JPH05214270A - 粉末被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】３０℃未満にて固体で、かつ１５０℃より高い
温度にて液体であり、 （Ａ）オレフィン系不飽和化合物から作成され、１５０
０〜７５，０００の重量平均分子量を有しかつ化学結合
した形態で（ｉ）１〜３０重量％の環式無水カルボン酸
基（Ｃ₄ Ｈ₂ Ｏ₃ として計算）と（ii）０．３〜１０重
量％のエポキシド基（Ｃ₂ Ｈ₃ Ｏとして計算）とを有す
る共重合体を含有した１０〜９９重量部の共重合体成分
と、 （Ｂ）１分子当り少なくとも２個のヒドロキシル基を有
する有機ポリオールを含有した１〜９０重量部のポリオ
ール成分とからなり、成分（Ａ）の各無水物基につき成
分（Ｂ）の０．１〜１０個のヒドロキシル基が存在する
微粉末状の被覆組成物。 【効果】一方では室温または軟化範囲未満のやや高めら
れた温度にて優秀な貯蔵安定性を有し、他方では優秀な
性質を有するコーチングをもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３０℃未満の温度にて
固体でありかつ１５０℃より高い温度にて液体であると
共に、（Ａ）無水カルボン酸基とエポキシド基とを有す
る共重合体および（Ｂ）ポリヒドロキシル化合物に基づ
いた粉末被覆組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１分子当り少なくとも２個のカルボキシ
ル基を有するポリアクリレートとポリエポキシド化合物
（必要に応じアクリレートに基づく）とを含有した組成
物を粉末ラッカーとして使用することが知られている。
特願昭４８−２９，３１９号（特公昭４９−１１６，１
３４号；ケミカル・アブストラクト、８２（２４）：１
５７８８２ｅ）は、（Ａ）ヒドロキシル基含有の共重合
体とポリカルボン酸もしくはその無水物との反応により
製造される固体アクリレート樹脂、および（Ｂ）エポキ
シド基含有の共重合体を含有する熱硬化性の粉末被覆組
成物を記載している。これら２種の重合体を約１００℃
の温度で溶融物として互いに混合し、この混合物を冷却
後に磨砕する。コーチングは金属表面に施されて、約２
００℃の温度で硬化させることができる。

【０００３】ドイツ公開公報第 ２３ ４７ ６８０号
は、（Ａ）５０〜９７％の３，０００〜１５，０００の
分子量と８０〜１５０℃の軟化点とを有するエポキシド
基含有の共重合体、および（Ｂ）３〜５０％の少なくと
も５０℃の軟化点を有するカルボキシル基含有の硬化剤
（この硬化剤はカルボキシル基を有する共重合体とする
ことができる）を含有した熱硬化性粉末ラッカーを記載
している。特願昭５０−１４６，７０５号（特開昭５２
−０６９，９３６号；ケミカル・アブストラクト８８
（１２）：７３３７４ａ）は、（Ａ）１０〜５０重量％
の（メタ）アクリル酸グリシジルと３０〜８５重量％の
アクリル酸Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルエステルと０〜６０重量
％の他のコモノマーとを含有した１００部の共重合体
（Ｔｇ３０〜１００℃、分子量３，０００〜７０，００
０）と、（Ｂ）３０〜８５重量％の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルと１〜５０重量％のグリシジル、カル
ボキシル、ヒドロキシルもしくはアミド基を有するモノ
マーと０〜６９重量％の他のモノマーとを含有した流動
特性を制御する０．１〜３０部の共重合体（Ｔｇ＞５０
℃、分子量＞１０００）と、（Ｃ）４〜２０個の炭素原
子を有する３〜５５部の脂肪族ジカルボン酸とを含有す
る（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体に基づいた熱
硬化性粉末ラッカーを記載している。これらラッカー
は、事前の表面処理なしに金属に対し堅固に付着する。

