KR100971569B1

KR100971569B1 - 실리콘 감압 접착제, 물품 및 제조방법

Info

Publication number: KR100971569B1
Application number: KR1020047008805A
Authority: KR
Inventors: 커트 씨. 멜란콘; 안토니 엠. 크레머; 아우드레이 에이. 쉐르만; 지밍 조우; 미카엘 엘. 투메이; 두안 에이. 룬스포드
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2010-07-20
Also published as: CN1330730C; US20030152768A1; ATE496106T1; DE60239010D1; US6730397B2; KR20040074064A; WO2003052020A1; JP4598396B2; AU2002342089A1; JP2005513196A; EP1458832B1; EP1458832A1; CN1604949A

Abstract

감압 접착제가 약 1.5중량% 이하의 Si-OH 관능기를 갖는 실리콘 점착 수지와 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 포함하는 감압 접착제 및 제조방법.

감압 접착제, 실리콘, 실란올

Description

실리콘 감압 접착제, 물품 및 제조방법{Silicone pressure sensitive adhesives, Articles and Methods}

본 발명은 실리콘 접착제, 물품, 및 제조 및 사용 방법에 관계한다. 이 접착제는 테이프, 특히 폼 테이프와 같은 물품에 특히 유용하다.

폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체 및 상용성(compatible) 점착제를 함유한 감압 접착제는 잘 알려져 있다. 이들은 다음 성질: 높은 열 안정성; 높은 산화 안정성; 많은 가스에 대한 투과성; 저 표면 에너지; 저 굴절률; 저 친수성; 유전 성질; 생체적합성; 및 접착성 중에 하나 또는 그 이상의 성질을 가질 수 있으므로 다양한 응용성을 갖는다. 이러한 감압 접착제는 미국특허공보 제5,461,134호 (Leir등), 제5,512,650호 (Leir등), 제5,475,124호 (Mazurek등), 국제공고번호 WO 96/30426 (3M Co., St. Paul, MN), WO 96/34028 (3M Co.), WO 96/34029 (3M Co.), 및 WO 98/15602 (3M Co.)에서 개시된다.

실리콘 감압 접착제가 다양한 기재에 접착하는 것으로 알려지지만 접착제와 접착 물품, 특히 폼 테이프와 같은 테이프에 대한 요구사항, 즉 프라이머나 기재의 다른 화학적 또는 물리적 표면처리를 요하지 않으면서 이러한 기재에 대해 효과적인 박리 강도(peel strength) 및 전단 강도(shear strength)를 제공할 필요가 여전 히 존재한다.

발명의 요약

본 발명은 감압 접착제(PSA), 접착 물품, 및 제조방법을 제공한다. 바람직하게는 물품이 가령 폼 테이프와 같은 테이프 형태이다. 중요한 사실은 PSA가 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체와 실란올(Si-OH)관능기가 없거나 적은 실리콘 점착 수지를 포함하지만 다양한 기재에 대해 강하고 안정적인 접착을 제공한다는 것이다. 본 발명 이전에 실리콘-폴리우레아-기초 감압 접착제의 경우에 실리콘 점착 수지에 실란올 관능기가 없거나 적게 하여 접착력을 향상시킬 수 있다는 것은 인식되지 않았다.

본 발명의 접착제는 기재(예, 테이프의 지지층)상에 불연속층(예, 패턴)을 형성하거나 이의 적어도 하나의 주 표면상에 연속층을 형성할 수 있다. 열에 의해 활성화되는 접착제와 다르게 실온(약 20 내지 약 30℃)에서 접착을 위해 전형적으로 압력을 사용하므로 가열장치의 사용을 요하지 않는 것이 감압 접착제이다.

일반적으로 본 발명의 감압 접착제는 실리콘 점착 수지의 총 중량에 대해 약 1.5중량% 이하(바람직하게는 약 1.2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.8중량% 이하)의 Si-OH 관능기를 갖는 실리콘 점착 수지와 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 포함한다. 중요하게도 이러한 감압 접착제는 실리콘 점착 수지에서 낮은 실란올 함량의 결과로서 더 높은 실란올 함량을 갖는 전통적인 실리콘 접착제보다 양호하게 고 및 저 표면 에너지 물질 둘 다에 접착한다. 이러한 접착제 제조방법도 제공된다.

한 실시양태에서 본 발명은 약 1.5중량% 이하의 Si-OH 관능기를 갖는 실리콘 점착 수지와 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 포함하는 실리콘 감압 접착제를 제공한다. 바람직하게는, 감압 접착제가 고 및 저 표면 에너지 물질 둘 다와 고 표면에너지와 저 표면에너지의 사이에 있는 물질에 접착하며, 고 표면에너지 물질은 약 70 다인/센티미터(다인/cm)를 초과하는 표면에너지를 가지며 저 표면에너지 물질은 약 50 다인/센티미터 미만의 표면에너지를 갖는다.

또 다른 실시양태에서 본 발명은 감압 접착제가 다음 기준 중에서 적어도 하나를 만족시키는, 즉 감압 접착제가 고 및 저 표면 에너지 물질 둘 다와 고 표면에너지와 저 표면에너지의 사이에 있는 물질에 접착하거나(여기서 고 표면에너지 물질은 약 70 다인/센티미터를 초과하는 표면에너지를 가지며 저 표면에너지 물질은 약 50 다인/센티미터 미만의 표면에너지를 갖는다); 접착제가 50.8마이크로미터 두께의 PET 지지층상에 50.8마이크로미터의 접착제 두께로 배치되어 단일 코팅된 테이프를 형성하고 고밀도 폴리에틸렌 쿠폰에 접착될 경우에 테이프는 적어도 약 55N/dm의 180°박리력을 보이거나(실온에서 1분의 체류시간 이후에 실온에서 30.5 센티미터/분(cm/분)의 속도에서 측정될때); 접착제가 50.8마이크로미터 두께의 PET 지지층상에 50.8마이크로미터의 접착제 두께로 배치되어 단일 코팅된 테이프를 형성하고 스테인레스강 쿠폰에 접착될 경우에 테이프는 적어도 약 60N/dm의 180°박리력을 보이거나(실온에서 1분의 체류시간 이후에 실온에서 30.5 센티미터/분의 속도에서 측정될때); 접착제가 1밀리미터 두께의 87.5/12.5 이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 폼 지지층상에 50.8마이크로미터의 접착제 두께로 배치되어 양면 코팅된 테이프를 형성하고 고밀도 폴리에틸렌 쿠폰에 접착될 경우에 테이프는 적어도 약 230N/dm의 90°박리력을 보이거나(실온에서 72시간의 체류시간 이후에 실온에서 30.5 센티미터/분의 속도에서 측정될때); 접착제가 1밀리미터 두께의 87.5/12.5 이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 폼 지지층상에 50.8마이크로미터의 접착제 두께로 배치되어 양면 코팅된 테이프를 형성하고 스테인레스강 쿠폰에 접착될 경우에 테이프는 적어도 약 300N/dm의 90°박리력을 보이거나(실온에서 72시간의 체류시간 이후에 실온에서 30.5 센티미터/분의 속도에서 측정될때); 또는 접착제가 1밀리미터 두께의 87.5/12.5 이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 폼 지지층상에 50.8마이크로미터의 접착제 두께로 배치되어 양면 코팅된 테이프를 형성하고 폴리프로필렌 쿠폰에 접착될 경우에 테이프는 적어도 약 400N/dm의 90°박리력을 보이는(실온에서 72시간의 체류시간 이후에 실온에서 30.5 센티미터/분의 속도에서 측정될때), 약 1.5중량% 이하의 Si-OH 관능기를 갖는 실리콘 점착 수지와 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 포함한다.

또 다른 실시양태에서 본 발명은 감압 접착제가 고 및 저 표면 에너지 물질 둘 다와 고 표면에너지와 저 표면에너지의 사이에 있는 물질에 접착하며, 고 표면에너지 물질은 약 70 다인/센티미터를 초과하는 표면에너지를 가지며 저 표면에너지 물질은 약 50 다인/센티미터 미만의 표면에너지를 갖는, 약 1.5중량% 이하의 Si-OH 관능기와 적어도 약 0.7:1.0의 M/Q비율을 갖는 실리콘 점착 수지와 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 포함하는 실리콘 감압 접착제를 제공한다.

또 다른 실시양태에서 감압 접착제는 약 1.5중량% 이하의 Si-OH 관능기와 적 어도 약 0.7:1.0의 M/Q비율을 갖는 실리콘 점착 수지; 및 다음 반복단위를 포함한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 포함한다:

여기서 각 R은 독립적으로 알킬 부분, 비닐 부분 또는 고급 알케닐 부분, 시클로알킬 부분, 아릴 부분, 또는 불소-함유기이고; 각 Z는 독립적으로 아릴렌 부분, 아르알킬렌 부분, 알킬렌 부분 또는 시클로알킬렌 부분인 다가 부분이고; 각 Y는 독립적으로 알킬렌 부분, 아르알킬렌 부분 또는 아릴렌 부분인 다가 부분이고; 각 E는 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬 부분, 페닐, 또는 Y를 포함한 고리 구조를 완성시켜 헤테로환을 형성하는 부분이고; 각 A는 독립적으로 산소 또는 -N(G)-이고, 여기서 각 G는 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬 부분, 페닐, 또는 B를 포함한 고리 구조를 완성시켜 헤테로환을 형성하는 부분이고; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 폴리알킬렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 공중합체, 또는 이의 혼합물, 또는 A를 포함한 고리 구조를 완성시켜 헤테로환을 형성하는 부분이고; m은 0내지 약 1000이고; n은 1이상의 수이고; p는 약 5이상의 수이다.

또 다른 실시양태에서 본 발명은 약 1.5중량% 이하의 Si-OH 관능기를 갖는 실리콘 점착 수지; 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체; 유기용매; 및 가공 보조제를 포함하는 감압 접착제를 제공한다.

