KR20220123390A - 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머 - Google Patents

포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머 Download PDF

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슈 다카시마
노리오 이와키리
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Abstract

본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머는, 식(1)로 표시된다. 식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. d는 0 또는 1을 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. X는 -CH2- 또는 -CH2CH2-를 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다. 메타크릴산, 메타크릴산 이외의 친수성 모노머 등의 중합성 모노머와 공중합했을 때에, 안과 디바이스로서 표면 친수성 및 충분한 안정성을 나타내는 중합체를 제공할 수 있는, 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머를 제공할 수 있다.

Description

포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머
본 발명은, 친수성 모노머 등과 공중합하는 것에 의해, 예를 들면, 콘택트 렌즈, 안내(眼內) 렌즈, 인공 각막 등의 안과 디바이스를 제조할 수 있는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머 및 그 제법에 관한 것이다.
실리콘 하이드로겔은, 산소 투과성이 높기 때문에 눈에 대한 부담이 적어, 콘택트 렌즈 등의 안과용 렌즈에 현재 널리 사용되고 있는 재료이다. 한편으로, 실리콘 하이드로겔은, 발수성의 실리콘을 포함하는 것에 의해 젖음성이나 윤활성이 부족하기 쉽다. 따라서, 표면 개질법에 의한 표면 친수화나 경화 전의 렌즈 조성물 중에 친수성 모노머를 혼합하는 것에 의한 표면 친수화가 검토되고 있다.
포스포릴콜린기는, 생체 적합성을 나타냄과 함께, 매우 높은 친수성을 나타내는 우수한 성질이 알려져 있다. 그래서, 포스포릴콜린기 함유 메타크릴 에스터 모노머(MPC)를 사용하여, 렌즈 표면의 친수성을 개선하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 포스포릴콜린기 함유 모노머는 높은 친수성을 갖기 때문에 소수성의 실리콘과의 상용성이 나쁘다. 그래서 특허문헌 1∼4에서는 수산기를 갖는 실리콘 모노머와 MPC를 함유하는 모노머 조성물을 개시하고 있고, 높은 표면 친수성을 갖는 실리콘 하이드로겔 렌즈를 얻는 것이 가능해지고 있다.
또 렌즈 표면의 친수성을 향상시키는 방법으로서, 메타크릴산의 사용이 검토되고 있다. 메타크릴산은 일반적인 친수성 모노머보다도 높은 친수성을 갖기 때문에, 렌즈에 도입함으로써, 더한층의 친수성의 향상이 기대된다. 그러나, 메타크릴산은 렌즈 중의 실리콘 부분과의 상성이 나빠, 안정성에 문제가 있었다. 그 때문에 메타크릴산의 사용을 향한 검토가 필요했다.
일본 특허공개 2007-009060호 일본 특허공개 2007-197513호 일본 특허공개 2014-089477호 국제 공개 제2010/104000호
본 발명은, 메타크릴산, 메타크릴산 이외의 친수성 모노머 등과 공중합했을 때에, 안과 디바이스로서 표면 친수성 및 충분한 안정성을 나타내는 중합체를 제공할 수 있는, 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 식(1)로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 확인하여, 본 발명을 완성했다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. d는 0 또는 1을 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. X는 -CH2- 또는 -CH2CH2-를 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다.)
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 식(1)로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. d는 0 또는 1을 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. X는 -CH2- 또는 -CH2CH2-를 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다.)
[2] 식(4)로 표시되는 하이드로실릴기 함유 양말단 메타크릴실리콘과, 식(6)으로 표시되는 포스포릴콜린 화합물을 부가 반응시키는 공정을 포함하는, 식(1)로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. d는 0 또는 1을 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. X는 -CH2- 또는 -CH2CH2-를 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, d는 0 또는 1을 나타낸다. Z는 CH2=CHCH2- 또는 CH2=CH-를 나타낸다.)
