JPH047332A - 硬化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、複数個のオキサメート基を有する化合物（ポ
リオキサメート化合物という。）を含有する硬化組成物
に関する。

［従来の技術及びその課題］ 式： ％式％ ［式中、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｒｏは水素原
子、アルキル基、またはアリール基を示す。

で表わされるオキサメート基は反応性が高く、種々の応
用が検討されている。

米国特許第４，６８４，７１０号にはこのオキサメート
基を有する化合物（オキサメート化合物）とポリアミン
とを組合せた組成物が開示されている。

しかしながら、アミンとオキサメート基との反応は一般
に室温で進行するため、組成物の貯蔵安定性に欠けると
いう短所を有する。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、ポリオール化合物をポリオキ
サメート化合物と組合せて使用すれば優］ れた功を奏することを見出し、本発明を成すに至った。

即ち本発明は、ポリオキサメート化合物とポリオール化
合物を含有する硬化組成物を提供する。

本発明に使用するポリオキサメート化合物は、ポリアミ
ン化合物でシュウ酸モノ若しくはジエステル類の１つの
エステル基をアミド化して得られる。上記ポリアミン化
合物としては例えば、エチレンジアミン、アセチルエチ
レンジアミン、Ｎ。

Ｎｏ−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレ
ンジアミン、１．２−ジアミノプロパン、１．３−ジア
ミノプロパン、Ｎ−シクロへキシル−１，３−プロパン
ジアミン、２．２−ジメチル１．３−プロパンジアミン
、１．２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１．４−ジ
アミノブタン、■。

５−ジアミノペンタン、ｌ、６−ヘキサンジアミン、ｌ
、７−ジアミノへブタン、１．８−ジアミノオクタン、
１．９−ジアミノノナン、１．１０−ジアミノドデカン
、ｌ、１２−ジアミノドデカン、１．２−ジアミノシク
ロヘキサン、■、３−シクロヘキサンビス（メチルアミ
ン）、１．８−ジアミノｐ−メンタン、Ｎ−フェニル−
１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−
フェニレンジアミン、１．２−フェニレンジアミン、１
．３フエニレンジアミン、ｌ、４−フェニレンジアミン
、２．４−ノアミノトルエン、２．６−ノアミノトルエ
ン、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ピペラ
ジン、１．４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン
、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、５−アミノ−
２，２，４−トリメチル−１シクロペンタンメチルアミ
ン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、３．３
゛−ジアミノＮ−メチルジプロピルアミン、１．２−ジ
アニリノエタン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−
プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）
−１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２アミノ
プロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−ア
ミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン等のポリア
ミン；及び■ポリアルキルポリアミン［例えば、ジ（ヘ
キサメチレン）トリアミン等コ、■変性脂肪族アミン［
例えば、バーサミンＡ−５２（ヘンケル・カンパニー製
）］、■ポリエチレンイミン［例えば、ＰＥＩ（ダウ・
ケミカル・カンパニー製）、エポミン（日本触媒化学産
業（株）製）等］、■ポリエーテルポリアミン［例えば
、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００
０，及びＴ−４０３（テキサコケミカル製）等］、■ポ
リアミドポリアミン［例えば、パーサミド１２５（ヘン
ケル・カンパニー製）等］、及び■フェノリックポリア
ミン［例えば、バーサミンＦ−２０（ヘンケル・カンパ
ニー製）等］を含む高分子ポリアミン及びこれらの混合
物等が挙げられる。

又、上記シュウ酸モノ若しくはジエステル類としては例
えば、シュウ酸モノ若しくはジメチル、シュウ酸モノ若
しくはジエチル、シュウ酸モノ若しくはジイソプロピル
、シュウ酸モノ若しくはジブチル、シュウ酸モノ若しく
はジフェニル及びこれらの混合物等が挙げられる。

上記アミド化反応は通常の方法でよく、例えば上記ポリ
アミン化合物とこれの２〜２０倍モル、好ましくは３〜
８倍モルの上記シュウ酸エステル類の混合物を、−２０
〜１５０℃好ましくは、０〜５０℃で、必要に応じて触
媒の存在下エタノールを留去しながら撹拌する。反応溶
液には必要に応じて不活性溶媒を含んでいても良い。

上記使用し得る触媒の例としてはスズ化合物（ジブチル
錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチルチン
トリへプテート、フォーメートＴＫ−１及びＩＬ（式日
薬品工業（株）製））、混合触媒（ジメチル錫ジアイオ
ダイド／テトラフェニルアンチモンアイオダイド、ジメ
チル錫ジアイオダイド／ヘキサメチルフォスフォリツク
トリアミド）、酸性化合物（ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ
酸、三フッ化ホウ素エーテラート）、塩基性化合物（ト
リエチルアミン、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２
］オクタン、１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデセン−７、ピリジン、ナトリウムメトキサイド、ナ
トリウムエトキサイド、ｔ−ブトキシカリウム、ヘキサ
メチルフォスフォリツクトリアミド）、金属酸化物また
は金属塩（酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウ
ム、酢酸リチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネ７ウム、三酸
化アンチモン、二酸化鉛、塩化第二鉄、アルミニウムト
リイソプロポキサイド、テトライソプロポキノチタン）
等が挙げられる。