【０００４】米国特許第３ ９９１ １３２号および米
国特許第３ ９９１ １３３号公報は、（Ａ）５〜２０
％のメタクリル酸グリシジルと８０〜９５％の他のコモ
ノマーとを含有するエポキシド含有共重合体（Ｔｇ４０
〜９０℃、分子量１５００〜１５，０００）、および
（Ｂ）無水物架橋剤（すなわち無水ジカルボン酸もしく
は無水ジカルボン酸ホモポリマー）から得られる熱硬化
性粉末ラッカーを記載しており、ただし前記共重合体は
二官能性である。米国特許第３ ９９１ １３２号にお
いて、共重合体は少なくとも２〜１０％の不飽和酸アミ
ドから合成され、米国特許第３ ９９１ １３３号にお
いては共重合体は少なくとも２〜１０％の（メタ）アク
リル酸Ｃ₅ 〜Ｃ₇ ヒドロキシアルキルとさらに７０〜９
３％の他のコモノマー（たとえばメタクリル酸メチルも
しくはブチル、スチレンまたはビニルトルエン）から合
成される。さらに、無水物硬化剤の量は、ヒドロキシカ
ルボン酸の０．１〜０．４個のカルボキシル基が共重合
体の各官能基につき存在するようヒドロキシカルボン酸
により置換される。

【０００５】無水物基を有する成分を、ヒドロキシル基
を有する成分と共に粉末ラッカーとして使用することも
知られている。この種のラッカー系は米国特許第４ ０
６９２７５号および第４ １０１ ６０６号、英国特許
第１ ３６６ ０８１号および第１ ５６１ ８２８
号、並びにヨーロッパ特許出願第７３ ０２２号および
第２０９ ３７７号に記載されている。この種の粉末ラ
ッカーは一般に１３０〜２００℃の温度で硬化するが、
架橋反応は比較的低温度（たとえば１３０〜１６０℃で
は完結するまで進行しないことが判明し、したがって得
られるラッカーフィルムの溶剤耐性は充分でない。許容
しうる溶剤耐性を持ったラッカーフィルムは、１７０〜
２００℃の硬化温度でしか得られない。上記特許公報の
いずれにも、環式無水カルボン酸基とエポキシド基との
両者を有する、粉末ラッカー用の結合剤として記載され
た共重合体は存在しない。

【０００６】今回驚ろくことに、環式無水カルボン酸基
とエポキシド基との両者を同じ巨大分子内に有するオレ
フィン系不飽和化合物の共重合体は、ポリオールと組合
せて使用する場合これらポリオールが所要の軟化点もし
くは軟化範囲を持てば粉末ラッカーに対し優秀な結合剤
となることが判明した。この結合剤組成物の格別の利点
は、たとえば１３０〜１５０℃の低い焼付温度で溶剤耐
性のラッカーフィルムが得られることである。他の利点
は、初期に成分（Ａ）がこの成分（Ａ）のエポキシド基
と架橋するのに要する遊離カルボキシル基を持たないと
いう事実である。所要のカルボキシル基は、その後に成
分（Ａ）の無水カルボン酸基と成分（Ｂ）のヒドロキシ
ル基との反応により形成される。したがって、これら新
規な結合剤組成物は、カルボキシル基を有する従来技術
の匹敵する系よりも相当良好な貯蔵安定性を室温にて有
する。得られる高い架橋密度のため、極めて高レベルの
化学耐性および溶剤耐性を有する粉末コーチングが本発
明による結合剤組成物から得られる。したがって本発明
による結合剤組成物は、一方では室温または軟化範囲未
満のやや高められた温度にて優秀な貯蔵安定性を有し、
他方では優秀な性質を有するコーチングをもたらす。

【０００７】

【発明の要点】本発明は、３０℃未満にて固体でありか
つ１５０℃より高い温度にて液体であり、さらに（Ａ）
オレフィン系不飽和化合物から作成され、１５００〜７
５，０００の重量平均分子量を有しかつ化学結合した形
態で（ｉ）１〜３０重量％の環式無水カルボン酸基（Ｃ
₄ Ｈ₂ Ｏ₃ として計算）と（ii）０．３〜１０重量％の
エポキシド基（Ｃ₂ Ｈ₃ Ｏとして計算）とを有する少な
くとも１種の共重合体を含有した１０〜９９重量部の共
重合体成分と、（Ｂ）１分子当り少なくとも２個のヒド
ロキシル基を有する少なくとも１種の有機ポリオールを
含有した１〜９０重量部のポリオール成分とからなり、
ただし成分（Ａ）の各無水物基につき成分（Ｂ）の０．
１〜１０個のヒドロキシル基が存在することを特徴とす
る微粉末状の被覆組成物に関するものである。

