CN102757647A - 一种单组分催化脱醇型rtv硅橡胶密封胶及其制备方法 - Google Patents
一种单组分催化脱醇型rtv硅橡胶密封胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102757647A CN102757647A CN2012102404532A CN201210240453A CN102757647A CN 102757647 A CN102757647 A CN 102757647A CN 2012102404532 A CN2012102404532 A CN 2012102404532A CN 201210240453 A CN201210240453 A CN 201210240453A CN 102757647 A CN102757647 A CN 102757647A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicone rubber
- room temperature
- silane
- kinds combination
- stir
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种单组分催化脱醇型室温硫化硅橡胶密封胶，其按照重量份包括：100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10~450份功能填料、0.4~20份交联剂、0.1~8份偶联剂、0.1~12份催化剂。本发明还涉及一种所述单组分催化脱醇型室温硫化硅橡胶密封胶的制备方法，包括：基料的制备：将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和填料脱水共混，获得基料；取基料，在真空状态搅拌，加入交联剂，在真空状态搅拌；加入偶联剂，搅拌；加入催化剂，抽真空，通入惰性气体，搅拌，抽真空，搅拌，即可得成品。本发明生产过程不产生粘度高峰，工艺简单，节约成本，且产品综合性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶制备领域，具体地，本发明涉及一种单组分催化脱醇型RTV硅橡胶密封胶及其制备方法。
背景技术
随着电子电气、建筑和航空行业的高速发展，有机硅室温硫化硅橡胶由于具有中性性质、对基材无腐蚀性、无毒、适应性强和成本价格较低等优点，备受行业应用和研究者的青睐并获得飞速发展。同时，单组分室温硫化硅橡胶（RTV），即在室温下无需加入其它组分即可固化，使用方便，固化后收缩率小，对大多数材料粘接性能好，具有良好的耐电绝缘性、耐候性、耐屈挠性、耐高温性及耐老化性等。在建筑、电子、汽车制造等工业领域有非常广泛的应用，其发展前景非常可观。
钛酸酯偶联剂是由美国Kenrich公司于20世纪70年代首先开发生产的，它在热塑性、热固性塑料和橡胶等高聚物的填充体系中都有较好的偶联效果，常被用于硅橡胶。
目前单组分室温硫化硅橡胶的性能远远不能满足现有需要。
CN101768361A公开了一种提高室温硫化硅橡胶机械性能的方法，其特征是在α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和填料预混合过程中加入一种钛酸酯处理剂，在80-140℃下真空脱水搅拌0.5-3小时后作为室温硫化硅橡胶的基料。所述钛酸酯处理剂用量为填料用量的0.05%-5.0%。用此基料加入交联剂、催化剂、增塑剂和增粘剂后制备的室温硫化硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率可以提高20%以上。该发明将硅氧烷与钛酸酯直接混合反应，导致产生粘度高峰，影响生成的橡胶的总体性能。
CN101942201A公开了一种室温硫化阻燃单组分脱醇型硅橡胶密封剂及制备方法，包括（A）α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷40-60份；（B）端基为氢基的聚二甲基硅氧烷5-15份；（C）乙烯基三甲氧基硅烷1-5份；（D）铂催化剂1-5份；（E）气相法白炭黑1-10份；（F）无机阻燃剂氢氧化铝15-30份；（G）交联剂5-10份；（H）钛酸酯催化剂2-8份；（I）硅烷偶联剂1-5份；（J）羟基及水分清除剂1-3份。组分（A）、（B）、（C）在N2保护下混合均匀，加入（D）在N2保护下反应4小时完成封端，在真空度大于-0.09的条件下脱气泡10-30分钟；依次加入（F）组分、（J）组分和（E）组分，在真空度大于-0.09条件下混合均匀，加入（G）（H）（I）组分在真空度大于-0.09条件下反应30-60分钟。该硅橡胶含有成本较高的铂催化剂，并且在制备过程中，交联剂和钛酸酯催化剂同时直接加入，造成粘度高峰，影响生成的橡胶的总体性能。
因此，提供一种具有优异性能的单组分室温硫化硅橡胶是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种单组分催化脱醇型RTV硅橡胶密封胶。
所述单组分催化脱醇型RTV硅橡胶密封胶按照重量份包括：
进一步优选，所述一种单组分催化脱醇型RTV硅橡胶密封胶按照重量份包括：
特别优选，所述一种单组分催化脱醇型RTV硅橡胶密封胶按照重量份包括：
优选地，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为动力粘度2000~80000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的1种或至少2种的组合，例如，粘度为3000cps和5000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的组合，粘度为4000cps、6000cps、8000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的组合，粘度为70000cps、79998cps、79999cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的组合等，进一步优选为动力粘度是4000~60000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的1种或至少2种的组合，特别优选为动力粘度是5000~50000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述功能填料为三氧化二铝、乙炔炭黑、氢氧化铝、碳化硅、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸锌、硅微粉、白炭黑、石英粉、滑石粉、氧化镁、氧化锌、氧化铈、硅藻土、高岭土中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