操作することが有利であるけれども、反応の第一
段階において（高い）圧力下に行なって同機な結果を得
ることもまた可能である。

本発明に従う方法は連続法により又は非連続的方法によ
り行なうことができる。

反応の終りにおも、て、炉過、遠心分離又はデカンテー
ションの如き公知方法によりＤＭＴをその懸濁液から分
離し、次いで必要に応じて、洗浄、メタノールからの再
結晶又は蒸留の如き公知方法によっても精製することが
できる。

本発明の方法は、精製後には、他の工業的プロセスによ
り得られたＤＭＴの品質より良好又は等しい品質のＤＭ
Ｔを与える。

メタノール炉液は、反応からのジオール、テレフタレー
ト残留物（溶解したＤＭＴ、ＭＤＴ及び他の反応中間体
）及びスクラップ中に既に存在していた種々の不純物を
含有する。

ＤＧＴのメタノリシスの場合において、減圧下にこれら
の炉液の蒸留によりメタノールを回収し、そしてグリコ
ール懸濁液を得、これからＤＭＴを炉週により単離する
ことができる。

メタノールのこの回収は、これらの炉液を常圧で蒸留す
ることにより行なうこともでき、この常圧において到達
した温度によりＤＭＴはエチレングリコール中に溶解し
たグリコールヱステルに転化する。ェステルを含有する
このエチレングリコールは精製に先立ち、新しいスクラ
ップをグリコリシスするために再循環させることができ
る。

それはこのグリコリシスを触媒作用するのに十分のマグ
ネシウム残留物と、新らしいグリコリシスにおいて生成
したＤＯＴに追加されるものでありそして新しいメタノ
ール交換操作の過程においてＤＭＴに転化され得るグリ
コールェステルとを含有する。故にそれらは収率におけ
る増加をもたらす。エチレングリコールは蒸留により精
製することもできる。かくして得られたエチレングリコ
ールは、非常に良好な品質のポリ（エチレンテレフタレ
ート）の製造に対して、不利を伴うことなく使用するこ
とができる。他のビスー（ジオ−ル）テレフタレートの
メタノリシスの場合において、回収技術は問題の生成物
に適合する。

本発明の方法は、任意のテレフタレートポリェステル及
びコポリェステル、たとえば、ポリ（プロピレンテレフ
タレート）、ボリ（プチレンテレフタレート）、ポリ（
ヘキシレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキシルジ
メチレンテレフタレート）又はジオール基としてエチレ
ン、ブロピレン、ブチレン、ヘキシレン、シクロヘキシ
ルジメチレン及び同様なものを有する、テレフタレート
ーイソフタレートコポリエステルのスクラップに対して
困難なく適用することができる。アルカリ触媒（たとえ
ば、水酸化ナトリウム又はナトリウム、メチラートを使
用して）によるメタノール交換の公知方法に比較して本
発明の方法は、一般に定量的であり得る高い収率を与え
る。

実際に、水酸化ナトリウムは、たとえば、ＤＯＴ、ＧＭ
Ｔ（混合グリコール／メチルテレフタレート）及びＤＭ
Ｔをモノナトリウム及びジナトリウムテレフタレートに
非可逆的に転化させ、一方本発明の方法の条件下にマグ
ネシウムメチラートを使用すれば相当する反応は何ら建
らない。

他方、亜鉛又はマンガンの酢酸塩のような触媒を使用す
る公知のェステル交換法と比較して、本新規方法は、最
終的に得られるポリエステルの品質を大きく害する触媒
残物を防ぐのに必要な金属イオン封鎖剤（ｓｅｑ肥ｓｔ
ｅｒｉｎｇａ鉾ｎｔ）を使用することにより不都合及び
不経済を回避する。結局、本発明の方法はエコロジー的
観点からよりきれいである。

