一种低模量高伸长率粘接性好的硅酮密封胶及其制备方法
技术领域
本发明属于密封胶材料技术领域,具体是一种低模量高伸长率粘接性好的硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术
硅酮密封胶,是一种具有耐氧化、耐宽广的高低温交变、耐寒、耐臭氧、优异的电绝缘性、生理惰性、耐烧灼、耐潮湿等优良性能的密封胶,广泛用于建筑行业、汽车、机械、电子电器行业和光伏发电行业。在建筑行业中,硅酮密封胶常被用于建筑填缝、大型混凝土设施伸缩缝、道路混凝土伸缩缝和建筑幕墙间接缝等伸缩接缝的密封。伸缩接缝是混凝土建筑的薄弱位置,长期受到热膨胀和收缩、干缩、建筑物沉降、风载荷、紫外照射和水侵蚀等荷载和环境因素的作用而易使胶体发生脱粘和断裂。所以硅酮密封胶应具有低模量、高伸长率、优异的弹性回复率、良好的粘结性等优异性能,才可承受长期的形变并保证伸缩接缝中的硅酮密封胶30年以上不失效。
模量是一种衡量材料产生弹性变形难易程度的指标,其值越大,材料发生一定弹性变形的应力也越大,发生弹性变形越小,而拉伸模量是一种常见的模量表现方式,用以衡量材料在拉伸时的弹性。参考《GB/T 22083-2008建筑胶粘剂分级和要求》可知,模量可分为高、低模量,低模量要求工字件100%拉伸模量≤0.4MPa。伸长率指的是当工字件拉伸至破坏时的长度相对于原始长度的倍率,而对于高伸长率,目前并无明确的定义。对于粘结性好,一般指当工字件拉伸至破坏时,其最大拉伸强度越大和基材粘结破坏面积越小,其粘结性越好。
目前,有关于低模量和高伸长率密封胶的专利文献报道很多,其实现方式主要有几个方面:(1)树脂方面:通过高黏度的树脂来提高密封胶的伸长率和降低模量,但树脂的黏度越高,其粘接性和流动性均会变差;(2)增塑剂方面:提高增塑剂用量,可降低密封胶模量和提高伸长率,但其固化性能和粘结性均会受到影响;(3)扩链剂方面:添加扩链剂可有助于降低模量和提高伸长率,但添加量过多同时会影响密封胶的表干固化性能;(4)助剂方面:通过交联剂或偶联剂的合理复配同样可以降低模量和提高伸长率。然而,在填料方面关于低模量高伸长率的报道基本没有。
近年来,碳酸钙已逐步替代白炭黑成为硅酮密封胶中最主要的填料,其可明显提高密封胶的各项性能和降低密封胶的成本。在硅酮密封胶领域中,重质碳酸钙和纳米碳酸钙是两种经常使用的碳酸钙。其中,对于重质碳酸钙,一般使用800~1500目的产品,仅起到增量和调节流动性的作用,但据研究,经过表面处理的更细的重钙碳酸钙具有降低密封胶模量和提高伸长率的作用;对于纳米碳酸钙,按表面处理剂、粒径大小和形貌规整程度等可分为不同的产品,例如,碳酸钙表面处理剂量越多,其模量降低和伸长率增加,但对粘结性和表干固化会有负面作用;碳酸钙粒径越小,其模量会增加,流动性也会变差;碳酸钙形貌越好,其补强效果越好。因此,从碳酸钙方面来着手实现密封胶的低模量和高伸长率是可行的。
专利CN 1618915 A公开了一种低模量硅酮密封胶及其制造方法,以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为树脂,以碳酸钙、硅微粉和白炭黑等作填料,并添加扩链剂、交联剂、触变剂和甲苯二异氰酸酯等助剂制备低模量硅酮密封胶。该方法通过扩链剂降低密封胶的模量和提高伸长率,并借助甲苯二异氰酸酯提高对混凝土的粘结性能,但伸长率较低,含有的苯类和异氰酸酯类物质对人体有害。
专利CN 1775863 A公开了低模量高延伸率高粘接强度有机硅密封材料及制备方法,以聚有机硅氧烷为树脂,以活性碳酸钙为填料,并加入扩链剂、交联剂、偶联剂和催化剂制得密封胶。该方法通过以酮肟基硅烷为扩链剂实现低模量高伸长率的特性,通过含氰基和含氨基的偶联剂提高粘结性能,具有无毒、无害、贮存稳定性好的优点,但伸长率较低,表干时间较长。
专利US 2010139843 A1公开了耐湿低模量有机硅RTV组合物和制备方法,以高分子量的聚有机硅氧烷和自制的不同封端的含不同烷基的聚硅氧烷为树脂,以碳酸钙和白炭黑为少量填料,添加扩链剂、交联剂、偶联剂、颜料、紫外吸收剂等助剂制得有机硅密封胶。该方法通过高分子树脂和乙酸型扩链剂来降低模量和提高伸长率,通过自制的树脂提高密封胶的耐湿热性能,但密封胶模量较高和伸长率较低。
专利CN 105255439 A公开了一种高伸长率双组份硅酮结构胶及其制备方法,A组分包含基础聚合物、纳米碳酸钙、紫外吸收剂和硅油,B组分包含色浆、硅烷改性聚合物、除水剂、交联剂、偶联剂和催化剂,其中色浆由硅油、高结构炭黑和气相白炭黑组成,AB组分按7~14:1混合得到密封胶。该方法通过添加硅烷改性聚合物有效提高伸长率,通过高结构炭黑提高粘接强度,但密封胶模量高,伸长率低。