上記使用しても良い不活性溶媒としては、例えば脂肪族
炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、
芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン）、環式炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン）、石油系炭化水素（例えば
、石油エーテル、石油ベンジン）、ハロゲン化炭化水素
（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１．２−ジクロ
ロプロパン、１．２−ジクロロエタン）、エーテル（例
えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソ
ール、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、ケトン（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホ
ロン）、エステル（例えば、エチルアセテート、ブチル
アセテート、プロピレングリコール、モノエチルエーテ
ルアセテート、セロソルブアセテート）、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び
これらの混合物等が挙げられる。

また本発明に使用し得るポリオキサメート化合物として
は、例えば一般式、 （式中、Ｇは窒素原子若しくは酸素原子を含んでもよい
、炭素数２〜２０のアルキル、アリール、アラルキル、
アルケニル、アルキニル基、又は高分子化合物残基、Ｒ
１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル若しくはア
リール基、Ｒ３は水素　原子若しくは炭素数１〜５のア
ルキル基、ｎは２〜ｔｏｏｏｏの整数を表す。）で表さ
れる化合物が挙げられる。

上記一般式［Ａ］で表される化合物は、例えば上記ポリ
アミン化合物と式 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は前記と同義を示す。

） で表わされる化合物との反応によっても得られる。

上記式［１］で表わされる化合物としては例えば、メト
キサリルクロリド、エトキサリルクロリド等か挙げられ
る。

上記反応は酸ハロゲン化物基（Ｘ−Ｃ−）をアミド基に
変換するもので、上記不活性溶媒中−２０〜１５０℃（
好ましくは０〜５０℃）で行なわれる。

又副生ずるハロゲン化水素を除く方法として、■窟素を
吹き込む方法０３級アミン（トリエチルアミン、ピリジ
ン等）を用いてハロゲン化水素の塩として除く方法があ
る。

上記のようにして得られたポリオキサメート生成物はそ
のまま用いるか、または蒸留、カラムクロマトグラフィ
ーにより精製される。蒸留は空気の存在下、沸石存在下
もしくはマグネチックスターラーで撹拌しながら減圧下
（常圧〜０．０１ｍｍＨｇ）、室温〜１８０℃、好まし
くは５０〜１２０℃で行なわれる。

上記反応により得られｆコ生成物は固体状、液状もしく
は樹脂状化合物で、蒸留、濃縮、カラム、その他の方法
により収率７０％以上の収率て得られる。

更に本発明に使用し得るその他のポリオキサメート化合
物としては、重合性オキサメート化合物の、単独重合体
、成るいは他の共重合性化合物との共重合体が挙げられ
る。

上記重合性オキサメート化合物としては、例えば一般式
、 （式中、Ｒ３は水素原子若しくは炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ｒ２及びＲ１は前記と同義、ｎは０若しくはｌを
表わす。） で表わされる化合物が挙げられる。上記一般式［Ｂ］で
表わされる化合物としては、例えば（１）Ｎ−（置換オ
キサリル）アクリルアミド化合物、（１１）Ｎ−（置換
オキサリル）メタクリルアミド化合物、及び（ｉｉｉ　
）　Ｎ　　（置換オキサリル）アミノアルキル（メタ）
アクリレート化合物等が挙げられる。

上記Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミド化合物（１
）としては、例えばアクリルアミドとオキサリルモノハ
ライドとの反応生成物、又はアクリルアミドとオキサリ
ルシバライドより得られるＮ（３−ハロプロピオニル）
オキサモイルクロライドとアルコールとの反応生成物を
塩基で脱塩化水素したもの等が挙げられる。具体的には
そのようなアクリルアミド化合物（１）としては、例え
ばＮ−（エチルオキサリル）アクリルアミド、Ｎ−（イ
ソプロピルオキサリル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔブチ
ルオキサリル）アクリルアミド、Ｎ−（ベンジルオキサ
リル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルオキサリル）ア
クリルアミド、Ｎ−（アリルオキサリル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（プロパルギルオキサリル）アクリルアミド等
が挙げられる。

上記Ｎ−（置換オキサリル）メタクリルアミド化合物（
１１）としては、例えばメタクリルアミドとオキサリル
モノハライドモノエステル（若しく（よオキサリルジエ
ステル）との反応生成物、又（よメタクリルアミドとオ
キサリルジノ１ライドより１辱られる２−（ｌ−ハロメ
チル）エチリデン−１，３−オキサゾリジンに塩基存在
下アルコールを加えて１％られるもの等が挙げられる。

具体的に（よそのようなメタクリルアミド化合物（１１
）としてＧよ、例え（ＩＮ−（メチルオキサリル）メタ
クリルアミド、Ｎ（エチルオキサリル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｎブチルオキサリル）メタクリルアミド、Ｎ
−（イソプロピルオキサリル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｔ−プチルオキサリル）メタクリルアミド、Ｎ−（ス
テアリルオキサリル）メタクリルアミド′、Ｎ−（ベン
ジルオキサリル）メタクリルアミド、Ｎ−（アリルオキ
サリル）メタクリルアミド、Ｎ−（ブロノくルギルオキ
サリル）メタクリルアミド等力く挙ｉｆられる。