[3] 식(1)로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머를 10질량%∼45질량% 포함하고, 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 수산기 함유 실록산일기 함유 모노머를 10질량%∼40질량% 포함하고, 메타크릴산을 0.1질량%∼5질량% 포함하고, 메타크릴산 이외의 친수성 모노머를 30질량%∼70질량% 포함하는 모노머 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. d는 0 또는 1을 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. X는 -CH2- 또는 -CH2CH2-를 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[4] 상기 [3]에 기재된 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 폴리머.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머는, 포스포릴콜린기를 갖기 때문에 친수성이 높으므로, 메타크릴산, 메타크릴산 이외의 친수성 모노머와 공중합했을 때, 표면 친수성을 만족하여, 안과 디바이스의 원료로 이용되는 폴리실록세인 모노머로서 유용하다. 또, 알킬 치환기 구조를 측쇄에 가짐으로써, 메타크릴산과의 상성이 양호한 안정 모노머이다.
본 발명은, 양성(兩性) 이온성기인 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 포스포릴콜린기를 포함하는 폴리실록세인 모노머는, 실리콘 부분을 포함하고, 추가로 분자 내에 양성 이온성 포스포릴콜린기, 알킬 치환기 및 2개의 바이닐 말단기를 포함하는 중합성 실리콘 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머의 바이닐기는, 카보닐기에 인접해 있다. 이 때문에, 메타크릴 에스터 모노머나 아크릴아마이드 모노머 등의 안과 디바이스에 일반적으로 사용되는 모노머와의 공중합성이 좋다.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머의 측쇄에 양성 이온성기인 포스포릴콜린 부분이 존재하기 때문에, 친수성 모노머와의 상용성이 높고, 해당 모노머와의 중합에 의해 투명한 렌즈가 얻어진다.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머의 측쇄에는, 알킬 치환기가 포함되어, 메타크릴산에 대한 안정성을 갖는다.
한편, 본 발명에서의 안과 디바이스란, 콘택트 렌즈, 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 및 인공 각막을 포함하지만, 특별히 한정되지 않는다.
(본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머)
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머는, 하기 식(1)로 표시된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. d는 0 또는 1을 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. X는 -CH2- 또는 -CH2CH2-를 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다.)
a 및 b 및 c는 상기의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, a는 20∼500, 바람직하게는 20∼300, 보다 바람직하게는 20∼200이고, 더 바람직하게는 25∼170이고, 특히 바람직하게는 30∼120이며, b는 1∼70, 바람직하게는 1∼40, 보다 바람직하게는 1∼20이고, 더 바람직하게는 1∼10이고, 특히 바람직하게는 1∼3이며, c는 1∼70, 바람직하게는 1∼40, 보다 바람직하게는 1∼20이고, 더 바람직하게는 1∼10이고, 특히 바람직하게는 1∼5이다.
R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타내고 직쇄 구조, 분기 구조를 포함하며(R=CnHm: n=2∼18, m=2n+1), 탄소수 3∼12의 것이 바람직하고, 탄소수 3∼8의 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, 옥틸기 등을 나타낸다.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000∼50,000이다. 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
(본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머의 합성 방법)
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머는, 다양한 방법으로 합성 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머의 합성에 이용되는 식(2)로 표시되는 실리콘 중간체는 공지된 방법으로 합성 가능하다.
하기 식(2)로 표시되는 양말단 수산기 함유 실록세인{예를 들면 Gelest사 SIB1138.0(식(2) 중, p=q=1, n=0)}, SIB1145.0(식(2) 중, p=q=n=0) 등의 말단 수산기 함유 다이실록세인, JNC사 FM-4411(식(2) 중, p=q=1, n=9) 등의 양말단 수산기 함유 실리콘 등과 메타크릴산 클로라이드를, 탈염산제 공존하에서 반응시켜, 식(3)으로 표시되는 양말단 메타크릴기를 갖는 화합물을 합성한다. 탈염산제로서는 유기 아민을 이용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 트라이에틸아민 등 트라이알킬아민, 다이아이소프로필아민 등의 다이알킬아민, 다이아자바이사이클로운데센 등의 유기 아민이 이용된다. 반응 시는 비프로톤성 용매를 이용하는 것이 가능하다. 용해성의 면에서 테트라하이드로퓨란이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중, p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. n은 0∼10의 정수를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중, p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. n은 0∼10의 정수를 나타낸다.
