JP4520150B2

JP4520150B2 - 加工助剤を用いて製造されるシリコーン感圧接着剤、物品および方法

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Publication number: JP4520150B2
Application number: JP2003552888A
Authority: JP
Inventors: エー．シャーマン，オードリー; シー．メランコン，カート; エム．クレマー，アンソニー
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: US7695818B2; EP1456320B1; EP1456320A1; AU2002334967A1; US20030175510A1; US20050282024A1; JP2005513195A; DE60238636D1; US7012110B2; WO2003052019A1; ATE491766T1

Description

本発明は、シリコーン接着剤、物品、および製造方法に関する。その接着剤は、例えばテープ、特にフォームテープなどの物品に特に有用である。

ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーおよび相溶性粘着付与剤を含有する感圧接着剤はよく知られている。それらは、以下の特性：高い熱安定性；高い酸化安定性；多くの気体に対する透過性；低い表面エネルギー；低い屈折率；低い親水性；誘電特性；生体適合性；および接着性；のうちの１つまたは複数を有し得ることから、様々な用途を有する。かかる感圧接着剤の例は、米国特許第５，４６１，１３４号明細書（レイリア（Ｌｅｉｒ）ら）、米国特許第５，５１２，６５０号明細書（レイリア（Ｌｅｉｒ）ら）、米国特許第５，４７５，１２４号明細書（マズレック（Ｍａｚｕｒｅｋ）ら）ならびに国際公開第９６／３０４２６号パンフレット（ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３ＭＣｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、国際公開第９６／３４０２８号パンフレット（３Ｍ社（３ＭＣｏ．））、国際公開第９６／３４０２９号パンフレット（３Ｍ社（３ＭＣｏ．））、および国際公開第９８／１５６０２号パンフレット（３Ｍ社（３ＭＣｏ．））に開示されている。

シリコーン感圧接着剤は、多種多様な基材に接着することが知られているが、多種多様な材料に対して有効な剥離強さおよび剪断強さならびに粘着性を提供する、接着剤および接着物品、特にフォームテープなどのテープが依然として必要とされている。

本発明は、感圧接着剤（ＰＳＡ）、接着物品、および方法を提供する。この物品は、例えばフォームテープなどのテープ形状であることが好ましい。

一般に、本発明の感圧接着剤は、シリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーを含む。通常、シリコーン粘着付与樹脂は比較的高い量で感圧接着剤中に存在し、それによって、接着剤と、その上に配置される剥離ライナーとの間の境界面で（つまり、剥離ライナーと接触する接着剤表面上で）粘着性が低減される。

この比較的高い量（例えば、シリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの質量に対して少なくとも約５５wt％）のシリコーン粘着付与樹脂によって、有機溶媒系から塗布し、乾燥させた場合に、成分の非均一な分布が生じ得る。注目すべきことには、接着剤／ライナーの境界面における粘着性を低減させる、この非均一な分布は、一時的、永久的、またはその組み合わせであろうとなかろうと、混和性加工助剤を組み込むことによって克服することができる。通常、永久的な場合には、その加工助剤は、本明細書において可塑剤と呼ばれる。

このように、加工助剤を使用した結果として、加工助剤なしの同じ組成物と比べて、シリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーは一般に、均一に分布される。これは、加工助剤が存在した結果として、感圧接着剤コーティングの製造中に起こる。かかる不均質性が生じた後に塗布した場合、加工助剤によって、非均一な分布が逆に変わることはないだろう。

本発明の接着剤は、基材（例えば、テープのバッキング）上に不連続層（例えば、パターン）を形成するか、または少なくとも１つのその主面上に連続層を形成することができる。熱活性化接着剤（ｈｅａｔａｃｔｉｖａｔｅｄａｄｈｅｓｉｖｅ）とは異なり、感圧接着剤は通常、圧力を用いて室温（約２０℃〜約３０℃）で接着させ、加熱装置を使用する必要はない。

一実施形態において、本発明は、シリコーン粘着付与樹脂；ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマー；および可塑剤（つまり、永久的な加工助剤）；を含む感圧接着剤を提供し；そのシリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーは一般に均一に分布される。シリコーン粘着付与樹脂は、シリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの質量に対して、少なくとも約５５wt％の量で存在することが好ましい。

その他の実施形態において、本発明は、シリコーン粘着付与樹脂；ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマー；および可塑剤；を含む感圧接着剤を提供し；そのシリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーは一般に均一に分布され、かつシリコーン粘着付与樹脂は、シリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの質量に対して、少なくとも約５５wt％の量で存在する。

さらに他の実施形態において、本発明は、シリコーン粘着付与樹脂；ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマー；加工助剤（一時的、永久的、またはその組み合わせであり得る）；および有機溶媒；を含む感圧接着剤溶液を提供する。加工助剤は、感圧接着剤の総質量に対して、少なくとも約０．５wt％の量で溶液中に存在することが好ましい。

かかる接着剤を製造する方法も提供する。一実施形態において、一方法は、感圧接着剤を形成するのに有効な量で、シリコーン粘着付与樹脂、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマー、および加工助剤を合わせることを含み、そのシリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーは一般に均一に分布される。

その他の実施形態において、本発明は、上記の式のシリコーンベース感圧接着剤の少なくとも１つの主面上に配置される基材を含む接着物品を提供する。接着物品としては、テープ、ラベル、および限定されないが、医療、グラフィックス、標識、減衰、および分析用途などを含む種々の形式で有用な他のシート材料が挙げられる。

本発明は、シリコーンベースの感圧接着剤、その上にかかる接着剤が配置された物品（例えば、テープ、特にトランスファーテープ）、ならびにかかる接着剤および物品を製造かつ使用する方法を提供する。この感圧接着剤は、少なくとも１種類のポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマー、少なくとも１種類のシリコーン粘着付与樹脂を、好ましくは、シリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの質量に対して少なくとも約５５wt％の量で、および少なくとも１種類の加工助剤（好ましくは、可塑剤）を含有する。

接着剤がフルオロシリコーン剥離ライナー上でエージングした場合、かかる高レベルのシリコーン粘着付与樹脂は、引きはがし粘着力を増大するのに、かつ接着力の増大（ａｄｈｅｓｉｏｎｂｕｉｌｄ）のレベルを制限するのに望ましい。重要かつ有利なことには、シリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素成分は一般に均一に（つまり、接着剤表面にて、および接着剤本体の全体にわたって等しい濃度および一定の濃度で）分布されるのが好ましい。しかしながら、かかる接着剤において（シリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素成分に対して）５５wt％以上の粘着付与樹脂を使用し、その接着剤を剥離ライナーなどの適切な基材上にコーティングし、乾燥させる場合には、接着剤の空気境界面とライナー境界面との間に粘着性の著しい差が生じる。注目すべきことには、空気境界面は通常、剥離ライナーと接触する接着剤面よりも著しく高い粘着性を示す。組成物中に混和性加工助剤を用いることによって、粘着性のかかる差を最小限に抑えるか、または無くすことができる。

