CN111170441B - 一种核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料及其制备和在生物膜废水处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核‑壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料，包括轻质泡沫陶瓷基底，以及包覆在所述的轻质泡沫陶瓷基底表面的亲水聚合物膜。本发明还提供了所述的材料的制备方法和应用。所制备的泡沫陶瓷基生物挂膜材料有效提高生物膜法污水处理过程中生物膜的挂膜效率，且挂膜效率优于目前常规的挂膜材料，有利于提高污水总体的处理效率，具有重要的市场价值和社会价值，能够广泛应用于生物膜法污水处理领域。

Description

一种核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料及其制备和在生物 膜废水处理中的应用

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种废水生物膜处理的挂膜材料。

背景技术

生物膜法是在充分供氧的条件下，用生物膜稳定和澄清废水的污水处理方法。生物膜是由高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性菌、真菌、原生动物以及藻类等组成的生态系统，其附着的固体介质称为滤料或载体。生物膜自滤料向外可分为厌氧层、好氧层、附着水层、运动水层。生物膜法是将滤料表面当作介质，使微生物附着在上面，形成以微生物为主的生物膜。当污水和生物膜接触时，污水中存在的溶解性有机物会生物膜吸附，从而出现生物污泥，以此起到净化污水的作用。

在污水处理构筑物内设置微生物生长聚集的载体(一般称填料)，在充氧的条件下，微生物在填料表面聚附着形成生物膜，经过充氧(充氧装置由水处理曝气风机及曝气器组成)的污水以一定的流速流过填料时，生物膜中的微生物吸收分解水中的有机物，使污水得到净化，同时微生物也得到增殖，生物膜随之增厚。当生物膜增长到一定厚度时，向生物膜内部扩散的氧受到限制，其表面仍是好氧状态，而内层则会呈缺氧甚至厌氧状态，并最终导致生物膜的脱落。随后，填料表面还会继续生长新的生物膜，周而复始，使污水得到净化。

现有的挂膜材料常用的是组合填料，组合填料由纤维束、塑料环片、套管、中心绳组成,其结构是将塑料环片压扣改成双圈大塑料环，将醛化纤维或涤纶丝压在环的环圈上；这种挂膜材料表面过于光滑，不利于生物膜的附着，且由于基体材料无自支撑结构，在曝气条件下，特别是在挂膜初期，易随污水大幅晃动，因此而产生水剪切力，导致挂膜失败。

综上，现有生物填料还存在挂膜速率、挂膜量、稳定性等不足。

发明内容

为解决现有挂膜材料存在的挂膜速率慢、污染物去除率且循环稳定性不理想等技术不足，本发明第一个目的在于提供一种核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料(本发明也称为挂膜材料)，旨在提供一种亲水性好、具有良好挂膜速率和污染物处理，且具有优异循环稳定性的挂膜材料。

本发明第二目的在于，提供所述的核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料的制备方法。

本发明第三目的在于，提供一种所述的核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料在生物膜法处理废水中的应用。

一种核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料，包括轻质泡沫陶瓷基底，以及包覆在所述的轻质泡沫陶瓷基底表面的亲水聚合物膜。

本发明所述的挂膜材料，创新的以轻质泡沫陶瓷为基底，配合所述核壳结构的表面的亲水聚合物膜，能够协同改善亲水性，能够协同改善挂膜效率，不仅如此，还能够改善污染物的生物降解率。

本发明技术方法，创新地将多孔陶瓷用作挂膜基底，且创新地发现，该挂膜基底和所述的核-壳结构的亲水聚合物存在相互作用，能够协同改善挂膜效率和污染物去除率。此外，本发明研究还发现，在作为挂膜材料基底时，创新地对多孔陶瓷的孔率，容重等参数进行控制，能够进一步改善和聚合物壳体的协同性能，能够进一步改善材料的挂膜效率和污染物去除率。

