CN101754988A - 交联剂及双基固化聚合物 - Google Patents
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Abstract
用于将至少一种亲水单体与至少一种通常用于制备眼用透镜聚合材料的透镜单体共聚的交联剂。该交联剂对于亲水单体具有相对高的选择性和对用于聚合透镜单体的交联剂具有有限的反应性。因此，本发明还涉及包含至少两种单体单元和至少两种不同的交联单元的亲水交联聚合物。使用双交联体系提供了对所得聚合物的最终化学、物理和结构特性进行控制的改进的手段。
Description
技术领域
本发明涉及交联剂及采用该交联剂提供聚合物组合物的用途。该聚合物组合物包含具有两种或多种单体和两种或多种交联剂的单体单元。该聚合物可用作用于眼科用透镜的光学聚合材料。
背景技术
用N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)制备的水凝胶接触镜材料预期具有比较高的含水量，以及由此可接受水平的氧渗透性。例如，经常将NVP与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯共聚，以提供通常具有50wt％到80wt％含水量的透镜材料。然而，由于NVP的N-乙烯基基团和烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的丙烯酰或甲基丙烯酰基团之间可聚合性的差异，这样的共聚物难以以受控方式合成。通常会观察到聚合物透镜材料的相分离和相应的透明度下降，或者透镜材料的机械性能随透镜吸水而恶化。
在克服NVP和烷基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之间差异的努力中，US4,547,543描述了使用N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮(NMMP)。据记载NMMP具有与其它丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的优越的可聚合性，且仍然提供了NVP要求的必要的亲水特性。因此，该’543专利描述了一种基本上由以下物质组成的共聚物：(a)占总单体单元50-95重量份的NMMP和NVP，其中25-100份是NMMP，0-75份是NVP；和(b)占总单体单元约5-50重量份的增强单体单元，其主要由至少一种选自以下组中的单体构成：丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯，烷基苯乙烯类，丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯。
US 3,949,021描述了一种解决上述问题的稍有不同的方法。该专利’021描述了在聚(NVP)中捕获或者包封一种已经形成的不溶于水的聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯，或者聚(醋酸乙烯酯))。另外，McCable等的美国专利(US 6,822,016和US 7,052,131)描述了一种由高分子量亲水性聚合物和硅酮单体来制备聚合物的眼科透镜材料的方法。McCable方法在已经形成的亲水性聚合物，例如分子量不小于约100,000道尔顿的聚(NVP)存在下聚合硅酮单体。
包括两种或多种具有两种非常不同的反应竞聚率的自由基单体和单一交联剂的常规聚合物配方可提供两种单体主要以两种均聚物共存的聚合物。在聚合反应的起始阶段，一种单体优先与交联剂反应，只有在那种单体基本上消耗完之后，第二种单体才开始与交联剂反应。在一些情况下，交联剂与第二种单体反应竞聚率的较大差异可能导致相对大量的未反应第二单体或低聚物，这些必须在后来从聚合物中除去。这在生产成本(产率)方面是非常低效的，并且对材料的性能有害。另外，通常很难一批一批地制备在各种反应条件下都保持在设计规格内的聚合物。
由两种不同的单体(其中一种是交联剂)的反应形成的聚合物的理论组成由下式确定：
dn1/dn2＝(N1/N2)(r1N1+N2)/(r2N2+N1)
其中n1是在共聚物中单体1的摩尔数，n2是共聚物中单体2的摩尔数，N1和N2分别是单体1和2在单体混合物中的摩尔数，r1和r2是单体反应竞聚率。所述反应竞聚率是根据下面的聚合反应、通过增长速率常数k11、k12、k22和k21来定义。
M1*+M1→M1M1*k11
M1*+M2→M1M2*k12
M2*+M2→M2M2*k22
M2*+M1→M2M1*k21，
且r1＝k11/k12，r2＝k22/k21。
本发明克服了由至少两种单体与单一交联剂共聚合的尝试所导致的缺点，如果这两种单体中的一种相对于交联剂具有非常不同的反应竞聚率话。
发明内容
本发明涉及具有通式I的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C2链烷醇基或羟基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6独立地选自C1-C4烷基或苯基，v为1-20，w为0-60；
D是带有2-8个碳的直链或支化烷基，或具有5-8个环碳的环烃，其中一个或两个烷基或环碳原子任选被氧原子、硫原子或氮基(nitrogenradical)取代；以及
m和n是独立地选自1-10的整数；p是0或1；以及q是0-6的整数。