上記Ｎ−（置換オキサリル）アミノアルキルタ）アクリ
レート（ｉｉｉ）としては、例えＧｆＮ−アルキルアミ
ノアルキル（メタ）アク１ルートとオキサリルモノハラ
イドモノエステル（若しくはオキサリルジエステル）と
の反応生成物、又はアミノアルコールとオキサリルジエ
ステルより得られる２ヒドロキンエチルオキサミン酸エ
ステルに（メタ）アクリロイルハライドを加えて得られ
るもの等が挙げられる。具体的にはそのようなアミノア
ルキル（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）としては、例え
ばＮ．Ｎ−（ｔ−ブチル）エチルオキサリルアミノエチ
ルメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキンエチル
オキサミン酸エチル等が挙げられる。

父上記他の共重合性化合物としては一般に用いられてい
るものでもよく、例えばｎ−ブチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、スチレ
ン、及びα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

上記単独重合法及び共重合法は通常の方法でよく、上記
重合性オキサメート化合物、重合開始剤、共重合の場合
は更に上記共重合性化合物、及び必要により溶剤等を加
熱撹拌混合して行なわれる。

重合開始剤は、通常のラジカル熱重合開始剤でよく、例
えばアゾイソブチロニトリル、カヤエステル等が挙げら
れる。

重合反応組成に於いて、重合性オキサメート化合物１０
０重量部に対し、重合開始剤０．１−１０重量部、共重
合性化合物０〜９０重量部が好ましい 重合条件は特に限定されないが、例えば５０〜２００℃
で３〜８時間で重合反応を行なう事か出来る。

上記のようにして得られる重合体は、一般に数平均分子
量１０００〜ｔ　ｏｏｏｏｏ、重合度ｌＯ〜１００００
を有する。

本発明に使用するポリオール化合物は、例えば、多価ア
ルコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリウレタンポリオール、ポリビニルアルコール、
フェノール樹脂、ヒドロキシル基含有ポリブタンジエン
またはポリクロロプレン等が挙げられる。

具体的には、多価アルコールの例としては、３アリルオ
キシ＝１２−プロパンジオール、２゜２−ビス（クロロ
メチル）−１，３−プロパンジオール、２〜ブロモ−２
−ニトロ−１，３−プロパンジオール、３−ブロモ−１
，２−プロパンツオール、１２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、２．３
−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３
クロロ−１，２−プロパンジオール、３．５−クロロへ
キサジエン−１，２−ジオール、■、４−ンクロヘキサ
ンジメタノール、１．２−クロロヘキサンジオール、１
．３−シクロヘキサンジオール、ｌ　４−シクロヘキサ
ンジオール、３−シクロヘキサン−１，１−ジメタツー
ル、１．２−シクロオクタンジオール、１．４−クロロ
オクタンジオール、１．５−シクロオクタンジオール、
１．３−クロロペンタンジオール、ｌ、５−デカリンジ
オール、１．２−デカンジオール、１．１０−デカンジ
オール、１．４−ジブロモ−２，３−ブタンジオール、
２．３−ジブロモ−２−ブテン−２，３−ブタンジオー
ル、ジシクロへキシル−４，４−ジオール、２．２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、３−ジイソプロピ
ルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルア
ミノ−１，２−プロパンツオール、３，３−ジメチル−
１，２−ブタンジオール、２．５−ジメチル−２，５−
ヘキサンジオール、２．５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオール、３．６−シメチルー４−オクチン−
３，６ジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、３−ジイソプロピルアミノ−１，２プロパン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、２．３−ジー２−ピリジル２．３−ブタンジオー
ル、１．２−ドデカンジオール、１．１２−ドデカンジ
オール、α−エスタジオール、β−エスタジオール、３
−エトキシ１．２−プロパンジオール、エチレングリコ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エ
チル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジ
オール、１７α−エチニルニステラジオール、２．５−
フランジメタノール、３．４−フランジメタノール、１
．７−ベンタンジオール、ヘキサエチレングリコール、
１．２−ヘキサンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、２．５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−
ジオール、３−ベキノン−２，５−ジオール、２−ヒド
ロキシエトキノフェノール、サリチル酸（２−ヒドロキ
シエチル）、２−ヒドロキシフェネチルアルコール、３
−ヒドロキシフェネチルアルコール、４−ヒドロキシフ
ェネチルアルコール、３−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−プロパツール、２−メトキノ−β−エラストラジ
オール、３−（４−メトキンフェノキシ）−１，２−プ
ロパンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオ
ール、２−メチル−２，４−ベンタンジオール、２−メ
チル−２プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メ
チルチオ−１，２−プロパンジオール、モルホリノ−１
，２−プロパンジオール、１−（２−ニトロフェニル）
−１，２−エタンジオール、１．９−ノナンジオール、
ｌ、２−オクタンジオール、ｌ、６オクタンジオール、
７−オクテン−１，２−ジオール、ピナコール、ペンタ
エチレングリコール、１．２−ベンタンジオール、１．
４−ペンタンジオ−ル、１．５−ベンタンジオール、２
．４−ベンタンジオール、３−フェノキン−１，２−プ
ロパンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオー
ル、２−フェニル−１，２−プロパンジオール、ピナン
ジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
、１．２−プロパンジオール、ｌ、３プロパンジオール
、３−ピリクリジノ−１，２プロパンジオール、ｌ、２
−テトラデカンジオール、１．１４−テトラデカンジオ
ール、テトラエチレングリコール、２．２°−チオジェ
タノール、３．３°−チオジブロバノール、トリエチレ
ングリコール、１．２−ジベンゼンジメタノール、１．
３−ジベンゼンジメタノール、ｌ、４−ジベンゼンジメ
タノール、５−ニトロ−ｍ−キシレン−α。

