KR100554706B1 - 고농도 도포용 용제형 실리콘 박리제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고농도 도포용 용제형 실리콘 박리제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 용제형 실리콘 박리제에 비해 용제의 양을 줄이고 저점도의 유기폴리실록산을 주제로 사용함으로써 환경친화적이며, 경화성이 우수하고, 잔류접착률의 저하가 적고 무용제형이 가지고 있는 단점을 보완한 고농도 도포용 용제형 실리콘 박리제 조성물에 관한 것이다.

용제형 실리콘 박리제, 유기폴리실록산

Description

고농도 도포용 용제형 실리콘 박리제 조성물{Solvent-based paper release agent for high silicone contents coating}

본 발명은 고농도 도포용 용제형 실리콘 박리제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 용제형 실리콘 박리제에 비해 용제의 양을 줄이고 저점도의 유기폴리실록산을 주제로 사용함으로써 환경친화적이며, 경화성이 우수하고, 잔류접착률의 저하가 적고 무용제형 박리제의 도포점도가 높아 도막이 불균일하고 기재의 밀착성이 떨어지는 단점을 보완한 고농도 도포용 용제형 실리콘 박리제 조성물에 관한 것이다.

널리 알려진 대로 종이나 플라스틱 필름의 표면에 분리성이 뛰어난 실리콘 피막을 경화 형성시킨 분리형 시트를 박리지 또는 세퍼레이터(Separater)라 부르고 이러한 박리지에 사용되는 실리콘 조성물을 박리제라 하며 점차 가공제품 등에 널리 이용되고 있다. 실리콘 박리제는 실리콘 자체가 지니는 이형성, 발수성, 내한성, 내열성, 내습성, 화학적 안정성 등의 우수한 물성들 때문에 여러 피착 재질에 강한 잔류접착성, 윤활성을 가지고 있어, 라벨용, 점착테이프, 식품 포장 등의 그 산업적 용도는 매우 넓다.

최근 실리콘 박리제의 형태에도 큰 변화를 보이고 있는데, 용제형이 주류였던 국내의 실리콘 박리제가 안전위생이나 환경 보호 차원에서 무용제형으로 바뀌어 가고 있다. 하지만, 무용제형 실리콘 박리제를 도포하려면 코터 등의 설비를 증설할 필요가 있어 고액의 초기 설비가 필요할 뿐만 아니라, 종래의 무용제형 실리콘 박리제가 플라스틱 필름에 밀착하지 않고, 무용제형의 도포점도가 용제형에 비해 너무 높기 때문에 나타나는 불균일하고 정밀하지 못한 도포 기술에 관한 문제점 때문에 소비자들의 원활한 사용이 이루어지지 않고 있다. 실제적으로 실리콘 도포는 0.3 ㎛(0.3 g/㎡)이하로 매우 얇은 영역에서 실행되고 있다.

종래 기술을 요약하면 다음과 같다.

(1) 저급의 비시클로(즉, 선형 또는 측쇄형 지환족)의 1개 또는 그 이상의 알케닐을 함유하는 탄화수소 라디칼을 포함하는 저점도의 유기폴리실록산과 하이드로겐폴리실록산의 부가결합에 의한 박리 조성물은 피막 경도가 용제형에 비해 강해 고속 박리시 저가의 박리력을 제공하지만, 플라스틱 기재에 밀착하지 않는 단점과 불균일하며 정밀하지 못한 도포의 어려움이 있다[Solventless silicone release coatings,M. E. Grenoble, 1992].

(2) 고급의 유기폴리실록산과 25 ℃에서의 점도가 0.1 내지 1 g/cm.sec 이상의 하이드로겐실록산에 석유계 용제인 톨루엔과 헥산 1 : 1의 비율로 혼합하고, 연무 실리카 5 내지 많게는 20 중량%와 유기금속 화합물 1 내지 2 중량%를 첨가제로 투입하여 제조된 복합체 조성물은 비교적 낮은 박리값을 나타내는 박리 조성물을 제공한다. 하지만, 하이드로겐실록산의 규소원자와 결합하고 있는 수소의 함량에 따라 일반적으로 30 많게는 60초 까지 경화속도가 느리게 나타난다. 특히, 상기의 수소 함량이 과잉일 경우 피착 재질에 침투되어 건조경화 단계에서 박리 조성물과 분리되는 단점과 과잉량의 하이드로겐실록산 자체적으로 경화되어 불균일한 도막표면을 형성할 수 있다[Polmanteer, K. E., Rubber Chem, Tech., 61, 470, 1988].

