CN113845869A - 一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，由包括以下重量份的原料制备而成：硅烷改性聚醚树脂80～120份、SBS改性剂1～10份、增塑剂8～25份、纳米碳酸钙30～60份、重钙粉30～60份、偶联剂2～6份、防霉剂0.1～1份、催化剂0.1～1份、流变剂0.5～2份、除水剂0.1～1份、耐老化剂0.1～3份、稀土氧化物超微粉1～10份、金红石钛白粉0.1～3份、炭黑2～20份。本发明还公开了该硅烷改性聚醚密封胶的制备方法。本发明的硅烷改性聚醚密封胶具有较高的耐老化性能，使其在接缝中能够保持长期使用寿命，从而提高PC建筑的安全性。

Description

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑用密封胶制备技术领域，具体涉及一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。

背景技术

近年来，密封胶已经开始用于建筑结构接缝密封，逐渐成为主体材料。该材料可根据基础聚合物分为不同种类密封胶，如硅酮密封胶、硅烷基聚醚密封胶、聚硫密封胶、丙烯酸酯密封胶、聚氨酯密封胶等。硅烷改性聚醚密封胶，是继硅酮胶、聚氨酯胶之后发展起来的新一代建筑密封胶，被广泛应用于建筑工程和装饰装修的粘接、填接缝、密封、防补强等领域，相比于另外两者常用密封胶，硅烷改性聚醚密封胶在粘结性、耐候性、环保性、储存性等各项性能上均有优异的表现。

中国专利一种建筑用单组分硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法(CN107541170B)，具体公开了如下内容：所述聚醚密封胶含有如下按重量份计算的原料：改性硅烷树脂100份，增塑剂50～120份，填料80～260份，颜料0～20份，触变剂0～10份，紫外吸收剂0.5～5份，光稳定剂0.5～5份，除水剂0.5～4份，粘接促进剂0.5～4份，催化剂0.1～4份。

中国专利一种单组份硅烷改性聚醚密封胶组合物(CN108795360B)，公开了如下内容：一种单组份硅烷改性聚醚密封胶组合物，以及由该单组份硅烷改性聚醚密封胶组合物制备得到的密封胶。本发明的单组份硅烷改性聚醚密封胶组合物含有硅烷改性聚醚树脂、烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、增塑剂、补强填料、除水剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、偶联剂和催化剂。

以上两件专利的耐老化性能仍无法满足高性能密封胶产品的要求，无法满足住宅产业化中对建筑拼接接缝寿命的要求。在实际使用环境中，密封胶会不断承受来自不同环境的动态和静态应力，除经受紫外线、臭氧、温度、水等因素外，因温度等原因引起的接缝移动使密封胶本身经常承受周期性变化的应力，在接缝中保持长期使用寿命的能力至关重要，直接关系到PC建筑的安全和使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，解决现有技术中硅烷改性聚醚密封胶耐老化能力差、无法在接缝中保持长期使用寿命的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，由包括以下重量份的原料制备而成：硅烷改性聚醚树脂80～120份、SBS改性剂1～10份、增塑剂8～25份、纳米碳酸钙30～60份、重钙粉30～60份、偶联剂2～6份、防霉剂0.1～1份、催化剂0.1～1份、流变剂0.5～2份、除水剂0.1～1份、耐老化剂0.1～3份、稀土氧化物超微粉1～10份、金红石钛白粉0.1～3份、炭黑2～20份。

进一步，所述的纳米碳酸钙经硬脂酸表面处理而得，比表面积为15～18m²/g。

进一步，所述的增塑剂为聚丙二醇或邻苯二甲酸酯。

进一步，所述的偶联剂为的TCA-BEAT钛酸酯类偶联剂、KH792硅烷类偶联剂中的一种或两种的混合。

进一步，所述的防霉剂为SZ99P防霉剂。

进一步，所述的催化剂辛酸亚锡、丁酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、螯合锡、二月桂酸二丁基锡、三烷基胺中的一种或多种的混合。

进一步，所述的流变剂由改性有机膨润土和气相SiO₂按照质量比为5:1混合而得。

进一步，所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合。

进一步，所述的耐老化剂由抗氧剂1010和光稳定剂UV770按照3:5的质量比混合而得。

进一步，所述的稀土氧化物为CeO₂、Pr₆O₁₁、La₂O₃中的一种或多种的混合。

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

A、将纳米碳酸钙经硬脂酸表面处理后，与重钙混合加热至80～90℃预除水20～24h，得填料，备用；

B、将硅烷改性聚醚树脂、SBS改性剂、偶联剂、增塑剂、流变剂、稀土氧化物超微粉混合，加热搅拌10min；分批加入上述填料，待填料全部加入后，升温至100～115℃，并抽真空至-0.098MPa，脱水2～3h，然后冷却至40℃以下；