또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 하나의 주 표면상에 위에서 개시된 감압 접착제가 배치된 기재를 포함한 접착 물품을 제공한다. 접착 물품은 테이프, 라벨, 및 의학, 그래픽, 도로표지, 댐핑, 및 분석 분야를 포함하되 이에 국한되지 않는 다양한 포맷에서 유용한 기타 시팅(sheeting)을 포함한다.

또 다른 실시양태에서 본 발명은 두개의 기재와 그 사이에 배치된 위에서 개시된 감압 접착제를 포함한 접착 물품을 제공한다. 이러한 물품은 진동 댐퍼, 재-밀폐 가능한 패스너, 패널, 연마 패드, 스페이서, 바디 사이드 몰딩, 플렉소그래픽 플레이트, 문틴 바(muntin bar), 또는 사인(sign)을 포함한다.

본 발명은 실리콘 기초 감압 접착제, 이러한 접착제가 위에 배치된 물품(예, 테이프), 이러한 접착제 및 물품 제조 및 사용방법을 제공한다. 이 감압 접착제는 적어도 하나의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체 및 적어도 하나의 실리콘 점착 수지를 포함한다.

본 발명의 감압 접착제의 실리콘 점착 수지는 실란올 관능기를 포함하지 않거나 적은 함량으로 포함하여서 다양한 기재에 대해 높고 안정적인 접착력을 갖는 접착제를 제공한다. 본 발명 이전에 실리콘-폴리우레아-기초 감압 접착제의 경우 실리콘 점착 수지에 실란올 관능기가 없거나 적게 하여 접착을 향상시킬 수 있다는 것은 인식되지 않았다. 또한 중요한 사실은 이러한 조성물이 전통적인 플루오로실리콘 이형 라이너(예, REXAM No. 20987, Loparex Inc., Bedford Park, IL)상에 배 치될 경우 시간이 지나도 이형력의 증가는 적거나 없다는 것이다.

본 발명의 접착 물품(예, 테이프)은 지지층(즉, 기재) 상에 배치되며 영구적이거나 일시적일 수 있는 실리콘 기초 감압 접착제를 이형 라이너와 함께 포함한다. 하나의 특히 바람직한 물품은 폼 테이프와 같은 테이프이다. 지지층은 투명한 물질로 제조되거나 반투명 또는 불투명할 수 있다. 여기서 사용되는 감압 접착제는 다음 성질의 균형을 가진다: (1)점착성; (2)손가락 압력 이하의 압력으로 접착성; (3)피착재상에 충분한 유지력; 및 (4)충분한 응집 강도. PSA로서 잘 기능을 하는 것으로 알려진 물질은 필수 점탄성을 보이도록 설계 및 배합되어 점착력, 박리 접착력, 및 전단 유지력의 필요한 균형을 갖는 폴리머이다.

본 발명의 접착제는 넓은 범위의 표면에너지를 갖는 다양한 물질에 대해 바람직하게 잘 접착한다. 중요하게도 상기 물질은 감압 접착제가 고 표면에너지(약 70 다인/센티미터를 초과하는)를 갖는 물질 및 저 표면 에너지(약 50 다인/센티미터 미만의)를 갖는 물질 둘 다와 고 표면에너지와 저 표면에너지의 사이에 있는 물질을 포함한다. 이러한 물질의 예는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리우레탄, 폴리아미드(예, 나일론-6,6), 폴리염화비닐(PVC), 철, 스테인레스강, 구리, 알루미늄, 유리, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 도장된 표면, 분말-코팅된 표면(예, 분말-코팅된 페인트 등), 및 이의 조합을 포함한다.

중요하게도 비교되는 분자량의 실리콘 점착 수지의 경우에 실란올 관능기 함량이 적거나 없는 실리콘 점착 수지의 사용은 전달 테이프 실시예 부분에서 특정된 절차를 사용하는 초기 박리 접착력 성능에서 향상을 가져온다. 본 발명의 접착제는 1.5중량%를 초과하는 실란올 관능기를 갖는 비교되는 분자량의 실리콘 점착 수지를 혼입한 접착제에 비해서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 대해 평균적으로 84% 더 큰(19 내지 194% 더 큰) 초기 박리 접착력을 제공한다. 본 발명의 접착제는 1.5중량%를 초과하는 실란올 관능기를 갖는 비교되는 분자량의 실리콘 점착 수지를 혼입한 접착제에 비해서 스테인레스강에 대해 평균적으로 89% 더 큰(34 내지 216% 더 큰) 초기 박리 접착력을 제공한다. 바람직하게는, 비교되는 테이프 구성의 경우에 여기서 발표된 실리콘 점착 수지를 사용할때 1.5중량%를 초과하는 실란올 관능기를 갖는 비교되는 분자량의 실리콘 점착 수지를 혼입한 접착제에 비해서 HDPE(예, 적어도 약 19% 더 큰), 또는 스테인레스강(예, 적어도 약 34% 더 큰)에 대해 더 큰 초기 박리 성능이 있다.

바람직하게는, 접착제가 2 밀(50.8 마이크로미터)의 접착제 두께로 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께의 PET 지지층상에 배치되어 단일 코팅된 테이프를 형성하고 실시예 부분에서 발표된 대로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 쿠폰에 적용될때, 실온에서 1분의 체류시간 후에 실온에서 12인치/분(30.5cm/분)의 속도로 측정될 경우 적어도 약 55뉴톤/데시미터(N/dm), 더욱 바람직하게는 적어도 약 58N/dm, 가장 바람직하게는 적어도 약 60N/dm의 초기 180° 박리력을 테이프는 보인다.

바람직하게는, 접착제가 2 밀(50.8 마이크로미터)의 접착제 두께로 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께의 PET 지지층상에 배치되어 단일 코팅된 테이프를 형성하고 실시예 부분에서 개시된 대로 스테인레스강 쿠폰에 적용될때, 실온에서 1분의 체류시간 후에 실온에서 12인치/분(30.5cm/분)의 속도로 측정될 경우 적어도 약 60뉴톤/데시미터(N/dm), 더욱 바람직하게는 적어도 약 65N/dm, 가장 바람직하게는 적어도 약 70N/dm의 초기 180° 박리력을 테이프는 보인다.

바람직하게는, 접착제가 2 밀(50.8 마이크로미터)의 접착제 두께로 1 밀리미터 두께의 아크릴 폼 지지층(실시예 5 및 6에서 개시된 87.5/12.5 이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 폼)의 양면에 배치되어 양면 코팅된 테이프를 형성하고 실시예 부분에서 개시된 대로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 쿠폰에 적용될때, 실온에서 72시간의 체류시간 후에 실온에서 12인치/분(30.5cm/분)의 속도로 측정될 경우 적어도 약 230뉴톤/데시미터(N/dm), 더욱 바람직하게는 적어도 약 240N/dm, 가장 바람직하게는 적어도 약 250N/dm의 초기 90° 박리력을 테이프는 보인다.

바람직하게는, 접착제가 2 밀(50.8 마이크로미터)의 접착제 두께로 1 밀리미터 두께의 아크릴 폼 지지층(실시예 5 및 6에서 개시된 대로 87.5/12.5 이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 폼)의 양면에 배치되어 양면 코팅된 테이프를 형성하고 실시예 부분에서 개시된 대로 스테인레스강 쿠폰에 적용될때, 실온에서 72시간의 체류시간 후에 실온에서 12인치/분(30.5cm/분)의 속도로 측정될 경우 적어도 약 300뉴톤/데시미터(N/dm), 더욱 바람직하게는 적어도 약 350N/dm, 가장 바람직하게는 적어도 약 400N/dm의 초기 90° 박리력을 테이프는 보인다.

바람직하게는, 접착제가 2 밀(50.8 마이크로미터)의 접착제 두께로 1 밀리미터 두께의 아크릴 폼 지지층(실시예 5 및 6에서 개시된 대로 87.5/12.5 이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 폼)의 양면에 배치되어 양면 코팅된 테이프를 형성하고 실 시예 부분에서 개시된 대로 폴리프로필렌(PP) 쿠폰에 적용될때, 실온에서 72시간의 체류시간 후에 실온에서 12인치/분(30.5cm/분)의 속도로 측정될 경우 적어도 약 400뉴톤/데시미터(N/dm), 더욱 바람직하게는 적어도 약 425N/dm, 가장 바람직하게는 적어도 약 450N/dm의 초기 90° 박리력을 테이프는 보인다.

중요하게도 비교되는 분자량의 실리콘 점착 수지의 경우에 실란올 관능기 함량이 적거나 없는 실리콘 점착 수지의 사용은 전달 테이프 실시예 부분에서 특정된 절차를 사용하는 시효 박리 접착력 성능(70℃에서 1주일, 이어서 실온에서 1일 시효가 지난)에서 향상을 가져온다. 본 발명의 접착제는 1.5중량%를 초과하는 실란올 관능기를 갖는 비교되는 분자량의 실리콘 점착 수지를 혼입한 접착제에 비해서 HDPE에 대해 평균적으로 91% 더 큰(53 내지 189% 더 큰) 시효 박리 접착력을 제공한다. 본 발명의 접착제는 1.5중량%를 초과하는 실란올 관능기를 갖는 비교되는 분자량의 실리콘 점착 수지를 혼입한 접착제에 비해서 스테인레스강에 대해 평균적으로 73% 더 큰(24 내지 98% 더 큰) 시효 박리 접착력을 제공한다. 바람직하게는, 비교되는 테이프 구성의 경우에 여기서 발표된 실리콘 점착 수지를 사용할때 1.5중량%를 초과하는 실란올 관능기를 갖는 비교되는 분자량의 실리콘 점착 수지를 혼입한 접착제에 비해서 HDPE(예, 적어도 약 53% 더 큰), 또는 스테인레스강(예, 적어도 약 24% 더 큰)에 대해 더 큰 시효 박리 성능이 있다.