(3) 유기폴리실록산을 저급의 시클로지방족 및 비시클로지방족(즉, 선형 또는 측쇄형 지방족)의 1개 또는 그 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시폴리실록산과 시클로지방족 및 비시클로지방족(즉, 선형 또는 측쇄형 지방족)에폭시기 모두를 포함하는 올리고체 에폭시폴리실록산으로부터 제조된 복합체 조성물은 에폭시 함량에 따라 낮은 값부터 비교적 높은 값까지 조절 가능한 박리값을 나타내는 적당한 박리 조성물을 제공한다. 하지만 박리 기재 즉, 플라스틱 필름 또는 종이 위에 도포 가능하게 되기 전 조절 불능하게 겔화되는 조성물로 변하는 부반응과 이러한 에폭시폴리실록산에 의한 복합 구조체들은 일반적으로 경화속도가 느리다는 단점이 있다. 이것은 상기 박리물질의 제조를 더 비싸고 편리하지 못하도록 만든다[국내 공개특허 제1998-02187호].

(4) 트리클로로페닐실란과 3-아미노프로필트리에톡시실란을 혼합한 후 톨루엔을 사용하여 가수분해한 후 경화촉매로 디부틸디라우레이트와 난연제를 사용한 복합체 조성물은 고속경화와 내열성이 뛰어나지만, 부산물을 억제하는 기술이 필요 하고, 박리특성의 조절이 어렵다[국내 등록특허 제130577호].

(5) 할로겐 원자 또는 시아노기가 포함된 폴리실록산과 페닐 내지 알케닐을 함유하는 탄화수소 라디칼 등을 포함하는 유기실록산, 유기금속화합물, 톨루엔과 핵산, 에틸아세테이트 2 : 2 : 1의 비율의 용제를 사용한 복합체 조성물은 고속경화가 가능하지만, 경화온도가 매우 높다는 단점을 가지고 있다[박리와 점착 - 최근의 연구성과와 금후의 전개, 28, 산업기술연구회, 1985].

(6) 분자당 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알케닐 그룹을 2개 이상 포함하는 트리메틸실록시 말단화된 유기폴리실록산 및 유기폴리하이드로겐실록산, 경화제인 백금촉매를 포함하는 실리콘 조성물은 우수한 박리력, 자세하게는 저속으로 박리시킬때 저가의 박리물성을 지니며 고속으로 박리시킬 때 고가의 박리력을 제공한다. 하지만, 이 조성물은 일정기간이 경과하면 저가의 박리력으로 저하되어지는 경우가 있다[최신 실리콘 기술, 364, 1998, CMC].

따라서, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 보완하는 용제형 실리콘 박리제의 제조가 요구되고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 연구한 결과, 종래의 용제형 실리콘 박리제에 비해 용제의 양을 줄이고 저점도의 유기폴리실록산을 주제로 사용함으로써 환경친화적이며, 경화성이 우수하고, 잔류접착률의 저하가 적고 무용제형 박리제의 도포점도가 높아 도막이 불균일하고 기재의 밀착성이 떨어지는 단점을 보완한 고농도 도포용 용제형 실리콘 박리제 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 고농도 도포용 용제형 실리콘 박리제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

(1) 25 ℃, 50% 상대습도에서 점도가 10 ∼ 100 g/㎝.sec이며, 분자량이 1,000 ∼ 100,000인 직쇄 사슬의 양말단이 1 ∼ 3개의 탄소수를 갖는 알킬기 및 1 ∼ 3개의 탄소수를 갖는 알케닐기 포함하는 실리콘 폴리머 65 ∼ 80 중량%;

(2) 25 ℃, 50% 상대습도에서 점도가 0.1 ∼ 0.4 g/cm.sec이며, 분자량이 400 ∼ 4,000인 직쇄 사슬의 양말단이 1 ∼ 3개의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함하는 폴리메틸하이드로겐 실록산 1 ∼ 15 중량%;