专利CN 108179003 A公开了低模量、高位移能力的脱醇型硅酮耐候密封胶及其制备方法,以甲基二甲氧基封端的107胶为树脂,以二甲基硅油和单羟基硅油为增塑剂,以碳酸钙、硅微粉和硅藻土为填料,并加入复配交联剂、偶联剂和催化剂制得密封胶。该方法通过在甲基二甲氧基封端的107胶中添加特定比例的单羟基硅油和特定的复配交联剂来实现低模量和高位移的功能,但密封胶模量仍较高,伸长率较低。
专利CN 108300407 A公开了一种单组份脱肟型低模量室温硫化中性硅酮耐候密封胶及其制备方法,以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为树脂,以二甲基硅油为增塑剂,以轻质碳酸钙和重质碳酸钙为填料,并添加触变剂、扩链剂、交联剂、偶联剂和催化剂制得密封胶。该方法通过高黏度树脂和扩链剂来降低模量和提高伸长率,通过低聚物偶联剂进一步提高粘结性能,但所用碳酸钙的粒径太大,虽可降低模量,可其伸长率不高。
专利CN 108822790 A公开了一种单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶及其制备方法,以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为树脂,以碳酸钙为填料,以二甲基硅油为增塑剂,以硅烷低聚物和长链碳硅氧基类的固态硅烷为扩链剂,并加入触变剂、交联剂、偶联剂和催化剂制得密封胶。该方法通过两种扩链剂来降低模量和提高位移能力,但其重质碳酸钙添加量太大,需添加触变剂来增加触变性,密封胶成本高,且最大拉伸强度较小。
总体而言,实现硅酮密封胶低模量高伸长率的方式主要是扩链剂,部分方法有树脂、增塑剂和交联剂等,但提升的程度有限。而通过特定碳酸钙来实现低模量高伸长率的作用是一种不错的选择,可降低成本和满足市场的综合需求。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案,其并不必然属于本专利申请的现有技术,在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下,上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明针对硅酮密封胶存在的不足之处,提供一种低模量高伸长率粘接性好的硅酮密封胶及其制备方法。本方法通过碳酸钙的作用,并同时辅以树脂的复配、扩链剂和增塑剂等手段得到一种低模量、高伸长率、弹性回复率良好、粘接性良好、贮存稳定性良好、触变性好、流动性好的单组分脱肟型硅酮密封胶。
为了实现以上目的,本发明采用的技术方案如下:
一种低模量高伸长率粘接性好的硅酮密封胶,包括如下重量份数的原料:α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米碳酸钙40~80份、重质碳酸钙 30~70份、硅油 5~10份、扩链剂 3~8份、交联剂 7~12份、偶联剂0.5~2份和催化剂 0.1~1份;所述的扩链剂为二甲基二丁酮肟基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷、甲基苯基二丁酮肟基硅烷中的一种;所述的偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种组合。
优选地,所述的纳米碳酸钙的晶体形貌为规整的立方体,比表面积12~18m2/g;且经过脂肪酸类表面处理剂改性,处理剂用量为2.5~3.5%。
优选地,所述的重质碳酸钙为活性重质碳酸钙,D97≤5μm,2μm含量≥60%,比表面积7~10m2/g;且经过脂肪酸类表面处理剂改性,处理剂的用量为1.0~2.0%。
优选地,所述的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为25℃温度下的黏度为2万~40万mPa·s中二种或三种黏度的复配。
优选地,所述的硅油为二甲基硅油和单羟基封端硅油复配,25℃温度下的黏度为100~1000mPs·s,比例为1:1~3。
优选地,所述的交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、乙烯基三丙酮肟基硅烷中的一种或多种组合。
优选地,所述的催化剂为二乙酸二丁基锡、二丁基二月桂酸锡中的一种或多种组合。
本发明所述低模量高伸长率粘接性好的硅酮密封胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、纳米碳酸钙、重质碳酸钙、硅油加入动力混合机中,在温度为100~130℃、真空度为-0.09~-0.1MPa的条件下高速混合脱水30~120min,冷却后得到基料;
(2)在室温下,向动力混合机中的基料加入扩链剂,在真空度为-0.09~-0.1MPa、转速100~800rpm的条件下反应20~40min,再分别加入交联剂、偶联剂、催化剂,在真空度为-0.09~-0.1MPa、转速100~1200rpm的条件下混合30~90min,即得到所述的硅酮密封胶。