：三氧化二铝、乙炔炭黑的组合，碳化硅、三氧化二铁的组合，三氧化二铝、乙炔炭黑、氢氧化铝的组合，乙炔炭黑、氢氧化铝、碳化硅的组合，碳化硅、三氧化二铁、碳酸钙、硅微粉的组合，白炭黑、石英粉、滑石粉、氧化镁、氧化锌的组合，石英粉、滑石粉、氧化镁、氧化锌、硅藻土、高岭土的组合等，特别优选为三氧化二铝、乙炔炭黑、氢氧化铝、碳化硅、三氧化二铁中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述交联剂为硅烷交联剂，进一步优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三己氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷的组合，四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷的组合，四丙氧基硅烷、甲基三己氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷的组合，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷的组合，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷的组合，二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的组合等，特别优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷甲基三己氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的组合，乙烯基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的组合，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的组合，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的组合等，特别优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述催化剂为钛酸酯催化剂与稀释剂组成的复合催化剂。
优选地，所述钛酸酯催化剂为四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、钛酸(四)乙酯、钛酸(四)异丙酯、钛酸正丁酯、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四(三甲基硅烷氧基)钛中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、钛酸(四)乙酯的组合，钛酸(四)乙酯、钛酸(四)异丙酯的组合，钛酸正丁酯、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯的组合，四异丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四(三甲基硅烷氧基)钛的组合，钛酸(四)乙酯、钛酸(四)异丙酯、钛酸正丁酯、四丁基钛酸酯的组合等，特别优选所述钛酸酯催化剂为四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯，钛酸(四)乙酯，钛酸(四)异丙酯，钛酸正丁酯中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述稀释剂为聚二甲基硅氧烷和/或白油，更优选为聚二甲基硅氧烷，进一步优选为1~50cps的聚二甲基硅氧烷，更优选为5~20cps的聚二甲基硅氧烷，特别优选为10cps的聚二甲基硅氧烷；此处所述粘度为动力粘度。
优选地，所述钛酸酯催化剂与稀释剂的体积比为1:20~1:0.5，例如1:19.9、1:19.8、1:19.5、1:19、1:15、1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、1:0.8、1:0.6、1:0.55、1:0.52、1:0.51等，进一步优选为1:5~1:0.7，更优选为1:3~1:1，特别优选为1:1.5。
优选地，所述单组分催化脱醇型RTV硅橡胶密封胶还含有稀释剂。
本发明所述单组分催化脱醇型RTV硅橡胶密封胶还可以按照需要包括其它组分，例如防腐蚀剂、防老化剂、增塑剂等。
本发明的目的之一还在于提供一种所述单组分催化脱醇型RTV硅橡胶密封胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）基料的制备：将配方量的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和功能填料脱水共混，获得基料；
（2）取步骤（1）得到的基料，在真空状态搅拌，加入配方量交联剂，在真空状态搅拌；
（3）加入配方量偶联剂，搅拌；
（4）加入配方量催化剂，抽真空，通入惰性气体，搅拌，抽真空，搅拌，即可得成品。
优选地，步骤（1）中所述脱水共混在动力混合机内进行。
优选地，步骤（1）中所述脱水共混温度为80~180℃，进一步优选为100~150℃，特别优选为120~140℃。
优选地，步骤（1）中所述脱水共混真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa。
优选地，步骤（1）中所述脱水共混时间为30min以上，例如31min、32min、33min、40min、60min、80min、100min、150min、200min、250min、300min等，进一步优选为50~280min，特别优选为60~240min。
优选地，步骤（1）中所述脱水共混后进行冷却；优选地，所述冷却隔绝空气冷却，特别优选，所述冷却为隔绝空气冷却至室温。
优选地，步骤（2）中所述搅拌在动力混合机内进行。
优选地，步骤（2）中所述搅拌温度为室温。
优选地，步骤（2）中所述加入交联剂之前真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa。
优选地，步骤（2）中所述加入交联剂之后真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa。
优选地，步骤（2）中加入交联剂之前搅拌时间为0~80min，例如，0.1min、0.2min、0.3min、1min、3min、5min、9min、16min、20min、40min、60min、75min、78min、79min、79.8min、79.9min等，进一步优选0~30min，特别优选为5~15min。