本発明の接着物品（例えば、テープ）は、永久的であるか、または剥離ライナーを有する場合のように一時的であることが可能である、バッキング（つまり、基材）上に配置されるシリコーン感圧接着剤を含む。特に好ましい物品は、トランスファーテープなどのテープである。かかるトランスファーテープは、フォームテープなどの他の好ましいテープ物品を製造する際に使用されるか、またはそれを製造するために使用され得る。

本明細書で使用される、感圧接着剤は、以下の特性：（１）粘着性；（２）わずかな指の圧力での付着性；（３）被着体上に保持するのに十分な能力；および（４）十分な凝集強さ；のバランスがとれている。ＰＳＡとして十分に機能することが見出されている材料は、必須の粘弾性を示し、その結果として粘着性、引きはがし粘着力、および剪断保持力の所望のバランスが得られるように、設計かつ配合されたポリマーである。

本発明の接着剤は、多種多様な材料、好ましくは高い表面エネルギー（例えば、約７０ダイン／ｃｍを超える）および低い表面エネルギー（例えば、約５０ダイン／ｃｍ未満）を有する材料、ならびに中間の材料によく付着することが好ましい。かかる材料の例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン、ポリアミド（例えば、ナイロン−６，６）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ガラス、塗面、粉体被覆面、例えば粉体被覆ペイント等が挙げられる。

驚くべきことに、一時的、永久的、またはその組み合わせであろうと、加工助剤を組み込むことによって、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーを含有する感圧接着剤の粘着性が向上する。かかる接着剤の特性は添加剤で容易に改質されないことから、このことは有意である。つまり、一般に、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーは多くの添加剤と容易に適合しない。さらに、一時的、永久的、またはその組み合わせであろうと、加工助剤を組み込むことによって、本発明の感圧接着剤の性能に悪影響は及ばない。かかる不均質性が生じた後に塗布した場合、加工助剤によって、非均一な分布が逆に変わることはないだろう。

ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマー
本明細書において、コポリマーは、ターポリマー、テトラポリマー等の２種類以上の異なるモノマーを含有するポリマーを意味する。本発明による接着剤の製造に使用するのに適した、好ましいポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーは、少なくとも１種類のポリジオルガノシロキサンポリアミン（好ましくは、ジアミン）を含む、少なくとも１種類のポリアミンと、少なくとも１種類のポリイソシアネート、および有機アミンおよび／またはアルコールなどの任意の多官能性鎖延長剤と、の反応生成物である。イソシアネートとアミンとのモル比は、好ましくは約０．９：１〜約１．１：１、さらに好ましくは約０．９５：１〜約１．０５：１、最も好ましくは約０．９７：１〜約１．０３：１の範囲である。つまり、本発明による感圧接着剤の製造に使用するのに適した、好ましいポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーは、ポリジオルガノシロキサン単位、ポリイソシアネート残基単位（ｒｅｓｉｄｕｅｕｎｉｔ）、および任意に有機ポリアミンおよび／またはポリオール残基単位を有する。ポリイソシアネート残基単位およびポリアミン残基単位は、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの、好ましくは１５wt％未満、さらに好ましくは５wt％未満を形成する。ポリイソシアネート残基は、ポリイソシアネート−（マイナス）−ＮＣＯ基であり、ポリアミン残基は、ポリアミン−（マイナス）−ＮＨ_２基である。ポリイソシアネート残基は、尿素結合によってポリアミン残基に連結される。ポリイソシアネート残基は、ウレタン結合によってポリオール残基に連結される。かかるセグメント化コポリマーの例は、米国特許第５，４６１，１３４号明細書（レイリア（Ｌｅｉｒ）ら）、および国際公開第９６／３４０２９号パンフレット、国際公開第９６／３５４５８号パンフレット、および国際公開第９８／１７７２６号パンフレット（すべて、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３ＭＣｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）による）に開示されている。本明細書で使用されている、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素という用語は、式Ｉの反復単位を有する材料を包含する。

好ましくは、本発明の接着剤の製造に使用されるポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーは、反復単位（式Ｉ）：

（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル部位（好ましくは、炭素原子１〜１２個を有し、例えばトリフルオロアルキルまたはビニル基で置換してもよい）、ビニル部位または高級アルケニル部位（好ましくは、式−Ｒ^２（ＣＨ_２）_ａＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_ｂ−または−（ＣＨ_２）_ｃＣＨ＝ＣＨ−であり、ａは１、２、または３であり、ｂは０、３、または６であり、ｃは３、４、または５である）によって表される）、シクロアルキル部位（好ましくは、炭素原子６〜１２個を有し、例えばアルキル、フルオロアルキルまたはビニル基で置換してもよい）、またはアリール部位（好ましくは、炭素原子６〜２０個を有し、例えばアルキル、シクロアルキル、フルオロアルキルまたはビニル基で置換してもよい）であるか、あるいはＲはフッ素含有基（米国特許第５，２３６，９９７号明細書（フィジキ（Ｆｉｊｉｋｉ））に記載の基など）、米国特許第５，０２８，６７９号明細書（テラエ（Ｔｅｒａｅ）ら）に記載のパーフルオロアルキル基、または米国特許第４，９００，４７４号明細書（テラエ（Ｔｅｒａｅ）ら）および米国特許第５，１１８，７７５号明細書（イノマタ（Ｉｎｏｍａｔａ）ら）に記載のパーフルオロエーテル含有基など）；好ましくは、Ｒ部位の少なくとも５０％がメチル部位であり、その残りは、炭素原子１〜１２個を有する一価アルキルまたは置換アルキル部位、アルケニレン部位、フェニル部位、または置換フェニル部位であり；
Ｚはそれぞれ独立して、アリーレン部位、アラルキレン部位、アルキレン部位、またはシクロアルキレン部位（それぞれが好ましくは、炭素原子６〜２０個を有する）である多価部位であり；好ましくは、Ｚは、２，６−トリレン、４，４’−メチレンジフェニレン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン、テトラメチル−ｍ−キシレン、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン、３，５，５−トリメチル−３−メチレンシクロヘキシレン、１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、２，２，４−トリメチルヘキシレン、およびその混合物であり；
Ｙはそれぞれ独立して、独立してアルキレン部位（好ましくは、炭素原子１〜１０個を有する）、アラルキレン部位またはアリーレン部位（それぞれが好ましくは、炭素原子６〜２０個を有する）である、多価部位であり；
Ｅはそれぞれ独立して、水素、炭素原子１〜１０のアルキル部位、フェニル、またはＹを含む環構造を完成して複素環を形成する部位であり；
Ａはそれぞれ独立して、酸素または−Ｎ（Ｇ）−（Ｇはそれぞれ独立して、水素、炭素原子１〜１０個のアルキル部位、フェニル、またはＢを含む環構造を完成して複素環を形成する部位である）であり；
Ｂは、アルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリカプロラクトン、アジピン酸ポリエチレンなど）、コポリマー、またはその混合物、またはＡを含む環構造を完成して複素環を形成する部位であり；
ｍは、０〜約１０００、好ましくは０〜約２５の数であり；
ｎは、１以上の数であり（好ましくは、ｎは８を超える）；
ｐは、約５以上、好ましくは約１５〜約２０００、さらに好ましくは約７０〜約１５００、最も好ましくは約１５０〜約１５００の数である）によって表すことができる。