与现有技术相比,本发明的优点及有益效果为:
本发明主要利用了纳米碳酸钙和重质碳酸钙的特点和优势,加强了碳酸钙在硅酮密封胶中的补强效果,突出了碳酸钙在硅酮密封胶中对模量和伸长率的作用,并配合扩链剂、树脂复配和增塑剂的作用,制得的脱肟型硅酮密封胶具有低模量、高伸长率、良好的粘结性、贮存稳定性和流动性等优点,可满足市场的综合要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是,下述说明仅仅是示例性的,而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种低模量高伸长率粘接性好的硅酮密封胶,包括如下重量份数的原料:α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(2万mPa•s)30份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(8万mPa•s)50份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(35万mPa•s)20份、纳米碳酸钙60份(形貌为规整的立方体,比表面积12.56m2/g;且经过质量分数为2.5%的硬脂酸钠改性)、重质碳酸钙 60份(D97=3.9μm,2μm含量=81%,比表面积9.12m2/g;且经过质量百分比为1.5%的硬脂酸钠改性)、二甲基硅油(100mPa•s)3份、单羟基封端硅油(500mPa•s)4份、二甲基二丁酮肟基硅烷扩链剂4份、甲基三丁酮肟基硅烷交联剂 10份、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂0.35份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.35份和二丁基二月桂酸锡催化剂 0.25份。
其制备方法,包括如下步骤:按照以上重量份数称取各原料,将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、纳米碳酸钙、重质碳酸钙、硅油加入动力混合机中,在温度为110℃、真空度为-0.095MPa的条件下高速混合脱水90min;冷却到室温后的基料加入二甲基二丁酮肟基硅烷,在真空度为-0.095MPa、转速500rpm的条件下反应30min,再分别加入甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二丁基二月桂酸锡,在真空度为-0.095MPa、转速700rpm的条件下混合60min,得到硅酮密封胶。
实施例2
一种低模量高伸长率粘接性好的硅酮密封胶,包括如下重量份数的原料:α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(5万mPa•s)50份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(35万mPa•s)50份、纳米碳酸钙50份(形貌为规整的立方体,比表面积16.82m2/g;且经过质量分数为3.0%的硬脂酸钠改性)、重质碳酸钙 40份(D97=4.7μm,2μm含量=65%,比表面积7.54m2/g;且经过质量百分比为1%的硬脂酸钠改性)、二甲基硅油(100mPa•s)2份、单羟基封端硅油(500mPa•s)6份、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷扩链剂7份、苯基三丁酮肟基硅烷交联剂 8份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷硅烷偶联剂1份、γ-脲丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.5份和二丁基二月桂酸锡催化剂0.3份。
其制备方法,包括如下步骤:按照以上重量份数称取各原料,将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、纳米碳酸钙、重质碳酸钙、硅油加入动力混合机中,在温度为120℃、真空度为-0.09MPa的条件下高速混合脱水120min;冷却到室温后的基料加入扩链剂,在真空度为-0.09MPa、转速300rpm的条件下反应30min,再分别加入交联剂、偶联剂、催化剂,在真空度为-0.09MPa、转速700rpm的条件下混合60min,得到硅酮密封胶。
实施例3