优选地，步骤（2）中加入交联剂之后搅拌时间为5~100min，例如，5.1min、5.2min、5.3min、6min、8min、10min、14min、16min、20min、70min、85min、95min、98min、99min、99.8min、99.9min等，进一步优选10~80min，特别优选为15~50min。
优选地，步骤（3）中所述搅拌在真空条件下进行，进一步优选真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa。
优选地，步骤（3）中所述搅拌时间为5min以上，例如5.1min、5.2min、5.3min、6min、7min、11min、15min、25min、35min、45min、49min、49.5min、49.8min、49.9min、55min、65min等，进一步优选为10~50min，特别优选为20~30min。
优选地，步骤（4）中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有氮气、氦气的组合，氦气、氖气、氩气的组合，氮气、氦气、氩气的组合，氦气、氖气、氩气、氪气的组合，氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的组合等，进一步优选为氮气和/或氦气，特别优选为氮气。
优选地，步骤（4）中所述催化剂为钛酸酯催化剂与稀释剂组成的复合催化剂，其配比如上文所述；优选地，用稀释剂将钛酸酯催化剂稀释后，一起加入，防止在反应系统中加入催化剂时产生粘度高峰，影响产物性能。
优选地，步骤（4）中第一次抽真空的真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa。
优选地，步骤（4）中第二次抽真空的真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa。
优选地，步骤（4）中第二次抽真空之前搅拌时间为5min以上，例如5.1min、5.2min、5.3min、6min、7min、11min、15min、25min、35min、55min、59min、59.5min、59.8min、59.9min、65min、75min等，进一步优选为10~60min，特别优选为30~45min。
优选地，步骤（4）中第二次抽真空之后搅拌时间为1min以上，例如1.1min、1.2min、1.3min、3min、6min、9min、11min、15min、18min、19min、19.5min、19.8min、19.9min、25min、35min等，进一步优选为2~20min，特别优选为5~10min。
本发明所述真空指在指定空间内，低于一个大气压力的气体状态。
本发明所述制备方法各步骤中加入的物质的种类和数量都按照前文所述单组分催化脱醇型RTV硅橡胶密封胶的组分加入。
本发明所述单组份硅橡胶，即使用时无需加入其它组分即可固化。
本发明所述RTV，即室温硫化硅橡胶，室温硫化硅橡胶在分子链的两端（有时中间也有）各带有一个或两个官能团，在一定条件下（空气中的水分或适当的催化剂），这些官能团可发生反应，从而形成高分子量的交联结构。
与现有技术相比，本发明的创新点在于：
（1）单组分催化脱醇型硅橡胶密封胶生产过程中，首先α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和交联剂进行预反应，其次在加入催化剂时用氮气保护，再次催化剂有效成分被稀释然后加入体系，导致生产过程不产生粘度高峰，从而有效改善了产品的性能；
（2）单组分催化脱醇型硅橡胶密封胶在室温下贮存360天，其表干时间<30min；
（3）单组分催化脱醇型硅橡胶密封胶对PC和ABS材料粘接强度>1.5Mpa。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
（1）生产过程不产生粘度高峰，工艺简单，节约成本；
（2）密封胶表干时间小于10min，使用时易于操作，可以提高生产效率；
（3）对玻璃，铝片，ABS、PC等材料粘接性好；
（4）不含氯等元素，可使用在精密电子元件上；
（5）储存稳定性好，在28℃下贮存1年，其表干时间<30min。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中所述“份”为重量份。
实施例1
（1）基料的制备，将粘度为20000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，氢氧化铝80份，三氧化二铝140份，在动力混合机内，于温度130℃，真空度-0.09MPa脱水共混200min，隔绝空气冷却至室温，获得基料；
（2）取基料100份加入动力混合机中，抽真空至-0.1MPa，搅拌10min，加入交联剂5份，抽真空至-0.1MPa，搅拌30min；
（3）加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.32份，乙烯基三乙氧基硅烷0.53份，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基0.21份，抽真空至-0.1MPa，搅拌35min；
（4）加入钛酸(四)异丙酯1.35份，并用10cps的聚二甲基硅氧烷稀释1.5倍，一起加入，并抽真空至-0.1MPa，通入氮气，搅拌35min，然后抽真空至-0.1MPa,搅拌5min，即可得成品。
实施例2
（1）基料的制备，将粘度为80000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，碳化硅180份，三氧化二铁140份，碳酸锌130份，在动力混合机内，于温度180℃，真空度-0.01MPa脱水共混30min，隔绝空气冷却至室温，获得基料；
（2）取基料加入动力混合机中，抽真空至-0.3MPa，搅拌80min，加入四丙氧基硅烷10份、甲基三己氧基硅烷5份、二甲氧基二乙氧基硅烷5份，抽真空至-0.3MPa，搅拌100min；
（3）加入N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3份，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷3份，抽真空至-0.3MPa，搅拌50min；
（4）将四异丙基钛酸酯与50cps的聚二甲基硅氧烷按体积比1:20混合共12份，加入，并抽真空至-0.01MPa，通入氮气，搅拌60min，然后抽真空至-0.01Mpa，搅拌20min，即可得成品。
实施例3
（1）基料的制备，将粘度为2000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，白炭黑2份，石英粉5份，滑石粉3份，在动力混合机内，于温度80℃，真空度-0.3MPa脱水共混280min，隔绝空气冷却至室温，获得基料；
