JPH0882929A

JPH0882929A - フォトレジスト樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0882929A
Application number: JP21766594A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Nakagawa; 弘也中川; Shigeo Hozumi; 滋郎穂積
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高解像度、希アルカリ水溶液現像性に加え、特
に高感度で優れたフォトレジスト特性を有するフォトレ
ジスト組成物、を提供する。【構成】（１）一般式（Ｉ）：［式中、平均繰り返し数ｎは、０以上２０以下の数値を
とる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等、
を示す。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式
（ＩＩ）−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは、１ないし
１２の炭素原子を含むアルキレン基を示す。）で表され
る基を示す。］で表されるビニルオキシアルキル基を有
する光重合性モノマー、（２）一般式（ＩＩＩ）：で表されるトリアジン化合物、及び（３）溶剤、を必須
成分として含有することを特徴とするフォトレジスト樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトリソグラフィ
ー、或いは顔料分散カラーフィルター等に利用される新
規なフォトレジスト樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ネガティブ型フォトレジスト用の光重合
性モノマーとしては、多官能エポキシアクリレート、多
官能アクリレートに代表されるアクリレート樹脂、或い
はエポキシ樹脂が公知である。また、ポジティブ型フォ
トレジスト用樹脂組成物としては、ノボラック樹脂とキ
ノンジアジド類を組み合わせたもの等が公知であり、広
く使用されている。更に、ビニルオキシアルキル基を有
する光重合性モノマーを含有するネガティブ型フォトレ
ジスト樹脂組成物としては、特開昭６０−７１６５公
報、特開昭６３−７１８４０公報及び特開昭６４−８８
５３８公報等が公知である。これらに示されたビニルオ
キシアルキル基を有する光重合性モノマーは、全てフェ
ノール、クレゾール等の１価フェノールとホルマリン等
のアルデヒド類を縮合させたノボラックのビニルオキシ
アルキル化物であり、本発明の光重合性モノマーとは異
なる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アクリレート樹脂を光
重合性モノマーとして用いる従来のネガティブ型フォト
レジストにおける課題としては、硬化時の酸素による重
合阻害が避けられず硬化膜表面の硬化性が著しく悪いこ
とがあげられる。そのため硬化時に窒素パージを行った
り酸素遮断膜をオーバーコートする等取扱いに注意が必
要である。また、酸素による重合阻害の見られないエポ
キシ基の光開環重合を硬化反応に利用するネガティブ型
フォトレジスト樹脂組成物の場合、硬化速度がアクリレ
ート樹脂系と比べ非常に遅いという別の問題点を有して
おり、いずれもフォトレジスト用樹脂組成物としての要
求特性は十分に満足されていない。更に、特開昭６０−
７１６５公報、特開昭６３−７１８４０公報及び特開昭
６４−８８５３８公報等に示された１価フェノールとホ
ルマリン等のアルデヒド類を縮合させたノボラックのビ
ニルオキシアルキル化物を光重合性モノマーとして有す
る樹脂組成物については、モノマー分子中のフェノール
性水酸基の含有量が少ないため、高感度化と希アルカリ
水溶液での現像性付与の両立が難しい。更に、レジスト
に顔料を分散して用いる場合、分散しない場合に比べ、
感度の低下が著しく、特に遮光率の高いレジスト塗膜を
必要とする場合、充分な感度が得られないという問題を
有している。本発明の第一の目的は、従来のアクリレー
ト樹脂と同様の速硬化性や硬化物物性を維持しつつ、酸
素によって重合が阻害されることがなく、それによって
例えば良好な表面硬化性を有し、更に、高解像度、希ア
ルカリ水溶液現像性といったフォトレジスト特性を有す
るに加え、特に高感度であるという、優れたフォトレジ
スト特性を併せて有したフォトレジスト組成物を提供す
ることである。一方、フォトレジスト用の感光性樹脂と
しては、従来ネガティブ型またはポジティブ型というレ
ジスト特性の違いにより、全く異なったものを使用する
ことが一般的であった。そのため、同一製造ラインでネ
ガ、ポジを使い分ける場合には、例えば樹脂の基板への
塗布条件、プリベーク、ポストエクスポージャーベー
ク、現像後の後硬化を含めた樹脂の硬化条件、更には現
像条件等大きく変更する必要性が生じる。本発明の第二
の目的は、同一の光重合性モノマーを使用したフォトレ
ジスト樹脂組成物でありながら、使用するトリアジン化
合物の種類と量、及び露光量を規制することにより、ネ
ガティブ型、ポジティブ型というレジスト特性の使い分
けができ、かつ、いずれのレジスト特性の場合にも十分
な感度、解像度を有するフォトレジスト樹脂組成物を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を実施した結果、特定の成分
からなるレジストが上記目的を満足することを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
次の通りである。（１）下記一般式（Ｉ）：

