CN104860849A - 一种硝酸法连续结晶制备硝基胍工艺 - Google Patents

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陈松
罗志龙
邹高兴
杨毅
雷全虎
陈�基
王晓东
康超
李萌
张亮
李菲
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Abstract

本发明涉及一种硝酸法连续结晶制备硝基胍工艺，适用于连续结晶制备单质炸药硝基胍，属于火炸药制备工艺技术领域。本发明将硝酸胍溶解在硝酸溶液中，通过微管反应器优化合成过程，降低了反应体系对硝酸浓度的要求，并提高了产品收率；微管反应器后设置连续结晶器及过滤器，建立了连续化结晶、过滤过程，减少了人工操作，提高了产品生产效率；采用超声振荡洗涤，减少了洗涤次数，降低了废水排放。本发明具有工艺简单、连续化强、产品产率高、废水排放量小等优点，特别适用于连续结晶制备单质炸药硝基胍。

Description

一种硝酸法连续结晶制备硝基胍工艺
技术领域
本发明涉及一种硝基胍的制备工艺，特别是一种硝酸法连续结晶制备硝基胍工艺，具体的，本发明是对硝酸法制备硝基胍工艺的改进。
背景技术
硝基胍是一种广泛应用于发射药、推进剂和炸药的含能材料。同时，也作为产气剂组分被广泛地应用到机动车辆和飞行器的气囊系统中。硝基胍的衍生物也被广泛应用到各个行业，如医药、农药等方面。
现行硝基胍的生产方法主要有硝硫混酸法和硝酸法：采用硝硫混酸法每生产1吨硝基胍，产生约23吨16％稀硫酸，废酸回收处理困难，且产品必须进行重结晶提纯，工艺过程不但产生了大量含硝基胍废水，造成环境的污染，而且也造成了能源的浪费，工艺过程的复杂化。中国专利(公布号CN103183620A)公布了一种在Corning微反应器中合成硝基胍的方法，即是硝硫混酸法制备硝基胍的代表，该法先将硫酸胍溶解在硫酸溶液中，再在微反应器中与浓硝酸硝化，过程使用硫酸与硝酸量的摩尔比为1:1，制备1mol的硝基胍，就生成1mol难以回收利用的低浓度废硫酸；结晶产品经3次重结晶才能达到合格，降低了产品收率并生成大量废水。
硝酸法是近年来硝基胍制备工艺研究的热点，它杜绝了硫酸的使用，并且回收的硝酸和稀释水可重复利用，大大减少了废酸的产生量和废水的排放量。中国专利(公布号CN102827038B)公布了一种硝酸法制备硝基胍的方法，过程没有废硫酸的生成，一次结晶制得满足国军标要求的硝基胍，但反应过程采用一锅法制备，产品得率低，且结晶过程为间断式操作，工艺路线繁琐，在对产品后处理的过程中，洗涤1吨硝基胍产品产生约10吨废水，并且引入了新的杂质Na2CO3。
发明内容
针对上述硝基胍制备过程存在的弊端，本发明设计了一种硝酸法连续结晶制备硝基胍的工艺。通过建立连续化结晶过程，提高了产品生产效率、缩短了工艺流程、增加了产品得率，并降低了废液排放。
一种硝酸法连续结晶制备硝基胍工艺，由计量泵、微管反应器、恒温水槽、进水阀、搅拌器、连续结晶器、溢流口、排空阀、制冷装置、溢流阀、过滤器、滤液阀组成。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种硝酸法连续结晶制备硝基胍工艺，其特征在于，具体按下列步骤进行：
操作步骤如下：
(1)开启恒温水槽3和制冷装置9，温度分别设置为43℃～47℃、-5℃～5℃；
(2)关闭排空阀8，将质量浓度为20％～50％的稀硝酸加入到连续结晶器6中，开启搅拌器5，转速控制在200r/min～1000r/min；
(3)将溶解硝酸胍的硝酸溶液经计量泵1打入微管反应器2中，调控计量泵的流速，保证液体在微管反应器中的停留时间大于120s，之后滴入连续结晶器6中，结晶析出白色硝基胍晶体；
(4)打开溢流阀10和进水阀4。去离子水经进水阀4以一定流速流入连续结晶器6中，连续结晶器6中的混合悬浮液经溢流口7流入到过滤器11中过滤，滤液可由滤液阀12排出循环使用。
(5)过滤后得到的硝基胍，放入250ml玻璃烧瓶中，加入一定量的自来水，经超声振荡洗涤20～40min,过滤，在50～70℃烘箱内烘干4～8h，即得到满足国军标要求的硝基胍产品。
本发明技术方案的实现，还在于：
本发明中微管反应器2的通道直径为0.5mm～5mm，长度为100mm～800mm。
本发明步骤(5)中超声振荡洗涤是在超声清洗槽中进行，烘箱为真空干燥箱。
本发明通过对硝酸法制备硝基胍工艺的改进，具有如下优点：(1)通过优化合成过程，建立高效传热传质的微管反应体系，降低了反应条件，提高了产品得率；(2)实现连续化结晶过程，提高了生产效率并减少了人工劳动；(3)通过对结晶产品后处理工序优化，减少了洗涤次数，降低了废水排放量，而且无杂质引入；
通过优点(1)、(3)的实施，反应物硝酸的质量浓度降低到68％，产品得率达到90％以上，废水排放由每生产1吨硝基胍产生10吨废水降低为3吨；通过优点(2)的实施，生产效率提高50％，结晶过程无人员操作。
附图说明
图1为本发明一种硝酸法连续结晶制备硝基胍工艺流程图。图中1.计量泵，2.微管反应器，3.恒温水槽，4.进水阀，5.搅拌器，6.连续结晶器，7.溢流口，8.排空阀，9.制冷装置，10.溢流阀，11.过滤器，12.滤液阀。
具体实施方式
如图1所示，为本发明一种硝酸法连续结晶制备硝基胍的工艺流程图。其中计量泵1与微管反应器2连接，微管反应器2与连续结晶器6相连，连续结晶器6通过溢流口7、溢流阀10与过滤器11连接；微管反应器2在恒温水槽3内，通过恒温水槽3精确控制微管反应器2的温度；连续结晶器6上端连接搅拌器5，下端连接排空阀8，并通过夹套与制冷装置9相连，制冷装置9控制连续结晶器6内的温度；过滤器11下端连接滤液阀12，用于回收利用滤液。
以下结合但不限于实施例阐述本发明具体实施方式，当然，按照本发明的技术方案还可以放大生产。
实施例1：
本实施例按如下步骤进行：
(1)开启恒温水槽3和制冷装置9，温度分别设置为43℃和-3℃；
(2)关闭排空阀8，将质量浓度为40％的稀硝酸200ml加入到连续结晶器6中，开启搅拌器5，转速控制在800r/min；
(3)将溶解90g硝酸胍，质量浓度70％的硝酸溶液240ml，经计量泵1打入微管反应器2中，调控计量泵的流速为20ml/min，液体在微管反应器中的停留时间为150s，之后滴入连续结晶器6中，结晶析出白色硝基胍晶体；
(4)打开溢流阀10和进水阀4。控制自来水以10ml/min流速流入连续结晶器6中，连续结晶器6中的混合悬浮液以30ml/min的流速经溢流口7流入到过滤器11中过滤，滤液由滤液阀12排出循环使用。
(5)过滤后得到的硝基胍，放入250ml玻璃烧瓶中，加入150ml自来水，经超声振荡洗涤30min后过滤，在55℃的烘箱内烘干6h，称重。即得到满足GJB《1441A-2005》要求的硝基胍产品。
上述实施例，反应物硝酸的质量浓度降低到70％，硝基胍得率达到93％；洗涤次数缩短为一次，废水排放折算为1吨硝基胍，产生约3吨废水，废水排放降低为原工艺的三分之一，且无新杂质引入；建立连续化结晶工艺，减少了人工操作，生产效率提高50％。
实施例2：
本实施例按如下步骤进行：
(1)开启恒温水槽3和制冷装置9，温度分别设置为45℃和-3℃；
(2)关闭排空阀8，将质量浓度为30％的稀硝酸200ml加入到连续结晶器6中，开启搅拌器5，转速控制在800r/min；
(3)将溶解90g硝酸胍，质量浓度68％的硝酸溶液240ml，经计量泵1打入微管反应器2中，调控计量泵的流速为20ml/min，液体在微管反应器中的停留时间为150s，之后滴入连续结晶器6中，结晶析出白色硝基胍晶体；
(4)打开溢流阀10和进水阀4。控制自来水以10ml/min流速流入连续结晶器6中，连续结晶器6中的混合悬浮液以30ml/min的流速经溢流口7流入到过滤器11中过滤，滤液由滤液阀12排出循环使用。
(5)过滤后得到的硝基胍，放入250ml玻璃烧瓶中，加入150ml自来水，经超声振荡洗涤30min后过滤，在55℃的烘箱内烘干6h，称重。即得到满足GJB《1441A-2005》要求的硝基胍产品。
上述实施例，反应物硝酸的质量浓度降低到68％，硝基胍得率达到90％；洗涤次数缩短为一次，废水排放折算为1吨硝基胍，产生约3吨废水，废水排放量降低为原工艺的三分之一，且无新杂质引入；建立连续化结晶工艺，减少了人工操作，生产效率提高50％。

