KR20120034256A - 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품 - Google Patents

무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품 Download PDF

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Abstract

(A) 알케닐기 함유 폴리디오르가노실록산,
(B) (a), (b) 성분의 축합 반응물,
(a) 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 폴리디오르가노실록산
(b) R1 3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 필수 성분으로 하고, 분자 중에 HOSiO3 /2 단위를 갖는 폴리오르가노실록산
(C1) 1 분자 중에 적어도 3개의 SiH기를 갖는 폴리오르가노히드로실록산,
(C2) 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 폴리디오르가노히드로실록산,
(D) 백금족 금속계 촉매
를 함유하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물을 사용하면, 유연성을 갖고, 점착성을 갖고, 내열성을 갖는 점착제가 얻어지며, 특히 점착성을 갖는 완충 부재로서의 사용에 유효하다.

Description

무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품{SOLVENT-FREE ADDITION TYPE SILICONE ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE ARTICLE}
본 발명은, 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품에 관한 것이다.
실리콘 점착제를 사용한 점착 테이프나 점착 라벨은, 실리콘 점착제층이 내열성, 내한성, 내후성, 전기 절연성 및 내약품성이 우수하기 때문에 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등의 유기계 점착제에서는 변질ㆍ열화되는 혹독한 환경하에 사용되고 있다. 또한, 다양한 피착체에 대해서도 양호하게 점착되기 때문에, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등의 유기계 점착제로는 점착이 곤란한 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 수분을 함유하는 표면에 대하여 사용되고 있다.
예를 들면, 전자ㆍ전기 부품 제조시, 가공시 또는 조립시에 실리콘 점착제를 사용한 점착 테이프가 사용된다. 이 제조 공정에서 가열 처리를 행하는 경우, 전자ㆍ전기 부품 또는 그 부재를 전체면 또는 부분적으로 보호하거나 마스킹 또는 임시 고정이 필요해지는 경우가 있다. 이러한 용도에 사용되는 점착 테이프나, 고온에 노출되는 전자ㆍ전기 부품의 제조, 고정, 결속 등에 사용하는 점착 테이프에는 250 ℃를 초과하는 가열 후에도 내열성을 갖는 실리콘 점착제를 사용한 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 용도에 사용되는 경우, 플라스틱 필름 기재에 실리콘 점착제를 수십 ㎛의 두께가 되도록 도공한 점착 테이프로서 사용된다.
최근, 휴대 전화 등으로 대표되는 전자ㆍ전기 기기의 제조에서는, 기기를 박형화, 경량화하기 위해 부품을 고정할 때의 방법으로서 점착 테이프가 사용되는 경우가 많아지고 있다. 이러한 기기에는, 낙하, 가압, 진동 등에 의한 기기 본체나 내장되는 부품의 손상을 방지하는 목적으로, 충격 흡수나 응력 완화용의 완충 부재가 두께 0.1 내지 수 mm의 시트상의 물품으로서 삽입되는 경우가 있다. 이들 부재는 양면 점착 테이프나 양면 점착 시트 등을 사용하여 고정되는 경우가 많다. 그러나, 이 경우, 완충 부재를 점착 테이프나 점착 시트를 사용하여 첩부하기 위한 공정이 필요하거나, 필름 기재의 한쪽면에 완충 부재층을 설치하고, 다른 한쪽면에 점착제층을 설치한 적층체를 미리 복수의 공정을 거쳐서 제조할 필요가 있기 때문에, 조립이나 가공이 번잡해지는 경우가 있었다. 그 때문에, 그 자체가 부품이나 케이스 등에 점착되는 것이 가능한 점착성을 갖는 완충 부재가 요구되고 있었다.
또한, 종래의 실리콘 점착제를 사용하여 수 cm 이상의 크기의 부재끼리를 접합하는 경우, 팽창률의 차이에 의한 부재간의 치수 변화가 문제가 되는 경우가 있었다. 즉, 온도 변화가 반복됨으로써 발생하는 부재의 신축이 원인이 되어 부재에 뒤틀림이나 변형이 발생하거나, 부재와 점착제 사이의 계면에서 박리가 발생하는 경우가 있지만, 종래의 실리콘 점착제는 이것을 흡수할 수 있는 완충성을 갖는 점착 부재로서 사용하기에는 불충분하였다.
또한, 종래의 실리콘 점착제는 일반적으로 용제형이며, 두께가 0.1 mm 이상이 되는 후막으로 도공 경화 또는 성형하는 경우, 가열 경화시에 기포가 발생하기 때문에 이러한 용도에는 무용제형인 것이 바람직하다.
한편, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등 다양한 수지제의 유연한 겔 재료가 상기한 바와 같은 충격 흡수나 응력 완화용의 부재로서 사용되고 있다. 그러나, 일반적인 겔 재료는 내열성이 열악하고, 100 ℃ 정도의 온도에서 황색화되어 광학 재료에 사용할 수 없거나 저온에서의 유연성이나 고온에서의 점착성이 불충분하기 때문에, 상기한 요구를 만족할 수 없었다.
내열성을 갖는 겔 재료로서는 실리콘 겔이 있다. 예를 들면, 점착성을 갖는 실리콘 겔이 알려져 있지만(일본 특허 공개 제2007-126576호 공보: 특허문헌 1), 피착체로의 점착력이 불충분하고, 외력이 가해진 경우 박리되는 경우가 있고, 응집력이 약하기 때문에 재접착 등의 리워크 작업시에 겔을 박리하고자 하면 응집 파괴되고, 피착체에 겔이 잔류하는 경우가 있었다.
종래의 실리콘 점착제는 플라스틱 기재 등에 도공하여 충분한 점착성을 갖는 시트로 성형할 수 있지만, 유연성이 부족하고, 완충 부재로서 사용하기에는 불충분하였다. 또한, 피착체 표면에 요철이 있는 형상인 것에 첩부한 경우, 점착제층의 표면이 요철에 추종할 수 없으며, 공극이 잔류하여 완전히 밀착시킬 수 없는 경우가 있었다.
또한, 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과 알케닐기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 혼합물과, R3SiO0 .5 단위 및 SiO2 단위를 갖는 폴리오르가노실록산과, SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 포함하는 부가 경화형 점착제용 실리콘 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2008-24777호 공보: 특허문헌 2). 이 조성물은 실리콘 고무에 대한 점착력이 강한 것으로 알려져 있지만, 용제형이며, 유연성이 열악하여 완충 작용은 거의 얻어지지 않는 것이었다.