【０００５】

【化５】［式中、平均繰り返し数ｎは、０以上２０以下の数値を
とる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基またはシクロアルキル基を示す。Ｑは、それぞれ独立
に、−ＯＨまたは一般式（ＩＩ）−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ₂
（式中、Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキレ
ン基を示す。）で表される基を示し、−ＯＨ／−ＯＲＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であ
る。］で表されるビニルオキシアルキル基を有する光重
合性モノマー、（２）下記一般式（ＩＩＩ）：

【０００６】

【化６】［式中、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、置換基を有してもよい
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ
基、アラルキル基またはアルキルチオ基を表し、Ｒ ₇、
Ｒ₈及びＲ₉のうち少なくとも１つは、モノ、ジまたは
トリハロゲン置換メチル基である。］で表されるトリア
ジン化合物、及び（３）溶剤を必須成分として含有する
ことを特徴とするフォトレジスト樹脂組成物。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）で示される光重合性モノマーにおいて、置換基Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立
に、水素原子；フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等
のアルキル基；フェニル基、トリル基、及びナフチル基
等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びベン
ズヒドリル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ
基、及びプロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ
基、ナフトキシ基、及びアンスロキシ基等のアリーロキ
シ基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基等が例示される。

【０００８】Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般
式（ＩＩ）で表される基であり、（−ＯＨ）／（−ＯＲ
ＯＣＨ＝ＣＨ₂）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）
の範囲で変化し得る。一般式（ＩＩ）におけるＲとして
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキ
シレン、ノニレン、ドデシレン等の直鎖または分岐鎖状
のアルキレン基をあげることができる。一般式（Ｉ）に
おいて、ｎは０〜２０であり、好ましくは０〜１０であ
る。ｎの値が２０を越えるとその化合物の溶媒に対する
溶解性が低下するので好ましくない。一般式（Ｉ）で示
される光重合性モノマーの一般的な合成方法としては、
一般式（ＶＩ）

【０００９】

【化７】（式中、ｎ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の
定義は、一般式（Ｉ）のそれと同じである。）で表され
る化合物（Ｓ）と、一般式：ＸＲＯＣＨ＝ＣＨ₂（式
中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは１ないし１２の炭素原子を
含むアルキレン基を示す。）で表されるハロアルキルビ
ニルエーテル（Ｔ）を接触させて得ることができる。一
般式（ＶＩ）で表される化合物（Ｓ）は、一般に２価フ
ェノールとヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によ
って得ることができる。

【００１０】２価フェノールの例としては、レゾルシ
ン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、カ
テコール、３−メチルカテコール、ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン等があげられる。ヒドロキシベンズアル
デヒド類の例としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズ
アルデヒド等があげられる。また、ハロアルキルビニル
エーテル（Ｔ）の具体例としては、２−クロルエチルビ
ニルエーテルが最も一般的である。

【００１１】前記化合物（Ｓ）と（Ｔ）の反応に際して
は、適当な縮合剤、例えば、無水炭酸ソーダ、水素化ナ
トリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、ナトリウム
メチラート等のアルカリ金属アルコラート、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の塩基を添加して反応性を促進させる
ことができる。

【００１２】これらの塩基を使用する場合、塩基の仕込
比としては、化合物（Ｓ）のＯＨ基１．０モル当量に対
し、塩基を０．１〜１０．０モルの範囲、好ましくは
０．３〜２．０モルの範囲にすることで高い反応促進効
果が得られる。

【００１３】反応は、不活性溶媒，例えばエチルセロソ
ルブ、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジメチルアセトアミドの様な溶媒中で
行うことができる。また、反応温度に制限はないが、室
温から１００℃の範囲が好ましい。

