CN111574835A - 一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111574835A CN111574835A CN202010474354.5A CN202010474354A CN111574835A CN 111574835 A CN111574835 A CN 111574835A CN 202010474354 A CN202010474354 A CN 202010474354A CN 111574835 A CN111574835 A CN 111574835A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicone rubber
- room temperature
- mpa
- stirring
- omega
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Abstract
本发明公开了一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,由a,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷、硅藻土、轻质碳酸钙、硅烷偶联剂、交联剂、催化剂组成。此外,还公开了上述可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法。本发明通过优化配方体系,并使用多孔性粉体材料为填料,克服了现有技术常规单组份室温硫化硅橡不能深层固化(大约3mm)的缺陷,同时还保留了有机硅橡胶的耐候、耐老化等优异性能,有效提高了应用优势,为市场提供了一种新型实用的粘接用胶产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子密封材料技术领域,尤其涉及一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法。
背景技术
单组份室温硫化硅橡胶是一种通过空气中的水气引发,在一定的条件下进行交联反应,从而形成高分子网状结构的粘结密封产品。
由于引发的条件是水气,室温硫化硅橡胶在交联固化反应的同时阻隔了空气中的水气进入,从而导致深层胶体缺乏反应引发的条件-水,从而导致深层胶水不能继续反应,因此单组份室温硫化硅橡胶在使用过程中会存在一个致命的问题,即胶水固化的深度(厚度)仅为2.5~3.0mm,如需较大的胶体固化深度(厚度),往往需要非常长的时间,从而限制了它在某些使用需求和使用条件下的应用。因此,针对单组份室温硫化硅橡胶存在的上述问题点,开发一种具备深层固化能力的单组份室温硫化硅橡胶产品,将会带来广泛的应用优势。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种具备深层固化能力的单组份室温硫化硅橡胶产品,通过使用多孔性粉体材料为填料,使室温硫化硅橡胶在交联固化过程中,空气中的水气能穿透到深层的胶体中,从而达到深层固化的目的。本发明的另一目的在于提供上述可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,按重量份数其原料组成为:
所述硅藻土基料为按照重量比多孔性硅藻土∶粘度为10000~40000mPa.s的a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷=1∶0.8~1在真空度为-0.08~-0.1Mpa、温度为100~120℃的条件下脱水捏合制得;
所述轻质碳酸钙基料为按照重量比轻质碳酸钙∶粘度为10000~40000mPa.s的a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷=1~1.5∶1在真空度为-0.08~-0.1Mpa、温度为100~120℃的条件下脱水捏合制得。
进一步地,本发明所述a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶在25℃温度下的粘度为20000~50000mPa.s。所述多孔性硅藻土的粒径为2000~4000目。所述轻质碳酸钙的粒径为0.1~0.6微米。所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷的组合。所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。所述催化剂为二正丁基二月桂酸锡和/或二正丁基二醋酸锡。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的上述可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法如下:所述原料各组成在真空度-0.08~-0.1Mpa、搅拌速度15~25Hz下,首先将a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶、硅藻土基料、轻质碳酸钙基料、二甲基硅油进行搅拌捏合,然后加入交联剂搅拌捏合后,再加入硅烷偶联剂和催化剂进行搅拌捏合;搅拌总用时为40~65min,出料灌装即得产品。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明通过优化配方体系,并使用多孔性粉体材料为填料,使室温硫化硅橡胶在交联固化过程中,空气中的水气能穿透到深层的胶体中,从而实现单组份室温硫化硅橡胶的深层固化,相对于常规室温硫化硅橡胶具有更大的固化深度(固化深度达3.5mm以上),从而有助于提高应用优势。
(2)本发明硫化硅橡胶能深层固化外,对金属和塑料等大多数材料具有良好的粘接性,并具有良好的耐候性以及环境老化性能,表干时间为10~25min、挤出率为18~27g/min、硬度为40~50shoreA、拉伸强度为1.66~1.75MPa、断裂伸长率为332~416%。
具体实施方式
实施例一:
1、本实施例一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,按重量份数其原料组成为:
其中:
硅藻土基料为按照重量比粒径为2000目的多孔性硅藻土∶粘度为40000mPa.s的a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷=0.8∶1在真空度为-0.09Mpa、温度为120℃的条件下脱水捏合120min制得,冷却待用(基料保存时,使用粘度为350mPa.s的二甲基硅油覆盖基料表面至少5mm,使用时再将表层的硅油刮除)。