식(3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 JNC사 FM-7711(p=q=0, n=9), Gelest사 DMS-R11(p=q=0, n=9), 신에쓰 화학 공업사 X22-164AS(p=q=0, n=9) 등에 의해 구입하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머의 합성에 이용되는 식(7)로 표시되는 알킬기 함유 환상 실리콘은 공지된 방법으로 합성 가능하다. 식(7)에 있어서, R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기이고 직쇄, 분기 구조를 포함한다. (R=CnHm: n=2∼18, m=2n+1)
R로서는, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
식(7)로 표시되는 알킬기 함유 환상 실리콘은, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인과 여러 가지 탄소수 2 내지 18의 알켄(예: 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 2-메틸펜틸렌)의 부가 반응인 하이드로실릴화 반응을 행함으로써 합성된다. 필요하면 흡착 처리나 분액 조작에 의해 반응에 이용한 촉매의 제거, 감압에 의해 미반응 성분의 제거를 하는 것이 가능하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
다음으로, 식(3)으로 표시되는 양말단 메타크릴기를 갖는 화합물과, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인, 식(7)로 표시되는 알킬기 함유 환상 실리콘을 예를 들면 트라이플루오로메테인설폰산 등의 산 촉매를 이용하여 반응시키는 것에 의해, 식(4)로 표시되는 하이드로실릴기 함유 실리콘 중간체(하이드로실릴기 함유 양말단 메타크릴실리콘)를 얻는다. 이때, 무용매여도 되고, 클로로폼 등의 용매를 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다.)
a 및 b 및 c는 상기의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, a는 20∼500, 바람직하게는 20∼300, 보다 바람직하게는 20∼200이고, 더 바람직하게는 25∼170, 특히 바람직하게는 30∼120이며, b는 1∼70, 바람직하게는 1∼40, 보다 바람직하게는 1∼20이고, 더 바람직하게는 1∼10이고, 특히 바람직하게는 1∼3이며, c는 1∼70, 바람직하게는 1∼40, 보다 바람직하게는 1∼20이고, 더 바람직하게는 1∼10이고, 특히 바람직하게는 1∼5이다.
반응 후의 산 촉매는 공지된 방법에 의해 제거된다. 예를 들면, 수세 또는 탄산수소 나트륨 등으로의 흡착에 의해 제거 가능하다.
또, 식(4)로 표시되는 하이드로실릴기 함유 양말단 메타크릴실리콘과 식(6)으로 표시되는 포스포릴콜린 화합물을 부가 반응인 하이드로실릴화 반응시키고, 용매 등으로 과잉량의 식(6)의 화합물을 제거하고, 감압에 의해 저비점 성분을 제거하는 것에 의해 식(1)의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머가 얻어진다.
한편, 식(6)의 화합물은, 아세토나이트릴 등의 비프로톤성 용매 중, 식(5)로 표시되는 알코올과 2-클로로-2-옥소-1,3,2-다이옥사포스포레인(COP)을 반응시킨 후, 아세토나이트릴 등의 비프로톤성 용매 중에서 트라이메틸아민을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중, d는 0 또는 1을 나타낸다. Z는 CH2=CHCH2- 또는 CH2=CH-를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 중, d는 0 또는 1을 나타낸다. Z는 CH2=CHCH2- 또는 CH2=CH-를 나타낸다.
(본 발명의 모노머 조성물)
본 발명의 모노머 조성물은, 식(1)로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머를 10질량%∼45질량% 포함하고, 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 수산기 함유 실록산일기 함유 모노머를 10질량%∼40질량% 포함하고, 메타크릴산을 0.1질량%∼5질량% 포함하고, 메타크릴산 이외의 친수성 모노머를 30질량%∼70질량% 포함한다.