(3) 백금족 유기금속계 착화합물 0.1 ∼ 1 중량%;

(4) 지연제 0.1 ∼ 0.5 중량%; 및

(5) 석유계 용제 6 ∼ 29 중량%를 포함하는 실리콘 박리제 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래의 용제형 실리콘 박리제에 비해 용제의 양을 줄이고 저점도의 유기폴리실록산을 주제로 사용함으로써 환경친화적이며, 경화성이 우수하고, 잔 류접착률의 저하가 적고 무용제형 박리제의 도포점도가 높아 도막이 불균일하고 기재의 밀착성이 떨어지는 단점을 보완한 고농도 도포용 용제형 실리콘 박리제 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용하는 실리콘 폴리머는 25 ℃, 50% 상대습도에서 점도가 10 ∼ 100 g/㎝.sec이며, 분자량이 1,000 ∼ 100,000인 직쇄 실록산으로서, 사슬의 양말단은 1 ∼ 3개의 탄소수를 갖는 알킬기 및 1 ∼ 3개의 탄소수를 갖는 알케닐기를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 실리콘 폴리머에서 알케닐기는 규소원자에 결합하고 있는 전체 유기기의 1.0 내지 3.0 mol%를 구성하고 있다. 이때, 1 mol% 미만일 경우에는 박리가 힘들고 3 mol%를 초과할 경우에는 경화도막이 기재와 밀착되지 않는 문제가 있다. 상기와 같은 실리콘 폴리머는 실리콘 박리제의 주바인더로 사용되며, 이의 함유량은 65 ∼ 80 중량%가 바람직하다. 이때, 65 중량% 미만일 경우에는 경화도막에 크랙이 발생하는 문제점이 있고, 80 중량% 초과하면 경화도막이 들뜨게 되는 문제점이 있다.

또한, 본 발명에서 사용한 폴리메틸하이드로겐 실록산은 25 ℃, 50% 상대습도에서 점도가 0.1 ∼ 0.4 g/cm.sec이며, 분자량이 400 ∼ 4,000인 직쇄 실록산으로서, 사슬의 양말단이 1 ∼ 3개의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함하며, 특히 사슬의 측쇄의 규소원자에 1 ∼ 3개의 탄소수를 갖는 디알킬기와 규소원자와 직접 결합한 수소가 1 ∼ 2개인 그룹의 비가 50 : 50인 것이 바람직하다. 상기와 같은 폴리메틸하이드로겐 실록산은 실리콘 비닐폴리머의 가교제 역할을 하며, 이의 함유량은 1 ∼ 15 중량%가 바람직하다. 이때, 1 중량% 미만일 경우에는 본 발명의 조성 물이 충분히 경화될 수 없고, 15 중량% 초과하면 경화 박리도막의 내 박리성이 시간 경과에 따라 변하기 때문이다.

한편, 가교 촉진제로 로듐족 유기 금속계 착화합물 또는 백금족 유기금속계 착화합물을 사용하는데 이는 조성물의 경화를 촉진시키기 위해 사용된다. 바람직하기로는 백금 금속과 [{(CH₂CH)CH₃SiO_1/2}_m]_n (여기서, m = 4이며, n = 4, 또는 6) 간의 착화합물로서 이의 함유량은 0.1 ∼ 1 중량%이 바람직하다. 이때, 착화합물의 함유량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 경화 촉진성능이 미비한 문제점이 있고, 1 중량%를 초과하면 경화속도가 너무 빨라져 작업성이 좋지 않으며 백금이 뭉쳐져 외관이 불량한 문제점이 있다.