또한, (A) 규소 결합 수산기를 갖고 알케닐기를 갖지 않는 생고무상의 디오르가노폴리실록산, (B) 알케닐기를 갖는 생고무상의 디오르가노폴리실록산, (C) R3SiO1/2 단위 및 SiO2 단위를 포함하고, 1.8 질량％ 이상의 규소 결합 수산기를 갖는 폴리오르가노실록산, (D) R3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 포함하고, 1.8 질량％ 미만의 규소 결합 수산기를 갖는 폴리오르가노실록산을 조합하여 부분 축합 반응시켜 이루어지는 성분과, 규소 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 부가형 실리콘 감압 접착제 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2004-231900호 공보: 특허문헌 3). 이 조성물은 점착력이 크고 태크가 작은 것으로 알려져 있지만, 용제형이며, 이것도 유연성이 열악하여 완충 작용은 거의 얻어지지 않는 것이었다. 또한, 한 변이 수 cm 이상이며 면적이 수십 cm2 이상인 크기의 점착 시트로 한 경우, 점착력이 강하면 접합시의 위치 어긋남을 수정하기 위해 필요에 따라 요구되는 재접착(리워크)을 위한 박리를 행할 수 없게 되는 경우가 있었다.
또한, 무용제형 실리콘 점착제로서 알케닐기 함유 폴리디오르가노실록산, 3개의 SiH기를 갖는 폴리오르가노히드로실록산, 양쪽 말단에 알케닐기를 갖는 저중합도의 폴리디오르가노실록산, 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 저중합도의 폴리디오르가노실록산, R3SiO1 /2 단위와 SiO2 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, 백금계 촉매를 포함하는 조성물이 알려져 있다(특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-274251호 공보). 이 조성물은 재박리성이 우수하고, 적당한 점착력을 갖고, 무용제형이기 때문에 후막에서의 도공성을 갖지만, 유연성이나 완충성이 불충분하였다.
일본 특허 공개 제2006-160923호 공보(특허문헌 5)에 개시되어 있는 무용제형 실리콘 점착제도 마찬가지로 유연성이나 완충성이 불충분하였다.
또한, 별도의 무용제형 또는 저용제형 실리콘 점착제로서 알케닐기 말단 폴리디오르가노실록산, 실라놀 말단 폴리디오르가노실록산, R3SiO1 /2 단위와 SiO2 단위를 포함하는 수지상 공중합체, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 히드로실릴화 촉매, 유기 퍼옥시드 또는 유기 아조 화합물을 포함하는 저용제형 실리콘 감압 접착제가 있다(특허문헌 6: 일본 특허 공표 제2004-506778호 공보). 이 조성물은, 강점착, 고태크이기 때문에 재접착 등의 리워크시에 피착체를 변형시키거나 파괴시킬 가능성이 있다. 또한, 유기 퍼옥시드 또는 유기 아조 화합물 등을 사용하여 경화시키기 때문에 그 분해 잔사가 경화물 중에 잔류하고, 경화물을 고온하나 진공하에 사용할 때에 발포된다는 문제점이 있었다.
별도의 무용제형 실리콘 점착제로서 지방족 불포화기를 갖는 유기 실록산 중합체, R3SiO1 /2 단위와 SiO2 단위를 갖는 수지, 반응성 희석제, SiH 함유 가교제, 히드로실릴화 촉매, 저해제를 포함하는 무용매 실리콘 감압 접착제가 있다(특허문헌 7: 일본 특허 공표 제2006-520838호 공보). 이 조성물도 마찬가지로 유연성이나 완충성이 불충분하다. 또한, 말단 이중 결합을 갖는 알켄 등의 반응성 희석제를 포함하기 때문에, 후막에서의 경화시에 발포하여 경화물에 기포가 잔류하거나, 이것이 미반응되어 잔류하는 경우, 후막의 경화물을 고온하나 진공하에 사용할 때 발포된다는 문제점이 있었다.
일본 특허 공개 제2007-126576호 공보 일본 특허 공개 제2008-24777호 공보 일본 특허 공개 제2004-231900호 공보 일본 특허 공개 제2008-274251호 공보 일본 특허 공개 제2006-160923호 공보 일본 특허 공표 제2004-506778호 공보 일본 특허 공표 제2006-520838호 공보
본 발명은 상기 사정을 개선한 것이며, 유연성, 점착성 및 내열성을 갖고, 완충 부재로서의 사용이 가능한 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물 및 상기 조성물의 경화물을 포함하는 점착성 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 실리콘 점착제 조성물로서 하기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물이 유연성, 점착성, 내열성을 겸비하고, 완충성을 갖는 점착 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다는 것을 지견하였다.
따라서, 본 발명은, 하기 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품을 제공한다.
청구항 1:
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 함유 유기기를 갖는 폴리디오르가노실록산,
Figure pat00001
(단, X는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 함유 유기기이고, R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, a는 정수이며, 50≤a≤2,000이고, b는 1 내지 3의 정수임)
(B) 하기에 나타내는 (a) 성분의 SiOR2기와 (b) 성분의 SiOH기를 축합시킨 축합 반응물,
(a) 하기 화학식 2로 표시되는 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 폴리디오르가노실록산
Figure pat00002
(단, R1은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, 알케닐기 함유 유기기를 포함하지 않고, R2는 수소 원자 또는 R1이고, c는 정수이며, 50≤c≤2,000임)
(b) R1 3SiO1 /2 단위와 SiO2 단위, 및 규소 원자에 결합한 수산기를 갖는 실록산 단위를 함유하고, R1 3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.6 내지 1.0이고, 수산기의 함유량이 0.1 질량％ 이상 1.8 질량％ 미만인 폴리오르가노실록산(R1은 상기와 동일함)
(단, (A), (a), (b) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 (A) 성분이 10 내지 90 질량부이고, (a) 성분이 5 내지 60 질량부이고, (b) 성분이 5 내지 60 질량부임)
(C) 하기에 나타내는 (C1) 성분 또는 (C1) 성분과 (C2) 성분,
(C1) 1 분자 중에 적어도 3개의 SiH기를 갖는 폴리오르가노히드로실록산
(C2) 하기 화학식 3에 나타내는 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 폴리디오르가노히드로실록산
Figure pat00003
(R1은 상기와 동일하고, d는 정수이며, 5≤d≤500임)
(단, (A) 성분의 알케닐기에 대한 (C1) 성분의 SiH기의 몰수의 비가 0.2 내지 15이고, (C2) 성분의 SiH기의 몰수의 비가 0 내지 5임)
(D) 백금족 금속계 촉매(백금족 금속분으로서 (A), (a), (b) 성분의 합계에 대하여 질량 기준으로 1 내지 500 ppm)
를 함유하는 것을 특징으로 하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물.
청구항 2:
제1항에 있어서, (A) 성분의 알케닐기에 대한 (C1) 성분의 SiH기의 몰수의 비가 0.3 내지 5이고, (C2) 성분의 SiH기의 몰수의 비가 0.2 내지 3인 것을 특징으로 하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물.
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 25 ℃에서의 점도가 1,000 내지 500,000 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름에 두께 0.5 mm가 되도록 실리콘 점착제 조성물의 점착제층을 설치한 점착 시트에, 선단이 평활한 직경 5 mm의 프로브를 속도 1 cm/초로 접촉 압력이 20 g/cm2가 되도록 수직으로 압박하고, 정지 시간 1초 후에 프로브 사이를 벌렸을 때의 힘을 측정함으로써 구한 프로브 태크가 50 내지 500 gf인 것을 특징으로 하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물.