본 발명의 모노머 조성물에 포함되는 식(1)로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머는, 당업자에게 이미 알려진 촉매 또는 개시제를 이용하여 친수성 모노머 등과 중합시키는 것이 가능하다.
본 발명의 모노머 조성물에 있어서, 본 발명의 식(1)로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머의 함유 비율은, 조성물 전량 기준으로 10질량%∼45질량%이고, 바람직하게는 15∼35질량%이다. 10질량% 미만이면, 폴리머의 안정성이 저하되고, 45질량%를 초과하면, 해당 폴리머의 표면 친수성이 저하된다.
본 발명의 모노머 조성물은, 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 수산기 함유 실록산일기 함유 모노머를 포함한다. 이들 수산기 함유 실록산일기 함유 모노머는, 안과 디바이스의 원료로서 적합하게 이용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
식(8) 또는 식(9)로 표시되는 수산기 함유 실록산일기 함유 모노머의 함유 비율은, 조성물 전량 기준으로 10질량%∼40질량%이고, 바람직하게는 20질량%∼35질량%이다. 10질량% 미만이면 폴리머의 투명성이 저하되고, 40질량%를 초과하면 폴리머의 표면 친수성이 저하된다.
본 발명의 모노머 조성물은, 메타크릴산을 함유한다. 메타크릴산을 함유함으로써, 조성물에 의해 형성되는 안과 디바이스의 친수성이 보다 향상되기 쉬워진다. 메타크릴산의 함유 비율은, 조성물 전량 기준으로 0.1질량%∼5질량%이고, 바람직하게는 0.2∼2질량%이다. 0.1질량% 미만이면 얻어지는 안과 디바이스의 친수성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 5질량%를 초과하면 폴리머의 안정성이 저하된다.
본 발명의 모노머 조성물은, 메타크릴산 이외의 친수성 모노머를 함유한다. 메타크릴산 이외의 친수성 모노머로서는, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-바이닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아마이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-(트라이메틸암모니오에틸) 포스페이트, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시뷰틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
메타크릴산 이외의 친수성 모노머의 함유량은, 조성물 전량 기준으로 30질량%∼70질량%이고, 바람직하게는 40∼60질량%이다. 30질량% 미만이면 얻어지는 안과 디바이스의 친수성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 70질량%를 초과하면 폴리머의 투명성이 저하된다.
(그 밖의 모노머)
본 발명의 모노머 조성물은, 상기 필수의 모노머 이외에, 본 발명의 식(1)로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머와 공중합이 가능하고, 바람직하게는 안과 디바이스의 원료로서 이용할 수 있는 그 밖의 모노머를 함유시킬 수 있다. 그 밖의 모노머로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 가교제로서 가해도 된다. 예를 들면, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터 등을 들 수 있다.
가교제의 함유 비율은, 본 발명의 모노머 조성물의 합계 100질량부에 대해, 통상 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다.
(본 발명의 폴리머)
본 발명의 폴리머는, 본 발명의 모노머 조성물을 중합하여 얻어진다.
상기 중합은, 과산화물, 아조 화합물로 대표되는 열중합 개시제나, 광중합 개시제를 적절히 첨가하여 공지된 방법으로 행할 수 있다.