本发明还涉及通式III的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C2链烷醇基或羟基，R9选自氢、C1-C4烷基或C1-C3链烷醇基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6独立地选自C1-C4烷基或苯基，v为1-20，w为0-60；
D是具有2-8个碳的直链或支链烷基，或具有5-8个环碳的环烃，其中一个或两个烷基或环碳原子任选被氧原子、硫原子或氮基取代；以及
m和n是独立地选自1-10的整数；p是0或1；以及q是0-6的整数。
本发明还涉及一种包括两种或多种交联剂、亲水单体和透镜单体的反应产物的聚合物，至少一种交联剂具有如上定义的通式I或通式III。该聚合物可用于形成眼科透镜。
本发明还涉及通过提供包括具有反应竞聚率Rh＝khh/khx的亲水单体、如上定义的通式I或通式III的交联剂的聚合混合物的方法制备的聚合物，其中khh、khx、kxx和kxh是以下自由基聚合反应的增长常数，Mh表示亲水单体、Mh*表示亲水单体自由基、Mx表示通式I或通式III的交联剂，Mx*表示通式I或通式III的交联剂自由基，
Mh*+Mh→MhMh* khh；
Mh*+Mx→MhMx* khx；
Mx*+Mx→MxMx* kxx；
Mx*+Mh→MxMh* kxh；和
比值Rh/Rx为0.1-10，其中Rx是kxx/kxh。聚合混合物还包括具有反应竞聚率Rl＝kll/kly的透镜单体以及具有反应竞聚率ry＝kyy/kyl的交联剂，其中kll、kly、kyy和kyl是以下自由基聚合反应的增长常数，Ml表示透镜单体、Ml*表示透镜单体自由基、My表示交联剂，My*表示交联剂自由基，
Ml*+Ml，→MlMl* kll；
Ml*+My→MlMy* kly；
My*+My→MyMy* kyy；
My*+Ml→MyMl* kyl；和
比例Rl/Ry为0.1-10。所得聚合物可用于形成眼科透镜。
具体实施方式
本发明提供了通过使用相应于每种单体的交联剂来合成聚合物的路线，该聚合物包括至少两种单体，并且特别是至少两种乙烯基单体，每种单体都具有非常不同的反应竞聚率。描述了允许人们使至少一种亲水性单体，例如，任何N-乙烯基内酰胺与至少一种通常用来制备用于眼科透镜的聚合物材料的常规单体共聚合的新型交联剂。接下来，我们将述及常规单体，其中一些以下被称为“透镜单体”。该新的交联剂对亲水性单体具有相对高的选择性，而与用来聚合透镜单体的交联剂具有有限的反应性。
本发明还涉及一种制备亲水性交联聚合物的方法，该聚合物包括至少两种单体单元和至少两种不同的交联单元。另外，由于至少一种亲水性单体和至少一种透镜单体不容易与单一交联剂共聚合，因此需要两种不同的交联剂。对于每种亲水性单体和透镜单体都采用相应的交联剂确保了相互相容的聚合物。结果是，在聚合物反应后可除掉的亲水性单体或者亲水性低聚物的量显著降低。使用双交联体系还提供了对所得聚合物最终的化学、物理和结构特性更好控制的路线。
本发明涉及通式I的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C2链烷醇基或羟基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6独立地选自C1-C4烷基或苯基，v为1-20，w为0-60；
D是具有2-8个碳的直链或支链烷基，或具有5-8个环碳的环烃，其中一个或两个烷基或环碳原子任选被氧原子、硫原子或氮基取代；以及
m和n是独立地选自1-10的整数；p是0或1；以及q是0-6的整数。
术语“直链或支链烷基”和“环烃”是能包含一个或多个非碳取代基团，例如羟基、胺、羧基酸、酯基或醚基的脂族基。
在一个实施方案中，D是羟基取代的环烷基或羟基取代的直链或支链烷基。在许多情况中，羟基由用于制备该化合物的相应的环氧化物形成。而且，在许多情况中p是0，m+n为4到10，R1、R2、R3和R4是氢。例如，通式I概括的化合物包括以下通式II的化合物，其中k是1-12，q是0、1或2：
通式I的交联剂也可用于使亲水性单体与硅单体或大单体共聚。在这种情况下，制备具有硅氧烷主链的交联剂可能是有利的，也就是说，其中A是[SiR5R6O]wSiR5R6，m+n为2-10。
另外，若要求更大的亲水性，制备具有氧亚乙基主链的交联剂可能是有利的，也就是说其中p是1，A是O(CH2CH2O)v，m+n为2-10。
本发明还涉及通式III的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C2链烷醇基或羟基；R9独立地选自氢、C1-C4烷基或C1-C3链烷醇基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6独立地选自C1-C4烷基或苯基，v为1-20，w为0-60；
D是具有2-8个碳的直链或支链烷基，或具有5-8个环碳的环烃，其中一个或两个烷基或环碳原子任选被氧原子、硫原子或氮基取代；且
m和n是独立地选自1-10的整数；p是0或1；以及q是0-6的整数。
通式III的交联剂也可用于使亲水性单体与硅单体或大单体共聚。在这种情况下，制备具有硅氧烷主链的交联剂可能是有利的，也就是说其中A是[SiR5R6O]wSiR5R6，m+n为2-10。
或者，若要求更大的亲水特性，制备具有环氧乙烷主链的交联剂可能是有利的，也就是说其中p是1，A是O(CH2CH2O)v，m+n为2-10。
在一个实施方案中，D是羟基取代的环己烷，或羟基取代的直链或支链烷基。同样，羟基由用于制备该化合物的相应的环氧化物形成。而且，在许多情况中，p是0，m+n为4-10，R1、R2、R3和R4是氢。例如，由上面描述概括的一种化合物以通式IV说明，其中k是1-12，q是0、1或2。