청구항 5:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름에 두께 40 ㎛가 되도록 실리콘 점착제 조성물의 점착제층을 설치한 폭 25 mm의 점착 테이프를 스테인리스판에 접합하고, 이 점착 테이프를 180° 방향으로 300 mm/분의 속도로 박리했을 때의 점착력이 0.05 내지 4.0 N/25 mm인 것을 특징으로 하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물.
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물을 10 ㎛ 이상의 두께를 갖도록 도공, 경화 또는 성형한 완충성을 갖는 점착성 물품(단, 우주 공간용인 것을 제외함).
또한, 본 발명은, 상기와 같이 우주 공간에서 사용하는 물품, 예를 들면 인공 위성, 우주 탐사기 등에 있어서 우주 공간에서 사용하는 부재 접합용이나 임시 고정용으로서의 사용, 나아가서는 소혹성, 혜성 등의 태양계 소천체, 수성 등의 고체 혹성, 달 등의 고체 위성 등의 천체 표면의 시료를 채취하기 위한 물품은 제외된다.
또한, 본 발명의 점착성 물품은 각종 수송기, 항공기, 극지나 고산에서의 건물 등에서, 저온부터 고온의 온도 환경에서 사용되는 다양한 부재의 접합용이나 임시 고정용 등의 점착성 물품으로서의 사용이 가능하다.
또한, 우주 탐사에 관한 시료 채취 이외에 다양한 과학적 조사에서의 시료 채취에 사용이 가능하다. 예를 들면, 인간이 용이하게 접근할 수 없는 활화산의 분화구 부근의 고온 환경에서의 암석ㆍ자갈ㆍ생물 등의 시료를 먼 곳으로부터 채취하기 위한 사용, 극지, 고산대 등 저온 환경에서의 암석ㆍ자갈ㆍ생물 등의 시료를 먼 곳으로부터 채취하기 위한 사용, 해저, 호저 등 수중 환경에서의 암석ㆍ자갈ㆍ생물 등의 시료를 먼 곳으로부터 채취하기 위한 사용 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 용제를 포함하지 않는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 이 조성물을 사용하면 유연성, 점착성, 내열성을 갖는 점착제가 얻어지며, 특히 점착성을 갖는 완충 부재로서의 사용에 유효하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은, 하기 화학식 1로 표시되는 분자쇄의 말단에 알케닐기 함유 유기기를 갖는 실질적으로 직쇄상의 폴리디오르가노실록산이다.
<화학식 1>
Figure pat00004
X는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 함유 유기기이다. 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기 및 메타크릴로일알킬기, 시클로헥세닐에틸기 등의 시클로알케닐알킬기, 비닐옥시프로필기 등의 알케닐옥시알킬기 등이며, 특히 공업적으로는 비닐기가 바람직하다.
R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등이고, 나아가서는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자 또는 기타 기로 치환되어 있을 수도 있으며, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이 예시된다. 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
a는 정수, 50≤a≤2,000이고, 나아가서는 50≤a≤1,500인 것이 바람직하다.
b는 정수이며, 1 내지 3이고, 1인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 전체 규소 원자의 0.03 내지 4 몰％, 특히 0.03 내지 1.5 몰％, 나아가서는 0.05 내지 1 몰％로 알케닐기를 함유하는 것이 바람직하다. 0.03 몰％ 미만이면 얻어지는 조성물의 경화성이 불충분해지는 경우가 있고, 4 몰％를 초과하면 얻어지는 조성물의 점착력이나 태크가 저하되는 경우가 있다.
또한, 이 폴리디오르가노실록산은 실질적으로 직쇄상이지만, RSiO3 /2 단위, SiO2 단위를 (A) 성분 1 분자 중에 각각 10개 이하로서 함유할 수 있다. RSiO3 /2 단위를 x개(x=1 내지 10의 정수) 함유하는 경우, 말단이 되는 XbR3 - bSiO1 /2 단위의 수는 x+2개로 하는 것이 바람직하다. SiO2 단위를 x개(x=1 내지 10의 정수) 함유하는 경우, 말단이 되는 XbR3 - bSiO1 /2 단위의 수는 2x+2개로 하는 것이 바람직하다.
이 폴리디오르가노실록산의 성상은 오일상인 것이 바람직하다. (A) 성분의 점도는 25 ℃에서 오일상이 것이면 60 mPaㆍs 이상, 200,000 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 60 mPaㆍs 미만이면 점착제층의 유연성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 200,000 mPaㆍs를 초과하면, 조성물이 고점도가 되어 도공이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 이 점도는 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일함).
또한, (A) 성분은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 경우에는, (A) 성분의 합계에 포함되는 전체 규소 원자 중 0.03 내지 4 몰％로 알케닐기를 함유하도록 할 수 있다.
(A) 성분은 통상 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 단량체와, 디메틸비닐실록산 단위를 갖는 실란 화합물이나 실록산 화합물, 디메틸실록산 단위나 메틸비닐실록산 단위를 갖는 실란 화합물이나 실록산 화합물을 촉매를 사용하여 중합시켜 제조하지만, 중합 후에는 환상의 저분자 실록산을 함유하고 있기 때문에, 이 환상 저분자 실록산을 가열 및/또는 감압하에 불활성 기체를 통기시키면서 증류 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, (A) 성분은 (C1) 성분과 반응하여 가교 구조를 생성하기 위한 성분이다. 가교 구조의 생성이 불충분하면, 경화 후의 조성물의 응집성이 저하된다. 가교 구조가 지나치게 강고하면 경화 후의 조성물의 유연성이 저하된다.
[(B) 성분]
(B) 성분은, 본 조성물에 점착성과 유연성을 동시에 부여하기 위한 성분이며, 하기에 나타내는 (a) 성분의 SiOR2 단위와 (b) 성분의 SiOH기를 축합시킨 축합 반응물이다.
(a) 성분은 하기 화학식 2로 표시되는 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 실질적으로 직쇄상의 폴리디오르가노실록산이다.
<화학식 2>
Figure pat00005
R1은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, 알케닐기 함유 유기기를 포함하지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, 2-부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등이고, 추가로 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자나 기타 기로 치환되어 있을 수도 있으며, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이 예시된다. 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
R2는 수소 원자 또는 R1이고, 수소 원자인 것이 바람직하다. c는 정수이며, 50≤c≤2,000이고, 특히 50≤c≤1,500인 것이 바람직하다.
또한, 이 폴리디오르가노실록산은 실질적으로 직쇄상이지만, RSiO3 /2 단위, SiO2 단위를 (a) 성분 중의 전체 실록산 단위 중 2 몰％ 이하로 함유할 수 있다.