열중합을 행하는 경우는, 원하는 반응 온도에 대해서 최적인 분해 특성을 갖는 것을 선택해서 사용할 수 있다. 즉, 10시간 반감기 온도가 40∼120℃인 과산화물 또는 아조 화합물이 적합하다. 아조 화합물로서는 예를 들면 AIBN을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 카보닐 화합물, 황 화합물, 할로젠 화합물, 금속염을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는, 단독으로 이용해도 혼합해서 이용해도 되고, 바람직하게는 본 발명의 모노머 조성물 100질량부에 대해서, 0.2∼2질량부의 비율로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 폴리머는, 표면 친수성 및 안정성이 우수하기 때문에, 콘택트 렌즈, 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 및 인공 각막 등의 안과 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그들로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 식(7)로 표시되는 알킬기 함유 환상 실리콘의 합성(R: 헥실의 경우)
250mL 4구 플라스크 중에서 1-헥센(도쿄 가세이 공업사제) 8.75g(104밀리몰)을 등중량의 톨루엔 8.75g에 용해시키고, 백금(0)-1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 콤플렉스(알드리치사제) 100μL를 첨가했다. 25℃로 승온한 후에, 별도 조제한, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인(도쿄 가세이 공업사제) 5.0g(20.8밀리몰)을 등중량의 톨루엔에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 전량 적하했다. 적하 후, 25℃에서 1시간 반응을 행하고, 헵테인 13.74g, 활성탄 0.5g을 가하고 1시간 더 교반을 행했다. 그 후, 여과를 행하여, 활성탄을 없애고, 감압하, 용매를 제거함으로써 11.37g을 얻었다. 식(7)의 화합물(R: 헥실)인 것을 1H NMR에 의해 확인했다.
[합성예 2] 식(6)으로 표시되는 포스포릴콜린 화합물의 합성
1L 4구 플라스크 중에서 2-클로로-2-옥소-1,3,2-다이옥사포스포레인(COP) 97.26g(0.68몰)을 아세토나이트릴 389.03g에 용해하고, 빙욕에서 5℃ 이하로 냉각했다. 500mL 비커 중에서 에틸렌 글라이콜 모노알릴 에터(도쿄 가세이 공업사제) 66.38g(0.65몰)과 트라이에틸아민(기시다 화학사제) 69.07g(0.68몰)을 아세토나이트릴 135.45g에 용해한 용액을 300mL 적하 깔때기로 옮겨, 앞의 COP 용액 중에 1시간에 적하했다. 빙욕 중에서 4시간 더 반응을 행했다. 반응에 의해 생성된 트라이에틸아민 염산염을 여과 분별한 후, 트라이메틸아민 61.46g(1.04몰)을 투입하고, 75℃에서 8시간 반응시켰다. 냉각 후, 생성된 목적물을 여과 분별하고, 아세톤 140g으로 2회 세정했다. 감압하, 용매를 제거함으로써 104.1g을 얻었다. 식(6)의 화합물(d는 1이고, Z는 CH2=CHCH2-이다.)인 것을 1H NMR에 의해 확인했다.
[합성예 3] 식(4)로 표시되는 하이드로실릴기 함유 양말단 메타크릴실리콘의 합성
500mL의 차광병 중에서 X22-164AS(신에쓰 화학 공업사제, 양말단 메타크릴로일옥시프로필 폴리다이메틸실록세인(분자량≒1,000)) 10.27g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 43.7g, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인 2.25g, 식(7)로 표시되는 알킬기 함유 환상 실리콘(R: 헥실) 5.40g을 혼합하고, 추가로 트라이플루오로메테인설폰산 0.09g을 가했다. 25℃에서 18시간 반응시킨 후, 탄산수소 나트륨 0.52g을 가하여 중화에 의해 반응을 정지했다. 계속해서 황산 나트륨을 6.16g 가하여 30분간 탈수를 행했다. 여과에 의해 탄산수소 나트륨, 황산 나트륨을 없애 투명 액체 58.70g을 얻었다. 1H NMR에 의해 식(4)의 하이드로실릴기 함유 양말단 메타크릴실리콘(실리콘 중간체 1로 한다)인 것을 확인했다.
1H NMR 분석치
5.54, 6.10ppm의 말단 이중 결합의 2H의 피크 면적치(1.00+1.01=2.01)
4.68ppm의 하이드로실릴기 유래의 1H의 면적치(3.49)
1.31ppm의 헥실기 유래의 8H의 면적치(30.8)
0.16ppm의 실록세인 유래의 피크 면적치(428.13)
이상으로부터, 식(4)의 식의 구조 중, a≒71, b=3, c=4, p=0 및 q=0이고, 수 평균 분자량 Mn≒4500이라고 산출되었다. 한편, 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정하고, PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)를 표준품으로 해서 산출한 값이다.