【０００８】ドイツ特許出願Ｐ ４ ０２７ ６０９．
０号（これは１９９１年８月２１日付け出願の同時米国
特許出願第０７／７４８，２９７号に対応する）は、
（Ａ）環式無水カルボン酸基とエポキシド基との両者を
有する共重合体、および（Ｂ）ポリオールを含有する組
成物に向けられるが、これら結合剤組成物は専ら液体
（特に溶剤含有ラッカー）のための結合剤として使用さ
れる。この同時特許出願は、この種の或いは同様な組成
物を粉末被覆組成物用の結合剤として使用しうる可能性
を開示していない。本発明の意味において「微粉末組成
物」という用語は、（Ａ）微粉末共重合体と（Ｂ）微粉
末ポリヒドロキシル化合物との混合物、および個々の粉
末粒子が既に個々の成分（Ａ）と（Ｂ）とを含有する
「混合粉末」の両者を意味する。必要に応じ使用される
助剤および添加剤（Ｃ）は混合物中に別の成分として存
在させることができ、或いはこれらは微粉末結合剤組成
物ＡＢまたは微粉末結合剤成分（Ａ）および／または
（Ｂ）に結合剤組成物もしくは成分の製造に際し混入す
ることもできる。

【０００９】本発明により使用すべき組成物は３０℃未
満、好ましくは３５℃未満にて固体であり、かつ１５０
℃より高い、好ましくは１２０℃より高い温度にて液体
である。共重合体成分（Ａ）は、１〜３０重量％（好ま
しくは５〜２５重量％）の量の環式無水カルボン酸基
（Ｃ₄ Ｈ₂ Ｏ₃ として計算）と０．３〜２０重量％（好
ましくは１〜１５重量％）の量の化学的に組込まれたエ
ポキシド基（Ｃ₂ Ｈ₃ Ｏとして計算）との両者を有する
少なくとも１種の共重合体を含有する。これら共重合体
は１，５００〜７５，０００、好ましくは２，０００〜
６０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，００
０の重量平均分子量（Ｍｗ、標準としてポリスチレンを
用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定）を有す
る。

【００１０】これら共重合体は、好ましくはモノオレフ
ィン系不飽和であるモノマーに基づいている。共重合体
の製造には次の３種のオレフィン系不飽和モノマーを使
用することができる：すなわち（ａ）無水物基を有する
オレフィン系不飽和モノマー、（ｂ）エポキシド基を有
するオレフィン系不飽和モノマー、および（ｃ）無水物
基およびエポキシド基を持たない非官能性のオレフィン
系不飽和モノマー。モノマー（ａ）は一般に１〜３０重
量部、好ましくは５〜２５重量部の量で使用され、モノ
マー（ｂ）は１〜６６重量部、好ましくは３〜５０重量
部の量で使用され、さらにモノマー（ｃ）は４〜９８重
量部、好ましくは２５〜９２重量部の量で使用され、こ
こでモノマー（ａ）〜（ｃ）の重量部の合計は１００で
ある。

【００１１】本発明の意味で、共重合させるべき混合物
における個々のモノマーの比率は、共重合体が上記した
量の化学的に組込まれた無水物基とエポキシド基とを有
するように計算される。共重合体中に存在するこれら基
の量は、モノマー混合物中に存在する同じ基の量に対応
する。何故なら、共重合体はその化学組成においてモノ
マー混合物の化学組成に対応すると思われるからであ
る。モノマー（ａ）はモノオレフィン系不飽和無水カル
ボン酸、たとえば無水マレイン酸もしくは無水イタコン
酸である。無水マレイン酸が好適である。

【００１２】モノマー（ｂ）はモノオレフィン系不飽和
エポキシド、たとえばアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルおよびアリルグリシジルエーテルであ
る。前の２種が好適である。モノマー（ｃ）は好ましく
は８６〜４００の分子量を有する。これらは非官能性の
好ましくはモノオレフィン系不飽和モノマーであって、
無水物基とエポキシド基とを持たず、上記引例に開示さ
れたモノマーを包含する。その例はアクリル酸およびメ
タクリル酸のエステル、たとえばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシル；芳香族
ビニル化合物、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、α−エチルスチレンおよびジエチル
スチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン並び
に核が置換されかつ必要に応じ異性体混合物としうるメ
トキシスチレン；ビニルエーテル、たとえばエチルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルおよびイ
ソブチルビニルエーテル；さらにビニルエステル、たと
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニル
を包含する。