이 폴리디오르가노실록산의 성상은 오일상인 것이 바람직하다. (a) 성분의 점도는 25 ℃에서 오일상인 것이면 100 mPaㆍs 이상 200,000 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 100 mPaㆍs 미만이면 점착제층의 유연성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 200,000 mPaㆍs를 초과하면, 조성물이 고점도가 되어 도공이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, (a) 성분은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(b) 성분은, R1 3SiO1 /2 단위와 SiO2 단위 및 규소 원자에 결합한 수산기를 갖는 실록산 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산이다. R1은 상기한 바와 같다. R1 3SiO1/2 단위/SiO2 단위의 몰비는 0.6 내지 1.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.0이다. 0.6 미만이면 본 조성물의 점착력이나 유연성이 저하되는 경우가 있고, 1.0을 초과하면 점착력이 저하되는 경우가 있다. 수산기의 함유량은 0.1 질량％ 이상 1.8 질량％ 미만이고, 0.3 내지 1.7 질량％인 것이 바람직하다. 수산기의 함유량이 1.8 질량％ 이상이면 경화물의 유연성이 저하된다. 수산기의 함유량이 0.1 질량％ 미만이면, 경화물의 응집성이 부족하거나 이하에 나타내는 (a) 성분과 (b) 성분의 축합 반응이 충분히 진행되지 않고, 피착체로의 오염이 많아진다.
규소 원자에 결합한 수산기를 함유하는 실록산 단위는 주로 (HO)SiO3 /2 단위이며, 그 이외에 (HO)(R2O)SiO2 /2 단위, (HO)(R2O)2SiO1 /2 단위를 들 수 있다.
또한, SiO2 단위 중 일부가 R1OSiO3 /2일 수도 있다.
또한, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 R1 2SiO 단위, R1SiO3 /2 단위를 (b) 성분 중에 전체 규소 원자 중 20 몰％ 이하가 되는 비율로 함유시키는 것도 가능하다. 또한, (b) 성분은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A), (a), (b) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 (A) 성분의 배합 비율은 10 내지 90 질량부이고, 바람직하게는 10 내지 60 질량부이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 질량부이다. (A) 성분의 질량비가 10 질량부 미만이면 경화성이 저하되고, 90 질량부를 초과하면 유연성이나 점착성이 저하된다. 또한, (a) 성분의 배합 비율은 5 내지 60 질량부이고, 바람직하게는 15 내지 50 질량부이다. (a) 성분의 질량비가 5 질량부 미만이면 유연성이 저하되고, 60 질량부를 초과하면 응집성이 저하되거나 피착체로의 실리콘 이행이 많아진다. 또한, (b) 성분의 배합 비율은 5 내지 60 질량부이고, 바람직하게는 5 내지 45 질량부이다. (b) 성분의 질량비가 5 질량부 미만이면 점착력이 저하되고, 60 질량부를 초과하면 점착력이 지나치게 강해져 박리성(리워크성)이 저하되거나 유연성이 저하된다. (a), (b) 성분의 배합 비율은 상기한 바와 같지만, 분자수(몰수)로서 (b) 성분은 (a) 성분보다 과잉이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 미반응된 (a) 성분을 포함하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 미반응된 (b) 성분이 있어도 경화물 중에서 유동하지 않기 때문에, 경화물의 응집성이나 피착체로의 오염성에는 영향을 주지 않는다.
(a), (b) 성분은 미리 축합 반응에 의해 (B) 성분의 축합 반응 생성물로 한 것을 사용한다. 또한, (A), (a) 및 (b) 성분을 함께 축합 반응에 가하여 (a), (b) 성분을 축합 반응 생성물로 한 것을 사용할 수도 있다. 축합 반응을 행하기 위해서는, 필요에 따라 톨루엔, 크실렌, 헵탄, 옥탄 등의 유기 용제에 용해한 (a), (b) 성분의 혼합물을 알칼리성 촉매를 사용하고, 실온 내지 환류하에 반응시켜 필요에 따라 중화할 수 있다.
알칼리성 촉매로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산수소염, 나트륨메톡시드, 칼륨부톡시드 등의 금속 알콕시드, 부틸리튬 등의 유기 금속, 칼륨실라놀레이트, 암모니아 가스, 암모니아수, 메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 질소 화합물 등을 들 수 있지만, 암모니아 가스 또는 암모니아수가 바람직하다. 축합 반응의 온도는 20 내지 150 ℃로 할 수 있지만, 통상 실온 내지 유기 용제의 환류 온도에서 행할 수 있다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만 0.5 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간으로 할 수 있다.
또한, 반응 종료 후, 필요에 따라 알칼리성 촉매를 중화하는 중화제를 첨가할 수도 있다. 중화제로서는, 염화수소, 이산화탄소 등의 산성 가스, 아세트산, 옥틸산, 시트르산 등의 유기산, 염산, 황산, 인산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 알칼리성 촉매로서 암모니아 가스 또는 암모니아수, 저비점의 아민 화합물을 사용한 경우에는 질소 등의 불활성 가스를 통기하여 증류 제거할 수도 있다.
본 발명에서, (B) 성분은 피착체로의 오염을 억제하면서 본 조성물에 점착성과 유연성을 동시에 부여하기 위한 성분이다. (a) 성분량이 많아지면 보다 유연해지고, (b) 성분량이 많아지면 보다 점착성이 강해진다. (b) 성분이 존재하지 않으면 본 조성물의 경화물은 유연하지만 점착성이나 응집성이 불충분해지고, (a) 성분이 존재하지 않으면 유연성이 불충분해진다. 또한, (a), (b) 성분이 축합되어 있지 않으면, (a) 성분은 유동성을 갖는 오일상의 중합체이기 때문에 경화물로부터 쉽게 블리딩되어 피착체를 오염시킨다. (a) 성분과 (b) 성분을 축합시키면, 직쇄상의 중합체인 (a) 성분의 양쪽 말단에 부피가 큰 구조를 갖는 (b) 성분이 결합하게 된다. 그 때문에 입체 장해에 의해 경화물의 가교 네트워크에 유지되어 쉽게 블리딩되지는 않게 되고, 피착체로의 침투나 오염을 억제할 수 있다. 또한, (B) 성분의 축합 반응물은 알케닐기를 포함하지 않기 때문에 (A) 성분과 반응하지 않고, 가교의 네트워크에 삽입되지 않는다. 그 때문에 가교의 네트워크 중에서 어느 정도 분자의 움직임이 허용되며, 경화 후의 물품에 유연성을 부여할 수 있다. (b) 성분은 통상의 실리콘 점착제에서의 점착 부여 성분으로서 사용되는 것이다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 (C1) 성분 또는 (C1) 성분과 (C2) 성분이며, 이하와 같다.
[(C1) 성분]
(C1) 성분은 가교제이며, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 갖는 폴리오르가노히드로실록산이고, 직쇄상, 분지상 또는 환상인 것을 사용할 수 있다. (C1) 성분으로서 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합이어도 사용할 수 있다.