ポリイソシアネートの使用において、Ｚが２を超える官能価を有する部位および／またはポリアミンである場合、Ｂが２を超える官能価を有する部位である場合、式Ｉの構造は、ポリマー主鎖にて枝分れを示すように改変されるだろう。

ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの反応性成分
反応における異なるイソシアネートは、様々な方法でポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの特性を改質するだろう。本発明のプロセスにおいて有用なジイソシアネートは、以下の（式ＩＩ）：
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ
によって表すことができる。

ポリアミン、特に以下の式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと反応することができる、いずれかのジイソシアネートを本発明において使用することができる。かかるジイソシアネートの例としては、限定されないが、芳香族ジイソシアネート、例えば２，６−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）、メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ポリカルボジイミド−改質メチレンジフェニレンジイソシアネート、（４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラエチル）ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン、芳香族−脂肪族ジイソシアネート、例えばｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、および脂環式ジイソシアネート、例えばメチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート、およびシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートおよびその混合物が挙げられる。

好ましいジイソシアネートとしては、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ポリカルボジイミド−改質メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート、およびシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。

本発明のプロセスにおいて有用なポリジオルガノシロキサンポリアミンは、以下の（式ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ、Ｙ、Ｅ、およびｐはそれぞれ、上記のように定義される）によって表すことができるジアミンであることが好ましい。一般に、本発明において有用なポリジオルガノシロキサンポリアミンの数平均分子量は、約７００を超える。

本発明において有用な、好ましいポリジオルガノシロキサンジアミン（シリコーンジアミンとも呼ばれる）は、上記の式ＩＩＩに含まれ、範囲約５０００〜約１５０，０００の数平均分子量を有するものを含むいずれかである。ポリジオルガノシロキサンジアミンは、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号明細書（マーティン（Ｍａｒｔｉｎ））、米国特許第４，６６１，５７７号明細書（ジョラン（ＪｏＬａｎｅ）ら）、米国特許第５，０２６，８９０号明細書（ウェッブ（Ｗｅｂｂ）ら）、米国特許第５，２１４，１１９号明細書（レイリア（Ｌｅｉｒ）ら）、米国特許第５，２７６，１２２号明細書（アオキ（Ａｏｋｉ）ら）、米国特許第５，４６１，１３４号明細書（レイリア（Ｌｅｉｒ）ら）、および米国特許第５，５１２，６５０号明細書（レイリア（Ｌｅｉｒ）ら）に開示されている。

ポリジオルガノシロキサンポリアミンは、例えば、オハイオ州アクロンのアメリカのシンエツシリコーン社（Ｓｈｉｎ−ＥｔｓｕＳｉｌｉｃｏｎｅｓｏｆＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）およびニュージャージー州ピッツキャタウェイのハルス・アメリカ社（ＨｕｅｌｓＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）から市販されている。米国特許第５，２１４，１１９号明細書（レイリア（Ｌｅｉｒ）ら）に開示のように製造された、実質的に純粋なポリジオルガノシロキサンジアミンが好ましい。このように高い純度を有するポリジオルガノシロキサンジアミンは、テトラメチルアンモニウム−３−アミノプロピルジメチルシラノレートなどの無水アミノアルキル官能性シラノレート（ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）触媒を、好ましくは、環状オルガノシロキサンの総質量に対して０．１５wt％未満の量で用いて、環状オルガノシランおよびビス（アミノアルキル）ジシロキサンの反応から製造され、その反応は２段階で行われる。特に好ましいポリジオルガノシロキサンジアミンは、セシウムおよびルビジウム触媒を用いて製造され、米国特許第５，５１２，６５０号明細書（レイリア（Ｌｅｉｒ）ら）に開示されている。

本発明において有用なポリジオルガノシロキサンポリアミンの例としては、限定されないが、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５−ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、およびそのコポリマーおよび混合物が挙げられる。

本発明のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント化コポリマーを製造するために用いられるポリジオルガノシロキサンポリアミン成分は、得られたコポリマーの弾性率を調節する手段を提供する。一般に、高分子量のポリジオルガノシロキサンポリアミンが、低いモジュラスのコポリマーを提供するのに対して、低分子量ポリジオルガノシロキサンポリアミンは、高いモジュラスのポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント化コポリマーを提供する。

ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント化コポリマー組成物が任意の有機ポリアミンを含有する場合、この任意の成分は、本発明のコポリマーの弾性率を改変する、さらに他の手段を提供する。有機ポリアミンの濃度ならびに有機ポリアミンの種類および分子量から、この成分を含有するポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント化コポリマーのモジュラスに、それがどのように影響を及ぼすかが決定される。

本発明において有用な有機ポリアミンの例としては、限定されないが、ユタ州ソルトレークシティのハンツマン・ケミカル社（ＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．，ＳａｌｔＬａｋｅＣｉｔｙ，ＵＴ）からすべて入手可能なＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＤＵ−７００、ＥＤ−２００１およびＥＤＲ−１４８などのポリオキシアルキレンジアミン、ハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）から入手可能なＴ−３０００およびＴ−５０００などのポリオキシアルキレントリアミン、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＤＹＴＥＫＡおよびＤＹＴＥＫＥＰなどのポリアルキレンジアミン、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）からどちらも入手可能な１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンおよび３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、およびその混合物が挙げられる。

ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマー中のイソシアネート残基の性質は、剛性および流動性に影響を及ぼし、混合物の特性にも影響を及ぼす。テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、およびジアニシジンジイソシアネートなどの、結晶性尿素を形成するジイソシアネートから得られるイソシアネート残基は、十分なポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーを使用した場合には、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートから製造されるものよりも、硬い混合物を提供する。

所望の場合には、架橋剤を使用してもよく、例えばＳｉ−Ｈ含有剤を使用して、硬化性ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーを架橋することが可能であるし、またはラジカル硬化性ポリジオルガノシロキサン尿素コポリマーに光開始剤を使用することができる。ヒドロシリル化硬化剤、過酸化物硬化剤、およびトリアジンなどの光硬化剤など、他の硬化剤が存在してもよい。使用する場合、かかる成分の量は、意図する目的に適した量であり、重合性組成物の総質量に対して約０．１wt％〜約５wt％の濃度で通常使用される。所望の場合には、電子ビーム放射線を用いて、架橋を行うこともできる。

ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの製造
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーは、溶剤型の方法および無溶剤法を含む、公知の様々な方法のいずれかによって製造することができる。溶剤型プロセスの例としては、ティアギ（Ｔｙａｇｉ）ら，“ＳｅｇｍｅｎｔｅｄＯｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：２．ＴｈｅｒｍａｌａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｉｌｏｘａｎｅｕｒｅａＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．２５，１９８４年１２月および米国特許第５，２１４，１１９号明細書（レイリア（Ｌｅｉｒ）ら）が挙げられる。適切な溶媒は、ポリイソシアネートと非反応性であり、かつ重合反応の全体にわたり、溶液状態で反応物および生成物を完全に保持する、有機溶媒である。一般的な有機溶媒としては、極性および非極性の特性の組み合わせを有する溶媒が挙げられ、あるいは極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができる。好ましい有機溶媒としては、極性非プロトン性溶媒、塩素化溶媒、エーテル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびアルコールが挙げられる。例には、ヘプタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、イソアミルアルコール、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド等、およびその組み合わせが含まれる。無溶剤プロセスの例としては、国際公開第９６／３４０２９号パンフレット、国際公開第９６／３５４５８号パンフレット、および国際公開第９８／１７７２６号パンフレット（すべて、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３ＭＣｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）による）が挙げられる。