（2）取基料加入动力混合机中，抽真空至-0.01MPa，加入四丙氧基硅烷0.1份，甲基三己氧基硅烷0.3份，抽真空至-0.01MPa，搅拌5min；
（3）加入乙烯基三乙氧基硅烷0.05份，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.05份，抽真空至-0.01MPa，搅拌5min；
（4）将四异丙基钛酸酯与1cps的聚二甲基硅氧烷按体积比1:0.5混合共0.1份，加入，并抽真空至-0.3MPa，通入氦气，搅拌5min，然后抽真空至-0.3MPa,搅拌1min，即可得成品。
实施例4
（1）基料的制备，将粘度为5000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，乙炔炭黑20份，氢氧化铝85份，碳化硅12份，在动力混合机内，于温度120℃，真空度-0.2MPa脱水共混150min，隔绝空气冷却至室温，获得基料；
（2）取基料加入动力混合机中，抽真空至-0.2MPa，搅拌20min，加入甲基三甲氧基硅烷1份，乙烯基三甲氧基硅烷3份，甲基二甲氧基硅烷2份，抽真空至-0.2MPa，搅拌20min；
（3）加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.1份，乙烯基三乙氧基硅烷0.2份，抽真空至-0.2MPa，搅拌15min；
（4）将四异丙基钛酸酯、四(三甲基硅烷氧基)钛与1cps的聚二甲基硅氧烷按体积比0.5:0.5:4混合共2份，加入，并抽真空至-0.2MPa，通入氦气，搅拌8min，然后抽真空至-0.2Mpa，搅拌8min，即可得成品。
对比例1
以CN 101942201 A公开的室温硫化阻燃单组分脱醇型硅橡胶密封剂为对比例1。
对比例2
以CN 101768361 A公开的室温硫化硅橡胶为对比例2。
对实施例1-4及对比例1-2进行性能测试，结果如表1所示。
表1
由上述测试可知，本发明单组分脱醇型硅橡胶密封胶具有优异的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种单组分催化脱醇型室温硫化硅橡胶密封胶，其按照重量份包括：
2.如权利要求1所述的单组分催化脱醇型室温硫化硅橡胶密封胶，其特征在于，所述硅橡胶密封胶按照重量份包括：
3.如权利要求1或2所述的单组分催化脱醇型室温硫化硅橡胶密封胶，其特征在于，所述硅橡胶密封胶按照重量份包括：
4.如权利要求1-3任一项所述的单组分催化脱醇型室温硫化硅橡胶密封胶，其特征在于，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为动力粘度是2000~80000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的1种或至少2种的组合，进一步优选为动力粘度是4000~60000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的1种或至少2种的组合，特别优选为动力粘度是5000~50000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述功能填料为三氧化二铝、乙炔炭黑、氢氧化铝、碳化硅、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸锌、硅微粉、白炭黑、石英粉、滑石粉、氧化镁、氧化锌、氧化铈、硅藻土、高岭土中的1种或至少2种的组合，特别优选为三氧化二铝、乙炔炭黑、氢氧化铝、碳化硅、三氧化二铁中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述交联剂为硅烷交联剂，进一步优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三己氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的1种或至少2种的组合，特别优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷甲基三己氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的1种或至少2种的组合，特别优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的单组分催化脱醇型室温硫化硅橡胶密封胶，其特征在于，所述催化剂为钛酸酯催化剂与稀释剂组成的复合催化剂；
优选地，所述钛酸酯催化剂为四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、钛酸(四)乙酯、钛酸(四)异丙酯、钛酸正丁酯、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四(三甲基硅烷氧基)钛中的1种或至少2种的组合，特别优选所述钛酸酯催化剂为四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯，钛酸(四)乙酯，钛酸(四)异丙酯，钛酸正丁酯中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述稀释剂为聚二甲基硅氧烷和/或白油，更优选为聚二甲基硅氧烷，进一步优选为1~50cps的聚二甲基硅氧烷，更优选为5~20cps的聚二甲基硅氧烷，特别优选为10cps的聚二甲基硅氧烷；
优选地，所述钛酸酯催化剂与稀释剂的体积比为1:20~1:0.5，进一步优选为1:5~1:0.7，更优选为1:3~1:1，特别优选为1:1.5；
优选地，所述单组分催化脱醇型RTV硅橡胶密封胶含有稀释剂。
6.一种如权利要求1-5任一项所述单组分催化脱醇型室温硫化硅橡胶密封胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）基料的制备：将配方量的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和功能填料脱水共混，获得基料；
（2）取步骤（1）得到的基料，在真空状态搅拌，加入配方量交联剂，在真空状态搅拌；
（3）加入配方量偶联剂，搅拌；
（4）加入配方量催化剂，抽真空，通入惰性气体，搅拌，抽真空，搅拌，即可得成品。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述脱水共混优选在动力混合机内进行；
优选地，步骤（1）中所述脱水共混温度为80~180℃，进一步优选为100~150℃，特别优选为120~140℃；
优选地，步骤（1）中所述脱水共混真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa；
优选地，步骤（1）中所述脱水共混时间为30min以上，进一步优选为50~280min，特别优选为60~240min；