【００１４】前記反応終了後の目的物の単離精製法は、
公知の方法を採用できる。例えば、反応液を室温まで冷
却後、トルエン或いはメチルイソブチルケトンで有機層
を抽出し数回水洗することで、未反応化合物（Ｓ）、無
機塩を除き、有機層を無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で
乾燥した後、減圧濃縮することにより目的物を取得する
方法等があげられるが、この方法に限定されるものでは
ない。

【００１５】本発明のフォトレジスト樹脂組成物には、
必要に応じて、光重合性の官能基を有しないバインダー
ポリマーが添加される。このバインダーポリマーとして
は、広範な種類の高分子物質の中から、光重合性モノマ
ー、光重合開始剤との相溶性が良く、有機溶剤溶解性、
強度、軟化温度等が適当であるものが選ばれる。具体的
には、アクリル酸またはメタアクリル酸エステル重合
体、アクリル酸またはメタアクリル酸エステルとアクリ
ル酸またはメタアクリル酸との共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸
共重合体とアルコール類との反応物等である。バインダ
ーポリマーの量は、全固形分に対して０〜８０重量％の
範囲である。

【００１６】本発明のフォトレジスト樹脂組成物には、
必要に応じて、反応性希釈剤が添加される。その反応性
希釈剤としては、分子中にビニルオキシアルキル基を１
ないし２個有する低粘度液体化合物が用いられる。具体
的には、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエ
ーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−
ヒドロキシブチルエーテル、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が
あげられる。反応性希釈剤の量は、光重合性モノマーに
対して０〜７０重量％の範囲である。

【００１７】一般式（ＩＩＩ）で表されるトリアジン化
合物の具体例としては、２−フェニル−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−トリル）
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−
（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（２，３−メチレンジオキシフェニル）−４，６−（ト
リクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチ
ル−４，６−（トリクロルメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−エチル−４，６−（トリクロルメチル）−
１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリク
ロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−
トリス（ジクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（モノクロルメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−ト
リアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
スチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ
スチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メチ
ルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリ
ブロムメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル
−４，６−ビス（トリブロムメチル）−１，３，５−ト
リアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス
（トリブロムメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
メチルチオ−４，６−ビス（トリブロムメチル）−１，
３，５−トリアジン等があげられる。特に一般式（ＩＩ
Ｉ）において、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉のうちの２個以上
が、トリクロルメチル基、或いはトリブロムメチル基で
ある場合が望ましい。使用量としては、光重合性モノマ
ーと反応性希釈剤の合計に対して好ましくは０．１〜２
０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲であ
る。

【００１８】溶剤の具体例としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレング
リコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレング
リコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリ
コールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケト
ン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコール、グリセリン等のアルコール類；酢酸エチル、
酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類等があげられ
る。これらの溶剤は、単独、または２種類以上混合して
用いられる。好ましい使用量は、全固形分に対して２０
〜２０００重量％である。

【００１９】本発明のフォトレジスト樹脂組成物は、顔
料を配合することにより顔料分散法カラーフィルターの
製造に使用できる。この場合の顔料としては、硫酸バリ
ウム、硫化ビスマス、亜鉛華、硫酸鉛、酸化チタン、黄
色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、カーボンブ
ラック等の無機顔料、以下に、カラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示した有機顔料などがある。Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８３，８６，９３，１
０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１３
９，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１６８Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６，４３，５１，５５，５
９，６１Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４
９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１
６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２
７，２２８，２４０，４８：１Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，
３７，４０，５０Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：６，２２，６０，６４Ｃ．Ｉ．緑色顔料７，３６Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６Ｃ．Ｉ．黒色顔料７本発明に用いられる顔料の量は、全固形分に対して２０
〜８０重量％が好ましい。

【００２０】所望により塩基性安定剤を添加することが
できる。その具体例としては、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウン
デセン）等の３級アミン化合物、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等をあげることができる。これらの塩基性
安定剤は大量に添加すると光重合性が阻害されるため、
添加量は、光重合性モノマー、反応性希釈剤の合計に対
して好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましく
は５重量％以下の範囲である。その他、レジスト塗布時
の均一性を持たせるための平滑剤等を添加してもよい。

【００２１】本発明のネガティブ型フォトレジスト樹脂
組成物は、前記各成分を必要により分散化等の処理を行
いながら混合することによって得られる。本発明のフォ
トレジスト樹脂組成物において、ネガティブ型、ポジテ
ィブ型という異なるレジスト特性は、使用するトリアジ
ン化合物の種類と量、及び露光量を規制することで、そ
れぞれ発現させることができる。本発明のフォトレジス
ト樹脂組成物は、ネガティブ型またはポジティブ型とし
て一般のフォトリソグラフィー用途、或いはネガティブ
型として適当な顔料を配合した場合、フォトリソグラフ
ィーによるパターン形成を利用する液晶表示装置用のカ
ラーフィルター（そのカラー部及びブラックマトリック
ス部の片方または両方）製造用として使用が可能であ
る。

【００２２】本発明のフォトレジスト樹脂組成物を用い
たフォトリソグラフィーは、例えば次のようにして行う
ことができる。まず、レジスト液を基材上にスピンコー
トし溶剤を加温乾燥することにより（プリベーク）平滑
な塗膜を得る。この様にして得られた塗膜を目的の画像
を形成するためのネガマスクまたはポジマスクを通じ、
紫外線を照射する。この際、全塗膜に均一に平行光線が
照射されるようにマスクアライメント等の装置を使用す
るのが好ましい。次に、この光照射された塗膜を６０〜
１２０℃×１〜６０分の範囲で加熱し後硬化する（ポス
トエクスポジャーベーク）。更に、この後硬化の終
了した塗膜を希アルカリ水溶液中にさらし、未硬化部を
溶解させ現像することにより目的とする画像が得られ
る。現像後、更に１００〜２５０℃×５〜２０分程度の
条件で後硬化することも可能である。

【実施例】

【００２３】以下に本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００２４】合成例１（光重合性モノマー１の合成）カテコールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合反
応により得たノボラック樹脂（ＯＨ当量：６７．９）２
７．２ｇ、ジメチルスルホキシド５０．０ｇを還流冷却
器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を付した反応器
に仕込み溶解せしめた後、粉末状水酸化ナトリウム１
０．０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム５．４ｇを加
え、６０℃で３０分撹拌する。次に２−クロルエチルビ
ニルエーテル２８．１ｇを反応器内温度を６０℃に保持
したまま２０分で滴下し、更に、９０℃で６時間保温す
ることにより反応を完結させた。８５％リン酸水溶液
２．０ｇで過剰の水酸化ナトリウムを中和した後、メチ
ルイソブチルケトン３００．０ｇ、水３００．０ｇを加
え、有機層への目的物の抽出及び無機塩の水層への溶解
を行った。この後、１０％塩化ナトリウム水溶液３０
０．０ｇによる水洗を８回繰り返し、無水硫酸ナトリウ
ムにより有機層を乾燥、濾過、更に、メチルイソブチル
ケトンを減圧留去することにより目的物３５．０ｇを得
た。

【００２５】その赤外吸収スペクトルから、１６１０ｃ
ｍ^-1と９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ^-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は６０％で
あった。得られた化合物は、次式（ＶＩＩ）で表される
化合物（光重合性モノマー１）である。

【００２６】

【化８】［式中、ｎの平均値は１．５、Ｑは−ＯＨまたは−ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ ₂であり、両者の比は４０／６
０（モル比）である。］（レジスト配合）下記表１の組成物をそれぞれ配合し、
準備した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１中の商品名の説明は以下のとおりであ
る。ＴＲＩＡＺＩＮＥＡ：商品名、ＰＡＮＣＨＩＭ社製、
カチオン性光重合開始剤、化合物名２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−
１、３、５−トリアジンＴＲＩＡＺＩＮＥＢ：商品名、ＰＡＮＣＨＩＭ社製、
カチオン性光重合開始剤、化合物名２−（４−メトキ
シ−１−ナフチル）−４、６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１、３、５−トリアジンＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１：商品名、チバガイギー社
製、カチオン性光重合開始剤（鉄−アレーン錯体型）表１の配合液を、メンブランフィルター（目開き１μ
ｍ）を用いて加圧濾過しフォトレジスト樹脂組成物を得
た。

