JP3125375B2 - 重合性グリシジルエステル誘導体、その製造方法、該誘導体から得られた重合体及びこの重合体を用いた硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な重合性グリシジル
エステル誘導体、このものを効率よく製造する方法、該
重合性グリシジルエステルを単独重合又は共重合させて
得られた重合体及びこの重合体を含有して成る塗料、イ
ンク、接着剤、成形品などに好適に用いられる硬化性組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、グリシジル（メタ）アクリレート
を単独重合又は共重合させて得られるグリシジルエステ
ル基含有化合物と、カルボキシル基、シラノール基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、イミノ基などを有する化合物
との組合せから成る硬化性組成物は数多く知られてい
る。これら硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性
能、物理性能、さらには耐候性などが優れていることか
ら、例えば塗料、インク、接着剤あるいは成形品などの
分野において広く利用されている。しかしながら、従来
のグリシジル（メタ）アクリレートを重合して得られる
グリシジルエステル基含有化合物は、グリシジルエステ
ル基が重合体主鎖近傍に存在するため、得られる硬化物
は比較的剛直な物性を有しており、ゴム弾性が必要とさ
れる、例えば耐擦傷性や高加工性などの性能面について
は必ずしも満足しうるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は化学性能、物
理性能、耐候性に優れるとともに、良好な耐擦傷性及び
加工性を有する硬化物を与える硬化性組成物、この組成
物に用いられるグリシジルエステル基含有重合体及びそ
の原料となる重合性グリシジルエステル誘導体を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有
する重合性グリシジルエステル誘導体、このものを単独
又は共重合可能なα,β−不飽和単量体と重合させて得
られた重合体及びこの重合体と特定の反応性官能基を有
する化合物とを所定の割合で含有する硬化性組成物によ
り、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、一般式

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中のＲは水素原子又はメチル基、ｎは
１〜８の整数であり、式中に含まれる２価の有機エステ
ル単位が(−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−)であって、ラクトンを
開環重合したものである場合を除く）で表される重合性
グリシジルエステル誘導体、この重合性グリシジルエス
テル誘導体を単独又はこれと共重合可能なα,β−不飽
和単量体と重合させて得られた重合体、及び（Ａ）該重
合体と（Ｂ）１分子中にグリシジルエステル基と反応し
て化学結合を形成しうる反応性官能基少なくとも２個を
含有する化合物とを、重量比１：９９ないし９９：１の
割合で含有して成る硬化性組成物を提供するものであ
る。本発明に従えば、前記重合性グリシジルエステル誘
導体は、一般式

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表されるα,β−不飽和カルボン酸誘導体とエピ
ハロヒドリンとを反応させることにより、製造すること
ができる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の重
合性グリシジルエステル誘導体は、前記一般式［１］に
おけるｎが１〜８の化合物の混合体であってもよいし、
単一化合物であってもよい。この単一化合物は混合体を
蒸留又はクロマトグラフィーにて精製するか、あるいは
その原料を蒸留又はクロマトグラフィーで精製したの
ち、所望の化合物に誘導することにより得られる。

【０００９】この重合性グリシジルエステル誘導体は、
不活性溶媒中において、又は溶媒の不在下に前記一般式
［２］で表されるα,β−不飽和カルボン酸誘導体とエ
ピハロヒドリンとを反応させることにより、製造するこ
とができる。この際、反応温度は通常−４０〜２００
℃、好ましくは３０〜１２０℃の範囲で選ばれ、また必
要に応じて塩基性化合物や相間移動触媒を用いることが
できる。該エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロ
ロヒドリン、エピブロモヒドリン及びエピヨードヒドリ
ンが挙げられる。不活性溶媒については、反応に悪影響
を及ぼさないものであればよく、特に制限はないが、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジク
ロロエタン、クロロホルム、エチレンジクロリドなどの
ハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶媒などが好ましく用いられる。さらに、必要
に応じて用いられる塩基性化合物としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、トリエチルアミン
などのトリアルキルアミンなどが挙げられる。

【００１０】また、相間移動触媒については、四級アン
モニウム塩であればよく特に制限はないが、例えば塩化
テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニ
ウム、塩化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ
ブチルアンモニウムなどが好適である。これらの四級ア
ンモニウム塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。前記一般式［２］で表される、
α,β−不飽和カルボン酸誘導体は、アクリル酸又はメ
タクリル酸の多量体化反応によって、ｎが１〜８の混合
物として得られる。この混合物はそのまま用いてもよい
し、蒸留又はクロマトグラフィーにより単一化合物とし
用いてもよく、また市販品のアクリル酸の多量体、例え
ばアロニックスＭ−５６００［商品名、東亜合成化学工
業(株)製］を用いてもよい。