실시예 1의 분석 조건
실시예 1의 분석 조건을 이하에 나타낸다.
1H NMR 측정법
측정 장치: 니혼 덴시사제 JNM-AL400
용매: CDCl3(CDCl3의 피크 7.26ppm을 기준)
실시예 2 및 비교예에서 이용한 성분
실시예 2 및 비교예에서 이용한 본 발명의 폴리실록세인 모노머 이외의 성분을 이하에 나타낸다.
○ 식(1)의 비교 화합물
FM-7721: JNC사, 양말단 메타크릴로일옥시폴리다이메틸실록세인(분자량≒5,000)
○ 수산기 함유 실록산일기 함유 모노머
SiGMA: 2-하이드록시-3-(트리스(트라이메틸실록시)실릴)프로필 메타크릴레이트
ETS: 4-(2-하이드록시에틸)=1-[3-트리스(트라이메틸실록시)실릴프로필]=2-메틸리덴 석시네이트
○ MMA: 메타크릴산
○ 친수성 모노머
DMAA: N,N-다이메틸아크릴아마이드
HBMA: 하이드록시뷰틸 메타크릴레이트(2-하이드록시프로필 에스터, 2-하이드록시-1-메틸에틸 에스터 혼합물, 닛폰 쇼쿠바이사제)
NVP: N-바이닐피롤리돈
MPC: 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-(트라이메틸암모니오에틸) 포스페이트
○ 그 밖의 모노머
TEGDMA: 테트라에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트
○ 용제
HexOH: 헥산올
○ 개시제(중합 개시제)
AIBN: 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(10시간 반감기 온도 65℃)
실시예 2에 있어서의 평가법은 이하와 같다. 한편, 각 실시예에서 제조한 필름상 샘플을 이하에 나타내는 콘택트 렌즈의 평가 방법을 적용해서 평가했다.
(콘택트 렌즈(필름상 샘플)의 표면 친수성(WBUT))
필름상 샘플의 표면 친수성을, WBUT(water film break up time)에 의해 평가했다. 상세하게는, ISO 생리 식염수 중에 필름상 샘플을 하룻밤 침지하고, 핀셋으로 외주부를 집어 수면으로부터 끌어올리고, 수면으로부터 끌어올렸을 때로부터 필름상 샘플 표면의 수막이 끊어질 때까지의 시간(수막 유지 시간)을 측정했다. 수막이 끊어진 상태는 육안에 의해 판정했다. 이 측정을 3회 행하여, 그 평균치를 구하고, 15초 이상의 경우를 표면 친수성이 양호하다고 판정했다.
(콘택트 렌즈(필름상 샘플)의 함수율)
ISO-18369-4에 기재된 방법으로 함수율을 측정했다.
(콘택트 렌즈(필름상 샘플)의 안정성)
ISO-18369-3에 기재된 생리 식염수에 침지시킨 필름상 샘플을 60℃ 항온조 중에서 보존하고, 1개월 경과 후에 상기의 함수율 측정을 행하고(표 중에서는 「처리 후 함수율」이라고 기재), 초기치와의 비교에 의해 평가했다. 함수율의 변화 비율이 ±1% 이하일 때 안정성이 충분히 양호하다(평가 A)고 하고, ±1% 초과∼2%일 때 안정성이 양호하다(평가 B)고 판단했다.