优选地，步骤（1）中所述脱水共混后进行冷却；优选地，所述冷却隔绝空气冷却，特别优选，所述冷却为隔绝空气冷却至室温。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌优选在动力混合机内进行；
优选地，步骤（2）中所述搅拌温度为室温；
优选地，步骤（2）中所述加入交联剂之前真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa；
优选地，步骤（2）中所述加入交联剂之后真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa；
优选地，步骤（2）中加入交联剂之前搅拌时间为0~80min，进一步优选0~30min，特别优选为5~15min；
优选地，步骤（2）中加入交联剂之后搅拌时间为5~100min，进一步优选10~80min，特别优选为15~50min。
9.如权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述搅拌优选在真空条件下进行，进一步优选真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa；
优选地，步骤（3）中所述搅拌时间为5min以上，进一步优选为10~50min，特别优选为20~30min。
10.如权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述惰性气体优选为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的1种或至少2种的组合，进一步优选为氮气和/或氦气，特别优选为氮气；
优选地，步骤（4）中所述催化剂为钛酸酯催化剂与稀释剂组成的复合催化剂；优选地，用稀释剂将钛酸酯催化剂稀释后，一起加入；
优选地，步骤（4）中第一次抽真空的真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa；
优选地，步骤（4）中第二次抽真空的真空度为-0.01~-0.3Mpa，进一步优选为-0.05~-0.2Mpa，特别优选为-0.09~-0.1Mpa；
优选地，步骤（4）中第二次抽真空之前搅拌时间为5min以上，进一步优选为10~60min，特别优选为30~45min；
优选地，步骤（4）中第二次抽真空之后搅拌时间为1min以上，进一步优选为2~20min，特别优选为5~10min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102404532A CN102757647A (zh) | 2012-07-11 | 2012-07-11 | 一种单组分催化脱醇型rtv硅橡胶密封胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102404532A CN102757647A (zh) | 2012-07-11 | 2012-07-11 | 一种单组分催化脱醇型rtv硅橡胶密封胶及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102757647A true CN102757647A (zh) | 2012-10-31 |
Family
ID=47052320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012102404532A Pending CN102757647A (zh) | 2012-07-11 | 2012-07-11 | 一种单组分催化脱醇型rtv硅橡胶密封胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102757647A (zh) |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102942885A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-02-27 | 湖北力美达硅氟科技有限公司 | 一种醇型胶双效助剂及其制备方法和应用 |
| CN103450689A (zh) * | 2013-09-04 | 2013-12-18 | 东莞兆舜有机硅新材料科技有限公司 | 一种单组份导热阻燃型rtv硅橡胶及其制备方法 |
| CN103602307A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-02-26 | 江苏天辰硅材料有限公司 | 脱醇型低永久变形耐油rtv硅橡胶密封胶及制备方法 |
| CN103834172A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-06-04 | 北京天山新材料技术股份有限公司 | 低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN104004357A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-08-27 | 上海回天新材料有限公司 | 透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶 |
| CN104371636A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-02-25 | 青岛昌安达药业有限公司 | 一种高绝缘的有机硅胶 |
| CN104449546A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 东莞兆舜有机硅新材料科技有限公司 | 环保型led灯具粘接密封胶及其制备方法 |
| CN104531051A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-04-22 | 段志春 | 一种纳米钛镁硅酮结构胶及其制作方法 |
| CN104558612A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-04-29 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法 |
| CN104710794A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-06-17 | 深圳科创新源工业材料有限公司 | 自动固化绝缘防护材料及其制造工艺方法 |
| CN104887108A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-09 | 蚌埠市耀得保温容器有限公司 | 一种耐高低温耐老化保温瓶及其密封套的制备方法 |