α゛−ジオール■−フェニルー１．２−エタンジオール
、２，２゛−ビフェノール、４．４°−ビフェノール、
２．６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、２．６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２’、４’−ジ
ヒドロキシアセトフェノン、２°、５°−ジヒドロキシ
アセトフェノン、２°、６ノヒトロキンアセトフエノン
、３°、５゛−ジヒドロキンアセトフェノン、１．８−
ジヒドロキシアントラキノン、２．３−ジヒドロキシア
ントラキノン、２．４−ジヒドロキシアントラキノン、
２．５−ジヒドロキシアントラキノン、２゜２゜ジヒド
ロキノベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、４．４”−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．
５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２．４−ジ
ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミ
ド、２’、４°−ジヒドロキシ−３°−メチルアセトフ
ェノン、２°、４°−ジヒドロキシ−３゛−メチルブチ
ロフェノン、２　。

４°−ジヒドロキシ−３゛−メチルヘキサノサフェノン
、２゛、４°−ジヒドロキシ−３°−プロピオフェノン
、３．４−ジヒドロキンフェニルグリコール、２−ヒド
ロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルア
ルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（
２−ヒドロキシエトキシ）フェノール、３−ヒドロキシ
−４−メトキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−
３−メトキシベンノルアルコール、３−（４−ヒドロキ
ンフェニル）ｌ−プロパツール、カテコール、ニトロカ
テコール、４，４°−チオジフェノール、２，３．４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４．４　−トリヒ
ドロキンベンゾフェノン、３．６−シヒドロキシピリダ
ンン、１．４−ジオキサン−２，３−ジオール、チオジ
フェノール、トリメチロールプロパン、１，２．４−ブ
タントリオール、ニストリオーツ区　１．２．３−へブ
タントリオール、グリセロール、ピロガロール、１，２
．６−トリヒドロキシヘキサン、１，１．１−）リス（
ヒドロキシメチル）エタン、トリス（ヒドロキシメチル
）ニトロメタン、１．２．７．８−オクタンテトロール
、ペンタエリスリトール、スレイトール、テトラヒドロ
キシアントラセン、２，２°、４，４°−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、ジペンタエリスリトール、アミロ
ース、ラクトース、キシロース、シュクロース、マンニ
トール、マルトース、ラクトースが挙げられる。

アクリルポリオールの例としては、ヒドロキノル基含有
エチレン系不飽和モノマー（例えば、２ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート）と、要すれば、他のモノマー（例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、エチレン、プロピレン、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、メタシクロ
ニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
）との重合生成物が挙げられる。

ポリエステルポリオールの例としては、多塩基酸または
それらの無水物（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタ
ル酸、テトラブロモフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸）と前述のごとき多価アルコール（例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、１．３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ｌ。

２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ビスフェノールＡ）との縮合物、多価ア
ルコールとエポキシ化合物（例えば、カルデュラＥ■、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル）との反応生成物、アルキド型ポリオール（多価ア
ルコールと油脂（例えば、大豆油、アマニ油、サフラワ
ー油との反応で得られるもの））、ε−カプロラクトン
の開環反応によるポリエステルポリオール類等が挙げら
れる。

ポリエーテルポリオールの例としては、前述のごとき多
価アルコールのアルキレンオキシド（例えば、エチレン
オキンド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン）
付加物、ベントールのごとき多価アルコールとアルキレ
ンオキシドの反応物のごときスター型ポリマーが挙げら
れる。

ポリウレタンポリオールの例としては、前述のごときポ
リオールとポリオキサメ−ト化合物（例えば、エチレン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ｌ−メチル−２４−ジイソシアネートネトシ
クロヘキサン、■−メチルー２．６−ジイツシアネート
シクロヘキサン、ω、ω　−ジイソシアネートジメチル
キシレン、ω、ω゛−ジイソシアネートジエチルキシレ
ン、リジンジイソシアネート、４，４°−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、４゜４゛−エチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω、ω°−
ジイソシアネートー１．３−ジメチルベンゼン、ω、ω
°−ジイソシアネトー１．４ジメチルベンゼン、イソホ
ロンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、２．６４リレンジイソシアネート、１．５−ナフ
チレンジイソンアネート、４．４°−メチレンビス（フ
ェニルイソンアネート）、トリフェニルメタトリイソシ
アネート）またはそれらと低分子量ポリオール類（例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．
３−ブチルグリコール、ネオペンチルグリコール、２，
２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセ
ロール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース、ペン
タエリスリトール）との重合により得られるポリマー類
及び前述のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポ
リオール類、重合型ポリエステルポリオール類若しくは
アクリルポリオール類とモノイソシアネート類、ジイソ
シアネート類、トリイソシアネート類より選ばれるイソ
シアネート化合物との付加生成物等が挙げられる。