若亲水性乙烯基单体为N-乙烯基内酰胺，特别是选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺及其混合物的N-乙烯基内酰胺，则描述的将亲水性单体与透镜单体在通式I、通式II、通式III或通式IV的交联剂存在下共聚的方法提供了某些益处。N-乙烯基内酰胺已知在与许多更为常见的基于丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-或丙烯酰胺-的单体的自由基聚合反应中是非常惰性的。特别是，通常用于提供眼用透镜聚合物材料的那些基于丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-或丙烯酰胺-的单体是例如：2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、三-(三甲基甲硅烷氧基)-3-甲基丙烯酰氧丙基硅烷(TRIS)、二甲基丙烯酰胺(DMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、甲基丙烯酸(MA)、2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙三醇单甲基丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇(PEG)甲基丙烯酸酯。
例如，先前将NVP与上面列出的透镜单体的任何一种或多种共聚的努力常常导致形成具有极少NVP结合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺聚合物。相反，存在于聚合物的大部分NVP以聚(NVP)的非共价连接的均聚物链存在。这些聚(NVP)链倾向于随时间从聚合物中浸出。聚(NVP)的浸出降低了聚合物的亲水特性，并观察到聚合物含水量或润湿性降低。此外，将NVP与如下所述一种或多种硅氧烷大单体共聚合的努力可能导致相分离，并且就透镜来说，这样的相分离可能会导致透镜材料浑浊化。
表1列出了NVP(单体1)和通常用于制备眼用透镜材料的乙烯基单体(单体2)的反应竞聚率。这些反应竞聚率取自J.Brandrup和E.J.Immergut的“Polymer Handbook”，第3版，Wiley Interscience(1989)。
表1.NVP的反应竞聚率。
| 单体2 | r1 | R2 |
| 2-羟乙基甲基丙烯酸酯 | -0.019 | 4.841 |
| 苯乙烯 | 0.057 | 17.20 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 0.010 | 4.04 |
| 单体2 | r1 | R2 |
| 乙烯基环己基醚 | 1.91 | -0.110 |
| 乙烯基异丙基醚 | 0.870 | 0.030 |
| 乙烯基丁基醚 | 1.49 | 0 |
| 乙烯基苯甲酸酯 | 2.507 | 0.408 |
| 乙酸乙烯酯 | 0.340 | 0.195 |
| N-乙烯基己内酰胺 | 2.8 | 1.7 |
| N-乙烯基-叔丁基氨基甲酸酯 | 0.4 | 2.4 |
| AMPS | 0.13 | 0.66 |
AMPS：2-丙烯基酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐
本发明特别可用于使亲水单体和透镜单体共聚。因此，本发明涉及通过提供包括具有反应竞聚率Rh＝khh/khx的亲水单体、如上定义的通式I或通式III的交联剂的聚合混合物的方法制备的聚合物，其中khh、khx、kxx和kxh是以下自由基聚合反应的增长常数，Mh表示亲水单体、Mh*表示亲水单体自由基、Mx表示通式I或通式III的交联剂，和Mx*表示通式I或通式III的交联剂自由基，
Mh*+Mh→MhMh* khh；
Mh*+Mx→MhMx* khx；
Mx*+Mx→MxMv* kxx；
Mx*+Mh→MxMh* kxh；和
比值Rh/Rx为0.1-10，其中Rx是kxx/kxh。聚合混合物还包括具有反应竞聚率Rl＝kll/kly的透镜单体以及具有反应竞聚率Ry＝kyy/kyl的交联剂，其中kll、kly、kyy和kyl是以下自由基聚合反应的增长常数，Ml表示透镜单体、Ml*表示透镜单体自由基、My表示交联剂，My*表示交联剂自由基，
Ml*+Ml→MlMl* kll；
Ml*+My→MlMy* kly；
My*+My→MyMy* kyy；
My*+Ml→MyMl* kyl；和
比例Rl/Ry为0.1-10。可将产生的聚合物用于形成眼科透镜。
在许多聚合混合物的制备中，亲水单体和透镜单体通常具有相对大的反应性差异。换言之，若基于下面显示的一组类似的聚合反应(交联剂为相同的单一交联体系)定义反应竞聚率RH/RL，则该反应竞聚率应当较大，即有10倍差异(例如大于10或小于0.1)。因此，亲水单体和透镜单体的反应竞聚率RH/RL大于10或小于0.1，该反应竞聚率RH/RL按以下自由基聚合反应定义，其中Mh表示亲水单体，Mh*表示亲水单体，M1表示透镜单体，M1*表示透镜单体自由基，Mi表示交联剂，Mi*表示交联剂自由基，
Mh*+Mh→MhMh* khh；
Mh*+Mi→MhMi* khi；
Mi*+Mi→MiMi* kii；
Mi*+Mh→MiMh* klh；以及RH是Rh/Ri，
和
Ml*+Ml→MlMl* kll；
Ml*+Mi→MlMi* kli；