作为优选，所述的轻质泡沫陶瓷基底的孔隙率为65～90％；优选为66～77％；容重为0.25～0.60g/cm³；优选为0.45～0.58g/cm³。

作为优选，所述的轻质泡沫陶瓷基底由包含氧化铝、莫来石、堇青石和发泡剂在内的混合原料在900～1100℃的温度下煅烧得到。

本发明研究发现，采用所述的制备方法煅烧得到的多孔陶瓷基底和所述的亲水聚合物膜壳材料具有更优的协同性，能够进一步改善获得的挂膜材料的观挂膜效率和污染物去除率。

本发明研究发现，对于挂膜基底而言，控制发泡剂的种类以及煅烧温度，能够意外地获得和所述的亲水聚合物壳层协同效果好，能够进一步改善挂膜效率和污染物去除率的挂膜材料。

作为优选，所述的发泡剂为碳酸钙、碳酸镁、硅酸钠、碳化硅、炭黑中的一种或几种；进一步优选为碳酸钙、硅酸钠、碳化硅的混合物；更进一步优选为质量比为1～3:1～3:1～2的碳酸钙、硅酸钠、碳化硅的混合物。

作为优选，所述的混合原料中，按重量份计，氧化铝19-28份、莫来石17-21份、堇青石13-18份、发泡剂4-8份。

进一步优选，所述的混合原料中，按重量份计，氧化铝22-27份、莫来石19-21份、堇青石16-17份、发泡剂5-7份；更进一步优选，氧化铝25-27份、莫来石20-21份、堇青石16-17份、发泡剂5-7份。优选条件下获得的材料的挂膜时间更短，且去除效果更优。

所述的煅烧为真空煅烧。

作为优选，煅烧的温度为900～1000℃。

作为优选，煅烧的时间为4h～15h。

作为优选，所述的亲水聚合物膜的材料为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺中的一种或几种；进一步优选为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯的混合聚合物；更进一步优选为0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5的聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯的混合聚合物。

作为优选，所述的核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料，按重量份计，轻质泡沫陶瓷基底的重量份为53～75份；亲水聚合物膜的重量份为2～6份。

本发明研究还发现，所述的亲水聚合物膜为通过化学沉积形成的膜。研究发现，通过化学沉积方法获得的膜，能够在保证良好挂膜效率和污染物去除率的前提下，还能够意外地改善挂膜材料的膜的稳定性，能够进一步改善循环稳定性。

本发明还提供了一种所述的核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料的制备方法，其特征在于，制得所述的轻质泡沫陶瓷基底，随后通过沉积(化学沉积)方法，在所述的轻质泡沫陶瓷基底表面复合所述的亲水聚合物膜，即得。

本发明研究发现，采用所述的轻质泡沫陶瓷作为基底，进一步创新地利用化学沉积的方法在所述的基底表面包覆一层所述的聚合物，如此能够改善获得的挂膜材料的挂膜效率、污染物去除率和循环稳定性。

作为优选，沉积过程中，轻质泡沫陶瓷基底温度315℃-450℃，优选为350～380℃；工作压力100pa-170pa；优选为130pa-150pa；时间60-100min；优选为70-80min。

进一步优选的制备方法，步骤如下：

1)将氧化铝、莫来石、堇青石、发泡剂按一定比例混合后在行星球磨机内湿磨；

其中，氧化铝19-28份、莫来石17-21份、堇青石13-18份、发泡剂4-8份。

所述发泡剂为碳酸钙、碳酸镁、硅酸钠、碳化硅、炭黑中的一种或几种。

2)将球磨好的浆料过筛，之后干燥箱内进行干燥处理，得到粉体材料1。

3)将粉体材料1装入特定模具中，压制成板状样品。

4)将板状样品置于真空烧结炉中，经1000℃真空烧结成型，即得到泡沫陶瓷基体材料。

5)进一步的，将上述泡沫陶瓷基体材料经化学气相沉积处理，沉积介质为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺中的一种或几种；沉积时间60-100min、衬底温度315℃-450℃、工作压力100pa-170pa。经化学气相沉积处理后记得到泡沫陶瓷基生物挂膜材料。

本发明还提供了所述的核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料的应用，将其应用于生物膜法废水处理技术领域。