[실시예 1-1]
100mL 3구 플라스크 중에서 실리콘 중간체 1(식(4)로 표시되는 하이드로실릴기 함유 양말단 메타크릴실리콘) 5.00g과 식(6)으로 표시되는 포스포릴콜린 화합물 1.218g을 2-프로판올 7.699g, 헵테인 3.85g에 용해시키고, 오일 배스를 이용하여 가열한 후, 4질량% 트라이옥틸아민 2-프로판올 용액 105μL, 4질량% 헥사클로로백금산 육수화물 2-프로판올 용액 52μL를 가했다. 그 후, 환류 상태에서 4시간 반응을 행했다. 반응 후, 이온 교환수 17.90g, 2-프로판올 7.16g, 헵테인 3.580g을 혼합하고, 교반했다. 정치 후 2층으로 분리하고, 하층을 폐기했다. 그 후, 이온 교환수, 2-프로판올, 헵테인 혼합, 교반과 하층 폐기를 2회 반복하고, 감압에 의해 상층으로부터 감압 증류 제거에 의해 투명한 겔상물 4.73g을 얻었다. 1H NMR 분석에 의해 식(1)로 표시되는 화합물인 것을 확인했다.
1H NMR 분석치
5.54, 6.10ppm의 말단 이중 결합의 2H의 피크 면적치(1.00+1.00=2.00)
3.34ppm의 포스포릴콜린기 유래의 11H의 면적치(19.38)
1.31ppm의 헥실기 유래의 8H의 면적치(32.44)
0.16ppm의 실록세인 유래의 피크 면적치(421.30)
이상으로부터, 식(1)의 구조식 중, a≒70, b=2, c=4, p=q=0, X는 -CH2CH2-이고, 수 평균 분자량 Mn≒4600이라고 산출되었다. 한편, 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정하고, PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)를 표준품으로 해서 이하의 측정 조건에서 산출한 값이다.
· 용리액: 메탄올, 클로로폼 혼합 용액(메탄올/클로로폼=4/6(vol%/vol%)+0.5wt% LiBr)
· 컬럼: Polargel-L×1, Polargel-M×1(직렬 접속)
· 유량: 1.0mL/min
· 검출기: 시차 굴절률계
· 컬럼 오븐 온도: 40℃
[실시예 1-2∼실시예 1-6]
[합성예 1]에서 이용한 1-헥센 대신에 프로펜 또는 아이소헥센을 이용하고, 이들을 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인에 대해서 5등중량으로 해서 반응시킴으로써 R기 부분이 프로필기, 아이소헥실기인 식(7)의 알킬기 함유 환상 실리콘을 합성했다. R기 부분이 상이한 식(7) 화합물을 이용하여, 분자량, 하이드로실릴기 함유율을 다양하게 변화시켜 식(4)의 하이드로실릴기 함유 양말단 메타크릴실리콘을 합성했다. 계속해서 하이드로실릴기의 농도에 비례해서 식(6)의 화합물의 투입량을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로, 실시예 1-2∼실시예 1-6을 행했다. 실시예 1-1∼실시예 1-6의 식(1)의 구성 단위의 몰비 및 수 평균 분자량의 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00018
[실시예 2-1]
DMAA 9.89질량부, HBMA 9.89질량부, NVP 29.71질량부, 실시예 1-1에서 제작한 화합물 19.81질량부, MAA 0.99질량부, ETS 29.71질량부, HexOH 29.71질량부, TEGDMA 0.99질량부, AIBN 0.49질량부를 실온에서 1시간 교반 혼합하고, 균일 용해함으로써 모노머 조성물을 얻었다. 조성을 표 2에 나타낸다.
0.3g의 상기 모노머 조성물을, 두께 0.1mm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 스페이서로서 2매의 폴리프로필렌판 사이에 끼워 넣은 25mm×70mm×0.2mm의 셀 내에 흘려 넣고, 오븐 내에 두었다. 오븐 내의 질소 치환을 행한 후, 100℃까지 승온하고 해당 온도에서 2시간 유지하여, 조성물을 중합시켜 폴리머를 얻었다.
상기 폴리머를 2-프로판올 40g에 4시간 침지한 후, 이온 교환수 50g에 4시간 침지해서 미반응물 등을 제거하여 정제했다. 추가로 폴리머를 ISO-18369-3에 기재된 생리 식염수에 침지하여, 투명한 필름상 샘플을 얻었다. 당해 샘플의 조성물 균일성, 중합물 투명성을 관찰한 결과, 표 2에 나타내는 대로, 모두 양호했다.