Mi*+Mi→MiMi* kii；
Mi*+Ml→MiMl* kil；以及Rl是Rl/Ri。
因此，在一个实施方案中，亲水单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺及其混合物的N-乙烯基内酰胺。其它合适的亲水单体包括N-乙烯基-咪唑烷酮和N-乙烯基琥珀酰亚胺。然而，在许多情况中，亲水单体可以是N-乙烯基吡咯烷酮。
与一种或多种亲水单体共聚的示例性单体包括基于丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-或丙烯酰胺-的单体。特别是，通常用于提供眼用透镜聚合材料的那些基于丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-或丙烯酰胺-的单体，例如HEMA、TRIS、DMA、EGDMA、MA、2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙三醇单甲基丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇(PEG)甲基丙烯酸酯
所描述的方法同样特别可用于制备聚合的硅水凝胶。在这种情况中，如下所述的一种或多种硅氧烷大单体与亲水单体聚合。在有些情况中，对于硅水凝胶的合成，将硅氧烷连接插入交联剂中可能是有益处的，也就是说，按照通式I或通式III，A是[SiR5R6O]vSiR5R6，p是1。
1.使用交联剂来制备接触镜材料
任何一种或多种已知的含硅单体或大单体可与亲水单体和通式I、通式II、通式III或通式IV的交联剂结合，以提供单体混合物，然后使其聚合以提供制造眼科透镜材料的硅氧烷聚合物。
能使用的具体的硅单体具有以下结构A：
其中R1是H或CH3，q是1或2，对于每个q，R1、Rm和Rn分别独立地选自乙基、甲基、苯甲基、苯基，或包含1-30个重复Si-O单元的一价硅氧烷链，p是1-10的整数，r＝(3-q)，X是O、NH或N(C1-4烷基)、a是0或1，L是优选包含2到5个碳、还可任选包含醚或羟基的二价连接基团，例如聚(乙二醇)链。
能使用的结构A的含硅酮树脂单体的实例是(3-甲基丙烯酰氧丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)-五甲基二硅氧烷、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。优选的含硅酮树脂单体是单甲基丙烯酰氧基烷基封端聚二甲基硅氧烷(“mPDMS”)，如结构B中显示的那些。
其中b＝0-100，Rk是能包括杂原子的任何C1-10脂族或芳族基团，条件是Rk在其键合到Si的点上不被官能化。优选地，Rk是C3-8烷基，丁基、特别是仲丁基最优选。Rj是烯键式不饱和部分；优选单个可聚合的乙烯基。更优选Rj是甲基丙烯酰基部分，但是，其也可以是丙烯酰基或苯乙烯部分，或其它相似部分。
可以使用的其它含硅单体包括描述在美国专利4,711,943中的(3-甲基丙烯酰氧丙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)，及TRIS的酰胺类似物，以及描述在美国专利5,070,215中的乙烯基氨基甲酸酯或碳酸酯类似物。
其它含硅单体的实例包括大体积的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体。大体积聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体的实例由结构C表示：
其中X表示O或NR1；h是1-10的整数；每个R1独立地表示氢或甲基；每个Rp独立地表示低级烷基或苯基。
另一类代表性的含硅单体包括含硅酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体，例如：
1，3-双[4-乙烯基氧基羰氧基)丁-1-基]四甲基二硅氧烷；
1，3-双[4-乙烯基氧基羰氧基)丁-1-基]聚二甲基硅氧烷；
3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯；
3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；
3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；
3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；
3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯；
叔丁基二甲基硅氧基乙基乙烯基碳酸酯；
三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；及三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯。
含硅乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体的实例由结构D表示：
其中：
Y表示O、S或NH；
RSi表示含硅酮的有机基；
Ri表示氢或甲基；
d是1、2、3或4；q是0或1。
合适的含硅酮有机基包括如下：-(CH2)nSi[(CH2)mCH3]3；-(CH2)nSi[OSi(CH2)mCH3]3；-(CH2)nSi[OSi(Rr)3]3-(CH2)n[Si(Rr)2O]eSi(Rr)3；及-(CH2)n[Si(Rr)2O]eM，其中：M由下式表示