【００１３】さらにモノマー（ａ）〜（ｃ）の混合物も
共重合につき使用することができ、ただし共重合体の製
造に使用するモノマーは得られる共重合体が３０℃未満
の温度にて固体となりかつ１５０℃より高い温度にて液
体となるように選択される。これは、共重合体が示差熱
分析（ＤＴＡ）により測定して３０〜１００℃（好まし
くは３５〜８０℃）のガラス転移温度Ｔｇを有すること
を意味する。ガラス転移温度に関するこの要件は、「可
塑化用」モノマー（これは共重合体のガラス転移温度を
低下させる）と「硬化用」モノマー（これはガラス転移
温度を上昇させる）との適する比を共重合体の製造に用
いれば満たされる。「可塑化用」モノマーの例はアクリ
ル酸のアルキルエステル、たとえばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリルおよびアクリル酸エチルジグリコール；ビニ
ルエステル、たとえばプロピオン酸ビニル；並びにビニ
ルエーテル、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル、ビニルオクタデシルエーテルおよびビニ
ルシクロヘキシルエーテルを包含する。

【００１４】「硬化用」モノマーの例はメタクリル酸の
アルキルエステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−フェニルエチル、
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ネ
オペンチル、メタクリル酸イソボルニルおよびメタクリ
ル酸ベンジル；芳香族ビニル化合物、たとえばスチレ
ン、ビニルトルエンおよびα−エチルスチレン；さらに
複素環式ビニル化合物、たとえばビニルピロリドン、ビ
ニルカプロラクタムおよびビニルカルバゾールを包含す
る。共重合体は、慣用のラジカル重合法、たとえば溶剤
フリーもしくは溶液重合により上記に例示したモノマー
（ａ）〜（ｃ）を共重合させて製造することができる。
これらの方法において、モノマーはラジカル形成剤およ
び必要に応じ分子量調整剤の存在下に６０〜１６０℃、
好ましくは８０〜１５０℃の温度にて共重合される。

【００１５】これら共重合体は好ましくは不活性溶剤中
で製造される。適する溶剤は芳香族化合物、たとえばベ
ンゼン、トルエンおよびキシレン；エステル、たとえば
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチ
ル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコールおよ
び酢酸メトキシプロピル；エーテル、たとえばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサンおよびジエチレングリコールジ
メチルエーテル；並びにケトン、たとえばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−
ｎ−アミルケトンおよびメチルイソアミルケトンを包含
する。これら溶剤の混合物も使用することができる。共
重合体の製造は連続式または不連続式で行なうことがで
きる。モノマー混合物と開始剤とを一般に均一な速度で
連続的に重合反応器に導入し、対応量の重合体を同時に
連続的に抜取る。ほぼ化学的に均一である共重合体は、
この方法で有利に製造することができる。この種の共重
合体は、さらに反応混合物を一定速度で攪拌容器中へ重
合体の除去なしに導入して製造することもできる。或い
は、モノマーの１部を反応容器中へ、たとえば上記した
種類の溶剤にて導入することもでき、次いで残余のモノ
マーおよび助剤を別途に或いは一緒に反応温度で添加す
ることもできる。重合は一般に大気圧で行なわれるが、
２５バールまでの圧力も用いることができる。開始剤は
モノマーの全量に対し０．０５〜１５重量％の量で使用
される。

【００１６】開始剤は公知のラジカル開始剤、たとえば
脂肪族アゾ化合物、たとえばアゾジイソ酪酸ニトリル、
アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−ア
ゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリルおよび２，２’
−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステル；対称ジアシ
ルペルオキシド、たとえばアセチル、プロピオニルおよ
びブチリルペルオキシド、臭素、ニトロ、メチルもしく
はメトキシ基で置換されたベンゾイルペルオキシド、お
よびラウリルペルオキシド；対称ペルオキシジカーボネ
ート、たとえばジエチル、ジイソプロピル、ジシクロヘ
キシルおよびジベンゾイルペルオキシジカーボネート；
ｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；
ｔ−ブチルペルベンゾエート；ヒドロペルオキシド、た
とえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒド
ロペルオキシド；ジアルキルペルオキシド、たとえばジ
クミルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシドお
よびジ−ｔ−ブチルペルオキシドを包含する。