【００１１】このようにして得られた前記一般式［１］
で表される重合性グリシジルエステル誘導体は単独又は
これと共重合可能なα,β−不飽和単量体と重合させる
ことにより、本発明重合体が得られる。この際用いられ
るα,β−不飽和単量体としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどのα,
β−不飽和化合物、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含
有α,β−不飽和化合物などが挙げられる。これらのα,
β−不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１２】重合形式については特に制限はなく、公知
の方法、例えばラジカル重合、イオン重合、乳化重合な
どの方法を用いることができる。本発明の硬化性組成物
は、（Ａ）成分として前記のようにして得られた重合体
を、（Ｂ）成分としてグリシジルエステル基と反応して
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を１分子中
に含有する化合物を用い、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
が重量比１：９９ないし９９：１の割合になるように配
合することによって調製させる。前記（Ｂ）成分の反応
性官能基としては、例えばカルボキシル基、アミノ基、
イミノ基、酸無水物基、ヒドロキシル基、シラノール
基、イソシアネート基、あるいは潜在化されたカルボキ
シル基、潜在化されたアミノ基などが挙げられる。これ
らの反応性官能基は１種含まれていてもよいし、２種以
上が含まれていてもよい。ここで、カルボキシル基を有
する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル
基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオール
と酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）１分子
当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０
個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカル
ボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシ
ル基含有α,β−不飽和単量体を単独重合又は他のα,β
−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基
末端のポリエステル樹脂を合成する、などの方法により
得られる。

【００１３】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１,２−及び１,３−プロピレングリコール、１,３
−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブ
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトー
ル、ネオペンチルグリコール、１,８−オクタンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル
−１,３−プロパンジオール、１,２,６−ヘキサントリ
オール、１,２,４−ブタントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価
アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロ
ラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物と
の開環付加体；該多価アルコール類と、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下
での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコール
ジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジ
オールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエ
ーテル、１,４−シクロヘキサンジメチノールジビニル
エーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過
剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシ
シリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１
７、ＫＲ−９２１８［いずれも信越化学工業(株)製、商
品名］などとのアルコール過剰下での付加体などを挙げ
ることができる。

【００１４】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチル化ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボ
ン酸の酸無水物体を挙げることができる。また、１分子
当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシア
ネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニ
レンジイソシアネート、１,４−テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,
４−トリメチルヘキサン−１,６−ジイソシアネート、
メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチ
ルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエ
チル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネー
トエチル−２,６−ジイソシアネートヘキサノエート及
びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙
げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸として
は、例えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１
２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げるこ
とができ、アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニ
ン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリ
シルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギ
ン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシ
ン、Ｌ−セリンなどを挙げることができる。

【００１５】さらに、カルボキシル基含有α,β−不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸な
どを挙げることができ、他のα,β−不飽和単量体とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、
アクリロニトリルなどを挙げることができる。また、カ
ルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコー
ルに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂
の合成法に従い、容易に形成させることができる。

【００１６】アミノ基及びイミノ基を有する化合物とし
ては、例えばアジリニジルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリ
ジニルエチル（メタ）アクリレートなどを単独又はこれ
らと共重合可能なα,β−不飽和単量体と重合させて得
られる化合物や、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、３−ジエチルアミノ
プロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、ポリエチレンジアミンなど
のポリアミン化合物などが挙げられる。また、ここで用
いられる共重合可能なα,β−不飽和単量体としては、
前記（Ａ）成分重合体の製造において例示した化合物を
挙げることができる。酸無水物基を含有する化合物とし
ては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フ
タル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など
の多価カルボン酸の酸無水物体及び無水イタコン酸、無
水マレイン酸などの重合体を挙げることができる。

【００１７】ヒドロキシル基を含有する化合物として
は、前記のヒドロキシル基含有α,β−不飽和化合物の
重合体、及びポリオール化合物、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、１,２−及び１,３−プロパンジオール、１,２−、
１,３−、１,４−及び２,３−ブタンジオール、１,５−
ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−
オクタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオ
ール、１,１０−デカンジオール、ジメチルブタンジオ
ール、水添ビスフェノール−Ａ、グリセリン、ソルビト
ール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール、１,２−、１,３−及び１,４−ジヒド
ロキシシクロヘキサン、２−メチル−１、３−ヘキサン
トリオール、１,２,４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、キニトール、マニト
ール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの
多価アルコール類、及び上記の多価アルコール類と例え
ばγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンのようなラ
クトン化合物との開環付加体、及び上記の多価アルコー
ルと例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートのようなイソシアネー
ト化合物とのアルコール過剰下での付加体、及び上記の
多価アルコールと例えばエチレングリコールジビニルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ペ
ンタンジオールジビニルエーテルやヘキサンジオールジ
ビニルエーテルのような多価ビニルエーテルとのアルコ
ール過剰下での付加体、及び上記の多価アルコールと例
えば信越化学工業(株)製ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、
ＫＲ−９２１８のようなアルコキシシリコーンとのアル
コール過剰下での付加体などを挙げることができる。

【００１８】シラノール基を含有する化合物としては、
例えばアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシ
シランなどのα,β−不飽和シラン化合物の単独重合体
又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物な
どのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物など
が挙げられる。また、イソシアネート基を含有する化合
物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニレンジイソシ
アネート、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチ
ルヘキサン−１,６−ジイソシアネート、メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルイ
ソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレー
ト、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
ルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２,
６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュ
レット体、イソシアネート体などを挙げることができ
る。また、潜在化されがカルボキシル基を有する化合物
としては、前記カルボキシル基含有化合物と、一般式

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹを
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸
素原子又はイオウ原子である）で表されるビニルエーテ
ル化合物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原
子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合
をもつ複素環式化合物とを、酸性触媒の存在下、好まし
くは室温ないし１００℃の温度で付加させ、該カルボキ
シル基を一般式

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹは前記
と同じ意味をもつ）で表されるブロック化カルボキシル
基に変性させた化合物が挙げられる。前記一般式［３］
及び［４］におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基などの有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基で
あって、これらの有機基は適当な置換基を有していても
よく、また、Ｒ³とＲ⁴は、たがいに結合してＹをヘテロ
原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成し
ていてもよい。前記一般式［３］で表される化合物の具
体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエー
テル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエー
テル化合物、さらには２,３−ジヒドロフラン、３,４−
ジヒドロフラン、２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−
メトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジ
メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−
２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエ
ーテル化合物などが挙げられる。 また、その他に前記カルボキシル基含有化合物のｔ−ブ
チルエステル体も用いることができる。

【００２３】さらに潜在化されたアミノ基含有化合物と
しては、前記アミノ基含有化合物から誘導されるカルバ
メート体、アミド体、環状イミド体、イミン体、具体的
にはメチルカルバメート、ｔ−ブチルカルバメート、ベ
ンジルカルバメートなどのアルキルカルバメート体、ホ
ルムアミドやアセトアミド、イソブタンアミドなどのア
ルキルアミド体、フタルイミドなどの環状イミド体、さ
らには種々のアルデヒド、ケトン、アセタール及びケタ
ールと一級及び二級アミンとから得られるイミン及びエ
ナミン誘導体が好ましく挙げられる。ここで用いられる
アルデヒド、ケトン、アセタール及びケタールについて
は、アミノ基と反応してイミン体及びエナミン体を形成
しうるものであればよく、特に制限はないが、例えばア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、メトキシベンズア
ルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン、及びこれ
らのアルデヒドやケトンのアセタール及びケタール体な
どが好ましく挙げられる。

【００２４】本発明の熱硬化性組成物は、ルイス酸やブ
レンステッド酸などの酸触媒、ルイス塩基やブレンステ
ッド塩基などの塩基触媒、さらには四級アンモニウム塩
などが存在すると、より短時間で硬化することができ
る。前記酸触媒としては、例えば塩化スズ、塩化亜鉛、
塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素エーテラート、三フ
ッ化ホウ素フェノラート、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸及び脂肪族スルホン酸系界面活
性剤を脱陽イオン化して得られる脂肪族スルホン酸化合
物、モノメチルリン酸、モノエチルリン酸、ジメチルリ
ン酸、ジエチルリン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、マレイン酸などを挙げることができ
る。この際、前記酸触媒は、アミン類、例えばモノエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミンなどの一級
アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジペンチルアミンなどの二級アミン類、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トル
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの
三級アミン類との中和塩でもさしつかえない。さらに、
前記酸触媒は、単官能基エポキシ化合物、例えばフェニ
ルグリシジルエーテル、バーサチック酸グリシジルエス
テル、スチレンオキシド、ビスフェノール、Ａ型エポキ
シ化合物などとのβ−ヒドロキシエステル体とすること
もできる。また、脂肪族又は脂環式の一級、二級若しく
は三級アルコールとのエステル体とすることもできる。

【００２５】さらに、該酸触媒としては、一般式 ［(Ｒ⁵)₃ＮＲ⁶]⁺Ｘ^- …［５］ ［(Ｒ⁵)₃ＰＲ⁶]⁺Ｘ^- …［６］ ［(Ｒ⁵)₂ＯＲ⁶]⁺Ｘ^- …［７］ 及び ［(Ｒ⁵)₂ＳＲ⁶]⁺Ｘ^- …［８］ （式中のＲ⁵は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又
はシクロアルキル基であって、２個のＲ⁵はたがいに結
合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-であ
る）で表されるアンモニウム、ホスホニウム、オキソニ
ウム及びスルホニウム化合物も使用することができる。
また、塩基触媒としては、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、メチルリチウム、ブ
チルリチウムなどのアルキルアルカリ金属、水素化リチ
ウム、水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の
炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート、リチウム
エチラートなどのアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩、ベ
ンジルジメチルアミンなどの三級アミン、その他リチウ
ムベンゾフェノン、カリウムベンゾフェノン、トリフェ
ニルホスフィンなどが挙げられる。

【００２６】さらに、四級アンモニウム塩としては、例
えば塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチル
アンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テ
トラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプ
ロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、
塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシル
アンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化
テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアン
モニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラ
ペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウ
ム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラオク
チルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペ
ンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、ヨウ化テトラ
オクチルアンモニウムなどのハロゲン化アルキルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素
テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラプロピルア
ンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸
水素テトラペンチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘキ
シルアンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニウ
ム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウムなどの硫酸水
素テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。

【００２７】前記触媒の添加量については特に制限はな
いが、短時間で効率よく硬化させるには、通常該（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分総量に対して０.０１
〜５重量％の範囲にあるのが望ましい。本発明の熱硬化
性組成物の硬化に要する温度及び時間は、（Ａ）及び
（Ｂ）成分の種類や使用する触媒によっても異なるが、
室温ないし２００℃の範囲の温度で２分間ないし１０時
間程度が一般的である。本発明の熱硬化性組成物は、そ
のままで、あるいは必要に応じて、顔料、染料、ガラス
フレーク、アルミニウムフレーク、マイカフレークなど
の着色剤、フィラー、溶剤、さらには顔料分散剤、流動
調節剤、レベリング剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤などを配合し
て、塗料、インク、接着剤、成型品などに用いることが
できる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、塗膜性能は次のようにして求
めた。 （１）耐擦傷性 ポリエチレン製自動車用洗車ブラシの中心から１５cmの
位置に試験片を固定し、水流下４００rpmで１時間洗車
ブラシを回転させた際の塗面上の傷を目視にて判定。 良 好：塗面にほとんど傷が認められない。 やや良好：塗面の傷が目立つ。 不 良：塗面に密に傷が認められる。 （２）ヌープ硬度 (株)島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定し
た（ＡＳＴＭＤ−１４７４による）。数値の大きいほど
硬いことを示す。 （３）耐衝撃性 デュポン式衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９
７９）６.１３.３ Ｂ法］を用い、半径６.３５mmの撃ち
型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０cmの高さ
から落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定。 （４）促進耐候性 サンシャインカーボンアーク灯式［ＪＩＳ Ｂ-７７５
３］を用いて、１０００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面
光沢値を測定し、未曝露時の光沢値と比較。

【００２９】実施例１ アロニックスＭ−５６００［酸価２８７.０、一般式
［２］におけるＲは水素原子、ｎが平均１.４の混合
物、東亜合成化学(株)製、商品名］１９８重量部をエピ
クロロヒドリン９２５重量部に溶解したのち、メトキノ
ン２重量部及び塩化テトラメチルアンモニウム４.４重
量部を添加し、窒素気流下６０℃で１８時間撹拌した。
次いで、無水炭酸カリウム２００重量部を加え、さらに
２０時間加熱撹拌した。放冷後、トルエン５００重量部
を加え、飽和食塩水で洗浄したのち、有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、次いで過剰のエピクロロヒドリ
ンが無くなるまで減圧濃縮し、エポキシ当量２５４の淡
黄色油状物２００重量部を得た。このものの赤外分光分
析（ＩＲ）における特性吸収を次に示す。 ＩＲ（ｎｅａｔ）cm^-1：２９５６.９ １７２８（カル
ボニル基） １１９０、９１１（エポキシ基） また、前記油状物をカラムクロマトグラフィー（中性ア
ルミナ、ヘキサン／酢酸エチル重量比４／１）で分画
し、第１表に示す化合物を単離した。単離した化合物の
元素分析結果とＩＲの特性吸収値を第１表に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２〜４ 重合体Ａ−１〜Ａ−３溶液
の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第２表記載の量の初期仕込み溶
剤（キシレン）を仕込み、１００℃で撹拌した。次いで
同温度にて、第２表記載の組成の単量体及び重合開始剤
の混合物を２時間かけて滴下したのち、１時間撹拌を続
けた。さらに、第２表記載の組成の重合開始剤溶液を追
加し、１００℃で２時間撹拌して、第２表記載の重合体
Ａ−１〜Ａ−３溶液を得た。

【００３２】製造例１ 重合体Ａ−４溶液の製造 第２表記載の種類と量の仕込原料を用いて、実施例２〜
４と同様にして重合体Ａ−４溶液を得た。

【００３３】

【表２】

【００３４】製造例２ 化合物Ｂ−１溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、トリメチロールプロパン１３４.０重量部、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸４６２.０重量部及びメチルイソブ
チルケトン１４９.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱
し、１４０℃に昇温し、酸価が２２６mgKOH／ｇになる
まで反応を継続した。放冷後、メチルイソブチルケトン
１０６.４重量部を加え、加熱残分７０.１wt％、酸当量
１９９の化合物Ｂ−１溶液を得た。

【００３５】製造例３ 化合物Ｂ−２溶液の製造 冷却管、温度計、撹拌装置及び滴下ロートを備えた２リ
ットルの４つ口フラスコ中にメチルイソブチルケトン４
８８重量部を仕込み、１００℃に加熱し、そこへアクリ
ル酸６４重量部、メチルメタクリレート２３２重量部、
ｎ−ブチルアクリレート１９６重量部、２,２'−アゾビ
スイソブチロニトリル２０重量部の混合物を２時間かけ
て滴下した。滴下終了後、１００℃で２.５時間反応を
続け、酸当量５６１.１、加熱残分５０.５wt％の化合物
Ｂ−２溶液を得た。

【００３６】実施例５ （ａ）硬化性組成物の調製 実施例２で得た重合体Ａ−１溶液１００重量部に、製造
例２で得た化合物Ｂ−１溶液２０重量部、トリフェニル
ホスフィン０.３重量部及びモダフロー（商品名、モン
サント社製レベリング剤）０.３重量部を混合し、硬化
性組成物を調製した。 （ｂ）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼付け、
さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー［商
品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなるよう
にエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けるこ
とによって試験板を作成した。次いで、前記（ａ）の硬
化性組成物をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ｎ−ブ
チル＝８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮ
ｏ.４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成
した試験板にエアスプレーにて塗装し、１４０℃で３０
分間焼付けて試験片を得た。塗膜性能を第４表に示す。

【００３７】実施例６〜１０、比較例１、２ 第３表に示す配合組成で、実施例５と同様にして硬化性
組成物を調製し、試験片を作成した。塗膜性能を第４表
に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明の重合性グリシジルエステル誘導
体は新規な化合物であって、その重合体や共重合体は、
化学性能、物理性能及び耐候性に優れるとともに、良好
な耐擦傷性及び加工性を有する硬化物を与える硬化性組
成物に好適に用いられる。また、この硬化性組成物は、
多種多様の塗料、インク、接着剤、成形品などに好まし
く利用される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 20/32 C07D 301/30 C07D 303/16 C08F 299/02 C08G 59/20 C09D 163/00 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中のＲは水素原子又はメチル基、ｎは１〜８の整数
   であり、式中に含まれる２価の有機エステル単位が(−
   ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＯＯ−)であって、ラクトンを開環重合し
   たものである場合を除く）で表される重合性グリシジル
   エステル誘導体。
2. 【請求項２】一般式 【化２】 （式中のＲは水素原子又はメチル基、ｎは１〜８の整数
   である）で表されるα,β−不飽和カルボン酸誘導体と
   エピハロヒドリンとを反応させることを特徴とする請求
   項１記載の重合性グリシジルエステル誘導体の製造方
   法。
3. 【請求項３】請求項１記載の重合性グリシジルエステル
   誘導体を単独又はこれと共重合可能なα,β−不飽和単
   量体と重合させて得られた重合体。
4. 【請求項４】（Ａ）請求項３記載の重合体と（Ｂ）１分
   子中にグリシジルエステル基と反応して化学結合を形成
   しうる反応性官能基少なくとも２個を含有する化合物と
   を、重量比１：９９ないし９９：１の割合で含有して成
   る硬化性組成物。