C、加入耐老化剂、除水剂、催化剂、防霉剂、金红石钛白粉、炭黑混合，高速分散20～30min，出胶。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的原料中，SBS改性剂的溶胀作用能够使得其与硅烷改性聚醚树脂之间很好的形成交联、键合作用，这些分子间的作用力，能够提高密封胶产品的力学性能和弹性回复率。高分子材料老化机理包括：在氧、光、热或机械磨损作用下内部不断释放出游离基使其失去原有的性能，特别是太阳光中紫外线长期照射可导致高分子链断裂而老化。稀土元素的众多空轨道可以捕捉不稳定的游离基并使其失去活性；稀土元素暴露出未充满的4f电子，具有较强的配位络合作用，形成稳定结构的化合物，尤其是能吸收高能级的紫外线而以低能级的红外热能放出，大大减少了紫外线对密封胶的损害，延长其使用寿命；此外，在树脂中掺入稀土氧化物超微粉，由于比表面积效应、界面效应的存在，密封胶的粘聚力与强度得到提高，从而使得密封胶的水稳定性、抗老化、耐久性能得到提高和改善。总体而言，稀土元素的改性作用主要体现在增加了密封胶的硬度，使密封胶具有很高的模量和较强的抵抗剪切变形的能力；而SBS改性剂的改性作用主要体现在增加了弹性回复率和抗冲击能力，使密封胶具有较高的变形回复能力，二者的作用是相辅相成的。并且，稀土氧化物的存在对SBS改性剂能够与硅烷改性聚醚树脂之间的结合起到催化作用，能够提高SBS改性剂的活性，促进与硅烷改性聚醚树脂之间的结合。因此，稀土氧化物与SBS改性剂之间具有协同提高密封胶耐老化性能的作用。

2.本发明的原料中，流变剂以气相二氧化硅与有机膨润土复合，制得的硅烷改性聚醚密封胶抗流挂性能优异，适合立面施工，拉丝短，打胶不流淌，外观平整等优点。耐老化剂以抗氧剂1010和光稳定剂UV770复合，能够有效地提高硅烷改性聚醚密封胶光氧老化后的抗拉伸强度保留率和伸长率保留率；抗氧剂1010与光稳定剂UV770的复掺，能更有效地改善硅烷改性聚醚密封胶的耐老化性能。

3.本发明制备的建筑用硅烷改性聚醚树脂密封胶具有较高的耐老化性能，使其在接缝中能够保持长期使用寿命，从而提高PC建筑的安全性，适合推广应用。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

下面通过更具体实施例对本发明进行说明。

实施例1

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，由包括以下重量份的原料制备而成：硅烷改性聚醚树脂80份、SBS改性剂1份、聚丙二醇PPG300020份、纳米碳酸钙30份、重钙粉30份、TCA-BEAT钛酸酯类偶联剂6份、SZ99P防霉剂0.1份、二月桂酸二丁基锡0.1份、气相二氧化硅0.5份、有机膨润土1份、乙烯基三甲氧基硅烷0.6份、抗氧剂10100.3份、光稳定剂UV7700.5份、CeO₂10份、金红石钛白粉3份、炭黑2份。

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

A、将纳米碳酸钙经硬脂酸表面处理后，与重钙混合加热至80℃预除水20h，得填料，备用；

B、将硅烷改性聚醚树脂、SBS改性剂、TCA-BEAT钛酸酯类偶联剂、聚丙二醇PPG3000、改性有机膨润土、气相SiO₂、CeO₂混合，加热搅拌10min；分批加入上述填料，待填料全部加入后，升温至100℃，并抽真空至-0.098MPa，脱水2h，然后冷却至40℃以下；

C、加入抗氧剂1010、光稳定剂UV770、乙烯基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、SZ99P防霉剂、金红石钛白粉、炭黑混合，高速分散20min，出胶。

实施例2

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，由包括以下重量份的原料制备而成：硅烷改性聚醚树脂90份、SBS改性剂5份、领苯二甲酸酯15份、纳米碳酸钙35份、重钙粉35份、TCA-BEAT钛酸酯类偶联剂5份、SZ99P防霉剂0.3份、辛酸亚锡0.2份、丁酸锡0.2份、气相二氧化硅0.5份、有机膨润土1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.4份、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷0.4份、抗氧剂10100.3份、光稳定剂UV7700.5份、Pr₆O₁₁10份、金红石钛白粉0.1份、炭黑5份。