| CN105273677A (zh) * | 2014-06-15 | 2016-01-27 | 朱志华 | 高粘结强度玻璃胶的制备方法 |
| CN105778506A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种有机硅树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆铜板以及铝基板 |
| CN105950099A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-09-21 | 宁波高新区夏远科技有限公司 | 一种单组分脱醇型室温硫化硅橡胶及其制备方法、应用 |
| CN104497579B (zh) * | 2014-12-25 | 2017-02-22 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种单组份高粘接性室温硫化有机硅橡胶及其制备方法 |
| CN106905706A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-06-30 | 深圳市誉隆新材料有限公司 | 一种耐火阻燃聚有机硅氧烷组合物 |
| CN108192102A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-06-22 | 汕头市骏码凯撒有限公司 | 一种非质子性溶剂型脱醇室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN108285768A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-07-17 | 深圳市兴永为硅胶有限公司 | 高频头（lnb）粘接专用室温固化硅橡胶 |
| CN109666447A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-04-23 | 江西奋发科技有限公司 | 一种单组份脱醇型硅橡胶密封剂及其制备方法 |
| CN109749022A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-14 | 河北硅谷化工有限公司 | 一种防止微生物及藻类滋生的复合绝缘子 |
| CN110028792A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-19 | 佛山市天宝利硅工程科技有限公司 | 一种哑光型单组分室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN110172328A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-27 | 北京诚和龙盛工程技术有限公司 | 一种自流平绝缘防潮封堵剂 |
| CN110205083A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-06 | 广州和新实业有限公司 | 一种环保脱醇型硅酮密封胶及其制备方法 |
| WO2019218330A1 (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Wacker Chemie Ag | Polysiloxane composition |
| CN110922935A (zh) * | 2019-12-07 | 2020-03-27 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种双组份有机硅密封胶及在充气中空玻璃中的应用 |
| CN111171780A (zh) * | 2020-03-06 | 2020-05-19 | 惠州市三岛新材料有限公司 | 一种硅酮胶及其制备工艺 |
| CN111286300A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-06-16 | 运研材料科技（上海）有限公司 | 一种室温硫化硅橡胶及其制备方法和用途 |
| CN111574835A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-25 | 广州汇纳新材料科技有限公司 | 一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN112980195A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-06-18 | 四川省俊川科技有限公司 | 利用水解料制备高硬度单组份醇型室温硫化硅橡胶的方法 |
| CN113789058A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-14 | 美信新材料股份有限公司 | 一种低应力导热硅胶及其制备方法、电子仪器 |
| CN114163819A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-11 | 太仓市金锚新材料科技有限公司 | 一种电磁屏蔽材料及其制备工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1687288A (zh) * | 2005-04-13 | 2005-10-26 | 成都硅宝科技实业有限责任公司 | 阻燃性硅酮结构密封胶及其制造方法 |
-
2012
- 2012-07-11 CN CN2012102404532A patent/CN102757647A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1687288A (zh) * | 2005-04-13 | 2005-10-26 | 成都硅宝科技实业有限责任公司 | 阻燃性硅酮结构密封胶及其制造方法 |
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102942885A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-02-27 | 湖北力美达硅氟科技有限公司 | 一种醇型胶双效助剂及其制备方法和应用 |
| CN102942885B (zh) * | 2012-12-06 | 2015-09-16 | 湖北力美达硅氟科技有限公司 | 一种醇型胶双效助剂及其制备方法和应用 |
| CN103450689A (zh) * | 2013-09-04 | 2013-12-18 | 东莞兆舜有机硅新材料科技有限公司 | 一种单组份导热阻燃型rtv硅橡胶及其制备方法 |