【００１７】この製造方法にて共重合体の分子量を調節
するには慣用の調節剤を使用することができる。ｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよび
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドがこの種の調
節剤の例である。調節剤は、モノマーの全量に対し０．
１〜１０重量％の量で添加することができる。共重合か
ら得られる共重合体の溶液を、さらに後処理することな
く蒸発もしくは脱ガス工程に移すことができ、ここで溶
剤をたとえば１２０〜１６０℃の温度で１００〜３００
ミリバールの減圧下に蒸発押出器にて除去する。本発明
に使用すべき共重合体が得られる。成分（Ｂ）は、１分
子当り少なくとも２個のヒドロキシル基と０〜１５０
℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは３５〜
１２０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇもしくは融点とを
有する少なくとも１種の有機化合物で構成される。成分
（Ｂ）として使用する好適化合物は、統計平均で２〜５
０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個
のヒドロキシル基を１分子当りに有するものを包含す
る。

【００１８】３０℃未満のガラス転移温度または３０℃
未満の融点を有する化合物、並びに室温にて液体である
化合物を使用して、高融点の化合物（Ａ）と組合せれ
ば、３０℃より高い温度にて固体である組成物ＡＢを生
成させることができる。これら組成物は好ましくは押出
器もしくはニーダーを用いて製造され、液体成分（Ｂ）
を使用する場合にも粉末まで変換させることができる。
成分（Ｂ）として使用する化合物は２６１より高い。好
ましくは２６２〜１５，０００、より好ましくは２６２
〜１０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する化合物を包
含し、これは融点およびヒドロキシル基含有量に関する
上記条件に一致する。その例はヒドロキシ官能性共重合
体、ヒドロキシ官能性ポリエーテル、ヒドロキシ官能性
ポリエステル、適宜尿素改変されたヒドロキシ官能性ポ
リウレタン、ヒドロキシ官能性ポリ尿素、ヒドロキシ官
能性ポリカーボネート、およびこれらヒドロキシ官能性
化合物の混合物を包含する。

【００１９】適する化合物は、たとえば１−イソシアナ
ト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）のようなジイソシアネート
をたとえば２−アミノ−エタノールもしくは１−アミノ
−２−プロパノールのようなアミノアルコールと１：２
のモル比で反応させて得られるヒドロキシル基含有ポリ
尿素；ポリエーテルポリオール、たとえば１モルのビス
フェノールＡと２モルの酸化プロピレンとの反応生成
物；尿素基含有ポリウレタン、たとえば２モルのＩＰＤ
Ｉと１モルのジオール、（たとえばヘキサン−１，６−
ジオール）と２モルのアミノアルコール（たとえば１−
アミノ−２−プロパノール）との反応生成物；ヒドロキ
シル基含有ポリウレタン、たとえば１モルの１−アミノ
−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン（ＩＰＤＡ）と２モルのプロピレンカーボネート
もしくは２モルのエチレンカーボネートとの反応生成
物；たとえば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシ
プロピル−もしくは２−ヒドロキシブチル−（メタ）ア
クリレートのようなヒドロキシル基含有モノマーと上記
したような官能基を持たないコモノマーとの、成分
（Ａ）の製造につき上記したと実質的に同様な製造法を
用いる反応で製造されるオレフィン系不飽和化合物の共
重合体を包含する。

【００２０】さらに好適なポリオール成分（Ｂ）は、１
０４〜２６１の分子量を有し１分子当り２〜６個のヒド
ロキシル基を有する低分子量ポリヒドロキシル化合物で
ある。その例は１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，２−および１，８−オクタンジオ
ール、１，２−および１，１０−デカンジオール、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロ
パン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、２，２−ビス
−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、
ｃｉｓ−１，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロ
ヘキサン、４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シク
ロヘキサン、２，５−ビス−（ヒドロキシメチル）−フ
ラン、２，２’−ビス−（ヒドロキシメチル）−ビフェ
ニル、ビス−（ヒドロキシエチル）−マロン酸ジエチル
エステル、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−５−
ノルボルネン、２−メチル−２−プロピル−１，３−プ
ロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよ
び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを包含
する。

【００２１】本発明による粉末被覆組成物に適宜存在さ
せうる成分（Ｃ）は粉末ラッカー技術で使用される公知
の助剤および添加剤、たとえば二酸化チタンのような顔
料；均展剤、たとえばシリコーン化合物；並びに触媒を
包含する。粉末ラッカーは促進剤なしに焼付けうるが、
ヒドロキシル基と無水カルボン酸基および／またはエポ
キシド基およびカルボン酸基との間の反応を触媒する触
媒を用いて焼付時間および／または焼付温度を減少させ
ることもできる。適する触媒の例は第三アミノ基を有す
る化合物、たとえば１，４−ジアザ−ビシクロ−（２．
２．２）−オクタン、１，８−ジアザビシクロ−（５．
４．０）−ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシク
ロ−（４．３．０）−ノネ−５−エン、１，２−ジモル
ホリノ−エタンおよび１，３，５−トリシクロヘキシル
−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン；第三アミノ
基および第四アンモニウム基を有する化合物に基づく
塩、たとえば塩化（２−ヒドロキシエチル）−トリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアミン塩酸塩、塩化テトラ
ブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、
塩化テトラヘキシルアンモニウムおよび塩化テトラメチ
ルアンモニウム；有機錫化合物、たとえばジオクタン酸
錫、ラウリン酸ジブチル錫、ジ酢酸ジブチル錫および二
塩化ジブチル錫；並びに燐化合物、たとえばトリフェニ
ルホスフィンを包含する。

【００２２】微粉末被覆組成は種々の方法で製造するこ
とができる。たとえば、個々の成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び必要に応じ（Ｃ）を単に粉末として互いに混合するこ
とができる。しかしながら、溶剤フリーの共重合体
（Ａ）と溶剤フリーのポリヒドロキシル化合物（Ｂ）と
必要に応じ使用される添加剤（Ｃ）とを押出器もしくは
ニーダーにて、好ましくは１００〜１２０℃の温度で溶
融状態にてホモゲナイズするのが好適である。固化した
生成物を磨砕すると共に篩分して、所望の粒子寸法より
大きい粒子、たとえば０．１mmより大きい粒子を除去す
る。この時点では粉末被覆組成物を製造すべくこの方法
を用いる場合、個々の成分間で顕著な反応が生じない。
さらに原理的には成分（Ａ）と（Ｂ）とから上記の方法
により「混合粉末」ＡＢを作成し、次いで任意の助剤お
よび添加剤を他の混合過程で添加することもできる。成
分（Ａ）および（Ｂ）の種類および量的比は、好ましく
は成分（Ｂ）からの０．２〜４個（好ましくは０．５〜
２個）のヒドロキシル基と成分（Ａ）からの０．１〜８
個（好ましくは０．２〜４個、より好ましくは０．４〜
１．５個）のエポキシド基とを成分（Ａ）の各酸無水物
基につき与えるように選択される。

【００２３】微粉末被覆組成物は、慣用の粉末塗布方
法、たとえば静電粉末噴霧もしくは回動焼結により耐熱
性基板に施こすことができる。コーチングは、１２０〜
２２０℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度まで加
熱して硬化させることができる。優秀な腐食防止性と熱
の存在下での良好な色安定性とを有する硬質かつ光沢の
ある溶剤耐性コーチングが得られる。本発明によれば、
被覆組成物を用いて、たとえばガラス、プラスチックお
よび金属のような任意の耐熱性基板を被覆することがで
きる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで部数および％は特記しない限り重量部および重量
％である。 Ｉ．無水カルボン酸基とエポキシド基とを有する共重合
体Ａ₁ 〜Ａ₄ 、並びにヒドロキシル基を有する共重合体
Ｂ₁ およびＢ₂ の一般的な製造方法 部分Ｉを攪拌機と冷却および加熱装置とが装着された２
５リットルの加圧スチール反応器に導入し、内容物を反
応温度まで加熱した。部分II（全部で３時間かけて添
加）および部分 III（全部で３．５時間かけて添加）
を、次いで並行して添加した。攪拌を所定の温度で１時
間続けた。得られた重合体溶液から市販の蒸発押出器に
て約１５０℃の温度、約２分間の滞留時間および約２６
０ミリバールの減圧で溶剤を完全に除去し、次いで冷却
すると共に粒状化させた。反応温度および部分Ｉ〜 III
の組成を、得られた共重合体の性質と共に表Ｉに示す。
ヒドロキシル基含有共重合体Ｂ₁ およびＢ₂ の対応デー
タを表IIに示す。