何故ならばそれは分解されるべき副生物を少量与えるか
らである。更には、有機マグネシウム塩を含有する物質
の焼却は、重大な困難を与えない一方、ナトリウム塩の
焼却は、微妙な問題である。何故ならば該塩は耐火材を
破壊する場合があり、そして特定の焼却技術又は生物学
的に分解する手段を必要とするからである。下記の実施
例により本発明を説明する。部及び百分率は重量による
ものとする。実施例 １ ポリ（エチレンテレフタレート）９７％を含有するポリ
エステルスクラップのグリコリシスを、グリコリシス触
媒として結晶性酢酸マグネシウムの形態におけるマグネ
シウム１００脚（即ち、（Ｃ比ＣＯＯ）２Ｍｇ‘４４０
、８９功血）の存在下にポリエステル１部につきエチレ
ングリコール１部を使用して、大気圧且つ該グリコール
の沸点で行なう。

ビスー（エチレングリコール）テレフタレート（ＤＧＴ
）６５．８％を含有するグリコリセート（ｇｙｃｏｌ＄
ａｔｅ）２部が得られ、そして濃縮してＤＯＴ７０％を
含有するグリコール溶液１．９１部を得る。無水の蒸留
メタノール４．０３５部及びマグネシウムメチラート０
．００４８部、即ちＤＧＴに対してマグネシウム１００
の伽をこの溶液に加える。

反応混合物の温度を大気圧下に７び０に上昇させ、そし
てこの温度を２時間保持する。

次いでこの温度を１時間かけて２５ｑｏに下げ、この後
反応混合物を２８０の温度で大気圧下に４時間保つ。炉
過及びメタノールによる洗浄後、生成したジメチルテレ
フタレート（ＤＭＴ）を３バールの圧力下に１１０℃で
メタノール３．０８部中に溶解する。得られる溶液を、
その温度を先ず５び分間で１１００から６５℃に下げ次
いで７び分間で６５から２０ｑｏに下げることにより結
晶化させる。得られるＤＭＴ−メタノール懸濁液を遠心
分離炉過器で処理し、炉別し、乾燥し、溶解し、そして
糟留する。

使用したスクラップｌｋ９につき、下記の特性を有する
ＤＭＴ９４０夕が得られる：溶融状態で無色、 ＳＰ（凝固点）：１４０．７０ 酸性度（酢酸として表わして）：０．００３％。

実施例 ２ＤＯＴ６２％を含有する１００『Ｃにおける
溶融したグリコリセートの形態におけるＤＯＴ４１＄部
を出発物質として使用する。

無水のメタノール１２０碇都及び新たに調製したマグネ
シウムメチラートの形態におけるマグネシウム２００Ｑ
柵を加える。反応混合物を３０ｑｏに冷却し、そしてこ
の温度で９時間保った。使用したＤＧＴの９６％に対応
するＤＭＴ３班部が得られる。実施例 ３ 新たに調製したメチラートの形態におけるマグネシウム
２５０脚を使用すること以外は実施例１を繰り返す。

ＤＭＴが７１分後に晶出しそして反応の終りにおけるＤ
ＭＴの収率は、使用したスクラップをベースとして８１
．５％である。この収率はその後の操作において再循環
され得るそしてメタノール炉液中に存在する禾転化テレ
フタレート残留物を考慮に入れることなく、メタノール
交換反応期間中生成したＤＭＴから計算する。実施例
４〜７ 水０．１％を含有するメタノールを使用しそして種々の
含有量のマグネシウムメチラートを使用することを除い
て実施例１を繰り返す。

下記の結果が得られる：ｘ収率は実施例３におけると同
様に言計算した。

実施例 ８交換を、直列に配置した４個の反応器から成
る装置において連続的に行なうことを除けばグリコリセ
ートの製造及びプロセスの全段階における反応体の割合
に関する限り実施例１を繰り返す。