一种低模量高伸长率粘接性好的硅酮密封胶,包括如下重量份数的原料:α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(2万mPa•s)30份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(15万mPa•s)30份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(35万mPa•s)40份、纳米碳酸钙70份(形貌为规整的立方体,比表面积16.82m2/g;且经过质量分数为3.0%的硬脂酸钠改性)、重质碳酸钙 50份(D97=3.9μm,2μm含量=81%,比表面积9.12m2/g;且经过质量百分比为1.5%的硬脂酸钠改性)、二甲基硅油(100mPa•s)4份、单羟基封端硅油(500mPa•s)4份、甲基苯基二丁酮肟基硅烷扩链剂5份、乙烯基三丙酮肟基硅烷交联剂 8份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷硅烷偶联剂0.5份、γ-脲丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.5份和二丁基二月桂酸锡催化剂 0.8份。
其制备方法,包括如下步骤:按照以上重量份数称取各原料,将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、纳米碳酸钙、重质碳酸钙、硅油加入动力混合机中,在温度为120℃、真空度为-0.10MPa的条件下高速混合脱水60min;冷却到室温后的基料加入扩链剂,在真空度为-0.10MPa、转速300rpm的条件下反应25min,再分别加入交联剂、偶联剂、催化剂,在真空度为-0.010MPa、转速500rpm的条件下混合70min,得到硅酮密封胶。
实施例4
一种低模量高伸长率粘接性好的硅酮密封胶,包括如下重量份数的原料:α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(2万mPa•s)25份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(8万mPa•s)40份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(35万mPa•s)35份、纳米碳酸钙50份(形貌为规整的立方体,比表面积14.67m2/g;且经过质量分数为2.5%的硬脂酸钠改性)、重质碳酸钙 70份(D97=4.7μm,2μm含量=65%,比表面积7.54m2/g;且经过质量百分比为1%的硬脂酸钠改性)、二甲基硅油(100mPa•s)3份、单羟基封端硅油(1000mPa•s)5份、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷扩链剂4份、乙烯基三丁酮肟基硅烷硅烷交联剂 12份、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂1份、γ-脲丙基三甲氧基硅烷偶联剂0.5份和二丁基二月桂酸锡催化剂 0.2份。
其制备方法,包括如下步骤:按照以上重量份数称取各原料,将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、纳米碳酸钙、重质碳酸钙、硅油加入动力混合机中,在温度为100℃、真空度为-0.095MPa的条件下高速混合脱水45min;冷却到室温后的基料加入扩链剂,在真空度为-0.095MPa、转速500rpm的条件下反应30min,再分别加入交联剂、偶联剂、催化剂,在真空度为-0.095MPa、转速800rpm的条件下混合60min,得到硅酮密封胶。
对比例
本对比例与实施例1的不同之处在于:对比例所用的纳米碳酸钙(形貌类立方体,比表面积26.76m2/g,表面处理剂为硬脂酸盐,处理剂用量为3.7%)、重质碳酸钙(表面处理剂为硬脂酸,处理剂用量为1.0%,D97=9.56,2μm含量=23%,比表面积4.12m2/g)。
将上述实施例及对比例制得的硅酮密封胶采用GB 13477-2017(建筑密封材料试验方法)标准,测试结果见表1。
表1:本发明制得的硅酮密封胶的性能测试结果
测试项目 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
对比例1 |
100%拉伸模量/MPa |
0.21 |
0.24 |
0.28 |
0.25 |
0.45 |
最大拉伸强度/MPa |
0.86 |
0.90 |
0.99 |
0.92 |
0.85 |
断裂伸长率/% |
756 |
810 |
725 |
842 |
450 |
粘结面积破坏率/% |
0 |
0 |
0 |
0 |
2 |
从上述测试结果得知,本发明制得的硅酮密封胶具有低模量、高伸长率、良好的粘结性等优点。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型,而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。