또한, 지연제는 박리도막의 경화가 소정 온도 이하에서 일어나는 것을 방지하기 위해 사용된다. 일반적으로 도막 자체의 기능에 필수적인 것은 아니지만, 지연제의 부재하에서 촉매는 주위 온도의 실리콘 조성물의 경화를 개시하거나 촉매화할 수 있다. 본 발명에서 사용한 지연제는 백금족 금속 함유 촉매의 촉매활성을 지연하기 위해 사용할 수 있는 특정 물질로서, 말레이트, 푸말레이트, 아세틸렌계 알코올 화합물을 사용하며, 바람직하게는 2-메틸-3-부틴-2-올, 1-에티닐-사이클로헥사놀 등을 사용한다. 상기 지연제의 함유량은 0.1 ∼ 0.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 0.1 중량% 미만을 사용할 경우에는 경화속도가 빨라져 작업성이 좋지 않으며, 0.5 중량% 초과하면 미경화되는 문제점이 있다.

상기와 같은 조성물에 용제를 혼합하여 제조하는 것이 용제형이며, 용제를 혼합하지 않은 것이 무용제형으로, 본 발명에서는 환경친화적인 용제형 실리콘 박리제를 제조하기 위하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 석유계 용제의 함량을 6 ∼ 29 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 6 중량% 미만 사용하면 실리콘 폴리머와 폴리메틸하이드로겐실록산의 분산이 어렵고, 29 중량% 초과하면 VOC 함량이 많아져 유독하며 기재에 실리콘 폴리머들을 침투시켜 경화 시편이 기재에 달라붙는 문제점이 있다.

이와 같은 실리콘 박리제 조성물은 무용제형이 필름기재에 밀착하지 않고, 도포시 도포점도가 높아 불균일하고 정밀하지 못한 단점을 보완하였으며, 용제의 사용량을 대폭 줄여 환경규제나 ISO 14000의 대응에도 충분하다. 또한, 잔류접착률의 저하가 적고, 경화성이 우수하여 라벨, 점착 테이프, 내열 마스킹 테이프 등에 매우 유용하다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 5

점도 50 g/㎝.sec, 분자량이 60,000이며 2개의 비닐기(비닐함량 2.2 mol%)를 포함하는 양말단이 메틸기인 실리콘 폴리머와 점도가 0.1 g/㎝.sec, 분자량이 1,500이며 양말단이 프로필기이고 사슬 측쇄의 규소원자에 디에틸기와, 규소원자에 직접 결합한 수소가 1개인 그룹의 비가 50:50인 폴리메틸하이드로겐실록산을 혼합 후 지연제인 2-메틸-3-부틴-2-올을 0.5 중량% 혼입하였다. 여기에 톨루엔으로 용해시킨 다음 촉매로서 백금과 [{(CH₂CH)CH₃SiO_1/2}_m]_n (m=4, n=6)의 착화합물을 혼입한 결과로서, 점도가 100 g/㎝.sec인 실리콘 조성물이 제조되었다. 단, 비교예 5의 조성물은 VOC 함량을 비교하기 위하여 점도가 2,500 g/㎝.sec, 분자량이 360,000이며 2개의 비닐기(비닐함량 2.2 mol%)를 포함하는 양말단이 메틸기인 실리콘 폴리머를 사용하였으며, 다음 표 1에 상기 실시예 및 비교예의 조성을 나타내었다. 상기 조성으로부터 제조된 실리콘 박리제 조성물을 플라스틱 필름(PS Film) 표면에 0.3 g/㎡(실리콘 도포량 측정기로 측정)의 양으로 도포한 후, 120 ℃에서 30초 동안 가열 경화하여 성형시켰다.

시험예

경화된 성형물에 대한 박리력, 잔류접착률, 실리콘 경화도에 대해 시험은 다음과 같이 실시하고, 그 측정결과는 다음 표 2에 나타내었다.

1) 박리력

다량의 실리콘 조성물을 플라스틱 필름(PS, PP Film) 에 도포한 다음 열경화시켰다. 아크릴 점착제{오리빈 (Oribine) BPS5127 ; 제조원 : 도요잉크 컴파니, 리미티드(Toyo Ink Mfg.Co.,Ltd)}를 성형물 표면 위에 도포한 후, 70 ℃에서 2분동안 경화시켰다. 다음에, 다시 새로운 플라스틱 필름을 처리된 경화물의 표면 위에 부착한 후, 20 gf/㎠의 압력하에서 25 ℃ 및 50%의 상대습도에서 24시간 유지시켰다. 인장 및 고속박리 시험기를 사용하여 부착된 플라스틱 필름을 180 °각도에서 30 ㎝/min, 60 ㎝/min, 90 ㎝/min의 상이한 인장속도로 당기고, 박리력(gf)을 측정하였다. 샘플의 폭은 2.5 ㎝, 길이는 20 ㎝로 모두 동일하다.

