CN110171812B - 一种多层多孔空心碗形碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多层多孔空心碗形碳材料及其制备方法，属于无机材料制备领域。该材料为碗形空心结构的无定形碳质颗粒，呈凹陷状的碗形形貌，内部具有空心结构，球壁为多层结构，碗壁上存在孔洞，包括微孔和介孔。本发明将表面活性剂、碳源分别溶于水中，进行水热碳化，得到水热碳空心碗形碳；将粉体分散在碱性水溶液中，滴入正硅酸乙酯，搅拌一定时间，然后对产物进行收集，然后，分散到碳源水溶液中，进行水热碳化包覆；根据层数的需要，重复氧化硅包覆和碳包覆步骤；最后，煅烧粉末并酸洗，去除含硅化合物，干燥后得到多层多孔空心碗形碳材料。本材料具有高的空间利用率和振实密度，多层球壁可为化学反应提供大量活性位点，该方法可实现球壁层数和厚度的可控合成。

Description

一种多层多孔空心碗形碳材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种新的多层多孔空心碗形碳材料及其制备方法。

背景技术

近年来，碳材料由于其优异的物理化学性能，活跃于各个领域，表现出广泛的应用价值和市场价值，为科学技术的发展注入了新的活力。其中，空心结构碳材料以其独特的结构，比如比表面积大、薄壁带来的纳米效应、内部空间大等，而受到越来越多的关注。空心碗形材料，不仅具有空心球形材料的优点，而且碗形材料具有其独特的性质，其弱对称结构可以诱导颗粒间发生堆栈行为，相较于空心球性材料，具有更高的振实密度，作为电极材料可以提高其体积能量密度。

另外，多层空心结构，相比于单层空心结构材料，其空间利用率更为突出，并且内层材料可以被外层材料有效地保护起来，避免其腐蚀、氧化、溶解流失等。多层球壁也可以为催化剂、电催化剂、电池/电容器电极提供更多的活性位点。结合碳材料的特性，多层多孔空心碗形碳材料在催化、储能等领域具有广泛的应用前景。目前，关于多层多孔空心碗形碳材料及其制备的报道较少见。

基于上述考虑，本发明提出了一种新的多层多孔空心碗形碳材料及其制备方法层。通过多重模板互相嵌套，利用腐蚀原理，可获得多层结构的空心碗形碳材料，同时，通过精确控制模板的层数，进而控制最终产物的层数。

发明内容

本发明目的是制备一种多层多孔空心碗形碳材料，该材料的结构特征在于：该材料为碗形空心结构的无定形碳质颗粒，呈凹陷状的碗形形貌，内部具有空心结构，球壁为多层结构(≧2层)，碗壁厚度可控，碗壁上存在许多孔洞，包括微孔和介孔。

本发明同时提供一种制备上述多层多孔空心碗形碳材料的方法，其制备方法包括如下步骤：

1)、将表面活性剂、碳源分别溶于水中，搅拌均匀形成一定浓度的溶液；

2)、上述混合溶液放入水热反应釜，保温一段时间，进行水热碳化；反应结束后，反应釜冷却至室温，倒出沉淀，用水洗涤后得到水热碳空心碗形碳；

3)、将粉体分散在一定pH值的碱性水溶液中，滴入一定质量的正硅酸乙酯溶液，密封，搅拌一定时间，然后对产物进行分离、清洗、干燥；

4)、将干燥后的粉体分散到水溶液中，加入一定量碳源，搅拌均匀，放入水热反应釜，保温一段时间，进行水热碳化；对产物进行分离、清洗、干燥；

5)、根据层数的需要，重复步骤3)和步骤4)；

6)、干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中，在保护气氛下以一定升温速度至一定温度并保温一段时间；