シリコーン粘着付与樹脂
ポリマーの感圧接着性を提供するため、または高めるために、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーにシリコーン粘着付与樹脂が添加される。シリコーン粘着付与樹脂は、本発明のポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの物理的性質の決定において重要な役割を果たし得る。例えば、シリコーン粘着付与樹脂含有率が低濃度から高濃度へと増加するに従って、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーのガラス−ゴム転移は次第に高い温度で生じる。所望の性能を達成するために、単一組成物において樹脂の組み合わせを用いることが有益であり得ることから、単一のシリコーン粘着付与樹脂に限定する必要はない。

本発明において有用なシリコーン粘着付与樹脂としては、以下の構造単位：Ｍ（Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位）、Ｄ（Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２単位）、Ｔ（Ｒ’ＳｉＯ_３／２単位）およびＱ（ＳｉＯ_４／２単位）、およびその組み合わせで構成される樹脂が挙げられる。一般的な例としては、ＭＱシリコーン粘着付与樹脂、ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂、およびＭＱＴシリコーン粘着付与樹脂が挙げられる。これらは好ましくは、約１００〜約５０，０００、さらに好ましくは約５００〜約１５，０００の数平均分子量を有し、一般にメチル置換基を有する。

ＭＱシリコーン粘着付与樹脂は、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位（「Ｍ」単位）およびＳｉＯ_４／２単位（「Ｑ」単位）を有するコポリマーシリコーン樹脂であり、Ｍ単位はＱ単位に結合しており、その単位のそれぞれは、少なくとも１つの他のＱ単位に結合されている。ＳｉＯ_４／２単位（「Ｑ」単位）の一部はヒドロキシルラジカルに結合し、その結果ＨＯＳｉＯ_３／２単位（「Ｔ^ＯＨ」単位）が生じ、それによって、シリコーン粘着付与樹脂のケイ素結合ヒドロキシル含有率が明らかとなり、一部は他のＳｉＯ_４／２単位のみに結合する。

かかる樹脂は、例えば、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１５，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９８９），ｐｐ．２６５−２７０、および米国特許第２，６７６，１８２号明細書（ダウト（Ｄａｕｄｔ）ら）、米国特許第３，６２７，８５１号明細書（ブレーディー（Ｂｒａｄｙ））、米国特許第３，７７２，２４７号明細書（フラニガン（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ））、および米国特許第５，２４８，７３９号明細書（シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）ら）に記載されている。他の例は、米国特許第５，０８２，７０６号明細書（タングニー（Ｔａｎｇｎｅｙ））に開示されている。上述の樹脂は一般に、溶媒中で製造される。米国特許第５，３１９，０４０号明細書（ウェングロヴィウス（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ）ら）、米国特許第５，３０２，６８５号明細書（ツムラ（Ｔｓｕｍｕｒａ）ら）、および米国特許第４，９３５，４８４号明細書（ウルフグルーバー（Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒ）ら）に記載のように、乾燥または無溶剤のＭＱシリコーン粘着付与樹脂を製造することができる。

特定のＭＱシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第３，６２７，８５１号明細書（ブレーディー（Ｂｒａｄｙ））および米国特許第３，７７２，２４７号明細書（フラニガン（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ））に従って変更が加えられているように、米国特許第２，６７６，１８２号明細書（ダウト（Ｄａｕｄｔ）ら）に記載のシリカヒドロゾルキャッピング法によって製造することができる。変更が加えられた、ダウト（Ｄａｕｄｔ）らのプロセスは、ケイ酸ナトリウム溶液の濃度、および／またはケイ酸ナトリウムのケイ素対ナトリウム比、および／または中和されたケイ酸ナトリウム溶液をキャッピングする前の時間を、ダウト（Ｄａｕｄｔ）らにより開示されているよりも概して低い値に制限することを含む。中和シリカヒドロゾルを、２−プロパノールなどのアルコールで安定化し、中和後にできる限り早くＲ_３ＳｉＯ_１／２シロキサン単位でキャッピングすることが好ましい。ＭＱ樹脂上のケイ素結合ヒドロキシル基のレベルは、好ましくは約１．５wt％未満に、さらに好ましくは約１．２wt％を超えない量に、またさらに好ましくは約１．０wt％を超えない量に、最も好ましくは０．８wt％を超えない量に低減され得ることに留意することが重要である。これは、例えば、ヘキサメチルジシラザンをシリコーン粘着付与樹脂と反応させることによって達成される。かかる反応は、例えばトリフルオロ酢酸で触媒することができる。代替方法としては、トリメチルクロロシランまたはトリメチルシリルアセトアミドをシリコーン粘着付与樹脂と反応させることが可能であり、触媒はこの場合には必要ない。

ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第２，７３６，７２１号明細書（デクスター（Ｄｅｘｔｅｒ））において教示されているように、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位（「Ｍ」単位）、ＳｉＯ_４／２単位（「Ｑ」単位）、およびＲ’_２ＳｉＯ_２／２単位（「Ｄ」単位）を有するターポリマーである。ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂において、Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２単位（「Ｄ」単位）のメチル基の一部は、ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨ−）基（「Ｄ^Ｖｉ」単位）で置換することができる。

ＭＱＴシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第５，１１０，８９０号明細書（バトラー（Ｂｕｔｌｅｒ））および特公平２−３６２３４号公報に教示されているように、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_４／２単位およびＲ’ＳｉＯ_３／２単位（「Ｔ」単位）を有するターポリマーである。

適切なシリコーン粘着付与樹脂は、ミシガン州ミッドランドのダウコーニング社（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）、ニューヨーク州ウォーターフォードのジェネラル・エレクトリック・シリコーン社（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＳｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）およびサウスカロライナ州ロックヒルのローディア・シリコーン社（ＲｈｏｄｉａＳｉｌｉｃｏｎｅｓ，ＲｏｃｋＨｉｌｌ，ＳＣ）などの製造業者から市販されている。特に有用なＭＱシリコーン粘着付与樹脂の例としては、商品名ＳＲ−５４５およびＳＲ−１０００として入手可能な樹脂が挙げられ、そのどちらもニューヨーク州ウォーターフォードのＧＥシリコーン社（ＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から市販されている。かかる樹脂は一般に、有機溶媒に溶解して供給されており、そのままで本発明の接着剤に用いることができる。２種類以上のシリコーン樹脂のブレンドもまた、本発明のポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーにおいて有用である。