| CN103602307A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-02-26 | 江苏天辰硅材料有限公司 | 脱醇型低永久变形耐油rtv硅橡胶密封胶及制备方法 |
| CN103834172A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-06-04 | 北京天山新材料技术股份有限公司 | 低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN103834172B (zh) * | 2014-02-26 | 2016-05-18 | 北京天山新材料技术有限公司 | 低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN105273677A (zh) * | 2014-06-15 | 2016-01-27 | 朱志华 | 高粘结强度玻璃胶的制备方法 |
| CN104004357A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-08-27 | 上海回天新材料有限公司 | 透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶 |
| CN104371636A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-02-25 | 青岛昌安达药业有限公司 | 一种高绝缘的有机硅胶 |
| CN104449546A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 东莞兆舜有机硅新材料科技有限公司 | 环保型led灯具粘接密封胶及其制备方法 |
| CN104449546B (zh) * | 2014-11-19 | 2016-10-05 | 东莞兆舜有机硅科技股份有限公司 | 环保型led灯具粘接密封胶及其制备方法 |
| CN104497579B (zh) * | 2014-12-25 | 2017-02-22 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种单组份高粘接性室温硫化有机硅橡胶及其制备方法 |
| CN105778506A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种有机硅树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆铜板以及铝基板 |
| CN104558612A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-04-29 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法 |
| CN104531051A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-04-22 | 段志春 | 一种纳米钛镁硅酮结构胶及其制作方法 |
| CN104558612B (zh) * | 2015-01-06 | 2018-06-22 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法 |
| CN104710794A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-06-17 | 深圳科创新源工业材料有限公司 | 自动固化绝缘防护材料及其制造工艺方法 |
| CN104887108A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-09 | 蚌埠市耀得保温容器有限公司 | 一种耐高低温耐老化保温瓶及其密封套的制备方法 |
| CN105950099A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-09-21 | 宁波高新区夏远科技有限公司 | 一种单组分脱醇型室温硫化硅橡胶及其制备方法、应用 |
| CN105950099B (zh) * | 2016-04-27 | 2018-12-07 | 深圳市利群通电子科技有限公司 | 一种单组分脱醇型室温硫化硅橡胶及其制备方法、应用 |
| CN106905706A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-06-30 | 深圳市誉隆新材料有限公司 | 一种耐火阻燃聚有机硅氧烷组合物 |
| CN108192102A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-06-22 | 汕头市骏码凯撒有限公司 | 一种非质子性溶剂型脱醇室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN108285768A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-07-17 | 深圳市兴永为硅胶有限公司 | 高频头（lnb）粘接专用室温固化硅橡胶 |
| WO2019218330A1 (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Wacker Chemie Ag | Polysiloxane composition |
| US11339291B2 (en) * | 2018-05-18 | 2022-05-24 | Wacker Chemie Ag | Polysiloxane composition |
| CN112166142A (zh) * | 2018-05-18 | 2021-01-01 | 瓦克化学股份公司 | 聚硅氧烷组合物 |
| CN112166142B (zh) * | 2018-05-18 | 2022-08-30 | 瓦克化学股份公司 | 聚硅氧烷组合物 |
| CN109666447A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-04-23 | 江西奋发科技有限公司 | 一种单组份脱醇型硅橡胶密封剂及其制备方法 |
| CN109749022B (zh) * | 2019-03-05 | 2021-08-13 | 河北硅谷化工有限公司 | 一种防止微生物及藻类滋生的复合绝缘子 |
| CN109749022A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-14 | 河北硅谷化工有限公司 | 一种防止微生物及藻类滋生的复合绝缘子 |