7)、将煅烧后的粉末放入一定浓度的腐蚀剂溶液中一定时间，进行酸洗，去除含硅化合物，并进行干燥，得到多层多孔空心碗形碳材料。

进一步地，步骤1)中所述表面活性剂包括环氧乙烷-聚环氧乙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、油酸钠、硬脂酸钠、三辛胺、聚聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(Pluronic F127)等中的一种或多种；碳源包括葡萄糖、果糖、木糖、乳糖、维生素C、淀粉、含糖类的生物原材料等中一种或多种；碳源浓度0.05-1000g/L，表面活性剂浓度0.01-500g/L；

进一步地，步骤2)中所述的温度为80-250℃，时间为1-100小时；

进一步地，步骤3)中所述的pH值为8-12，碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三羟甲基氨基甲烷等，正硅酸乙酯的浓度为0.05-500g/L，搅拌时间为0.1-48小时；

进一步地，步骤4)中所述碳源包括葡萄糖、果糖、木糖、乳糖、维生素C、淀粉、含糖类的生物原材料等中一种或多种，所述的温度为80-250℃，时间为1-100小时；碳源浓度0.05-1000g/L；

进一步地，步骤6)中所述的保护气氛为氮气、氩气或真空，升温速度为0.05-10℃/min，保温温度为500-1500℃，保温时间为0.5-20小时；

进一步地，步骤7)中所述的腐蚀剂为氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾等，腐蚀剂溶液的浓度为0.1-20wt％，腐蚀时间为0.5-48小时。

本发明的优点在于提供了一种独特的多层空心碗形结构，所得的碳材料相比于单层空心结构材料，其空间利用率更为突出，多层球壁也可以为催化剂、电催化剂、电池/电容器电极提供更多的活性位点，碗形形貌有利于物质的传输和高的振实密度，该制备方法可以实现球壁层数和厚度的可控合成。

具体实施方式

实施例1

将3克葡萄糖溶于30毫升水，加入0.4克油酸钠和0.1克P123，混合均匀，将该液体密封于不锈钢水热罐，放入160℃烘箱，保温8小时，将水热罐取出，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水反复清洗后干燥，得到空心碳碗。将1克空心碗形碳放入10毫升pH值为10的氨水中，通过超声振荡分散均匀，加入0.5g正硅酸乙酯，密封，室温下搅拌24小时，在9000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，使用水和酒精反复清洗，然后在真空干燥箱内进行干燥，50℃保温12小时；将1克干燥后的粉末放入10毫升水中，加入0.3克葡萄糖，超声振荡分散均匀，将该液体密封于不锈钢水热罐，放入160℃烘箱，保温8小时，将水热罐取出，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水反复清洗，然后干燥得到粉体；将上述粉体装入石英舟中置于管式炉中，在氮气保护气氛下进行煅烧碳化，以5℃/min的升温速度，升温至1000℃，并保温5小时，然后停止加热，自然冷却至室温，取出；将煅烧后的粉末放入20毫升的氢氟酸溶液(5wt％)中进行酸洗，通过超声振荡分散均匀，在9000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，重复进行酸洗，直至把硅元素去除干净，得到双层多孔空心碗形碳。

实施例2

将1克木糖溶于30毫升水，加入0.4克三辛胺，混合均匀，将该液体密封于不锈钢水热罐，放入180℃烘箱，保温48小时，将水热罐取出，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水反复清洗，得到空心碳碗。将2克空心碗形碳放入10毫升pH值为12的氢氧化钾溶液中，通过超声振荡分散均匀，加入1g正硅酸乙酯，密封，室温下搅拌36小时，在9000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，使用水和酒精反复清洗，然后在真空干燥箱内进行干燥，60℃保温12小时。将1克干燥后的粉末放入10毫升水中，加入0.3克果糖，超声振荡分散均匀，将该液体密封于不锈钢水热罐，放入160℃烘箱，保温3小时，将水热罐取出，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水反复清洗，然后干燥得到粉体。将上述粉体使用类似的工艺，重复进行氧化硅包覆和碳包覆，具体是将2克粉末放入10毫升pH值为12的氢氧化钾溶液中，通过超声振荡分散均匀，加入1g正硅酸乙酯，密封，室温下搅拌36小时，分离沉淀，洗涤干燥，然后，将1克干燥后的粉末放入10毫升水中，加入0.3克果糖，超声振荡，密封于水热罐，160℃保温3小时，反应结束，分离沉淀，清洗，干燥。最后，将粉末装入石英舟中置于管式炉中，在真空环境下进行煅烧碳化，以2℃/min的升温速度，升温至800℃，并保温10小时，然后停止加热，自然冷却至室温，取出；将煅烧后的粉末放入20毫升的氢氧化钾溶液(10wt％)中进行腐蚀，通过超声振荡分散均匀，搅拌36小时，在9000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，重复进行此过程，直至把硅元素去除干净，得到三层多孔空心碗形碳。