シリコーン粘着付与樹脂（ＭＱ樹脂、ＭＱＴ、およびＭＱＤを含む）の必要とされる量によって、ＰＳＡ組成物の剥離力および引き剥がし力の所望のレベルが決定されるだろう。剥離力、引き剥がし、およびせん断性能の所望のバランスを達成するために、粘着付与樹脂＋ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの総質量部（つまり、質量による部）が１００部である（したがって、これらの質量部はパーセンテージで表される）場合、好ましくは少なくとも約５５質量部、さらに好ましくは少なくとも約５８質量部の粘着付与樹脂が使用される。剥離力、引き剥がし、およびせん断性能の所望のバランスを達成するために、粘着付与樹脂＋ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの総質量部（つまり、質量による部）が１００部である（したがって、これらの質量部は、シリコーン粘着付与樹脂とポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーの質量に対するパーセンテージである）場合、好ましくは少なくとも約７０質量部を超えない、さらに好ましくは約６５質量部を超えない粘着付与樹脂が使用される。

有用なシリコーン粘着付与樹脂は、比較的高いＭ／Ｑ比および低いシラノール含有量の樹脂を含む。好ましくは、シリコーン粘着付与樹脂は、シリコーン粘着付与樹脂の総質量に対して、約１．５wt％未満のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量（つまり、シラノールとしてのヒドロキシル含有量）を含む。

加工助剤
接着剤層の厚さ全体にわたってポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーおよびシリコーン粘着付与樹脂の一般に均一な分布を確実にするために、可塑剤などの加工助剤が有利に、本発明の溶剤型接着剤組成物（有機溶媒からコーティングされる組成物）に添加される。上述のように、接着剤がフルオロシリコーン剥離ライナー上に配置され、かつエージングした場合、高濃度のシリコーン粘着付与樹脂は、引きはがし粘着力を増大するのに、かつ接着力の増大のレベルを制限するために有利に用いられる。しかしながら、５５wt％以上の粘着付与樹脂濃度（シリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素成分に対して）をかかる接着剤に使用し、剥離ライナーなどの適切な基材にその接着剤を溶媒から塗布した場合には、接着剤の空気境界面とライナー境界面との間に粘着性の著しい差が生じる。特に、空気境界面は通常、剥離ライナーと接触する接着剤面よりも著しく高い粘着性を示す。接着剤のライナー面上の粘着性がこのように低下するのは、接着剤を乾燥させると生じるシリコーン粘着付与樹脂の濃度勾配が原因だと考えられ、接着剤の空気境界面の粘着付与樹脂は欠乏し、接着剤のライナー面の粘着付与樹脂は豊富である。ＰＳＡのライナー面上のシリコーン粘着付与樹脂濃度の増加、その結果としての粘着性の低下は、接着剤組成物中に可塑剤などの混和性加工助剤を用いることによって最小限に抑えるか、または無くすことができる。剪断保持力はかかる加工助剤を使用することで低減されるが、驚くべきことに、それらによって、粘着性、引きはがし粘着力、および剪断保持力の優れたバランスが得られる。

一時的、永久的、またはその組み合わせであり得る適切な加工助剤は、一般に、感圧接着剤の成分、特にシリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンと混和性であり（つまり、一般に透明な混合物を形成する）、かつ接着剤の性能に悪影響を及ぼさない加工助剤である。通常、かかる加工助剤としては、ヘテロ原子等の官能基を持つ、または持たない炭化水素、グリコールエーテル、エステル、アルコール、エステルアルコール、ケトン、アミン、および有機置換シリコーンオイルが挙げられる。例としては、アルカン、アルケン、アクリレート、エステル、オイル（例えば、芳香族油、鉱油、ナフテン系オイル）、およびオルガノシロキサンが挙げられる。所望の場合には、かかる加工助剤の様々な組み合わせを用いることができる。実施例のセクションにかかる加工助剤の特に好ましい例を示す。

当業者であれば、以下の試験を実施することによって、特定の分子、オリゴマー、またはオイルがシリコーンポリ尿素ベースの接着剤に適した加工助剤かどうかを容易に決定することができる。シリコーンポリ尿素エラストマー固体４０部およびＭＱ樹脂ＳＲ５４５固体６０部を含有する溶剤型シリコーンポリ尿素接着剤組成物に、接着剤固体１００部当たり加工助剤１．５部を添加し、フルオロシリコーン剥離ライナー上にその接着剤をコーティングし、７０℃で１０分間乾燥させて、フィルムバッキングにこれを積層してテープを形成し、剥離ライナーを除去し、実施例のセクションに記載のプローブ粘着性試験（ＰｒｏｂｅＴａｃｋＴｅｓｔ）によって、同じ手段により処理された親（ｐａｒｅｎｔ）接着剤組成物と暴露された接着剤の粘着性を比較する。本発明での使用に適した加工助剤は、加工助剤なしで製造された親接着剤組成物の粘着性を少なくとも１０％超える粘着性の向上を提供する。

加工助剤は一時的（つまり、揮発性）または永久的であり得る。特定のアルカンは一時的であるのに対して、特定のアルケン、アクリレート、エステル、オイル（例えば、芳香族油、鉱油、ナフテン系オイル）およびオルガノシロキサンは永久的である。一時的という用語は、溶媒からコーティングし、溶媒を除去した後に、加工助剤が接着剤組成物中に実質上残らないことを意味する。永久的という用語は、溶媒からコーティングし、溶媒を除去した後に、加工助剤の一部またはすべてが接着剤組成物中に残ることを意味する。かかる永久的な加工助剤は、本明細書において可塑剤と呼ばれる。

上述の加工助剤の種類の他に、配合物において異なる機能を満たすために使用される材料もまた、加工助剤、通常可塑剤として機能を果たすことができる。これらの例としては、酸化防止剤、静菌剤、紫外線安定剤、および吸収剤、例えばヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）のようなものが挙げられる。かかる可塑剤の好ましい例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販のＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＣＧＬ−１３９、およびＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ならびにサイテック・インダストリーズ社（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ）から市販のＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−３５８１およびＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−５３１が挙げられる。

１種または複数種の加工助剤（好ましくは、永久的な加工助剤、つまり可塑剤）を本発明の感圧接着剤に使用することができる。好ましくは、加工助剤の総量は最初に、感圧接着剤組成物の総質量に対して、少なくとも約０．５wt％、さらに好ましくは少なくとも約１wt％の量で存在する。好ましくは、加工助剤の総量は最初に、感圧接着剤組成物の総質量に対して、約１０wt％を超えない量、さらに好ましくは少なくとも約６wt％を超えない量、最も好ましくは約５wt％を超えない量で存在する。

他の任意の添加剤
本発明の感圧接着剤は、所望の特性を得るための他の添加剤を含み得る。例えば、染料または顔料を着色材として添加することが可能であり；導電性および／または熱伝導性化合物を添加して、接着剤を導電性および／または熱伝導性または帯電防止性にすることが可能であり；酸化防止剤および静菌剤を添加してもよく；ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）などの紫外線安定剤および吸収剤を添加して、紫外線分解に対してＰＳＡを安定化すること、および物品を通る特定の紫外線波長をブロックすることができる。他の添加剤としては、定着剤、充填剤、粘着向上剤（ｔａｃｋｅｎｈａｎｃｅｒ）、ガラスもしくはセラミック微泡、発泡および非発泡ポリマー微小球、発泡剤、ポリマー、および他の特性改質剤、例えば粘土、難燃剤、および相溶化剤が挙げられる。これらの添加剤は、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素接着剤組成物の総質量に対して、約０．０５wt％〜約２５wt％の量で、様々な組み合わせで使用することができる。