轻质碳酸钙基料为按照重量比粒径为0.1~0.6微米的轻质碳酸钙∶粘度为10000mPa.s的a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷=1.5∶1在真空度为-0.09Mpa、温度为120℃的条件下脱水捏合120min制得,冷却待用。
2、本实施例一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法如下:
按照上述原料配比,首先将a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶、硅藻土基料、轻质碳酸钙基料、二甲基硅油加入到行星搅拌机中,在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌15min;然后加入交联剂在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌30min后,再加入硅烷偶联剂和催化剂在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌20min,出料灌装即得产品。
实施例二:
1、本实施例一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,按重量份数其原料组成为:
其中:
硅藻土基料为按照重量比粒径为4000目的多孔性硅藻土∶粘度为10000mPa.s的a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷=1∶1在真空度为-0.09Mpa、温度为100℃的条件下脱水捏合120min制得,冷却待用(基料保存时,使用粘度为350mPa.s的二甲基硅油覆盖基料表面至少5mm,使用时再将表层的硅油刮除)。
轻质碳酸钙基料为按照重量比粒径为0.1~0.6微米的轻质碳酸钙∶粘度为20000mPa.s的a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷=1.3∶1在真空度为-0.09Mpa、温度为100℃的条件下脱水捏合120min制得,冷却待用。
2、本实施例一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法如下:
按照上述原料配比,首先将a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶、硅藻土基料、轻质碳酸钙基料、二甲基硅油加入到行星搅拌机中,在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌15min;然后加入交联剂在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌25min后,再加入硅烷偶联剂和催化剂在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌15min,出料灌装即得产品。
实施例三:
1、本实施例一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,按重量份数其原料组成为:
其中:
硅藻土基料为按照重量比粒径为2000目的多孔性硅藻土∶粘度为20000mPa.s的a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷=1∶1在真空度为-0.09Mpa、温度为110℃的条件下脱水捏合120min制得,冷却待用(基料保存时,使用粘度为350mPa.s的二甲基硅油覆盖基料表面至少5mm,使用时再将表层的硅油刮除)。
轻质碳酸钙基料为按照重量比粒径为0.1~0.6微米的轻质碳酸钙∶粘度为40000mPa.s的a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷=1.5∶1在真空度为-0.09Mpa、温度为110℃的条件下脱水捏合120min制得,冷却待用。
2、本实施例一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法如下:
按照上述原料配比,首先将a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶、硅藻土基料、轻质碳酸钙基料、二甲基硅油加入到行星搅拌机中,在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌15min;然后加入交联剂在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌20min后,再加入硅烷偶联剂和催化剂在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌20min,出料灌装即得产品。
实施例四:
1、本实施例一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,按重量份数其原料组成为:
其中:
硅藻土基料为按照重量比粒径为2000目的多孔性硅藻土∶粘度为20000mPa.s的a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷=1∶1在真空度为-0.09Mpa、温度为120℃的条件下脱水捏合120min制得,冷却待用(基料保存时,使用粘度为350mPa.s的二甲基硅油覆盖基料表面至少5mm,使用时再将表层的硅油刮除)。
轻质碳酸钙基料为按照重量比粒径为0.1~0.6微米的轻质碳酸钙∶粘度为40000mPa.s的a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷=1.5∶1在真空度为-0.09Mpa、温度为120℃的条件下脱水捏合120min制得,冷却待用。
2、本实施例一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法如下:
按照上述原料配比,首先将a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶、硅藻土基料、轻质碳酸钙基料、二甲基硅油加入到行星搅拌机中,在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌10min;然后加入交联剂在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌30min后,再加入硅烷偶联剂和催化剂在真空度-0.09Mpa、搅拌速度20Hz下搅拌20min,出料灌装即得产品。
对比例:
将上述实施例一中的硅藻土基料以轻质碳酸钙基料代替作为对比例,即对比例按重量份数的原料组成为:
制备方法同实施例一。
性能测试:
将本发明实施例和对比例制得的硫化硅橡胶产品按照以下方法进行性能测试:按照GB/T531.1-2008测试胶体的邵氏硬度;按照GB/T13477.5-2002测试初始及室温存放6个月后表干时间;按照GB/T13477.4测试初始及室温存放6个月后挤出率;按照GB/T 528测试断裂伸长率和拉伸强度;固化深度的测定方法为:使用长×宽×厚为80mm×20mm×3mm的致密性好、光滑平整的塑料件,将胶水均匀挤于上述塑料件或金属件中,将另一塑料件覆盖、挤压,将中间的胶水厚度控制在3~4mm,且胶水溢出于塑料件的宽端,并用刮刀刮平,使胶水与塑料件齐平,存放于室温环境下24h、48h、72h,用刀片从塑料件中间的胶水处剖开,使用量具测定胶水的固化厚度。测试结果如表1所示。
表1本发明实施例和对比例的性能对比测试数据
根据表1测试结果,本发明实施例和对比例相比,从产品操作性和力学性能上未见有明显差异,但是固化深度的数据明显优于对比例。更大的固化深度,在同等条件下,能赋予应用场合更大的粘接力,能满足市场生产高效率运转的需要。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,其特征在于:所述a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶在25℃温度下的粘度为20000~50000mPa.s。
3.根据权利要求1所述的可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,其特征在于:所述多孔性硅藻土的粒径为2000~4000目。
4.根据权利要求1所述的可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,其特征在于:所述轻质碳酸钙的粒径为0.1~0.6微米。
5.根据权利要求1所述的可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,其特征在于:所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷的组合。
6.根据权利要求1所述的可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,其特征在于:所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶,其特征在于:所述催化剂为二正丁基二月桂酸锡和/或二正丁基二醋酸锡。
8.权利要求1-7之一所述可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法,其特征在于:所述原料各组成在真空度-0.08~-0.1Mpa、搅拌速度15~25Hz下,首先将a,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶、硅藻土基料、轻质碳酸钙基料、二甲基硅油进行搅拌捏合,然后加入交联剂搅拌捏合后,再加入硅烷偶联剂和催化剂进行搅拌捏合;搅拌总用时为40~65min,出料灌装即得产品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010474354.5A CN111574835A (zh) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010474354.5A CN111574835A (zh) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111574835A true CN111574835A (zh) | 2020-08-25 |
Family
ID=72119709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010474354.5A Pending CN111574835A (zh) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111574835A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112570232A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-03-30 | 四川航天燎原科技有限公司 | 一种硫化硅橡胶的快速固化方法 |
CN112920764A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-08 | 四川省俊川科技有限公司 | 一种系统门窗用单组份脱酮肟型有机硅密封胶的制备方法 |
CN113072809A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-06 | 深圳市新亚电子制程股份有限公司 | 一种单组份硫化硅橡胶及其制备方法和应用 |
CN115058192A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-16 | 河北诚竹智研新材料科技有限公司 | 一种用于电力机车的抗电弧绝缘涂料及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020010251A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-01-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature rapid-curable silicone composition |
CN102757647A (zh) * | 2012-07-11 | 2012-10-31 | 东莞兆舜有机硅新材料科技有限公司 | 一种单组分催化脱醇型rtv硅橡胶密封胶及其制备方法 |
CN103013124A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 上海回天化工新材料有限公司 | 新能源用固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶及制备方法 |
CN104194714A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-10 | 佛山市顺德区巴德富实业有限公司 | 耐湿热单组份太阳能密封胶及其制备方法 |