또한 중요한 사실은 비교되는 분자량의 실리콘 점착 수지의 경우에 본 발명의 접착제의 라미네이트 구성으로부터 플루오로실리콘-코팅된 이형 라이너(예, REXAM No. 20987, Loparex Inc., Bedford Park, IL)의 시효 이형력에서 개선이 있 다는 것이다. 바람직하게는 접착제 샘플(플루오로실리콘-코팅된-2-밀(50.8마이크로미터) 두께의 PET필름상에 약 50.8마이크로미터의 접착제 두께로)을 70℃에서 1주일, 이어서 실온에서 1일 시효후 180°각도로 플루오로실리콘-코팅된-2-밀(50.8마이크로미터) 두께의 PET필름을 제거하는데 필요한 힘은 실시예 부분에서 개시된 절차에 따라 측정할때 약 20N/dm이하, 더욱 바람직하게는 15N/dm이하, 가장 바람직하게는 10N/dm이하이다.

폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체

여기서 공중합체는 2 또는 그 이상의 상이한 단량체를 함유한 중합체로서 삼원중합체, 사원중합체 등을 포함한다. 본 발명에 따른 접착제 제조에 적합한 선호되는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체는 적어도 하나의 폴리아민[여기서 폴리아민은 적어도 하나의 폴리디오르가노실록산 폴리아민(바람직하게는 디아민)을 포함한다]과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 및 유기 아민 및(또는) 알코올과 같은 임의의 다-관능기 사슬 확장제의 반응 생성물이다. 이소시아네이트 대 아민의 몰 비율은 바람직하게는 약 0.9:1 내지 1.1:1, 더욱 바람직하게는 약 0.95:1 내지 1.05:1, 및 가장 바람직하게는 약 0.97:1 내지 1.03:1이다. 즉, 본 발명에 따른 감압 접착제 제조에 적합한 선호되는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체는 폴리디오르가노실록산 단위, 폴리이소시아네이트 잔기 단위, 및 임의로 유기 폴리아민 및(또는) 폴리올 잔기 단위를 갖는다. 폴리이소시아네이트 잔기 단위 및 폴리아민 잔기 단위는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체의 바람직하게는 15중량%미만, 더욱 바람직하게는 5중량%미만이다. 폴리이소시아네이트 잔기는 - NCO기가 빠진 폴리이소시아네이트이고 폴리아민 잔기는 -NH₂기가 빠진 폴리아민이다. 폴리이소시아네이트 잔기는 요소 결합에 의해 폴리아민 잔기에 연결된다. 이러한 세그멘트화된 공중합체의 예가 미국특허공보 제5,461,134호 (Leir등), 및 국제공고번호 WO 96/34029, WO 96/35458, 및 WO 98/17726 (3M Co., St. Paul, MN)에서 개시된다. 여기서 사용되는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아는 화학식 1의 반복단위를 갖는 물질을 포함한다.

본 발명에 따른 접착제 제조에 사용되는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체는 바람직하게는 화학식 1의 반복단위로 표시될 수 있다.

여기서, 각 R은 독립적으로 알킬 부분(바람직하게는 탄소수가 1내지 12이며 예컨대 트리플루오로알킬이나 비닐기로 치환될 수 있는), 비닐 부분 또는 고급 알케닐 부분(바람직하게는 화학식 -R²(CH₂)_aCH=CH₂로 표시되는,여기서 R²는 -(CH₂)_b- 또는 -(CH₂)_cCH=CH-이고 a는 1, 2, 또는 3이고, b는 0, 3, 또는 6이고, c는 3, 4, 또는 5이다), 시클로알킬 부분(바람직하게는 탄소수가 6내지 12이며 예컨대 알킬, 플루오로알킬 또는 비닐기로 치환될 수 있는), 또는 아릴 부분이거나(바람직하게는 탄소수가 6내지 20이며 예컨대 알킬, 시클로알킬, 플루오로알킬, 또는 비닐기로 치환될 수 있는), 또는 R은 불소 함유기(미국특허공보 제5,236,997호(Fijiki)에 개시된 것, 미국특허공보 제5,028,679호(Terae등)에 개시된 퍼플루오로알킬기, 또는 미국특허공보 제4,900,474호(Terae등) 및 제5,118,775호(Inomata등)에 개시된 퍼플루오로에테르 함유기를 포함하는)이고; 바람직하게는 R부분의 적어도 50%가 메틸 부분이고 나머지는 탄소수 1내지 12의 단가 알킬 또는 치환된 알킬 부분, 알킬렌 부분, 페닐 부분, 또는 치환된 페닐 부분이고;

각 Z는 독립적으로 아릴렌 부분, 아르알킬렌 부분, 알킬렌 부분 또는 시클로알킬렌 부분(각각은 바람직하게 6내지 20의 탄소수를 갖는)인 다가 부분이고; 바람직하게는 Z가 2,6-톨릴렌, 4,4'-메틸렌디페닐렌, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌, 테트라메틸-m-크실렌, 4,4'-메틸렌디시클로헥실렌, 3,5,5-트리메틸-3-메틸렌시클로헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 2,2,4-트리메틸헥실렌, 및 이의 혼합물이고;

각 Y는 독립적으로 알킬렌 부분(바람직하게는 1내지 10의 탄소수를 갖는), 아르알킬렌 부분 또는 아릴렌 부분(각각은 바람직하게 6내지 20의 탄소수를 갖는)인 다가 부분이고;

각 E는 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬 부분, 페닐, 또는 Y를 포함한 고리 구조를 완성시켜 헤테로환을 형성하는 부분이고;

각 A는 독립적으로 산소 또는 -N(G)-이고, 여기서 각 G는 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬 부분, 페닐, 또는 B를 포함한 고리 구조를 완성시켜 헤테 로환을 형성하는 부분이고;

B는 알킬렌, 아르알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 폴리알킬렌, 폴리알킬렌 옥사이드(예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌 아디페이트를 포함하는), 공중합체, 또는 이의 혼합물, 또는 A를 포함한 고리 구조를 완성시켜 헤테로환을 형성하는 부분이고; m은 0내지 약 1000, 바람직하게는 0내지 약 25이고;

n은 1이상의 수이고(바람직하게는 n은 8보다 큰 수이다);

p는 약 5이상, 바람직하게는 약 15내지 약 2000, 더욱 바람직하게는 약 70내지 약 1500, 가장 바람직하게는 약 150내지 약 1500의 수이다.

Z가 2보다 큰 관능성을 갖는 부분일때 폴리이소시아네이트 및(또는) B가 2보다 큰 관능성을 갖는 부분일때 폴리아민을 사용할 경우에 화학식 I의 구조는 중합체 골격에서 분지화를 반영하도록 변경될 것이다.

폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체의 반응성 성분

반응에서 다양한 이소시아네이트가 다양한 방식으로 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체의 성질을 변성시킬 것이다. 본 발명의 공정에서 유용한 디이소시아네이트는 다음 화학식 II로 표현될 수 있다:

폴리아민, 및 특히 아래 화학식 III의 폴리디오르가노실록산 디아민과 반응할 수 있는 임의의 디이소시아네이트가 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 디이 소시아네이트의 예는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,5-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 디이소시아네이트), 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 폴리카보디이미드-변성된 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, (4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라에틸)디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시비페닐(o-디아니시딘 디이소시아네이트), 5-클로로-2,4-톨루엔 디이소아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이토 벤젠과 같은 방향족 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트와 같은 방향족-지방족 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄과 같은 지방족 디이소시아네이트, 및 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트, 및 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트와 같은 지환식 디이소시아네이트 및 이의 혼합물을 포함하되, 단 이에 국한되지 않는다.

바람직한 디이소시아네이트는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 폴리카보디이미드-변성된 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시비페닐(o-디아니시딘 디이소시아네이트), 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 1,6-디이소시아네이토헥산, 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트, 및 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트를 포함한다.

본 발명의 공정에서 유용한 폴리디오르가노실록산 폴리아민은 화학식 III으로 표현될 수 있는 바람직하게는 디아민이다.

여기서, R, Y, E 및 p는 위에서 정의된 대로이다. 일반적으로, 본 발명에서 유용한 폴리디오르가노실록산 폴리아민의 수평균 분자량은 700을 초과한다.

본 발명에서 유용한 바람직한 폴리디오르가노실록산 디아민(실리콘 디아민으로 칭하는)은 위 화학식 III에 속하는 임의의 것이며 약 5000내지 약 150,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 포함한다. 폴리디오르가노실록산 디아민은 예컨대 미국특허공보 제3,890,269호(Martin), 제4,661,577호(JoLane등), 제5,026,890호(Webb등), 제5,214,119호(Leir등), 제5,276,122호(Aoki등), 제5,461,134호(Leir등), 및 제5,512,650호(Leir등)에서 개시된다.

폴리디오르가노실록산 폴리아민은 예컨대 Shin-Etsu silicones of America, Inc., AKRON, OH, 및 Huls America, Inc., Pitscataway, NJ로부터 구매할 수 있다. 미국특허공보 제5,214,119호(Leir등)에서 개시된 대로 제조된 실질적으로 순수한 폴리디오르가노실록산 디아민이 바람직하다. 이러한 고 순도의 폴리디오르가노실록산 디아민은 바람직하게는 환형 오르가노실록산의 총 중량에 대해 0.15중량% 미 만의 양으로 테트라메틸암모늄-3-아미노프로필디메틸 실란올레이트와 같은 무수 아미노 알킬 관능성 실란올레이트 촉매를 활용하여 2단계 공정으로 환형 오르가노실란과 비스(아미노알킬) 디실록산을 반응시켜서 제조된다. 특히 바람직한 폴리디오르가노실록산 디아민은 세슘과 루비듐 촉매를 사용하여 제조되며 미국특허공보 제5,512,650호(Leir등)에 개시된다.