接着物品の製造および使用
溶液コーティング、溶液吹付、ホットメルトコーティング、押出し成形、同時押出し成形、貼合せ法、模様塗り等を含む広範な方法によって、この接着剤組成物を適切な剥離ライナーまたはテープバッキングに塗布し、接着積層物を製造することができる。通常、それは、フルオロシリコーン剥離材料でコーティングされたポリエチレンテレフタレートなどの基材（米国特許第５，０８２，７０６号に開示されているもの、およびイリノイ州ベッドフォードパークのロパレックス社（Ｌｏｐａｒｅｘ，Ｉｎｃ．，ＢｅｄｆｏｒｄＰａｒｋ，ＩＬ）から市販のものなど）に塗布され、接着剤／剥離ライナー積層物が形成される。そのライナーは、接着剤表面上に微細構造を形成するように接着剤に付与される、その表面上に微細構造を有し得る。二軸延伸ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンなどの所望の基材の少なくとも１つの面に、接着トランスファーテープを適用し、例えば積層して、接着テープを形成することができる。基材、例えばバッキングフィルムまたはフォーム基材の一方の面のみに積層した場合、片面テープを製造することができる。基材、例えばフィルムまたはフォームの両面に積層した場合には、両面テープを製造することができる。さらに、両面テープの場合には、テープはその面上に化学的または流動学的に同じまたは異なる接着剤を有することができ、例えば一方の接着剤は感圧接着剤であり、他方は熱活性化接着剤であることができ、あるいは一方の接着剤がシリコーンベースであり、他方がアクリルベースである。

本発明の接着物品に使用するのに適したバッキングには、広範囲の基材材料が含まれ、例としては、ポリマーフィルム、例えばポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、およびメタロセン重合ポリ（α−オレフィン）コポリマー、フォーム、布、紙、処理紙、スクリム織物および不織スクリム、網、メッシュ等が挙げられる。

本発明の接着物品は、プライマー、バリアコーティング、金属および／または反射層、タイ層（ｔｉｅｌａｙｅｒ）、およびその組み合わせなど、追加の層を含有し得るテープまたはシートである。層（１つまたは複数）の下塗は、化学的または機械的下塗などの下塗段階を含み得る。有用な化学的プライマーの例は、アクリロニトリルブタジエンゴム、エポキシ樹脂、およびポリアミド樹脂の溶媒溶液である。他の適切な化学的プライマーは、これと共に同じ日付でファイルされた米国特許出願番号＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿（代理人整理番号５６００８ＵＳ００２）に記載されている。

本発明の接着物品は、打抜き、物品の発泡、例えば金型内発泡を生じさせるための加熱段階等の後処理段階にかけることが可能である。

本発明の目的および利点は以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明によって過度に制限されるものではない。テープの製造および実施例に示されるすべての量は、別段の指定がない限り質量による。

これらの実施例は単に、例示的な目的のために示されるものであり、添付の特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。実施例および明細書の残りの部分におけるすべての部、パーセンテージ、比等は、別段の指定がない限り質量による。

有機置換シロキサン
いくつかの有機置換シロキサンポリマーは、ヒドロシリル化により１−アルケンをシリコーン水酸化物官能性シロキサンと反応させることによって製造した。用いられたシリコーン水酸化物官能性シロキサンは、ジメチルシロキサン（Ｄ）およびメチル水素シロキサン（Ｄ^Ｈ）構造単位、およびテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）で構成されるトリメチルシリル（Ｍ）末端シリコーンコポリマーからなる。一般的な製造手順は、シロキサン中に存在する水酸化ケイ素に対して５０モル％過剰量の１−アルケンをバイアルに計量し、ジビニルテトラメチルジシロキサンとの複合体としてＰｔ５０ｐｐｍをそれに添加することからなる。バイアルを氷浴中に入れ、シリコーン水酸化物官能性シロキサンを一滴ずつ添加し、温度を４０〜５０℃に維持した。反応の完了は、ＩＲ分光法により水酸化ケイ素のバンドの消失によって確認した。０．２ｍｍＨｇの圧力下にて７０℃で２４時間、揮発分を除去することによって、得られた有機置換シロキサンから余分な１−アルケンを除去した。表Ａに示される量を用いて、以下の材料を製造した。

試験法
１８０度引きはがし粘着力
この引きはがし粘着力試験は、ＡＳＴＭＤ３３３０−９０に記載の試験法と同様であるが、その試験に記載のステンレス鋼の代わりにガラス基材または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）基材を使用する。ＨＤＰＥ基材を使用した場合、試験データは、「ＨＤＰＥからの１８０度剥離」と示される。

ＰＥＴフィルム上の接着剤コーティングを１．２７ｃｍ×２０ｃｍのストリップに切断した。次いで、ストリップ上を通過する２ｋｇのローラーを用いて、１０ｃｍ×２０ｃｍの清潔な、溶媒で洗浄されたガラス試験片またはＨＤＰＥパネルに、各ストリップを接着した。結合アセンブリーを、室温で約１分間一時停止し、ＩＭＡＳＳスリップ／剥離試験機（３Ｍ９０モデル、オハイオ州ストロングズヴィルのインスツルメンターズ社（ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓＩｎｃ．，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）から市販されている）を使用して、速度２．３ｍ／分（９０インチ／分）にて、２つの第２データの収集時間にわたり、１８０度引きはがし粘着力について試験した。２つの試料を試験し；報告される引きはがし粘着力値は、２つの試料それぞれからの引きはがし粘着力値の平均である（ＨＤＰＥに対する３つの試料）。

室温および高温剪断強さ
この剪断強さ試験は、ＡＳＴＭＤ３６５４−８８に記載の試験法と同様である。

ＰＥＴフィルム上の接着剤コーティングを１．２７ｃｍ（０．５インチ）×１５ｃｍ（６インチ）のストリップに切断した。次いで、各ストリップの１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍ部分がパネルとしっかりと接触し、テープの一方の末端部分が自由な状態であるように、各ストリップをステンレス鋼パネルに接着した。被覆ストリップの自由な末端から吊り下げ重りとして１ｋｇの力をかけることによってテンションがかけられる、伸ばされたテープの自由な端と、パネルが１７８度の角度をなすように、被覆ストリップが付けられたパネルをラックに保持した。試験されるテープの保持力をさらに正確に決定しようと試みて、１８０度より２度低い角度を用いて、剥離力を打ち消し、このため剪断強さ力（ｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｆｏｒｃｅ）のみが確実に測定された。各テープ例が試験パネルから分離されるのに経過した時間を剪断強さとして記録した。本明細書で報告されるすべての剪断強さ破壊（接着剤が１０，０００分未満で破損した場合）は、接着剤の凝集破壊であった。接着剤が早い時点で破壊しない限り（記載のように）、各試験は１０，０００分で終了した。高温剪断強さ試験（７０℃）については、吊り下げ重り１ｋｇを付ける前に、被覆ストリップが付けられたパネルを、荷重なしで７０℃のオーブンに１０分間入れた。