グリコリセート／メタノール／触媒反応混合物を第一反
応器中で生成させ、次いでメタノール中のＤＭＴの懸濁
液が得られるまで、オーバーフローにより一つの反応器
から次の反応器へと連続的に通過させる。各反応器の操
作条件は下記の通りである：温 度 滞留時間 反応器１：混合物 ７０‐７２℃ １２０分反応器
２：冷 却 ２５℃ ６０分反応器３：遅
延 ２５℃ １２０分反応器４：遅 延
２５℃ １２０分得られる懸濁液を実施例１におけ
ると同様に処理する。

連続法により得られるＤＭＴの結晶は不連続的方法によ
り得られたそれらよりもっと均一であり、このことはそ
の後の処理を簡単にする。使用したスクラップｌｋ９に
つき、下記の特性を示すＤＭＴ９４５夕が得られる：溶
融状態において無色、 ＳＰ：１４０．７０ 酸性度（酢酸として）：０．００２５％。

実施例 ９ エチレンテレフタレート単位５０モル％及びエチレンイ
ソフタレート単位５０モル％を含有するコポリェステル
スクラツプのグリコリシスを行なう。

この目的に対して、コポリェステル３１０夕を、グリコ
リシス触媒として結晶性酢酸マグネシウム０．５夕の存
在下にエチレングリコ−ル３６０夕で処理する。混合物
を大気圧で１時間にわたり２０５ｑｏに加熱する。６０
％グリコリセートが得られ、このものはエチレングリコ
ール１００夕を留去することによってジグリコールフタ
レート７０％に濃縮される。

このグリコリセートを、水３０■血及びメチラートの形
態におけるマグネシウム０．６夕（ジグリコールフタレ
ート）に対してマグネシウム１５００岬であることを示
す）を含有するメタノール９２０夕で処理する。

反応混合物の温度は大気圧下に７０ｑｏに上昇させ、そ
してこの温度を１時間保持する。温度を１時間かけて２
５ｑｏに下げ、そして混合物を大気圧でこの温度に２時
間保持する。ＤＭＴはゆっくりと晶出する。それを炉過
により回収する。ＤＭＴの第二の部分が数時間放置後の
メタノール母液から回収される。得られるＤＭＴは１３
９ｑｏの凝固点を有する。ジメチルィソフタレートはメ
タノールの溶液中に残留する。

実施例 １０ ポリ（ヘキサメチレンテレフタレート）をへキサンジオ
リシスに付す。

この目的に対して「ポリエステル２４８夕を大気圧下に
結晶性酢酸マグネシウム０．５夕の存在下にへキサンー
１１６−ジオール３６２夕で１時間３雌ご間で処理する
。得られるジオリセートはビス−へキサンジオールテレ
フタレート（ＢＨＴ）６０％を含有する。へキサンジオ
ール８７夕を留去することによりそれを７０％に濃縮す
る。得られるジオリセートを、水２功血を含有するメタ
ノール８４０夕及びメタノール中にマグネシウムメチラ
−ト１％を含有する触媒溶液５５夕（ＢＨＴに対してマ
グネシウム１５００脚であることを示す）で処理する。

反応混合物の温度を７０００に上昇させ、そしてその温
度で１時間保持する。次いで温度を、１時間かけて２５
００に下げ、その後混合物を一夜放置する。純粋なＤＭ
Ｔ８６．７％を含有する「得られたＤＭＴを炉別し、メ
タノールで洗浄し、そして再結晶させる。実施例 １１ １５比奴Ｈｇの圧力下に以外は実施例１０のへキサンジ
オリシスを繰り返す。

得られたジオリセートをＢＨＴ７０％含有率に濃縮後、
水２の風を含有する〆タノール８４０夕及びＢＨＴに対
してマグネシウム３００瓜風であることを示す、実施例
１０におけると同じ触媒溶液１１０夕で処理する。反応
混合物の温度を７０ｑｏに上昇させ、その温度で１時間
保持し、次いで１時間かけて７００から２５ｏｏに下げ
、この後混合物を大気圧下に２時間２５午０の温度に放
置する。純粋なＤＭＴ９０．７％を含有する、得られた
ＤＭＴを炉則し、洗浄し、再結晶させ、そして乾燥する
。実施例 １２ポリ（プチレンテレフタレート）のブタ
ンジオリシスを行なう。