Figure pat00006
(화학식 4에서, R1은 상기와 동일하고, g는 0 또는 1, e는 1 이상의 정수, f는 0 이상의 정수이되, 단 e+2g는 3 이상이고, 1≤e+f≤500이고, e+2g는 바람직하게는 3 내지 100, 더욱 바람직하게는 3 내지 70이고, R1SiO3 /2 단위, HSiO3 /2 단위, SiO2 단위를 함유하는 구조인 것도 예시할 수 있음)
이 폴리오르가노히드로실록산의 25 ℃에서의 점도는 바람직하게는 1 내지 1,000 mPaㆍs이다. 특히 2 내지 500 mPaㆍs가 바람직하다. 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
(C1) 성분의 배합량은 (A) 성분 중의 알케닐기에 대한 (C1) 성분 중의 SiH기의 몰비(SiH기/알케닐기)가 0.2 내지 15가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10, 특히 0.3 내지 5의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 0.2 미만이면 가교 밀도가 낮아지고, 그에 따라 경화성이 저하되거나 얻어지는 점착제 조성물의 유지력이 낮아지는 경우가 있으며, 15를 초과하면 조성물의 유연성이 저하되는 경우가 있다.
[(C2) 성분]
(C2) 성분은 양쪽 말단에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 폴리디오르가노히드로실록산이며, (A) 성분과 교대로 반응하여 쇄 길이를 연장하는 효과가 있다. 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 사용한다.
<화학식 3>
Figure pat00007
(화학식 3에서, R1은 상기와 동일하고, d는 정수이며, 5≤d≤500임)
이 폴리오르가노히드로실록산의 25 ℃에서의 점도는 바람직하게는 2 내지 5,000 mPaㆍs이다. 3 내지 100 mPaㆍs가 더욱 바람직하다. 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
(C2) 성분의 배합량은 (A) 성분 중의 알케닐기에 대한 (C2) 성분 중의 SiH기의 몰비(SiH기/알케닐기)가 0 내지 5가 되는 양이고, 특히 0.2 내지 3의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 5를 초과하면 조성물의 유연성이 저하되는 경우가 있다.
또한, (A) 성분 중의 알케닐기에 대한 (C1) 성분과 (C2) 성분의 SiH기의 합계 몰비(SiH기/알케닐기)는 0.2 내지 15, 특히 0.5 내지 8인 것이 바람직하다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 백금족 금속계의 부가 반응 촉매이며, 예를 들면 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐기 함유 실록산 착체, 로듐 착체 등을 들 수 있으며, 특히 백금계 촉매가 바람직하다.
(D) 성분의 첨가량은 (A), (a), (b) 성분의 합계에 대하여 백금족 금속분으로서 질량 기준으로 1 내지 500 ppm, 특히 2 내지 100 ppm으로 하는 것이 바람직하다. 1 ppm 미만이면 경화성이 저하되고, 가교 밀도가 낮아지고, 유지력이 저하되는 경우가 있으며, 500 ppm을 초과하면 본 조성물의 유연성이 저하되는 경우가 있다.
[(E) 성분]
본 발명 조성물에는, 필요에 따라 (E) 성분으로서 반응 제어제를 더 배합할 수 있다. 이것은, 실리콘 점착제 조성물을 조합 내지 기재에 도공할 때 가열 경화 이전에 부가 반응이 개시되어 처리액이 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해 첨가하는 것이다. 반응 제어제는 부가 반응 촉매인 백금족 금속에 배위하여 부가 반응을 억제하고, 가열 경화시킬 때에는 배위가 제거되어 촉매 활성이 발현된다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 종래 사용되었던 반응 제어제는 모두 사용할 수 있다. 구체예로서는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부틴옥시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산, 말레산에스테르, 아디프산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 배합량은 (A), (a), (b) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.005 내지 5 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.005 내지 2 질량부가 바람직하다. 0.005 질량부 미만이면 처리액이 증점이나 겔화를 일으키는 경우가 있다. 5 질량부를 초과하면 경화성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 조성물을 무용제형으로 사용하기 위해서는, 예를 들면 다음과 같이 행해지지만 이것으로 한정되지 않는다.
(I) (a), (b) 성분을 축합 반응시켜 (B) 성분의 축합 반응물을 제조한다. 용제를 사용하여 축합 반응시킨 경우에는 용제를 제거한다. 여기에 (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 필요에 따라 (E) 성분을 혼합하여 무용제형 조성물을 얻는다.
(II) (A) 성분의 존재하에 (a), (b) 성분을 축합 반응시키고, (B) 성분의 축합 반응물을 제조한다. 용제를 사용하여 축합 반응시킨 경우에는 용제를 제거한다. 여기에 (C) 성분, (D) 성분 및 필요에 따라 (E) 성분을 혼합하여 무용제형 조성물을 얻는다.
상기한 용제의 제거는, 통상법에 의해 상온 내지 200 ℃의 온도 범위에서 상압 또는 감압하에 필요에 따라 질소 등의 불활성 가스를 통기하면서 용제를 증류 제거할 수 있다.
본 발명의 실리콘 점착제 조성물에는, 상기 각 성분 이외에 임의 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들면 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸디페닐실록산 등의 비반응성의 폴리오르가노실록산, 또한 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계, 티오에테르계 등의 산화 방지제, 힌더드 아민계, 트리아졸계, 벤조페논계 등의 광 안정제, 인산에스테르계, 할로겐계, 인계, 안티몬계 등의 난연제, 양이온 활성제, 음이온 활성제, 비이온계 활성제, 실리케이트계, 금속 산화물계, 다양한 이온계 등의 대전 방지제, 염료, 안료 등의 착색제, 실리카, 알루미나, 금속염계 등의 충전제 등을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 배합된 본 발명의 실리콘 점착제 조성물은 25 ℃에서의 점도가 1,000 내지 500,000 mPaㆍs가 되도록 조정된 것일 수 있다. 바람직하게는 1,000 내지 300,000 mPaㆍs가 되는 것이다. 1,000 mPaㆍs 미만이면 지나치게 낮아 기재 상에서 조성물이 유연(流延)하여 표면이 불균일해지거나 점착력이 저하되는 경우가 있기 때문에 비람직하지 않다. 500,000 mPaㆍs를 초과하면, 조성물이 고점도가 되어 제조시의 교반이나 유연, 도공이 곤란해지는 경우가 있다. 용제를 사용하는 경우에는, 사용하는 용제량에 따라 점도를 임의로 조정할 수 있다. 예를 들면, 도공시의 점도를 500 내지 50,000 mPaㆍs로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 무용제형의 실리콘 점착제 조성물은 그대로 사용하는 것이 바람직하지만, 사용자의 형편에 따라서는 용제 희석하여 사용하는 경우가 있다. 본 조성물을 용제에 희석하여 사용하는 경우, 희석 용제로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 복관능성 용제, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 트리스(트리메틸실록시)메틸실란, 테트라키스(트리메틸실록시)실란 등의 실록산계 용제, 또는 이들의 혼합 용제 등을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 제조된 실리콘 점착제 조성물은 다양한 기재에 도공하고, 소정의 조건으로 경화시킴으로써 점착제층을 얻을 수 있다.