指による粘着性試験（ＦｉｎｇｅｒＴａｃｋＴｅｓｔ）
被覆接着剤層の粘着性は、指で接着剤に触れ、粘着性を０〜３スケール、０＝粘着性なし、３＝非常に粘着性である、にランク付けすることによって推定した。

プローブによる粘着性試験（ＰｒｏｂｅＴａｃｋＴｅｓｔ）
プローブ粘着性試験は、ニューヨーク州アミティービルＬ．Ｉ．のテスティング・マシーンズ社（ＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅｓＩｎｃ．，ＡｍｉｔｙｖｉｌｌｅＬ．Ｉ．，ＮｅｗＹｏｒｋ）製のＰＯＬＹＫＥＮプローブ粘着性試験機（ＰＯＬＹＫＥＮＰｒｏｂｅＴａｃｋＴｅｓｔｅｒ）で行った。ＡＳＴＭ試験法Ｄ２９７９−９５に記載のように、ＰＳＡテープを２０ｇの環状リングに付け、１ｃｍ／秒の速度で除去する前に、直径５ミリメートルのステンレス鋼プローブを露出したＰＳＡテープと１秒間接触させることによって、粘着性試験を行った。各テープの５つの試料を試験した；報告される粘着力値（ｇ）は、５つの試料のそれぞれからの粘着力値の平均である。各試験の間に、メチルエチルケトンをたっぷり含ませた綿が先端に付いた綿棒で粘着プローブをきれいにした。

実施例１〜１５および比較例Ｃ１
ＰＤＭＳジアミン３３，０００１１．７７部と、トルエン中のＳＲ−５４５の６０％溶液３０．００部と、ＤＹＴＥＫＡ０．０４部と、を反応器に入れた。トルエン（３７．００部）および２−プロパノール（２１．００部）を添加して、固体含有率３０％にした。その溶液を室温で攪拌し、Ｈ−ＭＤＩ０．１９部を添加し、得られた混合物を２時間攪拌して、エラストマーとＳＲ−５４５（粘着付与樹脂）との質量比が４０：６０であるＰＳＡ溶液が得られた。表１に示す量で加工助剤をこの溶液に添加した。得られた溶液を剥離ライナー上に溶剤コーティングし、７０℃で１０分間乾燥させた。その結果得られたＰＳＡコーティングをＰＥＴフィルム上に積層し、テープを形成した。１８０度剥離力、高温剪断強さ、指による粘着性についてこれらのテープを試験した。これらのデータを表１に示す。

実施例１６〜１９および比較例Ｃ２
ＰＤＭＳジアミン２２，０００１３．２３部と、トルエン中のＳＲ−５４５の６０％溶液２７．５０部と、ＤＹＴＥＫＡ０．０３部と、を反応器に入れた。トルエン（３８．００部）および２−プロパノール（２１．００部）を添加して、固体含有率３０％にした。その溶液を室温で攪拌し、Ｈ−ＭＤＩ０．２４部を添加し、得られた混合物を２時間攪拌して、エラストマーとＳＲ−５４５（粘着付与樹脂）との質量比４５：５５を有するＰＳＡ溶液が得られた。表２に示す量で加工助剤をこの溶液に添加した。得られた溶液を剥離ライナー上に溶剤コーティングし、７０℃で１０分間乾燥させた。その結果得られたＰＳＡコーティングをＰＥＴフィルム上に積層し、テープを形成した。１８０度剥離力、室温剪断強さ、指による粘着性についてこれらのテープを試験した。これらのデータを表２に示す。

実施例２０〜２３および比較例Ｃ３
ＰＤＭＳジアミン２２，０００１１．７６部と、トルエン中のＳＲ−５４５の６０％溶液３０．００部と、ＤＹＴＥＫＡ０．０３部と、を反応器に入れた。トルエン（３７．００部）および２−プロパノール（２１．００部）を添加して、固体含有率３０％にした。その溶液を室温で攪拌し、Ｈ−ＭＤＩ０．２１部を添加し、得られた混合物を２時間攪拌して、エラストマーとＳＲ−５４５（粘着付与樹脂）との質量比４０：６０を有するＰＳＡ溶液が得られた。表３に示す量で加工助剤をこの溶液に添加した。得られた溶液を剥離ライナー上に溶剤コーティングし、７０℃で１０分間乾燥させた。その結果得られたＰＳＡコーティングをＰＥＴフィルム上に積層し、テープを形成した。１８０度剥離力、室温剪断強さ、指による粘着性についてこれらのテープを試験した。これらのデータを表３に示す。

実施例２４〜２７および比較例Ｃ４
ＰＤＭＳジアミン６５，０００１３．３３部と、トルエン中のＳＲ−５４５の６０％溶液２７．５０部と、ＤＹＴＥＫＡ０．０４部と、を反応器に入れた。トルエン（３８．００部）および２−プロパノール（２１．００部）を添加して、固体含有率３０％にした。その溶液を室温で攪拌し、Ｈ−ＭＤＩ０．１３部を添加し、得られた混合物を２時間攪拌して、エラストマーとＳＲ−５４５（粘着付与樹脂）との質量比４５：５５を有するＰＳＡ溶液が得られた。表４に示す量で加工助剤をこの溶液に添加した。得られた溶液を剥離ライナー上に溶剤コーティングし、７０℃で１０分間乾燥させた。その結果得られたＰＳＡコーティングをＰＥＴフィルム上に積層し、テープを形成した。１８０度剥離力、室温剪断強さ、指による粘着性についてこれらのテープを試験した。これらのデータを表４に示す。

実施例２８〜３１および比較例Ｃ５
ＰＤＭＳジアミン２２，０００１１．８５部と、トルエン中のＳＲ−５４５の６０％溶液３０．００部と、ＤＹＴＥＫＡ０．０３部と、を反応器に入れた。トルエン（３７．００部）および２−プロパノール（２１．００部）を添加して、固体含有率３０％にした。その溶液を室温で攪拌し、Ｈ−ＭＤＩ０．１２部を添加し、得られた混合物を２時間攪拌して、エラストマーとＳＲ−５４５（粘着付与樹脂）との質量比４０：６０を有するＰＳＡ溶液が得られた。表５に示す量で加工助剤をこの溶液に添加した。得られた溶液を剥離ライナー上に溶剤コーティングし、７０℃で１０分間乾燥させた。その結果得られたＰＳＡコーティングをＰＥＴフィルム上に積層し、テープを形成した。１８０度剥離力、室温剪断強さ、および指による粘着性についてこれらのテープを試験した。これらのデータを表５に示す。

実施例３２
ＰＤＭＳジアミン６，４００７５wt％とＰＤＭＳジアミン３３，０００２５wt％のブレンド１１．１１部と、トルエン中のＳＲ−５４５の６０％溶液３０．００部と、ＤＹＴＥＫＡ０．０３部と、を反応器に入れた。トルエン（３７．００部）および２−プロパノール（２１．００部）を添加して、固体含有率３０％にした。その溶液を室温で攪拌し、Ｈ−ＭＤＩ０．７３部を添加し、得られた混合物を２時間攪拌して、エラストマーとＳＲ−５４５（粘着付与樹脂）との質量比４０：６０を有するＰＳＡ溶液が得られた。表６に示す量で加工助剤をこの溶液に添加した。得られた溶液を剥離ライナー上に溶剤コーティングし、７０℃で１０分間乾燥させた。その結果得られたＰＳＡコーティングをＰＥＴフィルム上に積層し、テープを形成した。１８０度剥離力、高温剪断強さ、および指による粘着性についてテープを試験した。これらのデータを表６に示す。