フェノール樹脂の例としては、フェノールとホルムアル
デヒドとｄ反応により得られるノボラック型またはレゾ
ール型フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ア
ルキルフェノール樹脂、ブチル化またはアリルエーテル
化レゾール樹脂が挙げられる。

ヒトロキンル基含有ポリブタジェンの例としては、末端
にヒドロキシル基を有する水素化または非水素化１．４
−ポリブタジェンジオールが挙げられ、ヒドロキシル含
有ポリクロロプレン化合物としては、末端及び／又は側
鎖にヒドロキシルを有するポリクロロプレン化合物が挙
げられる。

本発明の硬化組成物は、上記ポリオキサメート化合物と
ポリオール化合物を混合して調製される。

混合方法は特に限定されず、通常の方法、例えばニーダ
−等で行なってもよい。

上記混合比は、ポリオール化合物に対しポリオキサメー
ト化合物の官能基当量比が０．１〜１０、好ましくは０
．２〜５となるように配合する。ポリオキサメート化合
物が０．１より少ない場合および１０より多い場合には
、十分な硬化が進行しないことがあり好ましくない。

また本発明の硬化組成物は、硬化反応を効果的に行なう
ために触媒か通常添加される。触媒は前述のポリオキサ
メート化合物の合成に用いたものと同じ範囲のものが使
用可能である。触媒の使用量は上記ポリオキサメート化
合物とポリオール化合物の総量に基づいて、ｏ、ｏｏｏ
ｔ−ｔｏ重量％、好ましくは０．００１〜５重量％であ
る。

更に本発明の硬化性組成物は組成物の均一化または粘度
低下のために溶剤を含んでもよい。溶剤は前述の不活性
溶媒が最も好適であるが、その他に脂肪族及び脂環式炭
化水素（例えば、ジペンテン）、芳香族炭化水素（例え
ば、エチルベンゼン、テトラリン）、ハロゲン化炭化水
素（例えば、ｌ。

２−ジクロロプロパン、クロロベンゼン、メチレンクロ
ライド、０−ジクロロベンゼン）、ニトロ化炭化水素（
例えば、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン
）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル）、アルコ
ールエーテル類（例えば、ブチルカルピトール、ブチル
セロソルブ、メチルセロソルブ）、エステル類（例えば
、酢酸メチル、エチレンカーボネート、乳酸エチル、蟻
酸プロピル）、ケトン類（例えば、ンアセトンアルコー
ル、メチルンクロヘキサノン、ンクロペンタノン）、ス
チレン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリ１ノート
、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキノエチルア
クリレート、２−ヒドロキノエチルメタクリレート、メ
タクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、及びアル
コール類（例えば、ジエチレングリコール、２−エチル
ヘキサノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ
−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロパツール
、ｎプロパツール、ベンジルアルコール、エタノール、
メタノール）等を用いてもよい。溶剤の量は通常組成物
全体の０，０１〜９０重量％、好ましくは０．５〜８０
重量％であるが、アルコール類、特に１級アルコール類
はアルコキサリル基とエステル交換をおこす可能性があ
るので、使用量は５０重量％以下にとどめることが望ま
しい。

上記本発明の硬化組成物は、ポリオール化合物をポリオ
キサメート化合物と反応させるため、常温では硬化反応
は起こらず安定に存在している。

上記硬化性組成物は加熱すれば硬化物を与える。

加熱温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２０
０℃で、加熱時間は通常５分〜２時間、好ましくは１０
９〜１時間である。

上記硬化物は、メラミンのように塩基性構造（トリアジ
ン環）を持たないため耐酸性が優れている。

更に、架橋点であるオキサメート基は分子結合性の高い
ＮＨ−Ｇｏｃｏ結合を有しており、ガラス転位点が高い
硬化物となる。

本発明の硬化組成物は、塗料、接着剤、電子材料、射出
成形剤、プラスチック等に応用可能である。

［発明の効果］ 本発明により、室温に於いても安定に存在する硬化組成
物を得ることが出来る。またそれより得られる硬イビ物
は、優れた耐酸性及び高いガラス転位点を有する。

［実施例コ 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するか、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。

参考例１ 硬化主剤に用いるアクリルポリオールの合成デカンタ−
、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備えた１ρ４つ
ロフラスコに酢酸ブチル１８０、Ｏｇを入れ、１２０℃
に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間でメチルメ
タクリレートＩ４２．７９、ｎ〜ブチルアクリレート８
７７ｇ、２ヒドロキンエチルメタクリレート６９．６ｇ
、アブビスイソブチロニトリル（１，５ｗｔ％／モノマ
ー）４．５９を滴下した。その後、０，５時間撹拌した
後、残留モノマーを重合させる目的で０．５時間でアゾ
ビスイソブチロニトリル（０，５ｗｔ％／モノマー）１
．５９、酢酸ブチル３ｏ、ｏｔを後ショットした。後シ
ョットを行ってから、１．５時間加熱撹拌し、冷却した
。得られたポリマーは淡黄色透明であった。

特数 Ｍｎ＝　８８７０、Ｍｗ＝２０６００、ａ−２，３１、
水酸基価１００ 参考例２ 粗生成物２０９をベンゼン２００ｘＱ／テトラヒドロフ
ラン６０ＩＩＩ（ｌの混合溶媒から再結晶した。ｍ、ｐ
１４９〜１５１’ｃ 参考例３ Δ合成 デカンタ−１温度計、撹拌棒、窒素吹込口を備えた５０
０ｚＱ４０フラスコに４．４°−メチレンジアニリン３
０．３９（０，１５ｍｏＱ）とシュウ酸ジエチル１６３
．８９（１、１２ｍｏ１２）を仕込み、触媒としてほう
酸１　、１２９（１８ｍｍｏｆ２）を加えた。反応混合
物を１２０℃、４時間、更に１３０℃、１時間窒素気流
下、加熱したところエタノールが８．１５９（０、１７
ｍｏｆ２）留出した。ＴＬＣて原料のスポットが消えた
ので冷却した。反応混合物にヘキサンを２００ｉＮ加え
、析出した固体をろ別し乾燥する事により粗生成物を５
７．４９（ｙ＝　９２．４％）で得た。

Δ良吸 デカンタ−１温度計、撹拌棒、滴下漏斗を備えた５００
＊（！４０フラスコにテトラハイドロフラン（２００ｉ
（）とシュウ酸ジエチル（１、ＯｍｏＬ　　１４６．１
４９）を加え、室温で撹拌しながら滴下ロートから１．
６−ヘキサンジアミン（０，１ｍｏＱ、　　１１　。

６９）のテトラハイドロフラン（１００ｉＱ）溶液を滴
下した。１時間室温で撹拌後、テトラハイドロフランを
エバポレーターで除去し、ヘキサンを加えて固体を析出
させた。析出固体をろ別することにより、Ｎ、Ｎ’−ジ
エトキサリルー１．６−ヘキサンジアミンを２７．３４
Ｆ（８６，４％）得た。構造はＮＭＲｌ　１Ｒにより確
認した。ｍ、ｐ、８９〜９０°Ｃ参考例４ Ｎ−エトキサリルメタクリルアミド及びその共重合体の
合成 撹拌棒、冷却管、窒素吹込口、滴下ロートを備えに４゛
ソロフラスコ（こベンゼン２８８．５ｍＱとメタクリル
アミド４９．１９（０，５８ｍｏｌ）を仕込み加熱撹拌
した。ベンゼン還流下、窒素を吹き込みながらエトキサ
リルクロライド７８．５９（０，５８ｍ０１）を２．５
時間かけて滴下した。滴下後さらに５時間還流を行った
。反応終了後、ベンゼンをエバポレーターで留去し、０
０１９のハイドロキノンを加え減圧蒸留（１２０〜１２
５°Ｃ１０，３ｍｍＨｇ）することによって、Ｎ−エト
キサリルメタクリルアミド５４．０ｇ（単離収率４３％
）を得た。

デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た４ツロフラスコに酢酸ブチル４５．０９を入れ１１０
℃に加熱した。ここに滴下ロートからメチルメタクリレ
ート１５．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５．Ｏｆ＋
、上で合成したＮ−エトキサリルメタクリルアミド２０
．６ｇ、およびアゾイソブチロニトリル０．７５９（モ
ノマーに対して１５ｗｔ％）を混合したものを３時間で
滴下した。その後０５時間撹拌した後、残留モノマーを
重合させる目的で０．５時間でアゾビスイソブチロニト
リル０．２５９（モノマーの０　、５　ｗｔ％）を酢酸
ブチル５０９に溶かしたものを後ショットした。後ショ
ットを行ってから１５時間加熱撹拌し、冷却し１こ。得
られたコポリマーは淡黄色、透明であった。

（特数Ｍｎ＝９１４０、Ｍｗ＝２２６５０、α＝２゜参
考例５ Ｎ、Ｎ−ジエトキサリルピペラジンの合成撹拌棒、温度
計、滴下ロートを備えたフラスコにンユウ酸ジエチルｌ
　Ｏ１７９を加え、室温で撹拌した。ここに滴下ロート
から無水ピペラジン３０ｇのエタノール溶液１０ｍ１２
を３時間かけて滴下した。滴下後、シュウ酸ジエチルを
減圧で留去したところ、固体が析出した。固体をベンゼ
ン２００ｚＱから再結晶することにより、目的物である
Ｎ。

Ｎ−ジエトキサリルピベラジンを７２．７９（収率７３
％）得た。ｍｐ、１２３〜１２４℃；ＩＲ（ｃｍ−’Ｋ
Ｂｒ　Ｄｉｓｋ）３４５０．３０００，１７２５，１６
５０．１２００，１０２０；’Ｈ−ＮＭＲ／（ｐｐｍ、
ｄ。

ＤＭＳＯ溶媒、ＴＭＳ標準）１．４０（ｔ、６Ｈ）、３
５５（ｓ、４Ｈ）、３．７２（ｓ、４Ｈ）、４．４０（
Ｑ、４Ｈ）。

参考例６ エトキサリル化ポリエーテルポリアミンの合成ジェファ
ーミンＴ−４０３（テキサコケミカル社製、ポリオキシ
ポリプロピレン骨格トリアミン、活性水素当量８０９／
ｅｑ）８５．０９をＴＨＦ　１５０酎に溶解させ、シュ
ウ酸ノエチル４５０９に室温で滴下した。系は滴下直後
は白濁していたが、やがて透明になった。基部は滴下に
よって約１０℃上昇した。３時間で滴下を終了し、ＩＲ
でアミノ基の吸収が消失したことを確認し反応を終了し
た。

エバポレーターで反応によって生じたエタノール、ＴＨ
Ｆおよびシュウ酸ジエチルを減圧下留去し、黄色の粘稠
な液体１３８．２９を得た。

参考例７ エトキサリル化ポリアミドポリアミンの合成パーサミド
１２５（ヘンケル白水社製、ポリアミドポリアミン、ア
ミン価３３０〜３６０）５００ｇをＴＨＦ１００ＩＩ１
２に溶解させ、シュウ酸ジエチル４００９に室温で滴下
した。その後参考例６と同様の処理をして黄色の粘稠な
液体７８．５９を得た。

参考例８ Ｓ　Ｉ　ＰＯＭＥＲＴＢＭ（ｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレート、アルコラック社製）９２．６９（０、５
ｍｏｌ）および５０．６９（０，５ｍｏｌ）のトリエチ
ルアミンをベンゼン４００ｘＣに溶解し水浴で冷却した
。６８．３９（０，５ｍｏｌ）のエトキサリルクロリド
をｌ００ｘＱのベンゼンに溶解し、１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、水浴を外して室温まで戻してそのまま
１．５時間撹拌した。ヘキサンを加えて塩を濾過して除
いた後、ベンゼンを留去して茶褐色の粘稠な液体を得、
各種スペクトルからＮ。

Ｎ−（ｔ−ブチル）エトキサリルアミノエチルメタクリ
レートであることを確認した。

ＩＲ（ａｍ−’、ｎｅａｔ）１７４０，１７２０，１６
６０；’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ｐｐｍ、　ＣＤ　Ｃ（２３溶
媒、ＴＭＳ標準）ｔ、３６Ｑ、ａＨ）、１．５１（ｓ、
９Ｈ）、１．９５（ｓ３Ｈ）、３．５８（ｔ、３Ｈ）、
４，３０（ｍ、４）（）、５６２（ｓ、ＩＨ）、６．１
５（ｓ、ＩＨ）。

デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た４ツロフラスコにキシレン３５９を入れ１３５℃に加
熱した。ここに、滴下ロートから３時間かけて上で合成
したＮ、Ｎ−（ｔ−ブチル）エトキサリルアミノエチル
メタクリレート６０．０１ｉｌ、イソブチルメタクリレ
ート２０．０９、スチレン１Ｏ１０９、α−メチルスチ
レンダイマーｔ　Ｏ，０９、カヤエステル０１０．０９
を滴下した。その後０゜５時間撹拌した後、１時間でカ
ヤエステルＯｆ。

０ｇ、キシレン８９を後ショットした。１．５時間加熱
撹拌した後に冷却した。得られたコポリマーは淡黄色、
透明であった。（特数：不揮発分６４％（１３０℃×１
時間）、粘度１９３　ｃｐｓ（Ｅ型粘度計、２５°Ｃ）
、Ｍｎ＝１３４５．Ｍｗ＝１９９０．α＝１゜実施例１ 参考例２で合成したジエチル４，４°−メチレンピスオ
キサニレート１７６９と参考例１て合成したアクリルポ
リオール８．２４９に、ＤＢＴＬ（Ｉｗｔ％／樹脂固形
分）を混合した樹脂組成物をブリキ板上に、膜圧が２０
μになるようにバーコーターて塗布した。この塗膜を焼
き付けた後、硬化性を評価し表−１に示す結果を得た。

この結果からジエチル４，４゛−メチレンビスオキサニ
レートはアクリルポリオールと良好な焼付硬化性を示す
ことが確認できた。

焼付温度：１１０℃、１３０℃、１５０℃、１８０℃の
４水準。

焼付時間二３０分間 触媒　　：ＤＢＴＬ（ジブチルチンジラウレート）ゲル
分率：塗膜をアセトン還流下に３時間さらした後、６０
℃で５時間乾燥し、残った 塗膜の割合を％で示した。