Claims (7)

1.一种多层多孔空心碗形碳材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

1）将表面活性剂、碳源分别溶于水中，搅拌均匀形成一定浓度的溶液；

2）将上述溶液放入水热反应釜，保温一段时间，进行水热碳化；反应结束后，反应釜冷却至室温，倒出沉淀，用水洗涤后得到水热碳空心碗形碳；

3）将粉体分散在一定pH值的碱性水溶液中，滴入一定质量的正硅酸乙酯溶液，密封，搅拌一定时间，然后对产物进行分离、清洗、干燥；

4）将干燥后的粉体分散到水溶液中，加入一定量碳源，搅拌均匀，放入水热反应釜，保温一段时间，进行水热碳化；对产物进行分离、清洗、干燥；

5）根据层数的需要，重复步骤3）和步骤4）；

6）将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中，在保护气氛或真空下以一定升温速度至一定温度并保温一段时间；

7)将煅烧后的粉末放入一定浓度的腐蚀剂溶液中一定时间，进行酸洗，去除含硅化合物，并进行干燥，得到多层多孔空心碗形碳材料；

该多层多孔空心碗形碳材料为碗形空心结构的无定形碳质颗粒，呈凹陷状的碗形形貌，内部具有空心结构，球壁的层数≧2层，碗壁厚度可控，碗壁上存在许多孔洞，包括微孔和介孔。

2.按照权利要求1所述的多层多孔空心碗形碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中表面活性剂包括P123、油酸钠、硬脂酸钠、三辛胺、Pluronic F127中的一种或多种；碳源包括葡萄糖、果糖、木糖、乳糖、维生素C、淀粉、含糖类的生物原材料中一种或多种，碳源浓度0.05-1000g/L，表面活性剂浓度0.01-500g/L。

3.按照权利要求1所述的多层多孔空心碗形碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的温度为80-250°C，时间为1-100小时。

4.按照权利要求1所述的多层多孔空心碗形碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中pH值为8-12，碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三羟甲基氨基甲烷，正硅酸乙酯的浓度为0.05-500g/L，搅拌时间为0.1-48小时。

5.按照权利要求1所述的多层多孔空心碗形碳材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中碳源包括葡萄糖、果糖、木糖、乳糖、维生素C、淀粉、含糖类的生物原材料中一种或多种，所述的温度为80-250°C，时间为1-100小时，碳源浓度0.05-1000g/L。

6. 按照权利要求1所述的多层多孔空心碗形碳材料的制备方法，其特征在于，步骤6）中所述的在保护气氛下以一定升温速度至一定温度并保温一段时间，包括：在保护气氛或真空条件下以一定升温速度至一定温度并保温一段时间，升温速度为0.05-10 °C /min，保温温度为500-1500 °C，保温时间为0.5-20小时；或者，

在氮气或氩气气氛下以一定升温速度至一定温度并保温一段时间，升温速度为0.05-10 °C /min，保温温度为500-1500 °C，保温时间为0.5-20小时。

7.按照权利要求1所述的多层多孔空心碗形碳材料的制备方法，其特征在于，步骤7）中腐蚀剂为氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾，腐蚀剂溶液的浓度为0.1-20wt%，腐蚀时间为0.5-48小时。