본 발명에서 유용한 폴리디오르가노실록산 폴리아민의 예는 폴리디메틸실록산 디아민, 폴리디페닐실록산 디아민, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산 디아민, 폴리페닐메틸실록산 디아민, 폴리디에틸실록산 디아민, 폴리디비닐실록산 디아민, 폴리비닐메틸실록산 디아민, 폴리(5-헥센일)메틸실록산 디아민, 및 이의 공중합체 및 이의 혼합물을 포함하되, 단 이에 국한되지 않는다.

본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그멘트화 공중합체 제조에 사용되는 폴리디오르가노실록산 폴리아민 성분은 생성된 공중합체의 탄성 모듈러스를 조절하는 수단을 제공한다. 일반적으로, 고분자량의 폴리디오르가노실록산 폴리아민은 더 낮은 모듈러스의 공중합체를 제공하는데 반해서 저 분자량의 폴리디오르가노실록산 폴리아민은 더 높은 모듈러스의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그멘트화 공중합체를 제공한다.

폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그멘트화 공중합체 조성물이 임의의 유기 폴리아민을 함유할 경우에 이 임의의 성분은 본 발명의 공중합체의 탄성 모듈러스를 조절하는 또 다른 수단을 제공한다. 유기 폴리아민의 타입 및 분자량뿐만 아니라 농도는 이 성분을 함유한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그멘트화 공중 합체의 모듈러스에 영향을 주는 정도를 결정한다.

본 발명에서 유용한 유기 폴리아민의 예는 폴리옥시알킬렌 디아민(D-230, D-400, D-2000, D-4000, DU-700, ED-2001 및 EDR-148과 같은, 모두 Huntsman Chemical Corp., Salt Lake City, UT로부터 구입 가능한), 폴리옥시알킬렌 트리아민(T-3000 및 T-5000과 같은, 둘 다 Huntsman으로부터 구입 가능한), 폴리알킬렌 디아민(DYTEK A 및 DYTEK EP와 같은, 둘 다 DuPont, Wilmington, DE로부터 구입 가능한), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 및 3,3'-디아미노-N-메틸-디프로필아민(둘 다 Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입 가능한), 및 이의 혼합물을 포함하되, 단 이에 국한되지 않는다.

폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체에서 이소시아네이트 잔기의 성질은 스티프니스 및 유동성에 영향을 미치며 또한 혼합물의 성질에 영향을 준다. 테트라메틸-m-크실렌디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 및 디아니시딘 디이소시아에이트와 같은 결정화 가능한 우레아를 형성하는 디이소시아네이트에 기인한 이소시아네이트 잔기는 충분한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체가 사용될 경우에 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 및 m-크실렌 디이소시아네이트로부터 제조된 것보다 스티프니스가 더 큰 혼합물을 제공한다.

필요할 경우 가교제가 사용될 수 있으며, 예컨대 Si-H-함유 가교제가 경화 가능한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 가교결합시키는데 사용되거나 자유-라디칼에 의해 경화 가능한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체의 경 우 광개시제가 사용될 수 있다. 히드로실레이션 경화제, 과산화물 경화제, 및 트리아진 등의 광경화제와 같은 추가 경화제가 존재할 수도 있다. 사용될 경우에 이러한 성분의 양은 의도하는 목적에 적합한 양이며 전형적으로 중합 가능한 조성물 총 중량의 약 0.1 내지 약 5중량%의 농도로 사용된다.

폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체의 제조

폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체는 용매에 기초한 방법과 무용매 방법을 포함한 다양한 공지 방법의 하나에 의해 제조될 수 있다. 용매에 기초한 공정의 예는 "Segmented Organosiloxane Copolymers: 2. Thermal and Mechanical Properties of Siloxane urea Copolymers,"polymer, Vol. 25, December, 1984(Tyagi등) 및 미국특허공보 제5,214,119호(Leir등)을 포함한다. 적합한 용매는 폴리이소시아네이트와 반응하지 않으며 전체 중합반응동안 반응물과 생성물을 완전히 용액에 유지하는 유기용매이다. 전형적인 유기용매는 극성 및 비극성 특성의 조합을 갖는 용매를 포함하거나 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 유기용매는 극성 비양성자성 용매, 염화 용매, 에테르, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 알코올을 포함한다. 예컨대 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 2-프로판올, t-부탄올, 테트라하이드로퓨란, 이소아밀 알코올, 클로로포름, 디클로로메탄, 디메틸 포름아미드, 및 이의 조합이 있다. 무용매 공정의 예는 국제공고번호 WO 96/34029, WO 96/35458, 및 WO 98/17726 (3M Co., St. Paul, MN)를 포함한다.

실리콘 점착 수지

실리콘 점착 수지는 중합체의 감압 접착성을 제공하거나 향상시키기 위해 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체에 첨가된다.

실리콘 점착 수지는 본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체의 물성을 결정하는데 중요한 역할을 할 수 있다. 예컨대 저 농도에서 고 농도로 실리콘 점착 수지 함량이 증가됨에 따라 점점 더 높은 온도에서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체의 유리질에서 고무질로의 전이가 일어난다. 필요한 성능을 달성하기 위해서 단일 조성물에서 수지의 조합을 사용하는 것이 유리할 수 있으므로 단일 실리콘 점착 수지로 제한할 필요는 없다.

본 발명에서 유용한 실리콘 점착 수지는 다음 구조 단위 M (R'₃SiO_1/2 단위), D (R'₂SiO_2/2 단위), T (R'SiO_3/2 단위), 및 Q (SiO_4/2 단위), 및 이의 조합으로 구성된 수지를 포함한다. 전형적인 예는 MQ 실리콘 점착 수지, MQD 실리콘 점착 수지, 및 MQT 실리콘 점착 수지를 포함한다. 이들은 바람직하게는 약 100내지 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 500내지 약 15,000의 수평균 분자량을 가지며 일반적으로 메틸 치환체를 갖는다.

MQ 실리콘 점착 수지는 R'₃SiO_1/2 단위("M"단위) 및 SiO_4/2 단위("Q"단위)를 갖는 공중합체 실리콘 수지이며, 여기서 M단위들은 Q단위들에 결합되고, 각각은 적어도 하나의 다른 Q단위에 결합된다. SiO_4/2 단위("Q"단위)의 일부는 히드록실기에 결합되어 HOSiO_4/2 단위("T^OH"단위)를 생성함으로써 실리콘 점착 수지의 실리콘- 결합된 히드록실 함량에 기여하고, 일부는 다른 SiO_4/2 단위에만 결합된다.

이러한 수지는 예컨대 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 15, John Wiley & Sons, New York, (1989), pp.265-270와 미국특허공보 제2,676,182호(Daudt등), 제3,627,851호(Brady), 제3,772,247호(Flannigan), 및 제5,248,739호(Schmidt등)에서 개시된다.

적합한 MQ 실리콘 점착 수지는 임의의 방법으로 제조될 수 있되, 단 상기 방법은 본 발명의 요건을 충족시키는 본질적으로 R'₃SiO_1/2실록산 단위 및 SiO_4/2실록산 단위로 구성된 가용성 수지를 제공해야 한다. 이러한 MQ 수지는 전형적으로 미국특허공보 제3,627,851호(Brady)에 따라 변형된 미국특허공보 제2,676,182호(Daudt등), 및 제3,772,247호(Flannigan)에 개시된 실리카 하이드로졸 캐핑 공정에 의해 제조된다. Daudt등의 변형된 공정은 규산나트륨 용액의 농도, 및(또는) 규산나트륨에서 실리콘-대-나트륨 비율, 및(또는) Daudt등에 의해 개시된 것보다 일반적으로 더 낮은 값으로 중화된 규산나트륨 용액을 캐핑하기 전 시간을 한정함을 포함한다. 중화된 실리카 하이드로 졸은 바람직하게는 2-프로판올과 같은 알코올로 안정화 되고 중화된 후 가능한 빨리 R'₃SiO_1/2실록산 단위로 캐핑된다. MQ 수지상의 실리콘 결합된 히드록실기의 수준이 바람직하게는 약 1.5중량% 미만, 더 바람직하게는 약 1.2중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.0중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 0.8중량% 이하로 감소될 수 있음을 주목하는 것이 중요하다. 이것은 예컨대 헥사메틸디실라잔을 실리콘 점착 수지와 반응시켜 달성될 수 있다. 이러한 반응은 예컨대 트리플루오로아세트산을 써서 촉진될 수 있다. 혹은 트리메틸클로로실란 또는 트리메틸실릴아세트아미드가 실리콘 점착 수지와 반응될 수 있으며, 이 경우에 촉매는 불필요하다. 이러한 수지는 일반적으로 용매에서 제조된다.

MQD 실리콘 점착 수지는 미국특허공보 제2,736,721호(Dexter)에서 교시되는 것과 같은 R'₃SiO_1/2 단위("M"단위), SiO_4/2 단위("Q"단위), 및 R'₂SiO_2/2 단위("D"단위)를 갖는 삼원중합체이다. MQD 실리콘 점착 수지에서 R'₂SiO_2/2 단위("D"단위)의 일부 메틸기는 비닐기(CH₂=CH-)로 대체될 수 있다("D^Vi"단위).

MQT 실리콘 점착 수지는 미국특허공보 제5,110,890호(Butler) 및 일본 코카이 HE 2-36234에서 교시되는 것과 같은 R'₃SiO_1/2 단위, SiO_4/2 단위, 및 R'SiO_3/2 단위("T"단위)를 갖는 삼원중합체이다.

적합한 저 실란올 함량 실리콘 점착 수지는 Dow Corning, Midland, MI, General Electric Silicones, Waterford, NY 및 Rhodia Silicones, Rock Hill, SC과 같은 구입처에서 구입할 수 있다. 예는 미국특허공보 제5,082,706호(Tangney)에서 발표된다. 이러한 수지는 일반적으로 유기용매에 제공되므로 입수된 대로 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 또한, 두가지 또는 그 이상의 실리콘 수지 블렌드가 본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체에 유용하다.