Claims (4)

1.一种硝酸法连续结晶制备硝基胍工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)开启恒温水槽3和制冷装置9，温度分别设置为43℃～47℃、-5℃～5℃；
(2)关闭排空阀8，将质量浓度为20％～50％的稀硝酸加入到连续结晶器6中，开启搅拌器5，转速：200r/min～1000r/min；
(3)将溶解硝酸胍的硝酸溶液经计量泵1打入微管反应器2中，调控计量泵的流速使液体在微管反应器中的停留时间大于120s，之后反应液滴入连续结晶器6中，结晶析出白色硝基胍晶体；
(4)打开溢流阀10和进水阀4，稀释液经进水阀4以5～30ml/min流入连续结晶器6中，连续结晶器6中的混合悬浮液经溢流口7流入到过滤器11中过滤，滤液可由滤液阀12排出循环使用；
(5)过滤后得到的硝基胍，放入250ml玻璃烧瓶中，加入100～180ml的自来水，经超声振荡洗涤20～40min,过滤，在50～70℃烘箱内烘干4～8h，即得到满足GJB《1441A-2005》要求的硝基胍产品。
2.根据权利要求1所述的一种硝酸法连续结晶制备硝基胍工艺，其特征在于，微管反应器2的通道直径为0.5mm～5mm，长度为100mm～800mm。
3.根据权利要求1所述的一种硝酸法连续结晶制备硝基胍工艺，其特征在于，步骤(4)中，稀释液为纯净水或去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种硝酸法连续结晶制备硝基胍工艺，其特征在于，步骤(5)中，超声振荡洗涤是在超声清洗槽中进行，烘箱为真空干燥箱。
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