其中p是1到6；
Rr表示具有1到6个碳原子的烷基或氟烷基；
e是从1-200的整数；n是1、2、3或4；m是0、1、2、3、4或5。
结构D内的具体物质的实例由以下结构E表示。
另一类含硅单体包括聚氨酯-聚硅氧烷大单体(有时也称为预聚物)，其可具有硬-软-硬嵌段，如传统的聚氨酯橡胶。硅氧烷氨基甲酸酯单体的实例由通式IV和V表示。
(IV)E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E’；或
(V)E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E’；
其中，
D表示具有6-30个碳原子的烷基双基、烷基环烷基双基、环烷基双基、芳基双基或烷基芳基双基；
G表示具有1-40个碳原子的烷基双基、环烷基双基、烷基环烷基双基、芳基双基或烷基芳基双基，其可在主链上包含醚键、硫键或胺键；
*表示氨基甲酸酯或脲基连接部分；
a为至少1；
A表示以下结构F的二价聚合的基：
其中：
每个Rr独立地表示具有1-6个碳原子的烷基或氟取代烷基，其可在碳原子之间包含醚键；
m为至少1；及
p为提供400到10,000部分重量的数字；
E表示由以下结构G代表的可聚合的不饱和有机基：
其中：
Ri是氢或甲基；
Rt是氢、具有1-6个碳原子的烷基或-CO-Y-Ru基团，其中Y是O、S或NH；
Rs是具有1-10个碳原子的二价亚烷基；
Ru是具有1-12个碳原子的烷基；
X表示CO或OCO；
Z表示O或NH；
Ar表示具有6-30个碳原子的芳基；
w是0-6的整数；x是0或1；y是0或1；z是0或1。
可与含硅酮/环氧单体结合的另一类含硅单体的实例由结构J表示：
其中B由下式表示
以及A由下式表示
其中：Ra独立地表示C1-C6的烷基；Rb独立地表示C1-C6亚烷基；Rc独立地表示直链或支链的亚烷基；Rd独立地表示C1-C2亚烷基；Re独立地表示C1-C6亚烷基；m和p独立地是选自3-44的整数；n是13-80的整数，且含硅单体具有2000-10,000的数均分子量。
含硅酮的氨基甲酸酯单体的更具体的实例由以下结构H表示。
其中m为至少1，优选3或4，a为至少1且优选为1，p为提供400到10,000的部分重量的整数，且优选为至少30，R10为二异氰酸酯除去异氰酸酯基后的双基，如异氟尔酮二异氰酸酯的双基，每个E″为由下式表示的基：
聚合物水合后，硅酮水凝胶通常包含硅酮水凝胶总重量10-60重量％的水，或25-约50重量％的水。
该硅水凝胶材料还可以具有如下特征：低雾度、良好的润湿性和模量。雾度通过将试验透镜放置在黑背景上方的透明池中的盐水中，用光学纤维灯从下面以垂直于透镜池66°的角度照射，并用摄像机从上面收集透镜的图像而测量。定量分析背景扣除散射光图像，通过积分透镜中心的10mm，然后与-1.00屈光度的CSI
比较，其被任意地定在100的雾度值，没有透镜组时设定为0的雾度值。
润湿性是通过在23℃下用硼酸盐缓冲的盐水、使用Wilhelmy天平测量动态接触角或者DCA测量的。透镜表面与硼酸盐缓冲盐水之间的润湿力是在试样被浸入盐水或者从盐水中拖出的时候，使用Wilhelmy微量天平测量的。使用了下面的方程式：
F＝2γρcosθ
其中F是润湿力，γ是探头液体的表面张力，ρ是该试样在液面的周长并且θ是接触角。通常，从动态润湿试验获得两个接触角，即，润湿前进接触角和润湿后退接触角。前进接触角是由试样插入到测试液体中的润湿试验部分获得的。每一种组合物至少测量四个透镜，并且记载平均值。
硅水凝胶材料具有至少约30psi、优选30psi-110psi或40psi-70psi的模量。模量是通过使用恒定速率的运动型张力测试机的十字头测量的，该测试机安装了降低到初始量高的负载单元。合适的测试机包括Instron的1122型。将0.522英寸长，0.276英寸“耳部”宽和0.213英寸“颈部”宽的狗骨形试样装载到夹具中，并且以2in/min应变的恒定速率拉伸，直至拉断。测量该试样的初始量长(Lo)和试样的断裂长度(Lf)。每种组合物测量12个试样，并记载平均值。在应力/应变曲线的起始直线部分测量拉伸模量。
该硅水凝胶材料具有40-300Barrer的O2 Dk值，其是通过极谱法测量的。透镜布置在传感器上，然后上面覆盖网眼支撑物。将该透镜暴露于加湿的21wt％氧气的气氛中。使用4mm直径的金阴极和银环阳极的极谱法氧传感器测量穿过透镜扩散的氧。参考值是Balafilcon A透镜(博士伦)，其具有约80Barrer的Dk值。
2.使用交联剂制备眼内透镜材料
对于眼内透镜的应用，聚合材料用通式I或通式II的交联剂、亲水单体和透镜单体制备。得到的聚合物是充分光学透明的，且将具有大约1.40或更大的相对高的折射率。
透镜单体的示例性目录包括：C1-C10烷基甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯或2-乙基己基甲基丙烯酸酯；C1-C10烷基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、2-乙基己基丙烯酸酯或2-乙氧基乙基丙烯酸酯；C6-C40芳基烷基丙烯酸酯(例如2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、3-苯基丙基丙烯酸酯、4-苯基丁基丙烯酸酯、5-苯基戊基丙烯酸酯、8-苯基辛基丙烯酸酯或2-苯基乙氧基丙烯酸酯；和C6-C40芳基烷基甲基丙烯酸酯(例如2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、3-苯基丙基甲基丙烯酸酯、4-苯基丁基甲基丙烯酸酯、5-苯基戊基甲基丙烯酸酯、8-苯基辛基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、3，3-二苯基丙基甲基丙烯酸酯、2-(1-萘基乙基)甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯或2-(2-萘基乙基)甲基丙烯酸酯。