2) 잔류접착률

다량의 실리콘 조성물을 플라스틱 필름 표면 위에 도포하고 열경화시켰다. 접착테이프{3M Scotchⓡ610테이프 ; 제조원 : 쓰리엠(3M ; Minnesota Mining & Manufacturing Company)}를 경화된 성형물 도막 표면에 부착한 후, 20 gf/㎠의 압력하에서 25° 및 50%의 상대습도에서 24시간 유지시켰다. 다음에 접착테이프를 박리시키고 박리된 접착테이프를 테프론 시트 위에 다시 부착하였다. 목적물을 25 ℃에서 20 gf/㎠의 압력하에 30분간 유지시킨 후, 접착테이프를 180 °각 도에서 30 ㎝/min의 속도로 당기고, 박리력 A(gf)를 측정하였다. 비교실험은 접착테이프를 직접 테프론 시트 위에 상기와 같이 동일한 방법으로 부착시켜 박리력 B(gf)를 측정하였다. 측정된 박리력 A와 박리력 B의 값을 이용하여 다음 수학식 1에 의해 잔류접착률(%)을 계산하였다.

3) 실리콘 경화도 측정

다량의 실리콘 조성물을 플라스틱 필름 표면위에 도포하고 경화된 성형물인 박리시트를 제조하였다. 도포면을 25 ℃에서 손으로 문질러 도포면에서 묻어나오는 물질의 유, 무 및 도포면이 떨어지는 탈락현상의 유, 무와 밀리는 현상. 즉, 도포면이 뿌옇게 변하는 현상의 유, 무를 측정하였다.

4) VOC 함량 및 도막 표면 측정

실리콘 조성물을 5 g을 오븐에서 105 ℃에서 3시간동안 정치시켰을때 줄어든 무게를 재어 VOC 함량을 중량%로 나타내고 플라스틱 필름 표면위에 도포하여 경화된 표면을 광학현미경으로 20,000배의 배율에서 관찰하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 박리제 조성물은 무용제형이 필름기재에 밀착하지 않고, 도포시 도포점도가 높아 불균일하고 정밀하지 못한 단점을 보완하였으며, 용제의 사용량을 대폭 줄여 환경규제나 ISO14000의 대응에도 충분하다. 또한, 잔류접착률의 저하가 적고, 경화성이 우수하여 라벨, 점착 테이프, 내열 마스킹 테이프 등에 매우 유용하다.

Claims (3)

1. (1) 25 ℃, 50% 상대습도에서 점도가 10 ∼ 100 g/㎝.sec이며, 분자량이 1,000 ∼ 100,000인 직쇄 사슬의 양말단이 1 ∼ 3개의 탄소수를 갖는 알킬기 및 1 ∼ 3개의 탄소수를 갖는 알케닐기를 포함하는 실리콘 폴리머 65 ∼ 80 중량%;

   (2) 25 ℃, 50% 상대습도에서 점도가 0.1 ∼ 0.4 g/cm.sec이며, 분자량이 400 ∼ 4,000인 직쇄 사슬의 양말단이 1 ∼ 3개의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함하는 폴리메틸하이드로겐 실록산 1 ∼ 15 중량%;

   (3) 백금족 유기금속계 착화합물 0.1 ∼ 1 중량%;

   (4) 지연제 0.1 ∼ 0.5 중량%; 및

   (5) 석유계 용제 6 ∼ 29 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 박리제 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 (1)에서 알케닐기는 규소원자에 결합하고 있는 전체 유기기의 1.0 ∼ 3.0 mol%인 것을 특징으로 하는 실리콘 박리제 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리메틸하이드로겐 실록산은 사슬의 측쇄의 규소원자에 1 ∼ 3개의 탄소수를 갖는 디알킬기와 규소원자와 직접 결합한 수소가 1 ∼ 2 개인 그룹의 비가 50 : 50인 것을 특징으로 하는 실리콘 박리제 조성물.