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

A、将纳米碳酸钙经硬脂酸表面处理后，与重钙混合加热至82℃预除水21h，得填料，备用；

B、将硅烷改性聚醚树脂、SBS改性剂、TCA-BEAT钛酸酯类偶联剂、领苯二甲酸酯、气相二氧化硅、有机膨润土、Pr₆O₁₁混合，加热搅拌10min；分批加入上述填料，待填料全部加入后，升温至100～115℃，并抽真空至-0.098MPa，脱水2.2h，然后冷却至40℃以下；

C、加入抗氧剂1010、光稳定剂UV770、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、辛酸亚锡、丁酸锡、SZ99P防霉剂、金红石钛白粉、炭黑混合，高速分散22min，出胶。

实施例3

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，由包括以下重量份的原料制备而成：硅烷改性聚醚树脂110份、SBS改性剂8份、聚丙二醇PPG300010份、纳米碳酸钙50份、重钙粉50份、TCA-BEAT钛酸酯类偶联剂1份、KH792硅烷类偶联剂1份、SZ99P防霉剂0.8份、螯合锡0.3份、二月桂酸二丁基锡0.3份、三烷基胺0.3份、气相二氧化硅0.5份、有机膨润土1份、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷0.2份、抗氧剂10100.3份、光稳定剂UV7700.5份、CeO₂2份、金红石钛白粉2份、炭黑20份。

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

A、将纳米碳酸钙经硬脂酸表面处理后，与重钙混合加热至88℃预除水23h，得填料，备用；

B、将硅烷改性聚醚树脂、SBS改性剂、TCA-BEAT钛酸酯类偶联剂、KH792硅烷类偶联剂、聚丙二醇PPG3000、气相二氧化硅、有机膨润土、CeO₂混合，加热搅拌10min；分批加入上述填料，待填料全部加入后，升温至108℃，并抽真空至-0.098MPa，脱水2.5h，然后冷却至40℃以下；

C、加入抗氧剂1010、光稳定剂UV770、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、螯合锡、二月桂酸二丁基锡、三烷基胺、SZ99P防霉剂、金红石钛白粉、炭黑混合，高速分散28min，出胶。

实施例4

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，由包括以下重量份的原料制备而成：硅烷改性聚醚树脂100份、SBS改性剂3份、领苯二甲酸酯25份、纳米碳酸钙40份、重钙粉40份、KH792硅烷类偶联剂4份、SZ99P防霉剂0.5份、二乙酸二丁基锡0.2份、二辛酸二丁基锡0.3份、气相二氧化硅0.5份、有机膨润土1份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.1份、抗氧剂10100.3份、光稳定剂UV7700.5份、Pr₆O₁₁2份、CeO₂3份、金红石钛白粉1份、炭黑10份。

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

A、将纳米碳酸钙经硬脂酸表面处理后，与重钙混合加热至85℃预除水22h，得填料，备用；

B、将硅烷改性聚醚树脂、SBS改性剂、KH792硅烷类偶联剂、领苯二甲酸酯、气相二氧化硅、有机膨润土、Pr₆O₁₁、CeO₂混合，加热搅拌10min；分批加入上述填料，待填料全部加入后，升温至105℃，并抽真空至-0.098MPa，脱水2h，然后冷却至40℃以下；

C、加入抗氧剂1010、光稳定剂UV770、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、SZ99P防霉剂、金红石钛白粉、炭黑混合，高速分散25min，出胶。

实施例5

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，由包括以下重量份的原料制备而成：硅烷改性聚醚树脂120份、SBS改性剂10份、聚丙二醇PPG30008份、纳米碳酸钙60份、重钙粉60份、KH792硅烷类偶联剂3份、SZ99P防霉剂1份、二月桂酸二丁基锡1份、气相二氧化硅0.5份、有机膨润土1份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、抗氧剂10100.3份、光稳定剂UV7700.5份、Pr₆O₁₁1份、金红石钛白粉2.5份、炭黑15份。

一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

A、将纳米碳酸钙经硬脂酸表面处理后，与重钙混合加热至90℃预除水24h，得填料，备用；

B、将硅烷改性聚醚树脂、SBS改性剂、KH792硅烷类偶联剂、聚丙二醇PPG3000、气相二氧化硅、有机膨润土、Pr₆O₁₁混合，加热搅拌10min；分批加入上述填料，待填料全部加入后，升温至115℃，并抽真空至-0.098MPa，脱水3h，然后冷却至40℃以下；

C、加入抗氧剂1010、光稳定剂UV770、乙烯基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、SZ99P防霉剂、金红石钛白粉、炭黑混合，高速分散30min，出胶。