필요한 점착 수지(MQ 수지, MQT, 및 MQD를 포함한)의 양은 PSA 조성물의 필요한 이형 및 박리력의 수준을 결정할 것이다. 점착 수지와 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체의 총 중량부가 100(따라서 중량부는 백분율이다)일 경우 바람직하게는 약 30중량부 이상, 더 바람직하게는 약 40중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 50중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 55중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 58중량부 이상이 이형력, 박리, 및 전단 성능의 필요한 균형을 달성하는데 사용된다. 점착 수지와 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체의 총 중량부가 100(따라서 중량부는 실리콘 점착 수지와 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체의 중량에 기초한 백분율이다)일 경우 바람직하게는 약 70중량부 이하, 더 바람직하게는 약 65중량부 이하의 점착 수지가 이형력, 박리, 및 전단 성능의 필요한 균형을 달성하는데 사용된다.

바람직한 실리콘 점착 수지는 비교적 높은 M/Q비율 및 저 실란올 함량의 수지를 포함한다. 바람직하게 실리콘 점착 수지는 실리콘 점착 수지의 총 중량에 대해 약 1.5중량% 미만의 실란올(Si-OH) 함량(즉, 실란올로서 히드록실 함량)을 갖는다. 실란올 함량은 더 바람직하게 약 1.2중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게 약 1.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.8중량% 이하이다. 실리콘 점착 수지는 바람직하게 적어도 약 0.7:1.0, 더 바람직하게 적어도 약 0.8:1.0의 M/Q비율을 갖는다. 위에서 개시된 M/Q비율과 SiOH함량이 적은 수지의 사용으로 본 발명의 PSA는 더 높은 함량의 SiOH 관능기 및(또는) 더 낮은 M/Q비율을 갖는 실리콘 점착 수지에 기초한 PSA에 비해서 향상된 박리 접착력, 점착성, 시효에 대한 접착제 안정성, 및 라이너 이형 안정성을 갖는다.

본 발명자들은 이론에 얽매이기를 원치 않지만 상대적으로 높은 M/Q비율이 실리콘 점착 수지와 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체 간의 상용성을 향상시켜서 다양한 기재에 대해 더 큰 접착력, 더 넓은 범위의 허용되는 실리콘 수지 적재량, 및 감소된 시효에 따른 감압 접착제의 변화 가능성을 가져온다고 판단한다. 게다가 상대적으로 낮은 Si-OH 관능기 함량은 증가된 수지 분자량을 가져와 실리콘 점착 수지와 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체 간의 상용성을 치명적으로 감소시키고 실온에서 더이상 감압 점착성을 보이지 못할 정도로 감압 접착제의 유리 전이 온도를 증가시킬 수 있는, 실리콘 수지 관능기의 상호 축합 가능성을 제한함으로써 조성물을 안정시킨다고 판단된다. 게다가 상대적으로 낮은 관능기 함량은 이들 관능기와 이형 라이너(사용될 경우)의 실리콘 이형 코팅에 있는 잔류 상보적 관능기와의 반응 가능성을 감소시킴으로써 이형력(relase force)이 시간에 따라 증가할 가능성을 감소시킨다.

기타 임의의 첨가제

본 발명의 감압 접착제는 필요한 성질을 제공할 다른 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 예컨대 착색제로서 염료나 안료가 첨가될 수 있으며; 접착제를 전기 및(또는) 열 전도성 또는 정전기 방지성이 되게 하도록 전기 및(또는) 열 전도성 화합물이 첨가될 수 있으며; UV 분해에 대해 PSA를 안정시키고 특정 UV 파장이 물품을 통과하는 것을 차단하도록 장애형 아민 광 안정화제(HALS)와 같은 UV 광 안정화제 및 흡수제가 첨가될 수 있다. 다른 첨가제는 접착 촉진제, 충전재, 점착성 증가제, 유리 또는 세라믹 마이크로버블, 발포 및 비-발포된 중합체 미소구, 발포제, 중합체, 및 점토, 난연제, 및 상용화제와 같은 기타 성질 변성제를 포함한다. 이들 첨가제는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 조성물 총 중량에 대해 약 0.05내지 약 25중량%의 양으로 다양한 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 특정 감압 접착제는 또한 필요할 경우에 동일자 출원된 미국특허출원 일련번호-(대리인 등록번호 56009US002)에 개시된 대로 점착성 향상을 위해 가소제와 같은 가공 보조제를 첨가할 수 있다.

가소제와 같은 가공 보조제는 접착제 층의 전체 두께에 걸쳐서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체와 실리콘 점착 수지의 일반적으로 균일한 분포를 보장하도록 본 발명의 용매-기초 접착제 조성물(즉, 유기용매로부터 코팅되는 것)에 유리하게 첨가된다. 박리 접착력을 증가시키고 플루오로실리콘 이형 라이너상에 접착제가 배치되고 시간이 경과될 때 구축되는 접착력 수준을 제한하기 위해서 고 농도의 실리콘 점착 수지가 유리하게 사용될 수 있다. 그러나 이러한 접착제에서 55중량%이상(폴리디오르가노실록산 폴리우레아 성분과 실리콘 점착 수지에 대해)의 점착 수지 농도가 사용되고 접착제가 용매로부터 이형 라이너와 같은 적절한 기재에 적용될때 접착제의 공기 계면과 라이너 계면 사이에 점착성에서 큰 차이가 발생한다. 구체적으로는 공기 계면은 전형적으로 이형 라이너와 접촉하는 접착제 면보다 상당히 더 높은 점착성을 보인다. 접착제의 라이너 면에서 이러한 접착성의 손실은 접착제 건조시 발생하는 실리콘 점착 수지의 농도차 때문인 것으로 판단되며, 이 경우 접착제 공기 계면은 점착 수지가 고갈되며 접착제의 라이너 측은 점착 수지가 농후하다. PSA의 라이너 측상의 실리콘 점착 수지 농도 증가와 결과의 점착성 손실은 접착제 조성물에서 가소제와 같은 혼화성 가공 보조제를 사용함으로써 최소화 되거나 제거될 수 있다. 이러한 가공 보조제의 사용으로 전단 유지력이 감소될 수 있을지라도 놀랍게도 이들은 점착력, 박리력, 및 전단 유지력의 양호한 균형을 제공한다.

일시적, 영구적, 또는 이의 조합일 수 있는 적합한 가공 보조제는 일반적으로 감압 접착제 성분, 특히 실리콘 점착 수지 및 폴리디오르가노실록산과 혼합 가능한(즉 일반적으로 투명한 혼합물을 형성하는) 것이어서 접착제의 성능에 악영향을 미치지 않는다. 전형적으로 이러한 가공 보조제는 관능기, 헤테로 원자 등을 갖거나 갖지 않을 수 있는 탄화수소, 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올, 에스테르 알코올, 케톤, 아민, 및 유기 치환된 실리콘 오일을 포함한다. 예로는 알칸, 알켄, 아크릴레이트, 에스테르, 오일(예, 방향족 오일, 미네랄 오일, 나프텐 오일), 및 오르가노실록산이 있다. 필요할 경우 이러한 가공 보조제의 다양한 조합이 사용될 수 있다.

가공 보조제는 일시적이거나(즉, 휘발성인) 영구적일 수 있다. 특정 알칸은 일시적인데 반하여 특정 알켄, 아크릴레이트, 에스테르, 오일(예, 방향족 오일, 미네랄 오일, 나프텐 오일), 및 오르가노실록산은 영구적이다. 일시적이란 용어는 용매로부터 코팅하고 용매를 제거한 후에 접착제 조성물에서 실질적으로 모든 가공 보조제가 남아있지 않음을 표시한다. 영구적이란 용어는 용매로부터 코팅하고 용매를 제거한 후에 접착제 조성물에서 가공 보조제의 일부나 전부가 남아있음을 표시한다. 이러한 영구적인 가공 보조제를 여기서 가소제라 칭한다.

하나 또는 그 이상의 가공 보조제(바람직하게는 영구적인 가공 보조제, 즉 가소제)가 본 발명의 감압 접착제에 사용될 수 있다. 가공 보조제의 총량은 초기에 감압 접착제의 총 중량에 대해 바람직하게는 적어도 약 0.5중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 1중량%의 양으로 존재한다. 가공 보조제의 총량은 초기에 감압 접착제의 총 중량에 대해 바람직하게는 약 10중량%이하, 더 바람직하게는 약 6중량%이하, 가장 바람직하게는 약 5중량%이하의 양으로 존재한다.

접착 물품의 제조 및 용도

접착제 조성물은 용액 코팅, 용액 분무, 핫 멜트 코팅, 압출, 공압출, 라미네이션, 패턴 코팅 등을 포함한 다양한 공정에 의해 적절한 이형 라이너 또는 테이프 지지층에 적용되어 바람직하게는 약 0.02그램/154.8cm² 내지 약 2.4그램/154.8cm²의 코팅 중량으로 접착제 라미네이트를 형성할 수 있다. 전형적으로 이것은 플루오로실리콘 이형제(미국특허공보 제5,082,706호(Tangney)에서 개시되고 Loparex, Inc., Bedford Park, IL로부터 입수 가능한 것과 같은)로 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 기재에 적용되어 접착제/이형 라이너 라미네이트를 형성한다. 라이너는 접착제 표면에 미소구조를 형성하도록 접착제에 부여되는 미소구조를 표면에 가질 수 있다. 접착제 전달 테이프가 그대로 사용되거나 양축 배향된 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 같은 원하는 기재의 적어도 한 면에 적용, 예컨대 라미네이션되어 접착 테이프를 형성할 수 있다. 기재, 예컨대 지지 필름 또는 폼 기재의 한 면 위에만 라미네이션될 경우에 단면 테이프가 제조될 수 있다. 기재, 예컨대 필름 또는 폼의 양면에 라미네이션될 경우에 양면 테이프가 제 조될 수 있다. 추가로 양면 테이프의 경우에 테이프는 그 면상에 화학적 또는 유변학적으로 동일 또는 상이한 접착제를 가질 수 있다. 예컨대 하나의 접착제는 감압 접착제이고 다른 하나는 열에 의해 활성화되는 접착제이거나 한 접착제는 실리콘에 기초하고 다른 하나는 아크릴에 기초할 수 있다.