CN104497959A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-04-08 | 苏州天山新材料技术有限公司 | 单组份室温硫化硅橡胶密封剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-05-29 CN CN202010474354.5A patent/CN111574835A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020010251A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-01-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature rapid-curable silicone composition |
CN102757647A (zh) * | 2012-07-11 | 2012-10-31 | 东莞兆舜有机硅新材料科技有限公司 | 一种单组分催化脱醇型rtv硅橡胶密封胶及其制备方法 |
CN103013124A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 上海回天化工新材料有限公司 | 新能源用固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶及制备方法 |
CN104194714A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-10 | 佛山市顺德区巴德富实业有限公司 | 耐湿热单组份太阳能密封胶及其制备方法 |
CN104497959A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-04-08 | 苏州天山新材料技术有限公司 | 单组份室温硫化硅橡胶密封剂及其制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112570232A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-03-30 | 四川航天燎原科技有限公司 | 一种硫化硅橡胶的快速固化方法 |
CN112570232B (zh) * | 2020-11-13 | 2023-01-13 | 四川航天燎原科技有限公司 | 一种硫化硅橡胶的快速固化方法 |
CN112920764A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-08 | 四川省俊川科技有限公司 | 一种系统门窗用单组份脱酮肟型有机硅密封胶的制备方法 |
CN113072809A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-06 | 深圳市新亚电子制程股份有限公司 | 一种单组份硫化硅橡胶及其制备方法和应用 |
CN113072809B (zh) * | 2021-03-24 | 2022-11-01 | 深圳市新亚电子制程股份有限公司 | 一种单组份硫化硅橡胶及其制备方法和应用 |
CN115058192A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-16 | 河北诚竹智研新材料科技有限公司 | 一种用于电力机车的抗电弧绝缘涂料及其制备方法 |
CN115058192B (zh) * | 2022-07-25 | 2024-01-19 | 河北诚竹智研新材料科技有限公司 | 一种用于电力机车的抗电弧绝缘涂料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111574835A (zh) | 一种可深层固化的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
US6358580B1 (en) | Sealing material which swells when treated with water | |
CN110157376B (zh) | 透明双组份硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 | |
CN107880837B (zh) | 抗冲击剥离型硅烷改性聚醚胶黏剂及其制备方法 | |
CN109054715B (zh) | Led背光源用改性硅烷密封胶及其制备方法 | |
CN110982482A (zh) | 一种低模量高伸长率粘接性好的硅酮密封胶及其制备方法 | |
CN108546543A (zh) | 有机硅密封胶及其制备方法和应用 | |
CN113265221A (zh) | 一种具有抗起鼓性能的硅酮密封胶及其制备方法 | |
CN107987788B (zh) | 一种免底涂型用于亲水铝箔耐水粘接的脱酮肟型单组份硅橡胶及其制备方法 | |
CN113462293A (zh) | 硅烷改性树脂防水涂料及其制备方法 | |
CN112980375A (zh) | 一种单组分硅烷改性聚醚密封胶及制备方法 | |
CN104371236A (zh) | 一种硅烷交联聚乙烯木塑复合材料及其制备方法 | |
CN112778966A (zh) | 一种具有高透光率的脱酮肟型硅酮密封胶及其制备方法 | |
CN111073577B (zh) | 环保型ms密封胶及其制备方法 | |
CN113150740A (zh) | 一种具有抗助剂析出效果的酮肟型硅酮密封胶及其制备方法 | |
CN109251273B (zh) | 一种由丁羟胶接枝改性合成多羟基聚丁二烯的方法 | |
CN109294483B (zh) | 一种应用于水下光学电子设备密封的密封胶及其制备方法 | |
CN116535659A (zh) | 接枝玻璃微球及其制备方法和应用 | |
CN108003623B (zh) | 一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶及其制备方法 | |
CN110527482A (zh) | 铁路无砟轨道专用双组分嵌缝防水密封胶及其制备方法 | |
CN106634772B (zh) | 一种有机硅改性木质地板胶及其制备方法 | |
CN111621155B (zh) | 一种可深层固化的双组份脱酮肟型硅橡胶及其制备方法 | |
CN104311982A (zh) | 一种室温硅烷自交联poe软管及其制备方法 | |
CN113637313A (zh) | 一种抗老化的pc薄膜标牌材料及其制备方法 | |
CN113943544A (zh) | 一种水性环保胶粘剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200825 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |