CN102399528A - 加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物和粘合剂制品 - Google Patents

加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物和粘合剂制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物。该组合物包括(A)含有烯基的聚二有机基硅氧烷；(B)在分子链的两端具有羟基或烷氧基的聚二有机基硅氧烷(a)与在分子中含有R1 3SiO1/2单元与SiO2单元作为关键组分以及HOSiO3/2单元的聚有机基硅氧烷(b)的缩合产物；(C1)每个分子具有至少3个SiH基的聚有机基氢硅氧烷；(C2)在两端具有SiH基的聚二有机基氢硅氧烷，和(D)铂系金属催化剂。使用本组合物能够制备具有挠性、压敏粘合性和耐热性的压敏粘合剂，并且本组合物用作具有压敏粘合性的缓冲元件是特别有效的。

Description

加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物和粘合剂制品
技术领域
本发明涉及加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物和粘合剂制品。
背景技术
由于压敏有机硅粘合剂层具有优异的耐热性，耐寒性，耐候性，电绝缘和耐化学性，压敏粘合带和使用压敏有机硅粘合剂制备的标签已经在恶劣条件下使用，而在该条件下有机粘合剂如丙烯酸系粘合剂和橡胶粘合剂会变性和劣化。此外，压敏有机硅粘合剂显示出对各种基底的良好粘合性，因此，它们用于不能通过有机压敏粘合剂如丙烯酸系树脂或橡胶粘合剂来粘合的基底如聚烯烃树脂、有机硅树脂、氟树脂或含水表面上的粘合。
例如，通过使用压敏有机硅粘合剂制备的粘合带用于电子和电气元件的生产、加工和装配。当将热应用于这样的生产过程时，通常需要全部或部分保护、再遮蔽或临时固定电子和电气元件。在用于这样的应用的压敏粘合带或用于生产、固定或捆扎暴露于高温条件的电子和电气元件的胶带的情况下，优选的是利用通过使用甚至在加热到超过250℃的温度之后仍保持它们的耐热性的压敏有机硅粘合剂制备的压敏粘合带。在这样的应用中，压敏有机硅粘合剂用作压敏有机硅粘合胶带，其通过将塑料膜基底涂有几十μm厚度的这种粘合剂来制备。
在最近的电子和电气设备如移动电话的生产中，压敏粘合带经常用作固定部件的手段，因为这样的应用能够制备轻量化的薄型设备。在这样的设备中，经常引入片材形式的具有0.1到几毫米厚的减震或应力释放缓冲元件，以便防止下落，挤压或振动对设备或内部部件的损害，并且这样的元件通常使用双面的压敏粘合带或片来固定。然而这样的情况要求通过使用压敏粘合带或片来粘合缓冲元件的另外的步骤或另外的预先多步制备的层压体，所述层压体包括在一个表面具有缓冲元件层并在另一面具有压敏粘合剂层的膜基底，并且装配和加工往往变得复杂。因此，存在对具有能够将元件本身粘合到各种部件或壳体的粘合剂的缓冲元件的需求。
使用常用的压敏有机硅粘合剂粘合每个具有几厘米或更大尺寸的元件也与元件之间的由于不同膨胀系数的膨胀度差异的问题有关。更具体地说，通过反复的温度变化的元件的膨胀和收缩导致元件应变或变形以及元件和压敏粘合剂之间的界面剥离。普通的压敏有机硅粘合剂已经不能满足用作具有能够吸收这样的变化的缓冲性质的压敏粘合元件。
此外，普通的压敏有机硅粘合剂大多是溶剂型粘合剂，其当涂布和固化或模制成0.1mm或更大厚度时，在热固化期间经受起泡的损害。因此使用无溶剂压敏有机硅粘合剂对于这样的应用是优选的。
用于减震和应力释放元件的另一种类型的材料是包括树脂如聚氨酯树脂和丙烯酸系树脂的软质凝胶材料。然而，凝胶材料一般受损害于不足的耐热性以及甚至在低到100℃的温度发生的变黄。因此，这些材料不能用于光学材料。这些材料也经历在低温下的不足的挠性以及在高温下的不足的粘合性。如上所述，迄今没有材料满足如上所述的要求。
示例性的耐热凝胶材料包括有机硅凝胶，和例如在JP-A2007-126576中公开了显示出压敏粘合的有机硅凝胶。然而，这些有机硅凝胶剂在粘合到基底方面是不足的，并且当施加外力时可使它们剥离。有机硅凝胶在内聚方面是不足的，并且凝胶可能在再加工该凝胶的再附着方面经历内聚破坏，并且凝胶通常仍然在基底上。
普通的压敏有机硅粘合剂可以具有足够的压敏粘合力的片材产品形式、通过在塑料基底等上涂布而制备。然而，这样的产品在挠性方面是不足的，并且这阻止它们用于缓冲元件。此外，当这样的产品粘合到具有表面不规则性的制品时，压敏粘合剂层的表面不能充分地适合表面不规则性，并且残留的空气槽口通常阻止压敏粘合剂层充分地粘合到制品表面。
在JP-A 2008-24777中公开了用于加成固化性压敏粘合剂的硅氧烷组合物，其含有具有烯基的聚有机基硅氧烷和不具有烯基的聚有机基硅氧烷，具有R3SiO0.5单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷和含有SiH基的聚有机基硅氧烷的混合物。尽管该组合物被描述显示出对硅橡胶的强粘合性，但作为溶剂型组合物的该组合物在挠性方面是较差的并且几乎没有缓冲作用。
此外，在JP-A 2004-231900中公开了加成固化性压敏有机硅粘合剂组合物，其含有通过下述(A)-(D)的部分缩合制备的组分和具有与硅原子键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，(A)具有与硅原键合子但无烯基的生橡胶状二有机基聚硅氧烷，(B)具有烯基的生橡胶状二有机基聚硅氧烷，(C)包括R3SiO1/2单元和SiO2单元以及含有至少1.8wt％的与硅原子键合的羟基的聚有机基硅氧烷，和(D)包含R3SiO1/2单元和SiO2单元、含有小于1.8wt％的与硅原子键合的羟基的聚有机基硅氧烷。尽管该组合物据说显示出高压敏粘合性和低粘性，但作为溶剂型组合物的该组合物在挠性方面也是较差的并且几乎没有缓冲作用。此外，该组合物具有的缺点是，当片材的一面是几厘米或更大并且面积是几十平方厘米或更大，并且粘合性超过一定的水平时，不能使粘合的片材剥离以用于有时要求纠正错误的位置的再工作。
公开的另一种无溶剂压敏有机硅粘合剂公开在JP-A 2008-274251中。该组合物包含含有烯基的聚二有机基硅氧烷，具有3个SiH基的聚有机基氢硅氧烷，在两端具有烯基的具有低聚合度的聚二有机基硅氧烷，在两端具有SiH基的具有低聚合度的聚二有机基硅氧烷，包括R3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷和铂系催化剂。该组合物显示出高再剥离力和足够的压敏粘合性，并且由于组合物是无溶剂的，可将其涂布成厚膜。然而，所形成的膜在挠性和缓冲作用方面是不足的。
在JP-A 2006-160923中公开的无溶剂压敏有机硅粘合剂在挠性和缓冲功能上也不足。
在JP-A 2004-506778中公开了另一种无溶剂或低溶剂型压敏有机硅粘合剂。该低溶剂型压敏有机硅粘合剂含有烯基封端的聚二有机基硅氧烷，硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷，含有R3SiO1/2单元和SiO2单元的树脂共聚物，有机基氢聚硅氧烷，氢化硅烷化催化剂和有机过氧化物或有机偶氮化物。该组合物显示出高压敏粘合性和粘性，并且在再工作或再粘附时基底可能变形或损害。当在高温或在真空使用固化产品时，该组合物也经历起泡的问题，这是因为由于用于固化的有机过氧化物或有机偶氮化物导致的，残留在固化产品中的分解残余物所致。
在JP-A 2006-520838中公开了另一种无溶剂压敏有机硅粘合剂。该粘合剂是无溶剂压敏有机硅粘合剂，其含有具有脂肪族不饱和基的有机基硅氧烷聚合物，具有R3SiO1/2单元和SiO2单元的树脂，反应性的稀释剂，含有SiH的交联剂，氢化硅烷化催化剂和抑制剂。该组合物在挠性和缓冲作用方面也不足。该粘合剂还经受由利用反应性稀释剂如具有末端双键的链烯引起的问题。更具体地说，由于在厚膜固化期间的起泡，气泡通常保留在固化产品中，并且当稀释剂在粘合剂中仍保持未反应时，在高温或真空使用固化厚膜时固化产品经历起泡的损害。
发明内容
考虑到如上所述的情况完成本发明，并且本发明的一个目的是提供一种加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，其显示出高挠性，压敏粘合性和耐热性，其能用于缓冲元件。本发明的另一个目的是提供由如上所述的组合物的固化制备的压敏制品。
为了实现如上所述的目的，本发明的发明人进行了深入细致的研究，并发现含有如下所述的组分(A)-(D)的加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物可用于压敏有机硅粘合剂组合物，并且该加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物同时显示出优异的挠性、压敏粘合性和耐热性，并且该组合物非常适合用作满足缓冲作用的压敏粘合剂元件。
因此，本发明提供加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物和压敏制品。
[1]加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，其包含
(A)每个分子具有含至少两个烯基的有机基团的聚二有机基硅氧烷，由以下通式(1)表示：
XbR3-bSiO-[R2SiO]a-SiXbR3-b    (1)
其中X为含烯基的含有2-10个碳原子的有机基团，R独立地为含1～10个碳原子的一价烃基，a是50≤a≤2,000的整数并且b是1～3的整数，
(B)以下组分(a)的SiOR2基与组分(b)的SiOH基的缩合产物：
(a)在分子链的两端具有羟基或烷氧基的聚二有机基硅氧烷，由以下通式(2)表示：
(R2O)R1 2SiO-[R1 2SiO]c-SiR1 2(OR2)    (2)
其中R1独立地为除含烯基的有机基团以外的含有1～10个碳原子的一价烃基，R2为氢原子或R1，并且c是50≤c≤2,000的整数，和
(b)含有R1 3SiO1/2单元(其中R1如上所定义)，SiO2单元和具有与硅原子键合的羟基的硅氧烷单元的聚有机基硅氧烷，其中R1 3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.6-1.0，并且羟基的含量为至少0.1wt％且小于1.8wt％，
条件是相对于组分(A)，(a)和(b)的总量100重量份，组分(A)为10-90重量份，组分(a)为5～60重量份，并且组分(b)为5～60重量份，
(C)每个分子具有至少3个SiH基的聚有机基氢硅氧烷的组分(C1)，或组分(C1)和由以下通式(3)表示的在两端具有SiH基的聚二有机基氢硅氧烷的组分(C2)：
HR1 2SiO-[R1 2SiO]d-SiR1 2H    (3)
其中R1如上所定义并且d是5≤d≤500的整数，
(条件是在组分(C1)中的SiH基与组分(A)中的烯基的摩尔比是0.2～15，并且在组分(C2)中的SiH基与组分(A)中的烯基的摩尔比是0～5)，和
(D)铂系金属催化剂，其中，(以相对于组分(A)、(a)和(b)的总量的铂系金属计，为1～500ppm重量)。
[2]根据上述[1]的加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，其中在组分(C1)中的SiH基与在组分(A)中的烯基的摩尔比在0.3～5范围，并且在组分(C2)中的SiH基与在组分(A)中的烯基的摩尔比在0.2～3范围之内。
[3]根据上述[1]或[2]的加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，其中所述组合物在25℃具有1000～500000mPa·s的粘度。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项的加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，其中当通过将具有平的尖端表面的5mm直径探针以直角和以1厘米/秒的速度按压在粘合剂片上使得接触压力为20g/cm2，并测量在按压探针1秒之后除去探针所需的力进行测量时，该组合物具有50～500gf的探针粘性，所述粘合剂片是在具有50μm厚的聚酰亚胺膜上形成0.5mm厚的该压敏有机硅粘合剂组合物的压敏粘合剂层而制备。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项的加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，其中当通过将25mm宽的粘合剂片粘合在不锈钢板上并且由其以沿着180°的方向以300mm/min的速度将粘合带剥离进行测量时，所述组合物具有0.05～4.0N/25mm的粘合力，所述粘合剂片通过在25μm厚的聚酰亚胺膜上形成40μm厚的该压敏有机硅粘合剂组合物的压敏粘合剂层而制备。
[6]粘合剂制品，其具有缓冲性质(排除用于航空航天的那些)，通过将上述[1]～[5]中任一项的加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物涂布、固化或模制成至少10μm的厚度而制备。
本发明不包括用于航空和航天的制品，例如用于在人造卫星或航天探测器中用于空间的用来粘合或暂时保持各种元件的制品，和用于从包括小太阳系主体如小行星和彗星，类地行星如水星和固体卫星如月亮的空间体表面收集样品的制品。
本发明的压敏粘合剂制品可用作在各种运货机，航空器和在极地地区或在从低温到高温的各种温度条件下的高山的建筑中粘合或暂时地保持各种元件的压敏粘合剂制品。
本发明也可以用于除在太空探索中的取样以外的各种科学考察。该用途的实例包括在高温度条件下例如从靠近活火山坑的位置，在低温度条件例如极地地区和高山，以及在水下环境中例如海洋和湖的底部，用于从几乎不可达的远程位置收集样品如岩石，砾石和有机体的本发明用途。
有利的发明效果
本发明提供加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，其不含有任何有机溶剂。使用该组合物能够生产显示出高挠性，压敏粘合性和耐热性的压敏粘合剂。该粘合剂尤其适合用作压敏粘合剂缓冲元件。
具体实施方案
接下来，详细描述本发明。
组分(A)
组分(A)是在分子链的端部具有含烯基的有机基团的基本上直链的聚二有机基硅氧烷，其由以下通式(1)表示。
XbR3-bSiO-[R2SiO]a-SiXbR3-b    (1)
X是含烯基的含有2～10个碳原子的有机基团，并且实例包括链烯基如乙烯基，烯丙基，己烯基，和辛烯基；丙烯酰基烷基和甲基丙烯酰基烷基如丙烯酰基丙基，丙烯酰基甲基和甲基丙烯酰基丙基；环烯基烷基如环己烯基乙基；和链烯氧基烷基如乙烯氧基丙基。以工业观点来看，最优选的是乙烯基。
R独立地为含有1～10个碳原子的一价烃基，并且实例包括烷基如甲基，乙基，丙基，和丁基；环烷基如环己基；烯基如乙烯基，烯丙基，己烯基和辛烯基；芳基如苯基和甲苯基；和在所述基团中用卤素原子如氟原子或其它基团取代与碳原子键合的部分或所有氢原子的这些基团的任一项如三氟甲基和3，3，3-三氟丙基。最优选的是甲基和苯基。
符号“a”是50≤a≤2000并且优选50≤a≤1500的整数。
符号“b ”是1～3的整数，并且优选1。
优选地，组分(A)的全部硅原子的0.03～4mol％，更优选0.03～1.5％mol和优选0.05～1mol％具有烯基。当该含量小于0.03mol％时，所形成的组合物受固化性不足的损害，然而该含量超过4mol％可导致所形成的组合物粘合性和粘性损失。
基本上是直链的聚二有机基硅氧烷可在组分(A)的每个分子含有最多10个RSiO3/2单元和最多10个SiO2单元。当聚二有机基硅氧烷含有x个RSiO3/2单元(其中x为1～10的整数)时，在端部的XbR3-bSiO1/2单元数优选为x+2。当聚二有机基硅氧烷含有x SiO2单元(其中x为1～10的整数)时，XbR3-bSiO1/2单元数优选为2x+2。
聚二有机基硅氧烷优选为油性聚二有机基硅氧烷。当聚二有机基硅氧烷是油性时，组分(A)在25℃的粘度优选为至少60mPa·s并最多为200000mPa·s。小于60mPa·s的粘度是不足的，因为这样的粘度可引起压敏粘合剂层挠性的损失。超过200000mPa·s的粘度可导致组合物的粘度过高，其可使得涂布困难。该粘度可通过旋转粘度计测量(这适用于以下描述)。
组分(A)可包括两种或更多种类型的化合物，并且在这种情况下，在组分(A)中的所有硅原子的0.03～4mol％可含有烯基。
组分(A)一般通过将单体如八甲基环四硅氧烷与硅烷化合物或具有二甲基乙烯基硅氧烷单元的硅氧烷化合物和硅烷化合物或具有二甲基硅氧烷单元或甲基乙烯基硅氧烷单元的硅氧烷化合物催化聚合来制备。然而，由此聚合的反应产物含有低分子量环状硅氧烷，因此低分子量环状硅氧烷优选通过引入惰性气体在高温和/或减压下从反应产物蒸馏出。
在本发明中，组分(A)是用于与组分(C1)反应以形成交联结构的组分。当交联结构的形成不足时，固化的组合物将经历内聚损失。另一方面，过度地稳固交联，另一方面，导致固化组合物的挠性不足。
组分(B)
组分(B)是用来同时给本组合物提供粘合性和挠性的组分。更具体地说，组分(B)是通过将如下所述的组分(a)的SiOR2单元与组分(b)的SiOH基缩合形成的缩合产物。组分(a)是在分子链两端具有羟基或烷氧基的基本上直链的聚二有机基硅氧烷，其由以下通式(2)表示。
(R2O)R1 2SiO-[R1 2SiO]c-SiR1 2(OR2)    (2)
在式(2)中，R1独立地为含有1～10个碳原子的一价烃基，排除含有烯基的有机基团。示例性的这样的基团包括烷基，如甲基，乙基，丙基，2-丙基，丁基和2-丁基；环烷基，如环己基；芳基，如苯基和甲苯基；和其中与碳原子键合的氢原子部分或全部用卤素原子如氟原子或其它基团取代的这些基团如三氟甲基和3，3，3-三氟丙基。特别优选的是甲基和苯基。
R2为氢原子或R1，并优选为氢原子。符号“c”是50≤c≤2000并优选50≤c≤1500的整数。
基本上是直链的聚二有机基硅氧烷可含有相对于组分(A)的全部硅氧烷单元的最多2mol％的RSiO3/2单元和SiO2单元。
该聚二有机基硅氧烷优选为油性聚二有机基硅氧烷。当聚二有机基硅氧烷是油性的时，组分(a)在25℃的粘度优选为至少100mPa·s和最多200000mPa·s。小于100mPa·s的粘度是不足的，因为该粘度可引起压敏粘合剂层的挠性损失。超过200000mPa·s的粘度可导致组合物的粘度过高，其可使得涂布困难。
组分(a)可包括两种或更多种类型的化合物。
组分(b)是含有R1 3SiO1/2单元(其中R1如上所定义)、SiO2单元和具有与硅原子键合的羟基的硅氧烷单元的聚有机基硅氧烷。R1 3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.6～1.0，并优选0.8～1.0。当摩尔比小于0.6时，组合物可经受粘合性和挠性损失，并且，超过1.0的摩尔比可导致粘合性损失。羟基的含量是至少0.1wt％并小于1.8wt％，并优选0.3～1.7wt％。当羟基含量是1.8wt％或更高时，固化产物可经受不足的挠性，而羟基含量小于0.1wt％可导致固化产物的不足的内聚以及组分(a)和组分(b)之间的不足的缩合，其进而引起粘合表面的着色。
具有与硅原子键合的羟基的硅氧烷单元主要是(HO)SiO3/2单元。其它该单元包括(HO)(R2O)SiO2/2单元和(HO)(R2O)2SiO1/2单元。R2如上所定义。
此外，SiO2单元的一部分可包括R1OSiO3/2。
也可以以全部硅原子的最多20mol％的含量并且以不会不利地影响本发明的优点的含量将R1 2SiO单元和R1SiO3/2单元包括在组分(b)中。此外，两种或更多种类型的化合物可用于组分(b)。
组分(A)优选相对于组分(A)，(a)和(b)总量100重量份以10～90重量份，更优选10～60重量份和更优选15～50重量份引入。当组分(A)的重量比率小于10重量份时耐久性是不足的，而重量比率超过90重量份导致挠性和粘合性损失。组分(a)优选以5～60重量份并更优选15～50重量份引入。当组分(a)的重量比率小于5重量份时，挠性将是不足的，而当组分(a)的重量比率超过60重量份时，导致内聚性降低和有机硅向基底的转移增加。组分(b)优选以5～60重量份和更优选5～45重量份引入。当组分(b)的重量比率小于5重量份时，粘合性将不足，而重量比率超过60重量份导致过高的粘合性，并进而导致剥离能力(再工作性)以及挠性的损失。尽管组分(a)和(b)的含量是如上所述，组分(b)优选以高于组分(a)的更高含量(以分子数或摩尔)引入。此外，组合物优选是没有未反应的组分(a)。相反，包括未反应的组分(b)的组合物对固化制品的内聚或基底的着色无影响，因为组分(b)不进入固化制品中。
组分(a)和(b)可预先缩合来制备组分(B)(缩合产物)，并且该组分(B)可用于组合物。或者，组分(A)，(a)和(b)可同时经历缩合并且在该情况下，将组分(a)和(b)的缩合产物包括在组合物中。如果需要，缩合可通过将组分(a)和(b)的混合物溶解在有机溶剂如甲苯，二甲苯，庚烷或辛烷中，并在碱性催化剂存在下通过在室温下回流溶液促进反应而完成。在这种情况下，反应产物可根据需要进行中和。
示例性的碱性催化剂包括金属氢氧化物如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钙，碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾，碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾，金属醇盐如甲醇钠和丁醇钾，有机金属化合物如丁基锂，硅烷醇钾(silanolate potassium)，和氮化合物如氨气，氨溶液，甲胺，三甲胺和三乙胺，并且优选的是氨气和氨溶液。该缩合可在20～150℃的温度下，通常在室温乃至有机溶剂的回流温度下，进行0.5～20小时、并优选1～10小时的非限制性反应时间。
如果需要，可在完成反应之后添加中和剂来中和碱性催化剂。示例性的中和剂包括酸性气体如氯化氢和二氧化碳，有机酸如乙酸，辛基酸以及柠檬酸，和无机酸如盐酸，硫酸和磷酸。当使用的碱性催化剂是氨气或氨溶液或低沸点胺化合物时，可通过引入非活性气体如氮气来蒸馏出催化剂。
在本发明中，组分(B)是为了如下目的而引入的组分：同时赋予本发明的组合物粘合性和挠性，同时抑制该组合物对基底的着色。较高含量的组分(a)导致更高的挠性，而更高含量的组分(b)导致更高的粘合性。在没有组分(b)时，固化组合物将是具有不足的粘合性和内聚性的挠性制品，并且在没有组分(a)时，固化组合物将是挠性不足的制品。当不将组分(a)和(b)缩合时，可流动的油性聚合物的组分(a)将容易地渗出该固化制品而使基底着色。通过组分(a)与组分(b)的缩合，将具有大体积结构的组分(b)键合到直链聚合物组分(a)的两端，并且由于位阻的原因将组分(b)保持在固化制品的交联网络内，并且这防止了渗出，以及由此的基底的渗透和基底着色。此外，由于组分(B)的缩合产物不含有烯基，其不与组分(A)反应而进入其交联网络。因此，一定的程度允许在交联网络中的分子运动，并且这使固化制品的挠性产生。组分(b)是在普通的压敏有机硅粘合剂中已经用作赋予粘合性的组分的化合物。
组分(C)
组分(C)可以包括如下所述的组分(C1)或(C1)与组分(C2)的组合。
组分(C1)
组分(C1)是交联剂，其是直链、支化或环状聚有机基氢硅氧烷(或有机基氢聚硅氧烷)，每个分子具有至少三个与硅原子键合的氢原子。组分(C1)的非限制性实例是由以下通式(4)表示的那些：
HgR1 3-gSiO-[HR1SiO]e-[R1 2SiO]f-SiHgR1 3-g    (4)
其中R1如上所定义，g是0或1，e是至少为1的整数，f至少为0的整数，条件是e+2g至少为3、优选3～100、并且更优选3～70，并且1≤e+f≤500。组分(C1)的其它实例是具有含有R1SiO3/2单元，HSiO3/2单元和SiO2单元的结构的那些。组分(C1)也可以包括两种或更多种类型的聚有机基氢硅氧烷。
聚有机基氢硅氧烷可优选在25℃具有1～1000mPa·s的粘度，和尤其2～500mPa·s的粘度。聚有机基氢硅氧烷也可以为两种或更多种类型的聚有机基氢硅氧烷的混合物。
组分(C1)优选以一定的量引入，所述量使得在组分(A)中的烯基与在组分(C1)中的SiH基的摩尔比(SiH基/烯基)在0.2～15、更优选0.3～10和最优选0.3～5的范围。小于0.2的比率可导致低交联密度，并由此导致降低的固化性和所形成的压敏粘合剂组合物的存留。另一方面，超过15的比率可导致组合物挠性的损失。
组分(C2)
组分(C2)是在两端具有与硅原子键合的氢原子的聚二有机基氢硅氧烷(或二有机基氢聚硅氧烷)。该组分(C2)具有通过交替地与组分(A)反应使链扩展的作用。使用的聚二有机基氢硅氧烷可以是由以下通式(3)表示的聚二有机基氢硅氧烷：
HR1 2SiO-[R1 2SiO]d-SiR1 2H    (3)
其中R1如上所定义，和d是5≤d≤500的整数。
该聚有机基氢硅氧烷可优选在25℃具有2～5000mPa·s，和特别是3～100mPa·s的粘度。聚有机基氢硅氧烷也可以是两种或更多种类型的聚有机基氢硅氧烷的混合物。
组分(C2)优选以一定的量引入，所述量使得组分(C2)中的SiH基与组分(A)中的烯基的摩尔比(SiH基/烯基)在0～5、和更优选0.2～3的范围。超过5的比率可导致组合物挠性的损失。
在组分(C1)和(C2)中的SiH基与组分(A)中的烯基的摩尔比(SiH基/烯基)优选在0.2～15，和更优选0.5～8的范围内。
组分(D)
组分(D)是铂系金属基加成催化剂。示例性的该催化剂包括氯铂酸，氯铂酸的醇溶液，氯铂酸和醇的反应产物，氯铂酸和烯烃化合物的反应产物，氯铂酸和含乙烯基的硅氧烷的反应产物，铂-烯烃络合物，铂-含乙烯基的硅氧烷络合物，和铑络合物。优选的是铂系催化剂。
以相对于组分(A)、(a)和(b)总量的铂系金属计，组分(D)优选以1～500ppm重量，和更优选2～100ppm而使用。当以小于1ppm使用时，组合物的固化性以及由此的交联的保持和密度可能不足。超过500ppm的使用可导致本组合物的挠性损失。
组分(E)
如果需要，反应调节剂可被引入本发明的组合物中作为组分(E)。为了在热固化之前阻止加成反应的开始而添加反应调节剂，这样在制备压敏有机硅粘合剂组合物或在基底上涂布该组合物时涂料组合物不会是粘性的或形成凝胶。更具体地说，反应调节剂与加成催化剂铂系金属配合抑制加成反应，并且在热固化时，它将不配合已允许表现催化活性。可使用任何已经用于加成固化性有机硅组合物的反应调节剂，并且示例性的反应调节剂包括3-甲基-1-丁炔-3-醇，3-甲基-1-戊炔-3-醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，1-乙炔基环己醇，3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔，3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔，3，5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔，1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷，双(2，2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，马来酸酯和己二酸酯。
组分(E)优选以相对于100重量份组分(A)，(a)和(b)总量的0.005-5重量份，和更优选0.005～2重量份引入。当以小于0.005重量份使用时，组合物可变得粘性的或凝胶化。以超过5重量份的量使用可导致固化性损失。
当没有溶剂的情况下使用本发明的组合物时，该组合物可由以下示例步骤制备。
(I)无溶剂组合物的制备，通过使组分(a)和(b)缩合来制备组分(B)的缩合产物，如果溶剂用于缩合则除去溶剂，并添加组分(A)，组分(C)，组分(D)和任选的组分(E)来由此获得无溶剂组合物。
(II)无溶剂组合物的制备，在组分(A)存在下使组分(a)和(b)缩合，如果溶剂用于缩合则除去溶剂，并添加组分(C)，组分(D)和任选的组分(E)来由此获得无溶剂组合物。
在如上所述的方法中，可通过本领域通常使用的方法除去溶剂。例如，可通过在室温到200℃的温度并且在任选引入的非活性气体如氮气的减压或常压下蒸馏来除去溶剂。
本发明的压敏有机硅粘合剂组合物也可以含有除了如上所述组分以外的各种任选的组分。示例性的这样的组分包括非反应性的聚有机基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷和聚二甲基二苯基硅氧烷；抗氧剂如酚、醌、胺、磷、亚磷酸酯、硫、硫醚抗氧剂；光稳定剂如受阻胺、三唑、和二苯甲酮光稳定剂；阻燃剂如磷酸酯、卤素、磷、锑阻燃剂；活化剂如阳离子、阴离子和非离子的活化剂；抗静电剂如硅酸盐、金属氧化物和各种离子抗静电剂；着色剂如染料和颜料；和填料如二氧化硅、氧化铝和金属盐填料。
由此制备的本发明的压敏有机硅粘合剂组合物优选为调节到在25℃具有1000～500000mPa·s，和更优选1000～300000mPa·s的粘度的压敏有机硅粘合剂组合物。小于1000mPa·s的粘度是不足的，因为这种低粘度可引起产生不均匀表面或不足粘合性的基底上的组合物流动。超过500000mPa·s的粘度可引起组合物的过度的高粘度，并且在组合物的制备以及组合物的浇铸或涂布中搅拌可能是困难的。当使用溶剂时，可根据需要通过改变使用的溶剂的量来调整粘度。例如，在涂料中的粘度可调节到500～50000mPa·s。
本发明的压敏有机硅粘合剂组合物优选在没有任何溶剂下使用。然而，如果需要，其也可以在用溶剂稀释之后使用。能用于稀释本组合物的溶剂的实例包括芳香族烃溶剂如甲苯和二甲苯，脂族烃溶剂如己烷，庚烷，辛烷，异辛烷，癸烷，环己烷，甲基环己烷和异链烷烃，酮溶剂如丙酮，甲基乙基酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，2-庚酮，4-庚酮，甲基异丁基酮，二异丁基甲酮，丙酮基丙酮(Acetonylacetone)，和环己酮，酯溶剂如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，和乙酸异丁酯，醚溶剂如乙醚，二丙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，1，2-二甲氧基乙烷，和1，4-二噁烷，多官能溶剂如乙酸2-甲氧基乙基酯，乙酸2-乙氧基乙酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，和乙酸2-丁氧基乙基酯，硅氧烷溶剂如六甲基二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环戊硅氧烷，三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，和四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和它们的混合物。
由此制备的压敏有机硅粘合剂组合物可涂布在各种基底上并在预定条件下固化来获得压敏粘合剂层。
示例性的基底包括塑料材料如聚酯，聚四氟乙烯，聚酰亚胺，聚苯硫醚，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚乙烯和聚氯乙烯的膜；金属箔如铝箔和铜箔；纸如和纸，合成纸，牛皮纸和聚乙烯层压体；布，无纺布，玻璃布，通过层压两种或更多种如上所述的材料、然后浸渍层压体而制备的复合基底。
基底可预先处理，例如通过底漆，电晕处理，蚀刻，等离子体处理，喷砂，由此改善基底和压敏粘合剂层的粘合性。优选的是用底漆和电晕处理进行处理。
可用于底漆处理的底漆组合物包括具有末端SiOH基的聚二有机基硅氧烷，具有SiH基的聚硅氧烷和/或具有烷氧基的聚硅氧烷，含有缩合催化剂的缩合-固化有机硅底漆组合物，具有烯基如乙烯基的聚二有机基硅氧烷，具有SiH基的聚硅氧烷，和含有加成催化剂的加成固化性有机硅底漆组合物。
涂布可通过本领域中已知的方法实施，并且示例性的涂布方法包括使用逗点式涂布机(Comma coater)，LIP涂布机，浸胶辊，模头涂布机，刮刀涂布机(knife coater)，刮片涂布机(blade coater)，棒式涂布机，吻涂机和凹印辊涂布机，筛网涂布，浸渍涂布和浇铸的那些。涂布组合物，使得在固化之后压敏粘合剂层具有至少10μm，优选10μm～10mm，和更优选20μm～5mm的厚度。
非限制性示例性的固化条件包括在80～180℃固化30秒到120分钟。
本发明的组合物可直接涂布在如上所述的基底上来制备压敏粘合带。或者，本发明的组合物可在剥离膜或其表面具有剥离涂层的剥离纸上涂布和固化，并且所形成的具有压敏粘合剂层的膜或纸可以以接触基底的粘合剂层侧而被粘合于基底，由此将压敏粘合剂层转移到基底，并制备压敏粘合带。此外，本发明的组合物可在其表面具有剥离涂层的剥离膜或剥离纸上涂布和固化，并且其表面具有剥离涂层的另一个剥离膜或剥离纸可粘附在压敏粘合剂层的表面以制备无基底的压敏粘合剂片材。
压敏有机硅粘合剂组合物可浇注或浇铸到预定容器或模具中，并且如果该组合物含有溶剂，则在使溶剂挥发之后，在如上所述的条件下固化制备固化制品。
示例性的这样的容器和模具包括由金属如不锈钢或铝，陶瓷，塑料材料如氟树脂制备的那些。当在容器或模具中浇注或浇铸组合物时将空气截留时，通过保留在室温下，常压或减压进行消泡。可将容器或模具预先用脱模剂处理以便于将固化制品脱模。优选脱模剂是氟脱模剂和氟代有机硅脱模剂。
由涂布和固化本发明的组合物形成的包括具有50μm厚度的聚酰亚胺膜和具有0.5mm厚度的压敏粘合剂层的压敏粘合带的压敏粘合剂层的探针粘性优选为50～500gf，更优选60～500gf，和最优选70～400gf。探针粘性是在以1厘米/秒的速度和20克/平方厘米的接触压力以直角将具有5mm直径的平的尖端的探针按压压敏粘合剂层1秒停留时间之后，分离探针所需的力。小于50gf的探针粘性导致在粘附压敏粘合带或片材时差的效率，因为会需要从基底侧另外按压胶带或片材。超过500gf的探针粘性可引起用于更多的校正定位的在再工作(剥离和粘合)上的效率损失。可主要通过调整组分(b)的含量来控制探针粘性水平。
粘合力通过以下测量，制备包括具有25μm厚度的聚酰亚胺膜和形成40μm厚度的压敏粘合剂层的具有25mm宽的压敏粘合带，将所述带粘合到不锈钢板，并沿着180°方向以300mm/分钟的速度剥离，粘合力优选在0.05～4.0N/25mm范围内。当粘合力小于0.05N/25mm时，具有涂布在其上的本发明的组合物的压敏粘合带或片材变得从基底分离并剥离。当粘合力超过4.0N/25mm时，用于更多的更正定位的再工作的胶带或片材的剥离会变得不可能。粘合力的水平主要通过调整组分(b)的含量控制。
对其中通过使用本发明的压敏有机硅粘合剂组合物制备的压敏粘合带，压敏粘合剂片材，缓冲元件等可用来减震和应力释放的目的的基底材料的不作特别限制。示例性的这样的材料包括各种光学膜，玻璃，壳体和用于平板显示的显示板如液晶显示器、有机场致发光显示器和触屏，在电子和电器部件中容易被外力破坏的部分，以及电子电路的基底。
实施例
接下来，通过参考决不限制本发明范围的实施例和对比例进一步详细描述本发明。
在下面的实施例和对比例中，Me表示甲基，并且Vi表示乙烯基。
粘度
在25℃使用BH旋转粘度计测量粘度。
粘合力
通过用施涂器在具有25μm厚和25mm宽的聚酰亚胺膜上涂布压敏有机硅粘合剂组合物制备压敏粘合带，使得在固化之后的厚度是40μm。将该带在120℃和10分钟的条件下加热固化。将所形成的带粘合在不锈钢板上，并用橡胶层覆盖的2kg辊通过使辊往复两次来按压。在室温下放置约20小时之后，通过拉伸测试机测量以300mm/min和180°角从不锈钢板剥离该带所需的力(N/25mm)
探针粘性(probe tack)
通过用施涂器在具有50μm厚的聚酰亚胺膜上涂布压敏有机硅粘合剂组合物制备压敏粘合片材，使得在固化之后的厚度是500μm。将片材在120℃和10分钟条件下加热固化。从该片材剪裁约25x25mm的片材，并使用由Testing Machines Inc.制造的Polyken Probe TackTester，通过使用施加20g/cm2的接触压力的环重量，1cm/sec的探针速度，1秒的停留时间和5mm的探针直径测量其粘性。
渗透性
通过将压敏粘合剂组合物浇注到具有30mm直径和15mm深的大切削深度(full depth)玻璃盘来浇铸该组合物，在消泡之后，通过在120℃和30分钟的条件下加热固化。通过使用该固化组合物，通过施加根据JIS K2220的具有1/4锥形的9.4g负载评价渗透性。在使用溶剂的组合物的情况下，将压敏有机硅粘合剂组合物溶液浇铸到模具中，该模具已经用脱模剂处理到约1.5mm深度(固化之后的深度)，空气干燥约12小时使溶剂挥发并在120℃和30分钟的条件下加热固化来制备片材。将10个片材以一个置于另一个之上的形式放置，并且也进行如上所述的测量。较高的渗透性对应于固化产物的更高挠性，而较低渗透性意味着较高的固化产物硬度。
迁移到基底的有机硅量
通过重复测量探针粘性中使用的步骤制备压敏粘合剂片材。将该片材粘附到具有23μm厚度的聚酯膜，并在25℃放置7天之后，将该带剥离聚酯膜。通过荧光X射线分析仪测量在聚酯膜表面上的硅量并且.用每平方米的聚二甲基硅氧烷量表示迁移到聚酯表面的有机硅量。
剥离时的内聚破坏
通过重复测量探针粘性中使用的步骤制备压敏粘合剂片材，并将该片材粘附到多孔铝板。在25℃放置7天之后，将该带剥离铝板并观察剥离之后的板表面。当粘合剂层经过内聚破坏在氧化铝板上保留一些粘合剂层时评价内聚破坏为“有”，并且当无粘合剂层保留在铝板上时为“无”。
实施例1
将45份由以下平均组成式表示的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-1)(粘度30000mPa·s)：
ViMe2SiO-[Me2SiO]740-SiMe2Vi    (A-1)
15份由以下平均组成式表示的含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-1)(粘度20000mPa·s)：
(HO)Me2SiO-[Me2SiO]610-SiMe2(OH)    (a-1)
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82并且与Si原子键合的羟基含量是1.2wt％)的甲苯溶液(60wt％)66.7份，和
6.6份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种该反应产物中添加0.18份由下式表示的聚有机基氢硅氧烷(C1-1)
Me3SiO-[Me2SiO]28-[HMeSiO]16-SiMe3    (C1-1)，
1.17份由以下式表示的聚二有机基氢硅氧烷(C2-1)
HMe2SiO-[Me2SiO]18-SiMe2H    (C2-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并且搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表1。
实施例2
将37.5份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-1)，
32.5份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-1)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82)的甲苯溶液(60wt％)50份，和
13.3份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种反应产物中添加0.16份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
1.08份聚二有机基氢硅氧烷(C2-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表1。
实施例3
将60份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-1)，
30份含羟基的聚二甲基硅氧烷(A-1)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82)的甲苯溶液(60wt％)16.7份，和
26.7份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃的蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种反应产物中添加0.39份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
1.56份聚二有机基氢硅氧烷(C2-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表1。
实施例4
将85份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-1)，
10份由以下平均组成式表示的含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-2)(粘度100000mPa·s)，
(HO)Me2SiO-[Me2SiO]1080-SiMe2(OH)    (a-2)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82并且与Si原子键合的羟基含量是1.2wt％)的甲苯溶液(60wt％)8.3份，和
30.0份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种反应产物中添加0.58份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
2.22份聚二有机基氢硅氧烷(C2-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，
和含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表1。
实施例5
将90份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-1)，
5份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-2)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82)的甲苯溶液(60wt％)8.3份，和
30.0份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种反应产物中添加0.33份由下式表示的聚有机基氢硅氧烷(C1-2)，
Me3SiO-[HMeSiO]40-SiMe3    (C1-2)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表1。
实施例6
将30份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-1)，
40份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-1)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82)的甲苯溶液(60wt％)50份，和
13.3份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种反应产物中添加
0.20份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
0.63份聚二有机基氢硅氧烷(C2-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表1。
实施例7
将30份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-1)，
30份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-1)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82)的甲苯溶液(60wt％)66.6份，和
6.6份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种反应产物中添加
0.37份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表1。
实施例8
将10份由以下平均组成式表示的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-2)(粘度，1000mPa·s)，
ViMe2SiO-[Me2SiO]220-SiMe2Vi    (A-2)，
10份由以下平均组成式表示的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-4)(粘度100mPa·s)，
ViMe2SiO-[Me2SiO]65-SiMe2Vi    (A-4)，
20份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-2)，和
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82)的甲苯溶液(60wt％)100份混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种反应产物中添加
1.42份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
3.77份聚二有机基氢硅氧烷(C2-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表1。
实施例9
将40份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-2)，
50份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-2)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82)的甲苯溶液(60wt％)16.7份，和
26.7份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种反应产物中添加
0.52份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
3.48份聚二有机基氢硅氧烷(C2-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表1。
实施例10
将15份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-2)，
40份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-2)，和
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82)的甲苯溶液(60wt％)75份混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种反应产物中添加0.66份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
1.30份聚二有机基氢硅氧烷(C2-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表1。
实施例11
将30份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-2)，
40份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-2)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82)的甲苯溶液(60wt％)50份，和
13.3份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种反应产物中添加
0.39份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
2.61份聚二有机基氢硅氧烷(C2-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表1。
对比例1
将40份由以下平均组成式表示的具有0.075mol％的在全部硅氧烷单元中乙烯基的含量的生橡胶状含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-3)，
ViMe2SiO-[MeViSiO]1.5-[Me2SiO]4500-SiMe2Vi  (A-3)，
20份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-2)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82并且与Si原子键合的羟基含量是1.2％重量)的甲苯溶液(60wt％)66.7份，和
40份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100-110℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，然后添加甲苯，使得硅氧烷浓度是40wt％。(在120℃在减压下通过从该产物除去甲苯而获得的产物是在25℃为非流动性的固体。)
向250份该反应产物中添加
0.15份由下式表示的聚有机基氢硅氧烷(C1-2)，
Me3SiO-[HMeSiO]40-SiMe3    (C1-2)，
0.16份乙炔基环己醇，和
含有0.5％重量铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.5份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度，粘合性，探针粘性，渗透性，有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表2。
对比例2
添加100份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-2)，
0.05份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
6.5份聚有机基氢硅氧烷(C2-1)，
3.5份由下式表示的聚有机基氢硅氧烷(C3-1)，
Me3SiO-[Me2SiO]27-[HMeSiO]2-SiMe3    (C3-1)，
0.01份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-环四硅氧烷，
0.1份含有0.5％重量铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度，粘合性，探针粘性，渗透性，有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表2。
对比例3
将25份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-3)，
25份由以下平均组成式表示的生橡胶状含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-3)，
(HO)Me2SiO-[Me2SiO]4400-SiMe2(OH)    (a-3)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-2)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.74并且与Si原子键合的羟基含量是1.4wt％)的甲苯溶液(60wt％)83.3份，和
33.4份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100-110℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，然后添加甲苯，使得硅氧烷浓度是40wt％。(在120℃在减压下通过从该产物除去甲苯而获得的产物是在25℃是非流动性的固体。)
向250份该反应产物中添加
0.24份聚有机基氢硅氧烷(C1-2)，
0.16份乙炔基环己醇，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.5份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表2。
对比例4
将7.2份由以下平均组成式表示的生橡胶状含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-5)，
ViMe2SiO-[Me2SiO]4400-SiMe2Vi    (A-5)，
23.7份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-3)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-3)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.8并且与Si原子键合的羟基含量是2.1wt％)的甲苯溶液(60wt％)104.2份，和
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-4)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82并且与Si原子键合的羟基含量是0.5wt％)的甲苯溶液(60wt％)7.7份，和
20.5份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100-110℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，然后添加甲苯，使得硅氧烷浓度是40wt％。(在120℃在减压下通过从该产物除去甲苯而获得的产物是在25℃为非流动性的固体。)
向250份这种反应产物中添加
0.2份聚有机基氢硅氧烷(C1-2)，
0.16份乙炔基环己醇，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.5份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表2。
对比例5
将45份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-1)，
15份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-1)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-3)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82并且与Si原子键合的羟基含量是2.2wt％)的甲苯溶液(60wt％)66.7份，和
6.5份甲苯混合，并添加0.5份氨水。在25～30℃搅拌12小时之后，通过在100～130℃蒸馏除去氨水和甲苯的混合物，并在减压下在120℃除去甲苯。
向100份这种反应产物中添加
0.18份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
1.17份聚二有机基氢硅氧烷(C2-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含有0.5wt％铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液0.1份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表2。
对比例6
将37.5份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(A-1)，
32.5份含羟基的聚二甲基硅氧烷(a-1)，
含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元的聚有机基硅氧烷(b-1)(其中Me3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.82)的甲苯溶液(60wt％)50份，和
13.3份甲苯混合，并在100～130℃蒸馏除去甲苯之后，在减压下在120℃进一步除去甲苯。因此基本上不发生组分(a-1)与组分(b-1)之间的缩合。
向100份这种反应产物中添加
0.16份聚有机基氢硅氧烷(C1-1)，
1.08份聚二有机基氢硅氧烷(C2-1)，
0.05份1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和
含有0.5％重量铂的铂-含乙烯基的硅氧烷络合物的有机硅溶液01份，并搅拌混合物以制备压敏有机硅粘合剂组合物。评价该压敏有机硅粘合剂组合物的粘度、粘合性、探针粘性、渗透性、有机硅迁移和在剥离时内聚破坏的发生。结果示于表2。
Figure BSA00000565335700321
表2
Figure BSA00000565335700341
＊1当除去溶剂时，该组合物成为非流动性固体，并且在没有使用溶剂下涂布和固化未能进行。
＊2使用BM旋转粘度计。

Claims (6)

1.加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，包含
(A)每个分子具有至少两个含烯基的有机基团的聚二有机基硅氧烷，由以下通式(1)表示：
XbR3-bSiO-[R2SiO]a-SiXbR3-b    (1)
其中X为含有2～10个碳原子的含烯基的有机基团，R独立地为含有1～10个碳原子的一价烃基，a是50≤a≤2000的整数，并且b是1～3的整数，
(B)以下组分(a)的SiOR2基与组分(b)的SiOH基的缩合产物：
(a)在分子链的两端具有羟基或烷氧基的聚二有机基硅氧烷，由以下通式(2)表示：
(R2O)R1 2SiO-[R1 2SiO]c-SiR1 2(OR2)    (2)
其中R1独立地为除含烯基的有机基团以外的含有1～10个碳原子的一价烃基，R2为氢原子或R1，并且c是50≤c≤2,000的整数，和
(b)含有R1 3SiO1/2单元、SiO2单元和具有与硅原子键合的羟基的硅氧烷单元的聚有机基硅氧烷，其中R1如上所定义，其中R1 3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比是0.6-1.0，并且羟基的含量为至少0.1wt％且小于1.8wt％，
条件是相对于组分(A)、(a)和(b)的总量100重量份，组分(A)为10-90重量份，组分(a)为5～60重量份，并且组分(b)为5～60重量份，
(C)每个分子具有至少3个SiH基的聚有机基氢硅氧烷的组分(C1)，或
组分(C1)和由以下通式(3)表示的在两端具有SiH基的聚二有机基氢硅氧烷的组分(C2)：
HR1 2SiO-[R1 2SiO]d-SiR1 2H    (3)
其中R1如上所定义并且d是5≤d≤500的整数，
(条件是在组分(C1)中的SiH基与组分(A)中的烯基的摩尔比是0.2～15，并且在组分(C2)中的SiH基与组分(A)中的烯基的摩尔比是0～5)，和
(D)铂系金属催化剂(以相对于组分(A)、(a)和(b)的总量的铂系金属计，为1～500ppm重量)。
2.根据权利要求1的加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，其中在组分(C1)中的SiH基与在组分(A)中的烯基的摩尔比在0.3～5范围，并且在组分(C2)中的SiH基与在组分(A)中的烯基的摩尔比在0.2～3范围。
3.根据权利要求1的加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，其中所述组合物在25℃具有1000～500000mPa·s的粘度。
4.根据权利要求1中任一项的加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，其中当通过将具有平的尖端表面的5mm直径探针以直角和以1厘米/秒的速度按压在粘合剂片上使得接触压力为20g/cm2，并测量在按压探针1秒之后除去探针所需的力进行测量时，该组合物具有50～500gf的探针粘性，所述粘合剂片通过在具有50μm厚的聚酰亚胺膜上形成0.5mm厚的压敏有机硅粘合剂组合物的压敏粘合剂层而制备。
5.根据权利要求1的加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物，其中当通过将25mm宽的粘合剂片粘合在不锈钢板上，并且由其以沿着180°的方向以300mm/min的速度将粘合带剥离进行测量时，所述组合物具有0.05～4.0N/25mm的粘合力，所述粘合剂片通过在25μm厚的聚酰亚胺膜上形成40μm厚的压敏有机硅粘合剂组合物的压敏粘合剂层而制备。
6.具有缓冲性质的粘合剂制品，排除用于航空航天的那些制品，所述粘合剂制品，其通过将权利要求1的加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物涂布、固化或模制成至少10μm的厚度而制备。
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