：不揮発分＝Ｗｌ／Ｗ２ Ｗｌ＝焼付硬化後の塗膜の 重さ。

Ｗ２＝焼付前の塗膜を５０ ℃、３ｍｍＨｇの条件下 で２４時間乾燥させ た塗膜の重さ。

試験回数ｎ：各試験とも２回行い、そのデーターを示し
た。

表 実施例２ 参考例３で合成したＮ、Ｎ’−ジエトキサリル１．６−
ヘキサンジアミン１．４５９と参考例Ｉで合成したアク
リルポリオール８．５５９に、ＤＢＴＬ（１ｗｔ％／樹
脂固形分）を混合した樹脂組成物をブリキ板上に、膜圧
が２０μになるようにバーコーターで塗布した。この塗
膜を焼き付けた後、硬化性を評価し表−２に示す結果を
得た。この結果からＮ、Ｎ’−ジエトキサリルー１．６
−ヘキサンジアミンはアクリルポリオールと良好な焼付
硬化性を示すことが確認できた。なお、焼付温度等の硬
化条件および、硬化性の評価項目は実施例１と同じであ
る。

表〜２ 実施例３ 参考例１で合成したアクリルポリオール５．２４９と参
考例４で合成したＮ−エトキサリルメタクリルアミドコ
ポリマ−１，７６９に、ＤＢＴＬ（１ｄ％／樹脂固形分
）を混合した樹脂組成物をブリキ板上に、膜厚が２０μ
になるようにバーコータ−で塗布した。この塗膜を焼き
付けた後、硬化性を評価し表−３に示す結果を得１こ。

この結果からＮ−エトキサリルメタクリルアミドコボリ
マーはアクリルポリオールと良好な焼き付は硬化性を示
すことが確認できた。なお、焼付温度などの硬化条件お
よび硬化性の評価項目は実施例１と同じである。

表−３ 実施例４ 参考例５で合成したＮ、Ｎ＝ジエトキサリルピベラジン
３．０９とプラクセル４８９Ｍ（ダイセル化学工業（株
）製、４官能ポリエステルポリオール、０８価４５３、
ＯＨ当量１２４、粘度（２５°Ｃ）３５３０ｃｐｓ）２
．７９にＤＢＴＬＯ，Ｉ９およびＮ−メチルピロリドン
５．０９を加えて混合した。この混合物をブリキ板上に
塗布し、１８０°ＣＸ１時間焼付けを行った。得られた
膜は５０回のアセトンラビング（アセトンを布に示して
指に巻き塗膜上をこすり、塗膜が剥離するまでの往復回
数）で変化なかった。

実施例５ 参考例６．７で合成したエトキサリル化ポリアミン３．
０９と１．１．１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパ
ン０．９４９（参考例６の場合）および１゜６９（参考
例７の場合）にＤＢＴＬＯ，１ｇおよびメタノール５ｘ
Ｑを加えて混合した。この混合物をブリキ板上に塗布し
、１８０℃×１時間焼付けを行った。得られた膜は５０
回のアセト、ラビングで変化なかった。

実施例６ 参考例８で合成したＮ、Ｎ−（ｔ−ブチル）エトキサリ
ルアミノエチルメタクリレートコボリマ−３０９とアク
リルポリオール（不揮発分５５％、粘度Ｖ　−Ｗ、　Ｍ
ｎ＝　７０００、Ｍｗ＝１５０００、α２．１４、ＯＨ
価７０）５．９９にＤＢＴＬＯ，１ｇを加えて混合した
。この混合物をブリキ板上に塗布し、１８０℃×１時間
焼付けを行った。得られた膜は５０回のアセト、ラビン
グで変化なかった。

特許出願人　日本ペイント株式会社 代　理　人　弁理士　前出　葆　（ほか２名）手続補正
書 平成　２年　　特許願　　第１１１０５８号２、発明の
名称 硬化組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　日本ペイント株式会社 ４、代理人 自発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第４４頁末４行、「アセト、ラビング」と
あるを「アセトンラビング」に訂正する。

（２）同第４５頁第７行、「アセト、ラビング」とある
を「アセトンラビング」に訂正する。

以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキサメート化合物に対して官能基当量比で
   ０．１〜１０のポリオール化合物を含有する硬化組成物
   。
2. （２）ポリオキサメート化合物が一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｇは窒素原子若しくは酸素原子を含んでもよい
   、炭素数２〜２０のアルキル、アリール、アラルキル、
   アルケニル、アルキニル基、又は高分子化合物残基、Ｒ
   ＾１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル若しくは
   アリール基、Ｒ＾２は水素原子若しくは炭素数１〜５の
   アルキル基、ｎは２〜１００００の整数を表す。） で表わされる請求項（１）記載の硬化組成物。
3. （３）ポリオキサメート化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子若しくは炭素数１〜５のアル
   キル基、Ｒ＾２及びＲ＾１は前記と同義、ｎは０若しく
   は１を表す。） で表される化合物を、単独重合、又は他の共重合性化合
   物と共重合して得られる請求項（１）記載の硬化組成物
   。
4. （４）一般式［Ａ］中、Ｇが炭化水素、ポリエーテル、
   又はポリアミド残基である請求項（２）記載の硬化組成
   物。
5. （５）ポリオール化合物が、多価アルコール、アクリル
   ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポ
   リオール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、及
   びヒドロキシル基含有ポリブタジエン若しくはポリクロ
   ロプレンから成る群より選択される請求項（１）記載の
   硬化組成物。