【００２９】（評価）基板用ガラスを中性洗剤、水、ア
セトン、アルコールにて洗浄し、乾燥を行い、透明基板
を準備した。このガラス基板上に、表１に示したレジス
ト液を１０００〜４０００ＲＰＭでスピンコートし、６
０℃、１０分プリベークした。続いて、ＫＡＳＰＥＲ
２００１露光機（ＫＡＳＰＥＲ社製）によりパターニン
グ露光した。その後、実施例１，２及び、比較例１につ
いては、７０℃、１５分ポストエクスポジャーベー
クを行い、実施例３については１００℃、１５分ポスト
エクスポジャーベークを行った。その後、２．３％
水酸化ナトリウム水溶液により２５℃で３０秒処理する
ことにより現像した。また膜厚は、露光、現像後１．０
〜１．５μｍになるよう調整した。

【００３０】（結果）結果を、表２にまとめて示した。
表２において、「感度」は、現像後、基板上に残膜が生
じるための最低の露光エネルギー量をいう。この値が小
さいほど、高感度であることを示す。また、「解像度」
は数本の線が線幅に等しい間隔で並んでいる図形（ｌｉ
ｎｅ＆ｓｐａｃｅ）を用い測定する。線幅を少しずつ
変えたｌｉｎｅ＆ｓｐａｃｅの組をマスクとし、そ
のパターンを基板上に焼き付け、その解像限界を示した
ものである。

【００３１】

【表２】トリアジン化合物を使用することで、実施例１〜３と
も、光硬化時窒素フローによる酸素遮断を行うこと無く
硬化が可能であり、その他のカチオン性光開始剤を用い
た比較例１に比べ、著しい感度の向上がみられ、感度、
解像度ともにレジストとしては良好な評価結果を得た。
実施例１と３の比較で示されるように、同一光重合性モ
ノマーにおいて、トリアジン化合物の添加量及び露光量
を調節することで、レジスト特性をネガ型、或いはポジ
型に選択的に発現させることが可能であった。

【００３２】

【発明の効果】フォトリソグラフィー実施時に、本発明
のフォトレジスト樹脂組成物を使用することにより、光
硬化時窒素フロー等の酸素遮断の必要性が無くなりレジ
スト樹脂使用時の取扱いが非常に容易になったことに加
え、高感度になったことで、レジスト中に顔料を分散し
た状態での使用が可能になった。また、本発明のレジス
ト樹脂組成物の使用により、トリアジン化合物の添加量
及び露光量を調節することで、高感度、高解像度、更に
希アルカリ水溶液での現像性といった非常に優れたフォ
トレジストとしての性能を有しながら、簡便にネガティ
ブ型、ポジティブ型というレジスト特性を使い分けるこ
とが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）下記一般式（Ｉ）：【化１】［式中、平均繰り返し数ｎは、０以上２０以下の数値を
とる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基またはシクロアルキル基を示す。（Ｒ₃，Ｒ₄，
Ｒ₅，Ｒ₆）はそれぞれ独立に、括弧内の４つの基を示
す。Ｑは、同一核内のものも含め、それぞれ独立に、−
ＯＨまたは、一般式（ＩＩ）−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ₂（式
中、Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキレン基
を示す。）で表される基を示し、−ＯＨ／−ＯＲＯＣＨ
＝ＣＨ₂＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であ
る。］で表されるビニルオキシアルキル基を有する光重
合性モノマー、（２）下記一般式（ＩＩＩ）：【化２】［式中Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は置換基を有してもよいアル
キル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ラルキル基またはアルキルチオ基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈及
びＲ₉のうち少なくとも１つは、モノ、ジまたはトリハ
ロゲン置換メチル基である。］で表されるトリアジン化
合物、及び（３）溶剤を必須成分として含有することを
特徴とするフォトレジスト樹脂組成物。
【請求項２】ビニルオキシアルキル基を有する光重合性
モノマーが、下記構造式（ＩＶ）：【化３】［式中、平均繰り返し数ｎは、０以上２０以下の数値を
とる。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは、一般式
（ＩＩ）−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂で表される基
を示し、−ＯＨ／−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂＝１
０／９０〜９０／１０（モル比）である。］で表される
ビニルオキシアルキル基を有する光重合性モノマーであ
る、請求項１記載のフォトレジスト樹脂組成物。
【請求項３】トリアジン化合物が、下記構造式（Ｖ）：【化４】で表されるトリアジン化合物である、請求項２記載のフ
ォトレジスト樹脂組成物。