| CN110028792A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-19 | 佛山市天宝利硅工程科技有限公司 | 一种哑光型单组分室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN110205083A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-06 | 广州和新实业有限公司 | 一种环保脱醇型硅酮密封胶及其制备方法 |
| CN110172328A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-27 | 北京诚和龙盛工程技术有限公司 | 一种自流平绝缘防潮封堵剂 |
| CN110922935A (zh) * | 2019-12-07 | 2020-03-27 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种双组份有机硅密封胶及在充气中空玻璃中的应用 |
| CN110922935B (zh) * | 2019-12-07 | 2022-05-24 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种双组份有机硅密封胶及在充气中空玻璃中的应用 |
| CN111171780A (zh) * | 2020-03-06 | 2020-05-19 | 惠州市三岛新材料有限公司 | 一种硅酮胶及其制备工艺 |
| CN111286300A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-06-16 | 运研材料科技（上海）有限公司 | 一种室温硫化硅橡胶及其制备方法和用途 |
| CN111574835A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-25 | 广州汇纳新材料科技有限公司 | 一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN112980195A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-06-18 | 四川省俊川科技有限公司 | 利用水解料制备高硬度单组份醇型室温硫化硅橡胶的方法 |
| CN113789058A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-14 | 美信新材料股份有限公司 | 一种低应力导热硅胶及其制备方法、电子仪器 |
| CN113789058B (zh) * | 2021-09-28 | 2023-01-20 | 美信新材料股份有限公司 | 一种低应力导热硅胶及其制备方法、电子仪器 |
| CN114163819A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-11 | 太仓市金锚新材料科技有限公司 | 一种电磁屏蔽材料及其制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102757647A (zh) | 一种单组分催化脱醇型rtv硅橡胶密封胶及其制备方法 | |
| CN102504271A (zh) | 一种超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法 | |
| CN108624194A (zh) | 无溶剂环氧涂料、基于其制备的防腐涂层及其应用 | |
| CN104086761A (zh) | 一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法 | |
| CN103450689A (zh) | 一种单组份导热阻燃型rtv硅橡胶及其制备方法 | |
| CN103013296A (zh) | 一种含有改性凹凸棒土的粉末涂料及其制备方法 | |
| CN103013298A (zh) | 一种含有改性纳米碳的粉末涂料及其制备方法 | |
| CN110591288A (zh) | 一种超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂及制备方法 | |
| CN102766333B (zh) | 铝卷涂布用硅树脂复合物及其制备和在铝卷上的涂布方法 | |
| CN106328240B (zh) | 基于有机聚合物的复合石墨烯电极材料及其制备方法 | |
| CN106117964A (zh) | 一种改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用 | |
| CN109749453A (zh) | 钛酸酯催化组合物及其制备方法和应用 | |
| CN110229338B (zh) | 一种超支化聚硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| CN110791197A (zh) | 一种低voc水性银粉烤漆配方及制备方法 | |
| EP2622004B2 (de) | Vernetzbare organopolysiloxanzusammensetzung | |
| CN101735569B (zh) | 一种透明阻燃环氧树脂的制备方法 | |
| CN111732871B (zh) | 一种轻质高防热涂料及其制备方法 | |
| CN104448329B (zh) | 一种酚醛环氧‑有机硅树脂及其耐热绝缘浸渍漆的制备方法 | |
| CN101555319A (zh) | 一种印制电路覆铜板用杂化有机硅磷型环氧改性剂及其制备方法和应用 | |
| CN103601870A (zh) | 一种低光泽粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN106398525A (zh) | 一种高硬度聚酯改性环保有机硅树脂涂料及其制造方法 | |
| CN104786408A (zh) | 一种环氧树脂浇注干式变压器的制备方法 | |
| KR20190053071A (ko) | 고인화점/고내후성 유-무기 하이브리드 코팅제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코팅제 조성물 | |
| CN112979852B (zh) | 一种高官能度端羟基聚丁二烯及其制备方法 | |
| CN104449546B (zh) | 环保型led灯具粘接密封胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121031 |