実施例３３〜３４および比較例Ｃ６
ＰＤＭＳジアミン３３，０００１１．８４部と、キシレン中のＭＱ樹脂１の６２．４％溶液３０．００部と、ＤＹＴＥＫＡ０．０２部と、を反応器に入れた。トルエン（３７．００部）および２−プロパノール（２１．００部）を添加して、固体含有率３０％にした。その溶液を室温で攪拌し、Ｈ−ＭＤＩ０．１４部を添加し、得られた混合物を２時間攪拌して、エラストマーとＭＱ樹脂１（粘着付与樹脂）との質量比４０：６０を有するＰＳＡ溶液が得られた。表７に示す量でこの溶液に加工助剤を添加した。得られた溶液を剥離ライナー上に溶剤コーティングし、７０℃で１０分間乾燥させた。その結果得られたＰＳＡコーティングをＰＥＴフィルム上に積層し、テープを形成した。１８０度剥離力、高温剪断強さ、および指による粘着性についてこれらのテープを試験した。これらのデータを表７に示す。

実施例３５〜３６および比較例Ｃ７
ＰＤＭＳジアミン３３，０００１１．７７部と、キシレン中のＭＱ樹脂１の６２．４％溶液３０．００部と、ＤＹＴＥＫＡ０．０４部と、を反応器に入れた。トルエン（３７．００部）および２−プロパノール（２１．００部）を添加して、固体含有率３０％にした。その溶液を室温で攪拌し、Ｈ−ＭＤＩ０．１９部を添加し、得られた混合物を２時間攪拌して、エラストマーとＭＱ樹脂１（粘着付与樹脂）との質量比４０：６０を有するＰＳＡ溶液が得られた。表８に示す量でこの溶液に加工助剤を添加した。得られた溶液を剥離ライナー上に溶剤コーティングし、７０℃で１０分間乾燥させた。その結果得られたＰＳＡコーティングをＰＥＴフィルム上に積層し、テープを形成した。１８０度剥離力、高温剪断強さ、および指による粘着性についてこれらのテープを試験した。これらのデータを表８に示す。

実施例３７〜５６および比較例Ｃ８〜Ｃ１０
機械攪拌機、還流冷却器および窒素雰囲気を備えた反応器に、ＰＤＭＳジアミン３３，０００９８部、ＤＹＴＥＫＡ０．３５部、トルエン２０９．７部および２−プロパノール８９．９部を入れた。その反応器を１１０℃に３０分間加熱し、８０℃に冷却し、反応器の温度が５０℃に達するまで窒素ガス流で反応器のヘッドスペースをパージ（ｓｗｅｅｐｉｎｇ）することによってガス抜きした。反応器を５０℃に維持し、Ｈ−ＭＤＩ１．４８部を反応器に添加し、その混合物を２時間攪拌した。Ｈ−ＭＤＩ０．０３９部をさらに添加して、固体２５％のエラストマー溶液を生成した。シリコーンポリ尿素ＰＳＡは、このエラストマー５０．８部、キシレン中で固体６２．４％のＭＱ樹脂１３１．５部、トルエン７７．４部および２−プロパノール１．４３部を合わせて、混合することによって製造した。表９に示すようにシリコーンポリ尿素ＰＳＡ固体１００部当たり加工助剤１．５部の濃度で、このＰＳＡ溶液に様々な加工助剤を添加した。押込空気オーブン内で７０℃にて１０分間乾燥させた後、約０．０５ｍｍの乾燥ＰＳＡコート厚を得るのに適切な厚さで、得られたＰＳＡ溶液を剥離ライナー上にナイフコーティングした。乾燥ＰＳＡフィルムをＰＥＴに積層し、粘着性および剥離試験を行う前に、周囲条件で２日間エージングした。各テープの第２試料を７０℃で１週間エージングし、続いて上述のように高温剪断について試験した。ＨＤＰＥに対する剥離試験を上述のように行った。粘着性、剥離および剪断の結果を表９に示す。

実施例５７〜５９および比較例Ｃ１１
機械攪拌機、還流冷却器および窒素雰囲気を備えた反応器に、ＰＤＭＳジアミン３３，０００９８部、ＤＹＴＥＫＡ０．３５部、トルエン２０９．７部および２−プロパノール８９．９部を入れた。その反応器を１１０℃に３０分間加熱し、８０℃に冷却し、反応器の温度が５０℃に達するまで窒素ガス流で反応器のヘッドスペースをパージすることによってガス抜きした。反応器を５０℃に維持し、Ｈ−ＭＤＩ１．４８部を反応器に添加し、その混合物を２時間攪拌した。Ｈ−ＭＤＩ０．０３９部をさらに添加して、固体２５％のエラストマー溶液を生成した。シリコーンポリ尿素ＰＳＡは、このエラストマー５０．８部、キシレン中で固体６２．４％のＭＱ樹脂１３１．５部、トルエン７７．４部および２−プロパノール１．４３部を合わせて、混合することによって製造した。表１０に示すように、シリコーンポリ尿素ＰＳＡ固体１００部当たり加工助剤１．５部の濃度で、このＰＳＡ溶液に様々な加工助剤を添加した。押込空気オーブン内で７０℃にて１０分間乾燥させた後、約０．０５ｍｍの乾燥ＰＳＡコート厚を得るのに適切な厚さで、得られたＰＳＡ溶液を剥離ライナー上にナイフコーティングした。乾燥ＰＳＡフィルムをＰＥＴに積層し、粘着性および剥離試験を行う前に、周囲条件で２日間エージングした。各テープの第２試料を７０℃で１週間エージングし、続いて粘着性および剥離について試験した。ＨＤＰＥに対する剥離試験を上述のように行った。粘着性および剥離の結果を表１０に示す。

本明細書に記載の特許、特許文書、および出版物は、あたかもそれぞれが個々に組み込まれるように、その開示内容全体が参照により組み込まれる。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明に様々な修正および変更を加えることができることは、当業者には明らかであるだろう。本発明は、本明細書に示される実例となる実施形態および実施例によって過度に制限されることを意図するものではなく、かかる実施例および実施形態は、以下のように本明細書で示される特許請求の範囲によってのみ制限されることが意図される本発明の範囲で、単なる一例として示されるものであることは理解すべきである。

Claims

シリコーン粘着付与樹脂；
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマー；および
可塑剤；
を含む感圧接着剤であって、
前記可塑剤が、芳香族油、鉱油、ナフテン系オイル、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、トリス（トリ-s-ブトキシシロキシ）メチルシラン、ヒドロシリル化により１−アルケンをシリコーン水酸化物官能性シロキサンと反応させることにより得られる有機置換シロキサンポリマー、２-(２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４，６-ジ-t-ペンチルフェノール、及びオクタデシル-３-(３，５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネートより選ばれ、
前記シリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーが均一に分布されている感圧接着剤。