필름상 샘플의 함수율, 표면 친수성(WBUT 측정), 안정성 시험, 안정성 시험에 있어서의 함수율을 상기의 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-2∼실시예 2-7]
표 2에 나타내는 조성에 따른 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 실시예 2-2∼실시예 2-7을 행했다. 실시예 2-1과 마찬가지로 조성물 균일성, 중합물 투명성, 표면 친수성, 함수율 및 안정성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 모두 조성물 균일성, 중합물 투명성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, WBUT 측정에 있어서의 수막 유지 시간은 모두 15초 이상으로 충분한 표면 친수성을 갖는 것이 확인되었다. 더욱이 함수율의 변화도 1% 또는 2% 이내로 안정성을 갖는 것도 확인되었다.
[비교예 2-1]
표 3에 나타내는 대로, 식(1)로 표시되는 화합물 대신에 식(1) 비교 화합물인 FM-7721을 29.71질량부 이용한 바, 균일한 용액이 얻어지지 않았다(표 3 중에서는 불량이라고 기재).
[비교예 2-2]
표 3에 나타내는 대로, 식(1)로 표시되는 화합물 대신에 식(1) 비교 화합물인 FM-7721을 9.90질량부 이용한 바, 조성물 균일성, 중합물 투명성이 확인되었지만, 표면 친수성이 낮고, 더욱이 안정성 시험에 있어서의 함수율의 변화가 2%를 초과해 있어, 안정성이 충분하다고는 말할 수 없었다(평가 C).
따라서, 식(1)로 표시되는 폴리실록세인 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 폴리머는, 양호한 표면 친수성을 나타냄과 함께, 메타크릴산 존재하에서도 충분한 안정성을 갖는 것을 확인했다.
Figure pct00019
Figure pct00020
이상으로부터, 본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머는, 친수성 모노머 등의 중합성 모노머와 공중합했을 때, 표면 친수성을 만족하고, 메타크릴산과의 양호한 상성에 의해 안정성을 갖기 때문에, 안과 디바이스의 원료로 이용되는 폴리실록세인 모노머로서 유용한 것을 확인했다.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머는, 메타크릴산, 메타크릴산 이외의 친수성 모노머 등의 중합성 모노머와 공중합했을 때에, 안과 디바이스로서 표면 친수성 및 충분한 안정성을 나타내는 중합체를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 식(1)로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머.
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    (식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. d는 0 또는 1을 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. X는 -CH2- 또는 -CH2CH2-를 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 식(4)로 표시되는 하이드로실릴기 함유 양말단 메타크릴실리콘과, 식(6)으로 표시되는 포스포릴콜린 화합물을 부가 반응시키는 공정을 포함하는, 식(1)로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    (식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. d는 0 또는 1을 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. X는 -CH2- 또는 -CH2CH2-를 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00023

    (식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00024

    (식 중, d는 0 또는 1을 나타낸다. Z는 CH2=CHCH2- 또는 CH2=CH-를 나타낸다.)
  3. 식(1)로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록세인 모노머를 10질량%∼45질량% 포함하고, 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 수산기 함유 실록산일기 함유 모노머를 10질량%∼40질량% 포함하고, 메타크릴산을 0.1질량%∼5질량% 포함하고, 메타크릴산 이외의 친수성 모노머를 30질량%∼70질량% 포함하는 모노머 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00025

    (식 중, a는 20 내지 500의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. c는 1 내지 70의 정수를 나타낸다. d는 0 또는 1을 나타낸다. p와 q는 각각 0 또는 1을 나타낸다. X는 -CH2- 또는 -CH2CH2-를 나타낸다. R은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00026

    [화학식 7]
    Figure pct00027
  4. 제 3 항에 기재된 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 폴리머.
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