본 발명의 접착 물품에 사용하기 적합한 지지층은 예컨대 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 양축 배향된 폴리프로필렌(BOPP), 및 메탈로센-중합된 폴리(알파-올레핀) 공중합체와 같은 중합체 필름, 천, 종이, 처리된 종이, 직조 및 부직 스크림(scrim), 망(netting), 메쉬(mesh) 등과 같은 넓은 범위의 기재를 포함할 수 있다. 바람직한 지지층은 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 고무, 또는 실리콘 폼과 같은 폼이다. 특히 바람직한 폼은 미국특허공보 제4,415,615호(Esmay등) 및 제6,103,152호(Gehlsen등)에서 개시된 것과 같은 아크릴 폼이다.

본 발명의 접착 물품은 프라이머, 장벽 코팅, 금속 및(또는) 반사 층, 타이 층, 및 이의 조합과 같은 추가 층을 포함할 수 있는 테이프나 시트이다. 층의 프라이밍은 화학적 또는 기계적 프라이밍과 같은 프라이밍 단계를 포함할 수 있다. 유용한 화학적 프라이머의 일례는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 에폭시 수지, 및 폴리아미드 수지의 용매 용액이다.

다른 적합한 화학적 프라이머는 동일자 출원된 미국특허출원 일련번호-(대리인 등록번호 56008US002)에서 개시된다. 이들은 본 발명의 접착제와 유사하지만 삼차 아민기(지방족, 지환족(예, 피페라진), 및 방향족 삼차 아민을 포함한), 피리 딘기, 및 이의 조합에서 선택된 전자 농후 기를 포함하는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 포함한다. 삼차 아민기는 전자 농후 기를 포함하는 다관능성 사슬 확장제(바람직하게는 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 및 3,3'-디아미노-N-메틸-디프로필아민과 같은 유기 폴리아민)를 사용하여 혼입된다. 이러한 사슬 확장제는 전형적으로 적어도 약 0.01중량%의 양으로 사용되며 폴리이소시아네이트 및 폴리디오르가노실록산 폴리아민과 반응하여 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 형성한다. 이들 프라이머는 산 관능기를 포함한 기재에 특히 적합하다.

본 발명의 접착 물품은 다이 커팅, 물품의 팽창을 초래하는 가열, 예컨대 동일계에서 발포 등과 같은 후처리 단계를 받을 수 있다. 본 발명의 접착 물품은 진동 감쇠, 밀봉, 재-밀폐 가능한 패스너용 시스템/수단 정착, 패널 조립, 및 연마 패드 부착용으로 활용되며, 바디 사이드 몰딩, 플렉소그래픽 플레이트, 문틴 바(muntin bar), 천장 패널, 스페이서, 및 도로 표지에 활용된다.

물품이 폼 테이프나 시트일 경우 물품은 스페이서로서 사용될 수 있으며 또한 접착 결합뿐만 아니라 시일을 제공한다.

본 발명의 목적 및 장점은 다음 실시예에 의해 더욱 예시되지만 실시예에서 언급된 특정 물질 및 그 양과 기타 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 뜻으로 해석되어서는 안된다.

테스트 방법

MQ 수지의 분석

가용성 MQ 수지의 분자량은 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 약 25.0밀리그램(mg)의 MQ 수지 샘플에 10밀리리터(ml)의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고 용해될 때까지 혼합하여 샘플이 제조된다. 0.2마이크로미터 시린지 필터를 사용하여 용액을 여과하고 150마이크로리터의 용액을 Waters 2690 분리 모듈(Waters Corporation, Milford, MA로부터 입수 가능한)과 조합으로 50cm 및 25cm의 길이를 갖는, Jordi 500A 칼럼(Jordi Associates Inc., Bellingham, MA로부터 입수 가능한)으로 구성된 하나의 투 칼럼 세트에 주입한다. Waters 2690 분리 모듈은 1.0밀리리터/분의 유속으로 흐르는 테트라하이드로퓨란을 용리제로 사용하여 실온에서 작동된다. 농도변화는 Varex ELSD 증발식 광 산란 탐지기(Altech Corporation, Deerfield, IL로부터 입수 가능한)에 의해 탐지된다. 분자량 계산은 266내지 64,500의 분자량을 갖는 좁은 분산도 폴리스티렌 표준에 의한 보정에 기초한다. 실제 계산은 Caliber 소프트웨어(Polymer Laboratories, Inc., Amherst, MA로부터 입수 가능한)를 사용하여 이루어진다.

²⁹Si NMR 스펙트로스코피를 사용하여 MQ 수지가 분석되고 M, Q, 및 T^OH 구조 단위의 몰 비율이 측정된다. 이들 값으로부터 각 수지에 대해 M/Q의 몰 비율과 실란올(SiOH) 중량%가 결정된다. M/Q 구조 단위의 몰 비율은 M 구조 단위의 개수를 Q 및 T^OH 구조 단위의 합으로 나누어 계산된다. SiOH 중량%는 수지 조성물에서 T^OH 구조 단위의 중량 비율을 히드록실/T^OH 구조 단위의 중량 비율과 곱해서 계산된다.

전달 테이프 및 단일 코팅된 테이프 제조

50.8마이크로미터 두께의 플루오로실리콘 코팅된 PET 필름 이형 라이너 (Loparex Inc., Bedford Park, IL로부터 REXAM No. 20987으로 입수 가능한 )상에 접착제 용액이 나이프 코팅되고 70℃에서 5분간 강제 대류식 오븐에서 건조되어 이형 라이너상에 50.8마이크로미터 두께를 갖는 전달 테이프가 형성된다.

1주일간 실온(약 22℃)에서 유지되거나 70℃에서 1주일간, 이어서 실온(약 22℃)에서 1일간 시효가 지난 감압 접착제 전달 테이프를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 라미네이션시키면 PET 지지 단일 코팅된 테이프 구조가 형성된다.

단일 코팅된 테이프의 180°박리 접착력

다양한 표면에 대한 박리 접착력을 측정하여 단일 코팅된 테이프의 성능이 평가된다. 폭 2.54cm× 길이 12.7cm의 테이프 시편이 30.5cm/분의 속도로 2.0킬로그램 고무 롤러를 2회 통과시켜(각 방향으로 한번) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 스텐레스강(SS) 테스트 패널에 적용되고 실온(약 22℃)에서 1분간 체류하고 이후 180°의 제거각도와 30.5cm/분의 플래튼 속도에서 미끄럼/박리 측정기 모델 3M90(Instrumentors Inc., Strongsville, OH)을 사용하여 당겨진다.

패널로부터 테이프를 제거하는데 필요한 평균힘은 N/dm 단위로 기록된다. 기록된 값은 두 반복값의 평균이다. 라이너(즉, 전달 테이프) 상에 접착제를 코팅한지 약 1주일 후에 초기 테스트가 수행되고 70℃에서 1주일, 이어서 실온(약 22℃)에서 1일간 라이너 상에서 접착제 시효가 지난 후에 시효가 지난 테스트가 수행된다.

아크릴 폼 테이프의 90°박리 접착력

다양한 표면에 대한 박리 접착력을 측정하여 본 발명의 접착제 조성물을 갖 는 폼 테이프가 평가된다. 폼 테이프는 실시예에서 개시된 대로 제조된다.

폭 1.25cm× 길이 12.7cm의 폼 테이프 시편이 고밀도 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(HDPE), 또는 스텐레스강(SS) 테스트 패널에 적용되고 0.13mm 두께의 양극처리된 알루미늄 포일이 노출된 접착제 층에 라미네이션된다. 접착제 층에 라미네이션되지 않은 알루미늄 포일 부위가 있도록 알루미늄 포일은 폼 테이프보다 크기가 더 크다. 이후 조립체는 30.5cm/분의 속도로 6.8킬로그램 강철 롤러를 2회 통과시켜(각 방향으로 한번) 아래로 압연되고 실온(약 22℃)에서 72시간 체류한다.

30.5cm/분의 크로스헤드 속도에서 Instrong Model 4465 인장 측정기(Instrong Corporation, Canton, MA)에서 90°각도로 알루미늄 스트립을 당겨서 시편으로부터 폼 테이프가 박리된다.

패널로부터 폼 테이프를 제거하는데 필요한 평균 힘은 N/dm으로 기록된다. 폼 테이프를 제조하여 테스트 패널에 적용하기 이전에 라이너(즉, 전달 테이프) 상에 접착제를 코팅한지 약 1주일 후에 초기 테스트가 수행되고; 라이너(즉, 전달 테이프) 상의 접착제가 1주일간 70℃, 이어서 1일간 실온(약 22℃)에서 시효가 지난 후에 시효가 지난 테스트가 수행된다. 기록된 값은 2개의 반복값에 대한 평균이다.

라이너 이형

초기와 열 시효처리후 접착제로부터 플루오로실리콘 코팅된 이형 라이너(Loparex Inc., Bedford Park, IL로부터 REXAM No. 20987으로 입수 가능한 )를 제거하는데 필요한 힘을 측정함으로써 본 발명의 접착제로 제조된 시험 테이프가 분 석된다.

2.3m/분의 속도로 2.0킬로그램 고무 롤러를 1회 통과시켜 스트립을 아래로 압연함으로써 폭 2.54cm× 길이 25.4cm의 접착제 전달 테이프 스트립이 금속 플래튼에 적용된다. 180°의 각도와 2.3m/분의 플래튼 속도에서 미끄럼/박리 측정기 모델 3M90(Instrumentors Inc., Strongsville, OH)을 사용하여 당겨서 이형 라이너가 제거된다.