기재로서는 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름, 알루미늄박, 동박 등의 금속박, 일본 종이, 합성지, 크래프트지, 폴리에틸렌 라미네이트지 등의 종이, 천, 부직포, 유리 클로스, 이들 중 복수를 적층, 함침하여 이루어지는 복합 기재를 들 수 있다.
이들 기재와 점착제층의 밀착성을 향상시키기 위해 기재에 미리 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리, 샌드 블러스트 처리 등을 실시한 것을 사용할 수도 있다. 프라이머 처리 및 코로나 처리가 바람직하다.
프라이머 처리에 사용 가능한 프라이머 조성물로서는 말단에 SiOH기를 갖는 폴리디오르가노실록산, SiH기를 갖는 폴리실록산 및/또는 알콕시기를 갖는 폴리실록산, 축합 반응 촉매를 함유하는 축합형 실리콘 프라이머 조성물이나, 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 폴리디오르가노실록산, SiH기를 갖는 폴리실록산, 부가 반응 촉매를 함유하는 부가형 실리콘 프라이머 조성물을 들 수 있다.
도공 방법은 공지된 도공 방식을 이용하여 도공할 수 있으며, 예를 들면 콤마 코터, 립 코터, 롤코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비아 코터, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스팅 도공 등을 들 수 있다. 도공량은 경화한 후의 점착제층의 두께가 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 10 mm, 특히 20 ㎛ 내지 5 mm가 되는 것이 바람직하다.
경화 조건으로서는 80 내지 180 ℃에서 30초 내지 120분으로 할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
상기한 바와 같은 기재에 본 발명의 조성물을 직접 도공하여 점착 테이프 등을 제조할 수도 있고, 표면에 박리성 코팅을 실시한 박리 필름이나 박리지에 본 발명의 조성물을 도공하여 경화를 행한 후, 얻어진 점착제층측을 기재에 접합하여 상기 점착제층을 상기 기재에 전사시킴으로써 점착 테이프 등을 제조할 수도 있다. 또한, 표면에 박리성 코팅을 실시한 박리 필름이나 박리지에 본 발명의 조성물을 도공하여 경화를 행한 후, 점착제층 표면에 별도의 박리 필름이나 박리지를 접합하여 기재가 없는 점착 시트를 제조할 수도 있다.
또한, 실리콘 점착제 조성물은 소정의 용기나 성형용의 형틀 등에 주입 또는 유연하고, 용제를 함유하는 경우에는 용제를 건조한 후, 상기한 조건으로 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다.
용기나 형틀로서는 스테인리스, 알루미늄 등의 금속제, 세라믹제, 불소 수지 등의 플라스틱제인 것을 들 수 있다. 또한, 용기나 형틀에 주입 또는 유연했을 때 기포가 혼입되는 경우가 있지만, 이 경우에는 상온, 상압 또는 감압하에 방치함으로써 탈포할 수 있다. 또한, 형틀로부터 이형하기 쉽게 하기 위해 미리 형틀의 표면에 이형제를 도포하여 놓을 수도 있다. 이 경우 불소계 이형제, 불소 실리콘계 이형제가 바람직하다.
두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름에 본 발명의 조성물을 두께 0.5 mm가 되도록 도공하여 경화시킨 점착 시트의 점착제층의 프로브 태크는 50 내지 500 gf, 특히 60 내지 500 gf인 것이 바람직하고, 70 내지 400 gf인 것이 더욱 바람직하다. 이 프로브 태크는 선단이 평활한 직경 5 mm의 프로브를 속도 1 cm/초로 접촉 압력이 20 g/cm2가 되도록 수직으로 압박하고, 정지 시간 1초 후에 프로브 사이를 벌렸을 때의 힘이다. 50 gf 미만이면 점착 테이프 또는 점착 시트를 피착체에 첩부할 때 배면으로부터 강한 힘으로 누르는 것이 필요해져 첩부시의 작업성이 저하되고, 500 gf를 초과하면 접합시의 위치 어긋남 등을 수정하기 위한 재접착(리워크)의 작업성이 저하된다. 또한, 프로브 태크의 값은 주로 (b) 성분량을 조정함으로써 달성할 수 있다.
두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름에 두께 40 ㎛가 되도록 점착제층을 설치한 폭 25 mm의 점착 테이프를 스테인리스판에 접합하고, 이 점착 테이프를 180° 방향으로 300 mm/분의 속도로 박리했을 때의 점착력은 0.05 내지 4.0 N/25 mm인 것이 바람직하다. 0.05 N/25 mm 미만이면 본 발명의 조성물을 도공한 점착 테이프나 점착 시트의 단부가 피착체로부터 부유하거나 박리되는 경우가 있으며, 4.0 N/25 mm를 초과하면 접합시의 위치 어긋남을 수정하기 위한 재접착(리워크)을 위한 박리를 행할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 이러한 점착력의 값은 주로 (b) 성분량을 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 실리콘 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착 테이프, 점착 시트, 완충 부재 등에 의해, 충격 흡수, 응력 완화 등의 목적으로 사용이 가능한 피착체의 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 다음의 것을 예시할 수 있다. 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 터치 패널 등의 평면 디스플레이에서의 다양한 광학 필름, 유리, 케이스, 표시 패널, 전기ㆍ전자 부품 중 외력에 의해 부서지기 쉬운 부품, 전자 회로 기판 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 예 중의 부는 질량부를 나타낸 것이며, 특성값은 하기의 시험 방법에 의한 측정값을 나타낸다. 또한, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
점도
25 ℃에서 BH형 회전 점도계로 측정하였다.
점착력
실리콘 점착제 조성물을 두께 25 ㎛, 폭 25 mm의 폴리이미드 필름에 경화 후의 두께가 40 ㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 120 ℃, 10분의 조건으로 가열하여 경화시켜 점착 테이프를 제작하였다. 이 점착 테이프를 스테인리스판에 첩부하고, 고무층으로 피복된 무게 2 kg의 롤러를 2회 왕복시킴으로써 압착하였다. 실온에서 약 20 시간 동안 방치한 후, 인장 시험기를 사용하여 300 mm/분의 속도, 180°의 각도로 점착 테이프를 스테인리스판으로부터 박리하는 데 필요한 힘(N/25 mm)을 측정하였다.
프로브 태크
실리콘 점착제 조성물을 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름에 경화 후의 두께가 500 ㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 120 ℃, 10분의 조건으로 가열하여 경화시켜 점착 시트를 제작하였다. 이 점착 시트로부터 약 25×25 mm의 점착 시트를 절단하고, 테스팅 머신즈사 제조 폴리켄 프로브 태크 테스터를 사용하여 이 태크를 측정하였다. 접촉 압력이 20 g/cm2가 되는 링 웨이트를 사용하여 프로브 속도 1 cm/초, 정지 시간 1초, 프로브 직경 5 mmφ으로 하였다.