【００２５】

【表１】 表Ｉ： 無水物基およびエポキシド基を有する共重合体（量、ｇ） 共重合体 Ａ₁ Ａ₂ Ａ₃ Ａ₄ 部分Ｉ トルエン ９０００ ９０００ ９０００ ９０００ 部分II メタクリル酸メチル ３９１５ ３９１５ ３９１５ ３９１５ メタクリル酸ｎ−ブチル １４７０ １７１５ アクリル酸ｎ−ブチル ２４４５ ２２００ スチレン １９５５ １９５５ １４７０ １７１５ メタクリル酸グリシジル ９８０ ７３５ ７３５ ７３５ 無水マレイン酸 １４７０ １４７０ １２２５ １２２５ 部分 III t-ブチルペルオキシ− 2-エチルヘキサノエート （イソドデカン中70％） ５８０ ５８０ ５８０ ５８０ トルエン ６３０ ６３０ ６３０ ６３０ 重合温度（℃） １１０ １１０ １１０ １３０ 固形物含有量（％） ５０．４ ５０．６ ５０．４ ４９．９ 23℃における粘度 (mPa.s) １３２６０ １４９６０ １０９０ ５５０ 固体樹脂のガラス 転移温度(Tg,℃） ８３．４ ８４．１ ６１．８ ５８．９

【００２６】

【表２】 表II： ヒドロキシル基を有する共重合体（量、ｇ） 共重合体 Ｂ₁ Ｂ₂ 部分Ｉ トルエン ９０００ ９０００ 部分II メタクリル酸メチル ３６６０ ４３２５ メタクリル酸ｎ−ブチル ２３７５ ２６９０ スチレン １８７０ １２６０ メタクリル酸ヒドロキシエチル １８９０ １４２０ アクリル酸 １００ １００ 部分 III ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート （イソドデカン中７０％） ４４０ ５８０ トルエン ６６５ ６２５ 重合温度（℃） １２５ １１０ 固形物含有量（％） ５０．５ ５１．０ ２３℃における粘度（mPa.s) ２３６５ １７５０ 固体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ，℃) ６８ ６１ 固体樹脂のＯＨ価（mg ＫＯＨ／ｇ） ８０ ６０

【００２７】II．尿素基およびウレタン基を有するポリ
オール架橋剤Ｂ₃ の製造 ４４４ｇの１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンと１６８．５
ｇのアセトンと０．２ｇのジラウリン酸ジブチル錫とを
攪拌機と還流凝縮器と２個の滴下漏斗とが装着された２
リットルの４首フラスコに導入した。この混合物を攪拌
しながら窒素雰囲気下に６０℃まで加熱した。１６８．
５ｇのアセトンにおける１１８ｇのヘキサンジオール−
（１，６）の溶液を次いで６０℃にて２時間以内に滴下
し、反応混合物をそのイソシアネート含有量が約９．３
％になるまで６０℃にて攪拌した。次いで混合物を滴下
漏斗に導入し、攪拌機と還流凝縮器と滴下漏斗とが装着
された２リットルの３首フラスコに入れた１５０ｇの１
−アミノ−２−プロパノールに対し１時間以内に２０℃
で滴下した。反応混合物のイソシアネート含有量が＜
０．１％になるまで攪拌を続けた。次いで溶剤を減圧下
にできるだけ完全に蒸留除去し、生成物を一定重量にな
るまで減圧乾燥棚にて８０℃および１５ミリバールで乾
燥させた。４．５％のＯＨ含有量と６７℃のガラス転移
温度Ｔｇ（ＤＴＡ）とを有する無色の固体が得られた。

【００２８】III.本発明による粉末被覆組成物の作成 共重合体Ａ₁ 〜Ａ₄ をそれぞれ溶融させ、ポリオール架
橋剤（Ｂ）並びに他の助剤および添加剤（Ｃ）と共に市
販の押出器でホモゲナイズした。装置から放出させた溶
融物が固化した後、この生成物を磨砕すると共に篩分し
て０．１mmより大きい直径を有する粒子を除去し、次い
で静電噴霧装置により試験シートに施こし、１４０℃に
て３０分間硬化させた。厚さ約５０μｍのラッカーフィ
ルムの溶剤耐性を、アセトンに浸漬された綿ウールの詰
綿を用いる摩擦試験により試験した。その結果を、ラッ
カーフィルムに対し目に見える変化なしに加えうる二重
摩擦の回数として示した。フィルム１枚当り５０回以下
の二重摩擦を行なった。表III は、組成物を重量％で示
すと共に溶剤耐性を架橋の程度として示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。

【００３１】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである：１．３０℃未満にて固体でありかつ１５０
℃より高い温度にて液体であり、さらに（Ａ）オレフィ
ン系不飽和化合物から作成され、１５００〜７５，００
０の重量平均分子量を有しかつ化学結合した形態で
（ｉ）１〜３０重量％の環式無水カルボン酸基（Ｃ₄ Ｈ
₂ Ｏ₃ として計算）と（ii）０．３〜１０重量％のエポ
キシド基（Ｃ₂ Ｈ₃ Ｏとして計算）とを有する少なくと
も１種の共重合体を含有した１０〜９９重量部の共重合
体成分と、（Ｂ）１分子当り少なくとも２個のヒドロキ
シル基を有する少なくとも１種の有機ポリオールを含有
した１〜９０重量部のポリオール成分とからなり、ただ
し成分（Ａ）の各無水物基につき成分（Ｂ）の０．１〜
１０個のヒドロキシル基が存在することを特徴とする微
粉末状の被覆組成物。

【００３２】２．成分（Ａ）が（ａ）無水物基を有する
１〜３０重量部の共重合しうるモノマーと、（ｂ）エポ
キシド基を有する１〜６６重量部の共重合しうるモノマ
ーと、（ｃ）無水物基およびエポキシド基を持たない４
〜９８重量部の共重合しうる非官能性モノマーとの反応
生成物からなる上記第１項に記載の被覆組成物。 ３．モノマー（ａ）が無水マレイン酸および／または無
水イタコン酸からなる上記第２項に記載の被覆組成物。 ４．モノマー（ｂ）がアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルおよび／またはアリルグリシジルエーテ
ルからなる上記第２項に記載の被覆組成物。 ５．モノマー（ｂ）がアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルおよび／またはアリルグリシジルエーテ
ルからなる上記第３項に記載の被覆組成物。 ６．成分（Ｂ）の有機ポリオールが、２６１より大きい
分子量を有しかつポリアクリレート共重合体、ポリエー
テル、ポリエステル、尿素改変ポリウレタン、ポリウレ
タン、ポリ尿素およびポリカーボネートよりなる群から
選択される一員からなる上記第１項に記載の被覆組成
物。

【００３３】７．成分（Ｂ）の有機ポリオールが、２６
１より大きい分子量を有しかつポリアクリレート共重合
体、ポリエーテル、ポリエステル、尿素改変ポリウレタ
ン、ポリウレタン、ポリ尿素およびポリカーボネートよ
りなる群から選択される一員からなる上記第２項に記載
の被覆組成物。 ８．成分（Ｂ）の有機ポリオールが、２６１より大きい
分子量を有しかつポリアクリレート共重合体、ポリエー
テル、ポリエステル、尿素改変ポリウレタン、ポリウレ
タン、ポリ尿素およびポリカーボネートよりなる群から
選択される一員からなる上記第５項に記載の被覆組成
物。

【００３４】９．成分（Ｂ）が、１０４〜２６１の分子
量を有すると共に１分子当り２〜６個のヒドロキシル基
を有する有機ポリオールからなる上記第１項に記載の被
覆組成物。 １０．成分（Ｂ）が、１０４〜２６１の分子量を有する
と共に１分子当り２〜６個のヒドロキシル基を有する有
機ポリオールからなる上記第２項に記載の被覆組成物。 １１．成分（Ｂ）が、１０４〜２６１の分子量を有する
と共に１分子当り２〜６個のヒドロキシル基を有する有
機ポリオールからなる上記第５項に記載の被覆組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・クロウデル ドイツ連邦共和国デイー4154 テーニスフ オルスト２、アウフ・ローセンフエルト 23アー (72)発明者 ヨセフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン80、 ハツフエルカンプ ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３０℃未満にて固体でありかつ１５０℃
   より高い温度にて液体であり、さらに（Ａ）オレフィン
   系不飽和化合物から作成され、１５００〜７５，０００
   の重量平均分子量を有しかつ化学結合した形態で（ｉ）
   １〜３０重量％の環式無水カルボン酸基（Ｃ₄ Ｈ₂ Ｏ₃
   として計算）と（ii）０．３〜１０重量％のエポキシド
   基（Ｃ₂ Ｈ₃ Ｏとして計算）とを有する少なくとも１種
   の共重合体を含有した１０〜９９重量部の共重合体成分
   と、（Ｂ）１分子当り少なくとも２個のヒドロキシル基
   を有する少なくとも１種の有機ポリオールを含有した１
   〜９０重量部のポリオール成分とからなり、ただし成分
   （Ａ）の各無水物基につき成分（Ｂ）の０．１〜１０個
   のヒドロキシル基が存在することを特徴とする微粉末状
   の被覆組成物。