对比例1

与实施例3基本相同，唯有不同的是，制备原料中不包含SBS改性剂；其他组分配比不变。

对比例2

与实施例3基本相同，唯有不同的是，制备原料中不包含稀土氧化物；其他组分配比不变。

对比例3

与实施例3基本相同，唯有不同的是，制备原料中不包含SBS改性剂、稀土氧化物；其他组分配比不变。

性能对比实验

将实施例1～5及对比例1～3所制备的密封胶，按照以下方法进行性能测定：

按照JC/T881-2001《混凝土建筑接缝用密封胶》指标测定弹性回复率、拉伸强度、定伸粘结性、下垂度；

按照GB/T13477-1992《建筑密封材料实验方法》测定表干时间、拉伸强度、断裂伸长率；

按照GBT 30774-2014测定拉丝。

人工老化实验参照GB/T 16422-2014标准，平均辐照度0.5W/m²,板温度65±2℃，实验时间1000小时，经人工老化试验后，试样在室温下风干24小时，测粘接性、拉伸强度等。测试结果见表1和表2。

表1实施例1～5的测试结果

表2对比例1～3的测试结果

(1)由表1和表2的数据可知，实施例4为最优实施例；实施例1～5制备的密封胶具有高拉伸强度、断裂伸长率和弹性回复率，其中，常规性能弹性回复率均在93％以上，浸水后弹性回复率均在90％以上，人工老化后弹性回复率均在85％以上，能够抵御各方应力而保持不变形；密封胶具有抗流挂性能优异，适合立面施工，拉丝短，打胶不流淌，外观平整等优点；并且其表干时间较短，提高生产效率，降低生产成本。

(2)实施例4、对比例1、对比例2与对比例3相比，各项指标均有所提高，并且，各项指标中，实施例4相对于对比例3的增效作用，比对比例1、2分别相对于对比例3的增效作用之和，均高出10％以上。这是由于：

稀土元素的改性作用主要体现在增加了密封胶的硬度，使密封胶具有很高的模量和较强的抵抗剪切变形的能力；而SBS改性剂的改性作用主要体现在增加了弹性回复率和抗冲击能力，使密封胶材料具有较高的变形回复能力，二者的作用是相辅相成的。并且，稀土氧化物的存在对SBS改性剂能够与硅烷改性聚醚树脂之间的结合起到催化作用，能够提高SBS改性剂的活性，促进与硅烷改性聚醚树脂之间的结合。因此，稀土氧化物与SBS改性剂之间具有协同提高密封胶性能的作用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，由包括以下重量份的原料制备而成：硅烷改性聚醚树脂80～120份、SBS改性剂1～10份、增塑剂8～25份、纳米碳酸钙30～60份、重钙粉30～60份、偶联剂2～6份、防霉剂0.1～1份、催化剂0.1～1份、流变剂0.5～2份、除水剂0.1～1份、耐老化剂0.1～3份、稀土氧化物超微粉1～10份、金红石钛白粉0.1～3份、炭黑2～20份。

2.根据权利要求1所述的建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于：所述的增塑剂为聚丙二醇或邻苯二甲酸酯。

3.根据权利要求1所述的建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于：所述的偶联剂为的TCA-BEAT钛酸酯类偶联剂双(乙酰乙酸乙酯基)二正丁氧基钛酸酯、KH792硅烷类偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合。

4.根据权利要求1所述的建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于：所述的防霉剂为SZ99P防霉剂。

5.根据权利要求1所述的建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于：所述的催化剂辛酸亚锡、丁酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、螯合锡、二月桂酸二丁基锡、三烷基胺中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求1所述的建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于：所述的流变剂由改性有机膨润土和气相SiO₂按照质量比为5:1混合而得。

7.根据权利要求1所述的建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合。

8.根据权利要求1所述的建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于：所述的耐老化剂由抗氧剂1010和光稳定剂UV770按照质量比为3:5混合而得。

9.根据权利要求1所述的建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于：所述的稀土氧化物为CeO₂、Pr₆O₁₁中的一种或两种的混合。

10.根据权利要求1～9任一项所述的建筑用耐老化硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将纳米碳酸钙经硬脂酸表面处理后，与重钙混合加热至80～90℃预除水20～24h，得填料，备用；

B、将硅烷改性聚醚树脂、SBS改性剂、偶联剂、增塑剂、流变剂、稀土氧化物超微粉混合，加热搅拌10min；分批加入上述填料，待填料全部加入后，升温至100～115℃，并抽真空至-0.098MPa，脱水2～3h，然后冷却至40℃以下；

C、加入耐老化剂、除水剂、催化剂、防霉剂、金红石钛白粉、炭黑混合，高速分散20～30min，出胶。