침입도
직경 30 mm, 깊이 15 mm의 유리 샬레에 가득해지도록 점착제 조성물을 유연하여 탈포한 후, 120 ℃, 30분의 조건으로 가열 경화시킨 경화물을 사용하여 JIS K2220에 개시된 1/4 원추를 사용한 9.4 g 하중에 의한 방법으로 측정하였다. 용제를 사용하는 것은, 이형 처리를 행한 형틀 내에 경화 후의 두께가 약 1.5 mm가 되도록 실리콘 점착제 조성물 용액을 유연하고, 약 12 시간 동안 풍건하여 용제를 휘발시킨 후, 120 ℃, 30분의 조건으로 가열 경화시켜 시트를 제작하였다. 이것을 10매 중첩한 것을 사용하여 상기와 동일하게 측정하였다. 침입도가 클수록 경화물이 유연한 것을 나타내고, 침입도가 작을수록 경화물이 단단한 것을 나타낸다.
실리콘 이행량
프로브 태크와 동일한 방법으로 점착 시트를 제작하였다. 이것을 두께 23 ㎛의 폴리에스테르 필름에 접합하였다. 25 ℃에서 7일간 방치한 후, 폴리에스테르 필름으로부터 점착 테이프를 박리하였다. 폴리에스테르 필름 표면의 규소량을 형광 X선 분석 장치로 측정하여, 폴리에스테르 표면에 이행한 실리콘량을 1 평방미터당의 폴리디메틸실록산량으로 환산하여 실리콘 이행량으로 하였다.
박리시의 응집 파괴
프로브 태크와 동일한 방법으로 점착 시트를 제작하였다. 이것을 다공질 알루미나판에 접합하였다. 25 ℃에서 7일간 방치한 후, 다공질 알루미나판으로부터 점착 테이프를 박리했을 때의 박리의 상태를 관찰하였다. 점착층이 응집 파괴되고, 알루미나판에 잔류한 경우 응집 파괴 있음으로 하고, 잔류가 없는 경우 응집 파괴 없음으로 하였다.
[실시예 1]
하기 평균 조성식 A-1로 표시되는 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-1)(점도 30,000 mPaㆍs)(45부),
<평균 조성식 A-1>
ViMe2SiO-[Me2SiO]740-SiMe2Vi
하기 평균 조성식 a-1로 표시되는 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-1)(점도 20,000 mPaㆍs)(15부),
<평균 조성식 a-1>
(HO)Me2SiO-[Me2SiO]610-SiMe2(OH)
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82이고, Si 원자에 결합하는 수산기의 함유량이 1.2 질량％인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(66.7부),
톨루엔(6.6부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 하기 화학식 C1-1로 표시되는 폴리오르가노히드로실록 산 (C1-1)(0.18부),
<화학식 C1-1>
Me3SiO-[Me2SiO]28-[HMeSiO]16-SiMe3
하기 화학식 C2-1로 표시되는 폴리디오르가노히드로실록산 (C2-1)(1.17부)
<화학식 C2-1>
HMe2SiO-[Me2SiO]18-SiMe2H
및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-1)(37.5부),
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-1)(32.5부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(50부),
톨루엔(13.3부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(0.16부), 폴리디오르가노히드로실록산 (C2-1)(1.08부) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-1)(60부),
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-1)(30부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(16.7부),
톨루엔(26.7부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(0.39부), 폴리디오르가노히드로실록산 (C2-1)(1.56부) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-1)(85부),
하기 평균 조성식 a-2로 표시되는 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-2)(점도 100,000 mPaㆍs)(10부)
<평균 조성식 a-2>
(HO)Me2SiO-[Me2SiO]1080-SiMe2(OH)
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(8.3부),
톨루엔(30.0부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(0.58부), 폴리디오르가노히드로실록산 (C2-1)(2.22부) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-1)(90부),
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-2)(5부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(8.3부),
톨루엔(30.0부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 하기 화학식 C1-2로 표시되는 폴리오르가노히드로실록산 (C1-2)(0.33부),
<화학식 C1-2>
Me3SiO-[HMeSiO]40-SiMe3
및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-1)(30부),
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-1)(40부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(50부),
톨루엔(13.3부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(0.20부), 폴리디오르가노히드로실록산 (C2-1)(0.63부) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-1)(30부),
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-1)(30부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(66.6부),
톨루엔(6.6부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(0.37부) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
하기 평균 조성식 A-2로 표시되는 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-2)(점도 1,000 mPaㆍs)(10부),
<평균 조성식 A-2>
ViMe2SiO-[Me2SiO]220-SiMe2Vi
하기 평균 조성식 A-4로 표시되는 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-4)(점도 100 mPaㆍs)(10부),
<평균 조성식 A-4>
ViMe2SiO-[Me2SiO]65-SiMe2Vi
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-2)(20부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(100부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(1.42부), 폴리디오르가노히드로실록산 (C2-1)(3.77부) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-2)(40부),
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-2)(50부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(16.7부),
톨루엔(26.7부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(0.52부), 폴리디오르가노히드로실록산 (C2-1)(3.48부) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-2)(15부),
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-2)(40부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(75부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(0.66부), 폴리디오르가노히드로실록산 (C2-1)(1.30부) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-2)(30부),
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-2)(40부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(50부),
톨루엔(13.3부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(0.39부), 폴리디오르가노히드로실록산 (C2-1)(2.61부) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
하기 평균 조성식 A-3으로 표시되는 생고무상의 비닐기 함유 폴리디메틸실록산(비닐기 함유량이 전체 실록산 단위 중 0.075 몰％) (A-3)(40부)
<평균 조성식 A-3>
ViMe2SiO-[MeViSiO]1.5-[Me2SiO]4500-SiMe2Vi
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-2)(20부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(66.7부),
톨루엔(40부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 110 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 실록산분의 농도가 40 질량％가 되도록 톨루엔을 첨가하였다.
(또한, 이것을 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거한 것은 25 ℃에서 유동성이 없는 고체였음)
이 생성물(250부)에 하기 화학식 C1-2로 표시되는 폴리오르가노히드로실록산 (C1-2)(0.15부),
<화학식 C1-2>
Me3SiO-[HMeSiO]40-SiMe3
및 에티닐시클로헥산올(0.16부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.5부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-2)(100부),
폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(0.05부),
폴리오르가노히드로실록산 (C2-1)(6.5부),
하기 화학식 C3-1로 표시되는 폴리오르가노히드로실록산 (C3-1)(3.5부),
<화학식 C3-1>
Me3SiO-[Me2SiO]27-[HMeSiO]2-SiMe3
1,3,5,7-비닐-1,3,5,7-시클로테트라실록산(0.01부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-3)(25부),
하기 평균 조성식 a-3으로 표시되는 생고무상의 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-3)(25부),
<평균 조성식 a-3>
(HO)Me2SiO-[Me2SiO]4400-SiMe2(OH)
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.74이고, Si 원자에 결합하는 수산기의 함유량이 1.4 질량％인 폴리오르가노실록산 (b-2)의 60 질량％ 톨루엔 용액(83.3부),
톨루엔(33.4부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 110 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 실록산분의 농도가 40 질량％가 되도록 톨루엔을 첨가하였다.