与现有挂膜材料相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种以所述的多孔陶瓷为基底，且在所述的基底表面包覆聚合物膜的核-壳结构的挂膜材料，研究发现，所述的核-壳结构的泡沫陶瓷生物挂膜材料有效提高生物膜法污水处理过程中生物膜的挂膜效率，且挂膜效率优于目前常规的挂膜材料，有利于提高污水总体的处理效率，具有重要的市场价值和社会价值，能够广泛应用于生物膜法污水处理领域。

2、通过沉积方法在所述的基底表面形成所述的聚合物壳，能够进一步改善挂膜材料的循环稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的制备方案作进一步详细地说明。

实施例1

一种泡沫陶瓷基生物挂膜材料，由以下按照重量份的原料组成：氧化铝22份、莫来石19份、堇青石16份、发泡剂5份；沉积介质(包括1：1：1的聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯按质量比)2份。

本实施例中，所述泡沫陶瓷基生物挂膜材料的制备方法，步骤如下：

1)将氧化铝、莫来石、堇青石、发泡剂(发泡剂为碳酸钙、硅酸钠、碳化硅按质量比1：2：2配制而成)按上述比例混合后在行星球磨机内湿磨60min；

2)将球磨好的浆料过120目筛，之后在130℃电热鼓风干燥箱内进行干燥处理4h，得到粉体材料1。

3)将粉体材料1装入特定模具中，经5MPa的压力压制成45mm×45mm×10mm的板状样品。

4)将板状样品置于真空烧结炉中，经1000℃10h烧结成型，即得到泡沫陶瓷基体材料。材料的容重为0.48g/cm³，孔隙率77％。

进一步的，将上述泡沫陶瓷基体材料经化学气相沉积处理，沉积介质(亲水聚合物膜)为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺中的一种或几种(本案例的沉积介质具体为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯按质量比1：1：1配比的混合物)；沉积时间60-100min、衬底温度315℃-450℃、工作压力100pa-170pa。经化学气相沉积处理后记得到泡沫陶瓷基生物挂膜材料；(本案例沉积的具体参数为：沉积时间80min，衬底温度380℃，工作压力150pa)。

实施例2

一种泡沫陶瓷基生物挂膜材料，由以下按照重量份的原料组成：氧化铝25份、莫来石20份、堇青石17份、发泡剂5份(其中，碳酸钙1份、硅酸钠3份和碳化硅1份)、沉积介质3份(单位份数的沉积介质具体为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯按质量比1：1：1配比)。

本实施例中，所述泡沫陶瓷基生物挂膜材料的制备方法，步骤如下：

1)将氧化铝、莫来石、堇青石、发泡剂按上述比例混合后在行星球磨机内湿磨60min；

2)将球磨好的浆料过120目筛，之后在130℃电热鼓风干燥箱内进行干燥处理4h，得到粉体材料1。

3)将粉体材料1装入特定模具中，经5MPa的压力压制成45mm×45mm×10mm的板状样品。

4)将板状样品置于真空烧结炉中，经1000℃10h烧结成型，即得到泡沫陶瓷基体材料。材料的容重为0.51g/cm³，孔隙率73％。

进一步的，将上述泡沫陶瓷基体材料经化学气相沉积处理，沉积时间70min、衬底温度350℃、工作压力130pa。经化学气相沉积处理后记得到泡沫陶瓷基生物挂膜材料。

实施例3

一种泡沫陶瓷基生物挂膜材料，由以下按照重量份的原料组成：氧化铝27份、莫来石21份、堇青石16份、发泡剂(包括碳酸钙3份、硅酸钠2份和碳化硅2份)7份、沉积介质(包括1：1：1的聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯按质量比)4份。