或者，C6-C40芳基烷基丙烯酸酯可以由下式定义：
其中：R是H或CH3；m是0-10；
Y是不存在、O、S或NR，其中R是H、CH3或其它低级烷基，异-OC3H7、苯基或苯甲基；
Ar是任何芳香环，例如苯基，其可以是未取代的，或用H、CH3、C2H5、正C3H7、异-C3H7、OCH3、C6H11、Cl、Br或OH取代。
增强交联的硅弹性体可以用通式I或通式II的交联剂和亲水乙烯基单体制备。这些硅弹性体可以包括含12-18摩尔％的式R4R5-SiO的芳基取代的硅氧烷单元的硅氧烷聚合物。在该式中，R4和R5相同或不同，并表示苯基、单-低级烷基取代的苯基、或二-低级烷基取代的苯基。优选R4和R5都是苯基。硅氧烷聚合物可以具有包含式R1R2R3-SiO5的硅氧烷单元的末端嵌段，其中R1和R2是烷基、芳基、或取代烷基或取代芳基，且R1和R2可以相同或不同。末端嵌段硅氧烷单元的R3基团是链烯基。优选末端嵌段是二甲基乙烯基硅氧烷单元。
聚合物的剩余部分由式R6R7-SiO的二烷基硅氧烷单元组成，其中R6和R7相同或不同，且为甲基或乙基，聚合物的聚合度为100-2000。优选R6和R7均为甲基，聚合度为大约250。
三甲基甲硅烷基处理的二氧化硅增强剂以大约15-45份增强剂对100份聚合物的重量比细分散在聚合物中。优选，100份共聚物中存在约27份的增强剂。
由通式I或通式II的交联剂和亲水乙烯基单体制备的聚合物材料能够通过聚合以下单体组分而制备：
(A)5wt％-25wt％的以下通式表示的丙烯酸酯：
其中Ar表示其中氢原子可以被取代基取代的芳族环，X表示氧原子或直接键，m表示1-5的整数；
(B)50wt％-90wt％的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯；和
(C)5wt％-45wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，但不表示单体(A)的式子，并且不是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。还有，单体(C)的均聚物的吸水系数不超过30wt％。该吸水性系数(H2Oabs％)由下式定义：
H2Oabs％＝[(Wh-Wd)/Wd]x100
其中该值在25℃下通过用1mm厚的样品计算；Wh表示样品处于与水的平衡状态下的重量(g)，Wd表示干燥状态下样品的重量(g)。含水量(％水)由下式给出：
％水＝[(Wh-Wd)/Wh]x100
(甲基)丙烯酸酯单体(C)的示例性目录包括包含直链、支链或环链的烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十五基酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯：包含1-5个碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯：包含直链、支链或环链的羟烷基(甲基)丙烯酸酯，除了2-HE(M)A(B)，及其任意混合物。其中，优选包含1-3个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。其中优选包含3到6个碳原子的羟烷基的那些羟烷基甲基丙烯酸酯。
聚合材料能用式I、通式II或通式III的交联剂和亲水性乙基单体，通过共聚包含全氟代辛基乙基氧基亚丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯和具有以下通式的烷基(甲基)丙烯酸酯单体的具体单体混合物而制备：
其中R是氢或甲基，R1是直链或支链的C4-C12烷基。全氟辛基乙基氧基亚丙基(甲基)丙烯酸酯以5wt％-20wt％存在，2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯以40wt％-60wt％存在，(甲基)丙烯酸烷基酯单体以30wt％-50wt％存在，交联剂以0.5wt％-4wt％存在。
上述聚合材料通过通常常规的聚合方法由相应的单体组分制备。制备选定数的单体的聚合混合物。向该混合物加入通式I或通式II的交联剂，和特别适用于基于丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-或丙烯酰胺-单体的至少一种其它交联剂及常规的热自由基引发剂。将混合物引入形成光学材料的合适形状的模具中，聚合由温和加热引发。通常的热自由基引发剂包括过氧化物，如过氧化二苯甲酮，过氧碳酸盐，如双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、偶氮腈如偶氮二异丁腈等。优选的引发剂是双-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(PERK)。
或者，可以通过使用可透过能引发这些丙烯酸类单体和交联剂聚合的波长的光化辐射的模具，来使单体光聚合。常规的光引发剂化合物，例如二苯甲酮类光引发剂可以被引入来促进光聚合反应。