(또한, 이것을 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거한 것은 25 ℃에서 유동성이 없는 고체였음)
이 생성물(250부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-2)(0.24부) 및 에티닐시클로헥산올(0.16부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.5부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
하기 평균 조성식 A-5로 표시되는 생고무상의 양쪽 말단 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-5)(7.2부),
<평균 조성식 A-5>
ViMe2SiO-[Me2SiO]4400-SiMe2Vi
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-3)(23.7부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.8이고, Si 원자에 결합한 수산기의 함유량이 2.1 질량％인 폴리오르가노실록산 (b-3)의 60 질량％ 톨루엔 용액(104.2부), Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1/2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82이고, Si 원자에 결합한 수산기의 함유량이 0.5 질량％인 폴리오르가노실록산 (b-4)의 60 질량％ 톨루엔 용액(7.7부), 톨루엔(20.5부)을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 110 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 실록산분의 농도가 40 질량％가 되도록 톨루엔을 첨가하였다.
(또한, 이것을 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거한 것은 25 ℃에서 유동성이 없는 고체였음)
이 생성물(250부)에 상기 화학식으로 표시되는 폴리오르가노히드로실록산 (C1-2)(0.2부) 및 에티닐시클로헥산올(0.16부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.5부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-1)(45부),
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-1)(15부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82이고, Si 원자에 결합한 수산기의 함유량이 2.2 질량％인 폴리오르가노실록산 (b-3)의 60 질량％ 톨루엔 용액(66.7부),
톨루엔(6.5부)
을 혼합하고, 암모니아수(0.5부)를 첨가하여 25 내지 30 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 100 내지 130 ℃에서 암모니아수와 톨루엔의 혼합물을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다.
이 생성물(100부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(0.18부), 폴리디오르가노히드로실록산 (C2-1)(1.17부) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
비닐기 함유 폴리디메틸실록산 (A-1)(37.5부),
수산기 함유 폴리디메틸실록산 (a-1)(32.5부),
Me3SiO1 /2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, Me3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.82인 폴리오르가노실록산 (b-1)의 60 질량％ 톨루엔 용액(50부),
톨루엔(13.3부)
을 혼합하고, 100 내지 130 ℃에서 톨루엔을 증류 제거한 후, 120 ℃, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하였다. 따라서, (a-1) 및 (b-1) 성분은 축합 반응이 실질적으로 이루어져 있지 않다.
이 생성물(100부)에 폴리오르가노히드로실록산 (C1-1)(0.16부), 폴리디오르가노히드로실록산 (C2-1)(1.08부) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(0.05부), 백금분을 0.5 질량％ 함유하는 백금-비닐기 함유 실록산 착체의 실리콘 용액(0.1부)을 첨가하여 혼합함으로써, 실리콘 점착제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 점착제 조성물의 점도, 점착력, 프로브 태크, 침입도, 실리콘 이행, 박리시의 응집 파괴의 유무를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
*1: 용제를 제거하면 유동성이 없는 고체가 되고, 무용제형이며 도공 경화할 수 없었음.
*2: BM형 회전 점도계를 사용함.

Claims (6)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 함유 유기기를 갖는 폴리디오르가노실록산,
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    (단, X는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 함유 유기기이고, R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, a는 정수이며, 50≤a≤2,000이고, b는 1 내지 3의 정수임)
    (B) 하기에 나타내는 (a) 성분의 SiOR2기와 (b) 성분의 SiOH기를 축합시킨 축합 반응물,
    (a) 하기 화학식 2로 표시되는 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 폴리디오르가노실록산
    <화학식 2>
    Figure pat00011

    (단, R1은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, 알케닐기 함유 유기기를 포함하지 않고, R2는 수소 원자 또는 R1이고, c는 정수이며, 50≤c≤2,000임)
    (b) R1 3SiO1 /2 단위와 SiO2 단위, 및 규소 원자에 결합한 수산기를 갖는 실록산 단위를 함유하고, R1 3SiO1 /2 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.6 내지 1.0이고, 수산기의 함유량이 0.1 질량％ 이상 1.8 질량％ 미만인 폴리오르가노실록산(R1은 상기와 동일함)
    (단, (A), (a), (b) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 (A) 성분이 10 내지 90 질량부이고, (a) 성분이 5 내지 60 질량부이고, (b) 성분이 5 내지 60 질량부임)
    (C) 하기에 나타내는 (C1) 성분 또는 (C1) 성분과 (C2) 성분,
    (C1) 1 분자 중에 적어도 3개의 SiH기를 갖는 폴리오르가노히드로실록산
    (C2) 하기 화학식 3에 나타내는 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 폴리디오르가노히드로실록산
    <화학식 3>
    Figure pat00012

    (R1은 상기와 동일하고, d는 정수이며, 5≤d≤500임)
    (단, (A) 성분의 알케닐기에 대한 (C1) 성분의 SiH기의 몰수의 비가 0.2 내지 15이고, (C2) 성분의 SiH기의 몰수의 비가 0 내지 5임)
    (D) 백금족 금속계 촉매(백금족 금속분으로서 (A), (a), (b) 성분의 합계에 대하여 질량 기준으로 1 내지 500 ppm)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 알케닐기에 대한 (C1) 성분의 SiH기의 몰수의 비가 0.3 내지 5이고, (C2) 성분의 SiH기의 몰수의 비가 0.2 내지 3인 것을 특징으로 하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25 ℃에서의 점도가 1,000 내지 500,000 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름에 두께 0.5 mm가 되도록 실리콘 점착제 조성물의 점착제층을 설치한 점착 시트에, 선단이 평활한 직경 5 mm의 프로브를 속도 1 cm/초로 접촉 압력이 20 g/cm2가 되도록 수직으로 압박하고, 정지 시간 1초 후에 프로브 사이를 벌렸을 때의 힘을 측정함으로써 구한 프로브 태크가 50 내지 500 gf인 것을 특징으로 하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름에 두께 40 ㎛가 되도록 실리콘 점착제 조성물의 점착제층을 설치한 폭 25 mm의 점착 테이프를 스테인리스판에 접합하고, 이 점착 테이프를 180° 방향으로 300 mm/분의 속도로 박리했을 때의 점착력이 0.05 내지 4.0 N/25 mm인 것을 특징으로 하는 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 무용제형 부가형 실리콘 점착제 조성물을 10 ㎛ 이상의 두께를 갖도록 도공, 경화 또는 성형한 완충성을 갖는 점착성 물품(단, 우주 공간용인 것을 제외함).
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