本实施例中，所述泡沫陶瓷基生物挂膜材料材料的制备方法，步骤如下：

1)将氧化铝、莫来石、堇青石、发泡剂按上述比例混合后在行星球磨机内湿磨60min；

2)将球磨好的浆料过120目筛，之后在130℃电热鼓风干燥箱内进行干燥处理4h，得到粉体材料1。

3)将粉体材料1装入特定模具中，经5MPa的压力压制成45mm×45mm×10mm的板状样品。

4)将板状样品置于真空烧结炉中，经1000℃10h烧结成型，即得到泡沫陶瓷基体材料。材料的容重为0.58g/cm3，孔隙率66％。

进一步的，将上述泡沫陶瓷基体材料经化学气相沉积处理；沉积时间80min、衬底温度380℃、工作压力150pa。经化学气相沉积处理后记得到泡沫陶瓷基生物挂膜材料。

对比例1

与实施例3相比，不含发泡剂，其余与实施例3相同。

对比例2

与实施例3相比，不经过化学气相沉积过程，其余与实施例3相同。

对比例3

常规生物挂膜材料(PE填料)。

将实施例1-3及对比例1-3共六种生物填料分别置于同一种条件下的污水中，采用间歇曝气方式培养污泥，控制好氧和厌氧时间大致为3：1；每日定期观察各组挂膜情况并监测出水COD、TP和色度，至每天出水指标稳定即视为填料挂膜达到稳定状态。

出水标准参照《农田灌溉水质标准》(GB5084-2005)

测试结果如表1所示。

表1性能测定结果表

由表1中数据可知，本发明制备的泡沫陶瓷基生物挂膜材料，相比于常规生物挂膜材料，挂膜时间明显缩短，对污水中COD、TP、氨氮及色度的去除率明显提高，具有广阔的应用前景。(注：挂膜成功的主要标志是在未改变水力负荷的前提下，对比进出水的COD与TN可以稳定地保持一定的去除率之后，即认为挂膜成功。挂膜过程分为两个阶段：第一阶段主要是以培养细菌菌落，形成生物膜为主；第二阶段则主要是以促进反硝化细菌的生长繁殖为目的。这两个阶段直至稳定出水所需时间即为挂膜时间)。

另外，传统的挂膜材料一般以聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯及其改性材料作为基体材料，其设计寿命为2-5年，实际使用过程中一般不超过2年，本发明制备的泡沫陶瓷基生物挂膜材料理论设计寿命为10年。

本发明制备的泡沫陶瓷基生物挂膜材料，采用真空烧结制备而成，基体平均强度为1.32MPa。具有自承重结构的同时，基体可承受反向冲洗冲击，具有较高的循环稳定性。

上述对本发明的优化实施方式作了详细说明，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，凡是依据本发明的技术实质内容对以上实施例所作的任何简单修改、等比例变化、等同替换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料，其特征在于，包括轻质泡沫陶瓷基底，以及包覆在所述的轻质泡沫陶瓷基底表面的亲水聚合物膜；

所述的轻质泡沫陶瓷基底由包含氧化铝、莫来石、堇青石和发泡剂在内的混合原料在900~1100℃的温度下煅烧得到；所述的轻质泡沫陶瓷基底的孔隙率为65~90%；容重为0.25~0.60g/cm³；其中，所述的发泡剂为碳酸钙、碳酸镁、硅酸钠、碳化硅、炭黑中的一种或几种；所述的混合原料中，按重量份计，氧化铝19-28份、莫来石17-21份、堇青石13-18份、发泡剂4-8份；

所述的亲水聚合物膜的材料为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺中的一种或几种；其通过化学气相沉积形成的膜；

其中，化学气相沉积过程中，轻质泡沫陶瓷基底温度315℃-450℃；工作压力100pa-170pa；时间60-100min；

按重量份计，轻质泡沫陶瓷基底的重量份为53~75份；亲水聚合物膜的重量份为2~6份。

2.一种权利要求1所述的核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料的制备方法，其特征在于，制得所述的轻质泡沫陶瓷基底，随后通过化学气相沉积方法，在所述的轻质泡沫陶瓷基底表面复合所述的亲水聚合物膜，即得；

化学气相沉积过程中，轻质泡沫陶瓷基底温度315℃-450℃；工作压力100pa-170pa；时间60-100min。

3.一种权利要求1所述的核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料或者权利要求2制备方法制得的核-壳结构泡沫陶瓷基生物挂膜材料的应用，其特征在于，用于生物膜法废水处理。