实施例1X-连接部分双(2-羟基-5-乙烯基环己基)辛二酸酯的合成
如方程式1所示，将试剂4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物(12.4g，0.1摩尔)、辛二酸(13.7g，0.07摩尔)、三乙胺(15.9g，0.016摩尔)和甲苯(60mL)在装配有搅拌棒、水冷凝器和干燥管的反应烧瓶中混合。将氯化亚铜和2，5-联苯基苯醌(200-500ppm)加入抑制聚合。用热力加热装置控制反应烧瓶的温度。将反应混合物加热到90℃，并通过气相色谱法(GC)监测反应的进程。在5小时后，通过GC分析未发现环氧化物。用2N的HCl洗涤反应混合物两次，以及用2N的NaOH洗涤两次(每次洗涤100ml)。然后用硫酸镁干燥有机层，以及通过闪蒸除去甲苯。通过共沸蒸馏，用甲醇除去最后痕量的甲苯。将真空施加到在50℃下温和加热的蒸馏物(压力小于1mm持续几个小时)，得到了褐色的粘稠的油，6.4g(22％的产率)。通过飞行质谱的电喷射时间(M+H和M+Na片段)分析产物。
实施例2与N-乙烯基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)(NVP)的共聚
聚合混合物包含双(2-羟基-5-乙烯基-环己基)交联剂(0.044g)、NVP(2g)、丙三醇(0.2g)和Darocur(0.03g)。将单种薄膜浇注到具有0.3mm特氟隆隔膜的硅烷处理过的玻璃板。将薄膜在紫外灯下固化两个小时，得到了在吸收大量水时则变为粘性凝胶的透明硬膜。
实施例3
如方程式2所示，将在50mL的无水乙酸乙酯中的试剂4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物(12.4g，0.1摩尔)慢慢滴加到60℃下的1，6-二氨基己烷(5.81g，0.05摩尔)、无水乙酸乙酯(50mL)和2，5-联苯苯醌(250ppm)的搅拌溶液中。加入在一小时的过程中完成，以保持胺过量。将2，5-联苯苯醌加入以抑制反应期间的聚合。对反应的进程通过气相色谱法(GC)进行监控，直到不存在环氧化物。将反应混合物用2N的HCl洗涤两次，并用净化水洗涤两次(每次洗涤100ml)。然后将有机层用硫酸镁干燥并通过闪蒸浓缩。
实施例4.
如方程式3所示，将试剂、蒸馏过的烯丙基缩水甘油醚(11.4g，0.1摩尔)、辛二酸(13.7g，0.07摩尔)、三乙胺(15.9g，0.016摩尔)和甲苯(60mL)在装配有搅拌棒、水冷凝器和干燥管的反应烧瓶中混合。将氯化亚铜和2，5-联苯苯醌(200-500ppm)加入以抑制聚合。用热力加热装置控制反应烧瓶的温度。将反应混合物加热到90℃，并通过气相色谱法(GC)监测反应的进程。在环氧化物不能通过GC分析再监测到后，用2N的HCl洗涤反应混合物两次，再用2N的NaOH洗涤两次(每次洗涤100ml)。然后用硫酸镁干燥有机层，并通过闪蒸除去甲苯。通过共沸蒸馏，用甲醇除去最后痕量的甲苯。将真空施加到在50℃下温和加热的产物(压力小于1mm持续几个小时)。获得了粘稠的油。
实施例5A和5B。
将实施例1的包含双(2-羟基-5-乙烯基-环己基)交联剂的聚合混合物、表2中列出的单体及其它聚合组分采用本领域普通技术人员熟知的聚合化学聚合，并概括如下。将得到的聚合材料浇注成薄膜。将薄膜浇注到具有0.3mm特氟隆隔膜的硅烷化过的玻璃板上。薄膜在紫外线灯(3000-3500μW/cm2)下固化两个小时，并在乙醇中抽提2小时，第一小时后换一种溶剂。抽提过程用净化水重复。然后将薄膜放入硼酸盐缓冲的盐水中。然后在Instron上采用ASTM方法1708和1938测试透明薄膜的机械性能。结果均包括在以下表中。
表2
| 组分 | 5A | 5B |
| TRIS | 43.8 | 35.3 |
| DMA | 2.8 | - |
| NVP | 18.6 | 17.8 |
| 实施例1的交联剂 | 2.7 | 1.9 |
| M2D25 | 4.5 | 16.9 |
| Darocure 1173 | 0.3 | 0.3 |
| 1-己醇 | 27.3 | 27.7 |
| 组分 | 5A | 5B |
| 性质 | ||
| 外观 | 清澈 | 清澈 |
| 含水量，wt％ | 27.1 | 27.4 |
| 模量，g/mm2 | 586±36 | 132±4 |
| 拉伸，g/mm2 | 154±28 | 73±4 |
| 伸长率，％ | 202±13 | 72±5 |
| 撕裂，g/mm | 65±9 | 10±1 |
Claims (20)
1.一种具有通式I的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C2链烷醇基或羟基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6独立地选自C1-C4烷基或苯基，v为1-20且w为0-60；
D是具有2-8个碳的直链或支链烷基，或具有5-8个环碳的环烃，其中一个或两个烷基或环碳原子任选被氧原子、硫原子或氮基取代；且
m和n是独立地选自1-10的整数；p是0或1；且q是0-6的整数。
2.权利要求1的化合物，其中D是羟基取代的环烷基，或羟基取代的直链或支链烷基。
3.权利要求1或2的化合物，其中p是0，m+n为2-10，且R1、R2、R3和R4是氢。
4.权利要求3的化合物，其具有通式II：
其中k是1-12，且q是0、1或2。
5.权利要求1或2的化合物，其中p是1，A是[SiR5R6O]wSiR5R6，且m+n为2-10。