この目的に対して、ポリ（プチレンテレフタレート）２
２０夕を、１８０乃至１９０ＣＯ間の温度で２時間１５
分間、１５仇蛇Ｈｇの圧力下に結晶性酢酸マグネシウム
０．５夕の存在下にブタンジオール２９６夕で処理する
。ビスー（ブタンジオ−ル）テレフタレート（ＢＢＴ）
６０％を含有するジオリゼート５１６夕が得られ、そし
てブタンジオ−ル７４夕を留去することにより７０％に
濃縮する。７０％ジオリセートを、メタノール中にマグ
ネシウムメチラート１％を含有する触媒溶液２００夕（
ＢＢＴに対してマグネシウム７０００脚であることを示
す）の存在下に、水２００脚を含有するメタノール９０
０夕で処理する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビス−（ジオール）テレフタレートを、触媒として
   マグネシウムメチラートの存在下に化学量論的大過剰の
   メタノールを含有する実質的に無水の媒体中で交換に付
   することを特徴とする、ジメチルテレフタレートを得る
   方法。 ２ ビス−（ジオール）テレフタレートがポリテレフタ
   レート又はコポリテレフタレートのジオリシスにより得
   られたものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ メタノールの重量が少なくともビス−（ジオール）
   テレフタレートの重量に等しい特許請求の範囲第１又は
   ２項記載の方法。 ４ メタノールの重量がビス−（ジオール）テレフタレ
   ートの重量の２〜３倍の間である特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５ ビス−（ジオール）テレフタレートの重量を基準と
   して、マグネシウムメチラートとして少なくともマグネ
   シウム２５０ｐｐｍの存在下に交換を行なう特許請求の
   範囲第１〜４項の何れかに記載の方法。 ６ 転化されるべきビス−（ジオール）テレフタレート
   の重量を基準として、マグネシウムメチラートとして少
   なくとも１０００ｐｐｍのマグネシウムの存在下に反応
   を行なう特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 周囲の温度乃至混合物の沸点の温度で反応を行なう
   特許請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 ８ ビス−（ジオール）テレフタレートを混合メチル／
   ジオールテレフタレートに転化させる最初の反応段階を
   周囲の温度乃至混合物の沸点の温度で行ない、そして混
   合メチル／ジオールテレフタレートをジメチルテレフタ
   レートに転化させる第二の段階を周囲の温度で又はこの
   温度に冷却する過程において行なう特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９ 最初の段階を大気圧で且つ約７０℃の温度で行ない
   、そして第二の段階を２５℃で終らせる特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０ 反応を直列に配置したいくつかの反応器中で行な
   い、その際第一反応器を沸点に保持し且つ残りを常温に
   保持し、そして第一反応器において連続的に製造した反
   応混合物を一つの反応器から次の反応器へカスケードと
   して通過させる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ ４個の反応器を使用する特許請求の範囲第１０項
   の記載の方法。 １２ ビス−（ジオール）テレフタレートがビス−（エ
   チレングリコール）テレフタレートである特許請求の範
   囲第１〜１１項の何れかに記載の方法。 １３ ビス−（ジオール）テレフタレートがビス−（プ
   ロパンジオール）テレフタレートである特許請求の範囲
   第１〜１１項の何れかに記載の方法。 １４ ビス−（ジオール）テレフタレートがビス−（ブ
   タンジオール）テレフタレートである特許請求の範囲第
   １〜１１項の何れかに記載の方法。 １５ ビス−（ジオール）テレフタレートがビス−（ヘ
   キサンジオール）テレフタレートである特許請求の範囲
   第１〜１１項の何れかに記載の方法。 １６ ビス−（ジオール）テレフタレートがビス−（シ
   クロヘキシルジメタノール）テレフタレートである特許
   請求の範囲第１〜１１項の何れかに記載の方法。