접착제로부터 이형 라이너를 제거하는데 필요한 평균 힘이 접착제 폭 인치당 그램 힘(g/in)으로 기록되고 N/dm으로 전환된다. 접착제를 코팅한지 약 1주일 후에 초기 테스트가 수행되고; 접착제 샘플이 1주일간 70℃, 이어서 1일간 실온(약 22℃)에서 시효가 지난 후에 시효가 지난 테스트가 수행된다. 기록된 값은 2개의 반복값에 대한 평균이다.

실시예에서 사용된 재료

MQ수지A- M, Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성되고 1.2의 M/Q 비율, 2.0%의 SiOH 함량, 1710의 수평균 분자량(Mn), 및 2260의 중량평균 분자량(Mw), 크실렌에서 70.9%의 고형물을 갖는 MQ수지.

MQ수지B- 실란올 함량을 줄이도록 처리되고 M, Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성되고 1.4의 M/Q 비율, 0.6%의 SiOH 함량, 2030의 Mn, 및 2800의 Mw, 크실렌에서 71.2%의 고형물을 갖는 MQ수지.

MQ수지C- M, Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성되고 1.0의 M/Q 비율, 2.5%의 SiOH 함량, 2070의 Mn, 및 3160의 Mw, 크실렌에서 73.5%의 고형물을 갖는 MQ수지.

MQ수지D- 실란올 함량을 줄이도록 처리되고 M, Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성되고 1.2의 M/Q 비율, 0.5%의 SiOH 함량, 2570의 Mn, 및 4100의 Mw, 크실렌에서 74.1%의 고형물을 갖는 MQ수지.

MQ수지E- M, Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성되고 0.9의 M/Q 비율, 2.6%의 SiOH 함량, 2270의 Mn, 및 3950의 Mw, 크실렌에서 72.1%의 고형물을 갖는 MQ수지.

MQ수지F- 실란올 함량을 줄이도록 처리되고 M, Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성되고 1.2의 M/Q 비율, 0.7%의 SiOH 함량, 2730의 Mn, 및 4410의 Mw, 크실렌에서 62.3%의 고형물을 갖는 MQ수지.

MQ수지G- M, Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성되고 0.9의 M/Q 비율, 2.3%의 SiOH 함량, 2590의 Mn, 및 4830의 Mw, 크실렌에서 77.0%의 고형물을 갖는 MQ수지.

MQ수지H- 실란올 함량을 줄이도록 처리되고 M, Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성되고 1.2의 M/Q 비율, 0.4%의 SiOH 함량, 3040의 Mn, 및 5280의 Mw, 크실렌에서 60.5%의 고형물을 갖는 MQ수지.

MQ수지I- M, Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성되고 0.9의 M/Q 비율, 1.6%의 SiOH 함량, 2130의 Mn, 및 3350의 Mw, 크실렌에서 60.8%의 고형물을 갖는 MQ수지.

MQ수지J- 실란올 함량을 줄이도록 처리되고 M, Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성 되고 1.2의 M/Q 비율, 0.8%의 SiOH 함량, 2820의 Mn, 및 4600의 Mw, 크실렌에서 63.4%의 고형물을 갖는 MQ수지.

MQ수지K- 각각 49.5, 7.7, 40.9, 및 1.9의 몰 비율로 존재하는 M, D^Vi,Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성되고 0.5%의 SiOH 함량, 3300의 Mn, 및 5260의 Mw, 크실렌에서 59.5%의 고형물을 갖는 MQ수지.

MQ수지L- M, Q, 및 T^OH 구조 단위로 구성되고 1.2의 M/Q 비율, 0.8%의 SiOH 함량, 3200의 Mn, 및 5010의 Mw, 크실렌에서 67.2%의 고형물을 갖는 MQ수지.

DESMODUR W- 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(Bayer, Pittsburgh, PA로부터 입수 가능한).

DYTEK A- 2-메틸-1,5-펜탄디아민(E.I. duPont de Nemours, Wilmington, DE로부터 입수 가능한).

14.4K PDMS 디아민- 미국특허공보 제5,461,134호의 실시예 2에 개시된 대로 제조된 약 14,400의 수평균 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산 디아민.

32.3K PDMS 디아민- 미국특허공보 제5,461,134호의 실시예 2에 개시된 대로 제조된 약 32,300의 수평균 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산 디아민.

N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민(TCI America, Portland, OR로부터 카탈로그 번호 B0821로 입수 가능한).

BRITOL 20 USP- 미네랄 오일(CK Witco Corporation, Petrolia, PA로부터 입수 가능한).

CYASORB UV-3581- 장애형 아민 광 안정화제(Cytec Industries, West Paterson, NJ로부터 입수 가능한).

CYASORB UV-1084- 광 안정화제(Cytec Industries, West Paterson, NJ로부터 입수 가능한).

TINUVIN 328- UV 흡수제(Ciba Specialty Chemicals Tarrytown, NY로부터 입수 가능한).

TINUVIN 292- 장애형 아민 광 안정화제(Ciba Specialty Chemicals Tarrytown, NY로부터 입수 가능한).

IRGANOX 1076- 항산화제(Ciba Specialty Chemicals Tarrytown, NY로부터 입수 가능한).

CLOISITE 20A- 점토(Clay Products, Gonzales, TX로부터 입수 가능한).

SILGRIP PSA529- 실리콘 감압 접착제(General Electric Silicones, Waterford, NY로부터 입수 가능한).

SILQUEST A-1100- 아민 관능성 실란(CK Witco Corporation, Petrolia, PA로부터 입수 가능한).

NIPOL 1002- 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Zeon Chemicals, Louisville, KY로부터 입수 가능한).

EPON 828- 에폭시 수지(Resolution Performance Products, Houston, TX로부터 입수 가능한).

VERSAMID 115- 폴리아미드 수지(Cognis, Cincinnati, OH로부터 입수 가능한 ).

실리콘 폴리우레아 중합체 제조

기계식 교반기, 가열 맨틀, 온도계, 환류 응축기 및 질소 대기 장치를 설비한 반응용기에 98부 32.3K PDMS 디아민, 0.35부 DYTEK A, 209.7부 톨루엔, 및 89.9부 2-프로판올을 도입하여 실리콘 폴리우레아 중합체를 제조한다.

반응용기를 밀폐시키고 30분간 110℃로 가열하고 80℃로 냉각하고 용기 온도가 50℃에 도달할 때까지 질소 가스 기류를 반응용기 상부공간에 주입하여 탈기시키고 반응용기를 다시 밀폐한다. 반응용기를 50℃로 유지하고 1.48부 DESMODUR W를 용기에 도입하고 2시간 동안 반응을 시킨다. 제2의 0.039부 DESMODUR W를 첨가하여 반응을 종결시켜 25중량% 고형물로 실리콘 폴리우레아 중합체를 제조한다.

프라이머 A 제조

100부 SILGRIP PSA529, 3.3부 SILQUEST A-1100, 및 톨루엔으로부터 25중량% 고형물 용액을 제조하여 프라이머 A를 제공한다.

프라이머 B의 제조

110부 14.4K PDMS 디아민, 2.77부 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 335부 톨루엔, 및 153부 2-프로판올을 반응용기에 도입하고 실온(약 22℃)에서 잘 혼합하여 실리콘 폴리우레아 탄성중합체를 제조한다.

12.0부 DESMODUR W를 첨가하고 반응물을 2시간 교반한다. 추가 2.77부 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민을 첨가하고 추가 16시간 교반하여 용액에서 실리콘 폴리우레아 탄성중합체의 합성반응을 종결시킨다.

별도로 실온(약 22℃)에서 가벼운 전단 하에서 5부 CLOISITE 20A를 80.75부 톨루엔 및 14.25부 2-프로판올 용액에 분산시켜 점토 용액을 제조한다.

위에서 제조한 실리콘 폴리우레아 탄성중합체 용액 샘플(425부) 및 점토 용액(300부)을 함께 혼합하고 16시간 교반하여 균질 용액을 형성한다. 이 용액에 1.0부 TINUVIN 328, 1.0부 TINUVIN 292, 및 0.25부 IRGANOX 1076을 첨가하여 프라이머 B를 제공한다.

프라이머 C의 제조

약 100g의 NIPOL 1002 고무편을 20RPM으로 회전하며 0.25mm(0.010인치) 갭을 갖는 2개의 폭 30.5cm(12인치)× 직경 15.2cm(6인치) 강철 실린더 롤러 사이에서 10분간 밀링한다. 적어도 24시간 동안 엔드-오버-엔드 텀블러 상의 유리 단지에서 60부 밀링된 NIPOL 1002를 323부 톨루엔 및 17부 2-프로판올(IPA)의 혼합물에 용해시켜 밀링된 고무 용액을 제공한다.

이후 149.3부 밀링된 고무 용액, 6.4부 VERSAMID 115, 3.2부 EPON 828, 153.0부 톨루엔, 및 8.05부 IPA로부터 10중량% 고체 함량의 용액을 제조하여 프라이머 C를 제조한다.

실시예 1-4 및 비교 실시예 1-4

위에서 제조한 실리콘 폴리우레아 폴리머, MQ 수지 용액, 톨루엔, 및 2-프로판올(IPA)을 표 1에서 제시한 양(중량부)으로 조합하고 실온(약 22℃)에서 잘 혼합하여 감압 접착제 조성물을 제조하여 접착제 용액을 제공한다. 모든 실시예는 MQ 수지와 중합체의 총 중량에 기초하여 58중량% MQ 수지를 포함한다.

위의 전달 테이프 및 단일 코팅된 테이프 제조에서 개시된 대로 이들 접착제 용액으로부터 전달 테이프 및 단일 코팅된 테이프를 제조하고 위에서 개시된 단일 코팅된 테이프의 박리 접착력 및 라이너 이형력 테스트 방법에 따라 초기 및 시효가 지난 박리 접착력 및 라이너 이형력을 테스트한다.