6.权利要求1或2的化合物，其中p是1，A是O(CH2CH2O)v，且m+n为2-10。
7.包含两种或多种交联剂、亲水性单体和透镜单体的反应产物的聚合物，其中至少一种交联剂具有通式I：
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C2链烷醇基或羟基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6独立地选自甲基、乙基或苯基，v为1-20且w为0-60；
D是具有2-8个碳的直链或支链烷基，或具有5-8个环碳的环烃，其中一个或两个烷基或环碳原子任选被氧原子、硫原子或氮基取代；且
m和n是独立地选自1-10的整数；p是0或1；且q是0-6的整数。
8.一种具有通式III的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C2链烷醇基或羟基；R9独立地选自氢、C1-C4烷基或C1-C3链烷醇基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6独立地选自甲基、乙基或苯基，v为1-20且w为0-60；
D是具有2-8个碳的直链或支链烷基，或具有5-8个环碳的环烃，其中一个或两个烷基或环碳原子任选被氧原子、硫原子或氮基取代；且
m和n是独立地选自1-10的整数；p是0或1；且q是0-6的整数。
9.权利要求8的化合物，其中D是羟基取代的环烷基，或羟基取代的直链或支链烷基。
10.权利要求8或9的化合物，其中p是0，m+n为2-10，R1、R2、R3和R4是氢。
11.权利要求10的的化合物，其具有以下通式IV：
其中k是1-12，且q是0、1或2。
12.权利要求8或9的化合物，其中p是1，A是[SiR5R6O]wSiR5R6，且m+n为2-10。
13.权利要求8或9的化合物，其中p是1，A是O(CH2CH2O)v，且m+n为2-10。
14.包含两种或多种交联剂、亲水性单体和透镜单体的反应产物的聚合物，其中至少一种交联剂具有通式III：
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C2链烷醇基或羟基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6独立地选自C1-C4烷基或苯基，v为1-20且w为0-60；
D是具有2-8个碳的直链或支链烷基，或具有5-8个环碳的环烃，其中一个或两个烷基或环碳原子任选被氧原子、硫原子或氮基取代；且
m和n是独立地选自1-10的整数；p是0或1；且q是0-6的整数。
15.权利要求7或14的聚合物，其中亲水性单体选自以下组中：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基咪唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰亚胺，及它们的混合物。
16.权利要求7或14的聚合物，其中亲水性单体是N-乙烯基吡咯烷酮。
17.权利要求15或16的聚合物，其中透镜单体选自以下组中：2-羟乙基甲基丙烯酸酯、三-(三甲基甲硅烷氧基)-3-甲基丙烯酰氧丙基硅烷、二甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸、2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙三醇单甲基丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，及它们的任意混合物。
18.权利要求1或8的化合物作为亲水单体共聚的交联剂的用途，其中亲水单体具有反应竞聚率Rh＝khh/khx，khh、khx、kxx和kxh是以下自由基聚合反应的增长常数，Mh表示亲水单体，Mh*表示亲水单体自由基，Mx表示通式I或通式III的交联剂，Mx*表示通式I或通式III的交联剂自由基：
Mh*+Mh→MhMh*khh；
Mh*+Mx→MhMx*khx；
Mx*+Mx→MxMv*kxx；
Mx*+Mh→MxMh*kxh；和
比值Rh/Rx为0.1-10，其中Rx是kxx/kxh，且透镜单体具有反应竞聚率Rl＝kll/kly，交联剂具有反应竞聚率Ry＝kyy/kyl，其中kll、kly、kyy和kyl是以下自由基聚合反应的增长常数，Ml表示透镜单体，Ml*表示透镜单体自由基，My表示交联剂，My*表示交联剂自由基：
Ml*+Ml→MlMl*kll；
M1*+My→MlMy*kly；
My*+My→MyMy*kyy；
My*+Ml→MyMl*kyl；和
比例Rl/Ry为0.1-10。
19.包含权利要求7、14或17的聚合物的眼科透镜。
20.权利要求7或14-17之一的聚合物组合物，其中亲水单体和透镜单体具有大于10或小于0.1的反应竞聚率RH/RL，反应竞聚率RH/RL由以下自由基聚合反应定义，其中Mh表示亲水单体，Mh*表示亲水单体，Ml表示透镜单体，Ml*表示透镜单体自由基，Mi表示交联剂，Mi*表示交联剂自由基：
Mh*+Mh→MhMh*khh；
Mh*+Mi→MhMl*khi；
Mi*+Mi→MiMi*kii；
Mi*+Mh→MiMh*kih；且RH是Rh/Ri，
和
M1*+M1→MlMl*kll；
Mi*+Ml→M1Mi*kli；
Mi*+Mi→MiMi*kii；
Mi*+Ml→MiM1*kil；且R1是Rl/Ri。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100623 |