실시예 5, 6, 및 비교 실시예 5

표 4에 제시된 성분 및 양을 사용하여 실시예 1에 개시된 대로 전달 테이프를 제조한다. 이들 테이프는 모두 조성물 총 중량을 기초로 60중량% MQ 수지를 포함한다.

제조된 전달 테이프는 폼의 양면에 본 발명의 접착제 층을 갖는 1mm 두께의 아크릴 폼 테이프를 구축하는데 사용된다. 접착제 전달 테이프의 상부에 프라이머 A를 나이프 코팅하고 90초간 90℃에서 건조하여 15마이크로미터 두께의 건조 프라이머를 생성한다. 폼에 대해 프라이머 면이 오도록 프라이밍한 전달 테이프를 손으로 아크릴 폼의 각 면에 압연하고 이후 0.7m/분의 속도로 110℃ 가열된 라미네이터를 통과시켜 폼 테이프 구조를 획득한다.

다음을 예외로 미국특허공보 제4,749,590호(Klingen등)의 실시예 7에 개시된 대로 아크릴 폼 테이프를 제조한다. 부분 중합후 및 발포전 0.19부 추가 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논(Ciba Specialty Chemicals Tarrytown, NY로부터 IRGACURE 651로 입수 가능한), 0.55부 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(Sartomer, Exton, PA로부터 SR-238로 입수 가능한), 2부 소수성 퓸(fumed) 실리카(Degussa, Frankfrut, Germany로부터 AEROSIL R972로 입수 가능한), 8부 유리 미소구(3M, St.Paul, MN으로부터 K-15로 입수 가능한), 0.57부 블랙 안료, 및 1.54부 계면활성제를 100부 시럽에 첨가한다. 블랙 안료는 80.0부 폴리프로필렌 글리콜 및 15.4부 무수 염화주석에서 4.6부 카본블랙(Cabot Corporation, Billerica, MA로부터 Monarch 120으로 입수 가능한)의 분산물이다. 계면활성제는 미국특허공보 제5,024,880호의 실시예 1에 개시된다. 앞서 개시된 대로 수득된 감압 폼 테이프의 박리 접착력을 평가하고 결과를 표 5에 기록한다.

실시예 7

실온에서 교반하면서 374부 실리콘 폴리우레아 중합체 용액, 230부 MQ수지L용액, 3.9부 BRITOL 20 USP, 2.5부 TINUVIN 328, 2.5부 TINUVIN 292, 0.6부 IRGANOX 1076, 및 386부 톨루엔을 조합하여 실시예 1에서 처럼 감압 접착제 용액을 제조한다.

다음을 예외로 실시예 5에서 개시된 대로 아크릴 폼 테이프 구조를 제조한다. 접착제와 아크릴 폼 간에 적절한 접착력을 보장하기 위해서 프라이머 A 대신에 프라이머 B를 사용한다. 접착제 전달 테이프의 상부에 프라이머 용액을 나이프 코팅하고 3분간 70℃에서 건조하여 7.6마이크로미터 두께의 건조 프라이머를 생성한다. 실시예 5에 개시된 대로 아크릴 폼에 라미네이션하고 박리 테스트를 수행하고 결과를 표 6에 기록한다.

실시예8

다음을 예외로 실시예 7에서 개시된 대로 아크릴 폼 테이프 구조를 제조한다. 아크릴 폼은 미국특허공보 제6,103,152호(Gehlsen등)의 실시예 1의 교시에 따라 제조한다.

90부 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 10부 아크릴산, 0.15부 IRGACURE 651, 및 0.03부 이소옥틸 티오글리콜레이트를 혼합하여 감압 접착제 조성물을 제조한다. 미국특허공보 제5,804,610호(Hamer등)에서 개시된 대로 약 12.7cm×5.1cm×0.5cm 의 패키지에 조성물을 넣는다. 포장 필름은 0.0635mm 두께의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 필름(CT Film, Dallas, TX로부터 VA-24필름으로 입수 가능한)이다. 패키지를 수조에 잠기게 하고 동시에 제곱센티미터당 3.5밀리와트의 세기와 제곱센티미터당 1627밀리주울의 총 에너지(NIST 장치에 의해 측정할때)에서 자외선 파장에 노출하여 포장된 감압 접착제를 형성한다. 포장된 접착제를 이후 152mm 싱글 스크류 압출기에 도입하여 컴파운딩 한다. 압출기 및 압출기 출구 단부의 신축성 호오스의 온도는 모두 104℃로 설정하고 기어 펌프로 유속을 조절한다. 이후에 약 500파운드/시(230킬로그램/시)의 유속으로 200rpm의 스크류 속도로 작동하는 58mm 공-회전 트윈 스크류 압출기에 접착제를 도입한다. 트윈 스크류 압출기의 모든 지대의 온도는 71℃로 설정한다. 100부 접착제 조성물당 3부 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 함유한 쉘 조성을 갖는 발포 가능한 중합체 미소구(Pierce Stevens, Buffalo, NY로부터 MICROPEARL F-100D로 입수 가능한)와 100부 접착제 조성물당 1.5부 블랙 안료(PolyOne, Eagan, MN으로부터 No.10085586 10% Black으로 입수 가능한)를 압출기 배럴 하류 약 3/4 지점에 첨가한다. 호오스 온도를 182℃로 설정하고 다이 온도는 203℃로 설정한다. 86.4cm 폭의 드롭 다이로 압출물을 펌프질하면 결과의 폼 시트는 약 1mm의 두께를 갖는다. 압출한 시트를 38℃로 설정한 차가운 롤에 캐스팅하고 약 25℃로 냉각하고 이후 0.127mm 두께의 폴리에틸렌 이형 라이너상에 전달한다. 이후 6메가라드(Megarad)의 측정된 전자 비임 투여량으로 300keV의 가속 전압으로 작동하는 전자 비임 처리 장치를 사용하여 압출한 시트를 가교결합 시킨다.

본 발명의 실시예 5에 개시된 대로 아크릴 폼에 대해 라미네이션하고 박리 테스트를 수행하고 결과를 표 6에 기록한다.

실시예 9

다음을 예외로 실시예 8에 개시된 대로 아크릴 폼 테이프 구조를 제조한다. 실온에서 교반하면서 1094부 실리콘 폴리우레아 중합체 용액, 667부 MQ수지L 용액, 11.1부 BRITOL 20 USP, 3.6부 TINUVIN 328, 3.6부 CYASORB UV-3581, 3.6부 CYASORB UV-1084, 및 1115부 톨루엔을 조합하여 실시예 1에서 처럼 감압 접착제 용액을 제 조한다. 접착제와 아크릴 폼 간에 적절한 접착력을 보장하기 위해서 프라이머 B 대신에 프라이머 C를 사용한다. 95부 2-에틸헥실 아크릴레이트, 5부 아크릴산, 0.15부 IRGACURE 651, 및 0.01부 이소옥틸 티오글리콜레이트를 혼합하여 아크릴 폼용 감압 접착제 조성물을 제조한다.

실시예 5에서 개시된 대로 아크릴 폼에 대해 라미네이션하고 박리 테스트를 수행하고 결과를 표 6에 기록한다.

여기서 인용된 특허, 특허 문헌, 및 공보의 완전한 개시는 각각 개별적으로 포함되는 것 처럼 전체적으로 참고자료로 포함된다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 변경이 당해 분야의 숙련자에게는 용이할 것이다. 본 발명은 여기서 기재된 예시적인 실시양태 및 실시예에 의해 부당하게 제한되는 것을 의도하지 않으며 이러한 실시양태 및 실시예는 단지 예로서 제시되며 본 발명의 범위는 여기서 기재된 특허청구범위에 의해서만 제한되는 것을 의도함을 이해해야 한다.

Claims

0 내지 1.5중량%의 Si-OH 관능기를 갖는 실리콘 점착 수지; 및

이소시아네이트 대 아민의 몰 비율이 0.9:1 내지 1.1:1인, 적어도 하나의 폴리디오르가노실록산 폴리아민과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체

를 포함하는 감압 접착제.
제1항에 있어서, 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체가 다음 반복 단위를 포함하는 것인 감압 접착제.

여기서, 각 R은 독립적으로 알킬 부분, 비닐 부분 또는 C₃-C₁₂ 알케닐 부분, 시클로알킬 부분, 아릴 부분, 또는 불소 함유기이고;

각 Z는 독립적으로 아릴렌 부분, 아르알킬렌 부분, 알킬렌 부분 또는 시클로알킬렌 부분인 다가 부분이고;

각 Y는 독립적으로 알킬렌 부분, 아르알킬렌 부분 또는 아릴렌 부분인 다가 부분이고;

각 E는 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬 부분, 페닐, 또는 Y를 포함한 고리 구조를 완성시켜 헤테로환을 형성하는 부분이고;

각 A는 독립적으로 산소 또는 -N(G)-이고, 여기서 각 G는 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬 부분, 페닐, 또는 B를 포함한 고리 구조를 완성시켜 헤테로환을 형성하는 부분이고;

B는 알킬렌, 아르알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 폴리알킬렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물, 또는 A를 포함한 고리 구조를 완성시켜 헤테로환을 형성하는 부분이고;

m은 0내지 1000의 수이고;

n은 1이상의 수이고;

p는 5이상의 수이다.
제1항에 있어서, 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체가 적어도 하나의 폴리디오르가노실록산 폴리아민과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 및 유기 아민, 유기 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 다-관능성 사슬 확장제의 반응 생성물인 것인 감압 접착제.
제1항에 있어서, 실리콘 점착 수지의 M/Q 비율이 적어도 0.7:1.0이고, 이때 M은 R'₃SiO_1/2 단위를 나타내고, Q는 SiO_4/2 단위를 나타내는 것인 감압 접착제.
지지층과 이의 적어도 하나의 표면상에 배치된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제를 포함하는 접착 물품.
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