RU2691649C1 - Способ получения алкиллития - Google Patents
Способ получения алкиллития Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691649C1 RU2691649C1 RU2019102838A RU2019102838A RU2691649C1 RU 2691649 C1 RU2691649 C1 RU 2691649C1 RU 2019102838 A RU2019102838 A RU 2019102838A RU 2019102838 A RU2019102838 A RU 2019102838A RU 2691649 C1 RU2691649 C1 RU 2691649C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- alcoholate
- sodium
- alkyl
- reaction
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- -1 alkyl lithium Chemical compound 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 11
- VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ca] Chemical compound [Na].[Ca] VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 claims abstract description 4
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- ORAJHYSVXOYBCP-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[bis(3-hydroxypropyl)amino]ethyl-(3-hydroxypropyl)amino]propan-1-ol Chemical group OCCCN(CCCO)CCN(CCCO)CCCO ORAJHYSVXOYBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N insulin Chemical compound N1C(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(NC(=O)CN)C(C)CC)CSSCC(C(NC(CO)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CCC(N)=O)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CSSCC(NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2C=CC(O)=CC=2)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(C)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2NC=NC=2)NC(=O)C(CO)NC(=O)CNC2=O)C(=O)NCC(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CCCNC(N)=N)C(=O)NCC(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC(O)=CC=3)C(=O)NC(C(C)O)C(=O)N3C(CCC3)C(=O)NC(CCCCN)C(=O)NC(C)C(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(O)=O)=O)NC(=O)C(C(C)CC)NC(=O)C(CO)NC(=O)C(C(C)O)NC(=O)C1CSSCC2NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(N)=O)NC(=O)C(NC(=O)C(N)CC=1C=CC=CC=1)C(C)C)CC1=CN=CN1 NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 102000004877 Insulin Human genes 0.000 claims 1
- 108090001061 Insulin Proteins 0.000 claims 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 1
- 229940125396 insulin Drugs 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 2
- TURGQPDWYFJEDY-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxypropane Chemical compound CCCOO TURGQPDWYFJEDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical compound [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIDNVTHHJDFTQH-UHFFFAOYSA-N [Na].NCCNCCC Chemical compound [Na].NCCNCCC ZIDNVTHHJDFTQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;lithium Chemical compound [Li]C1CCCCC1 LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical compound [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения алкиллития в углеводородном растворителе. Способ включает взаимодействие металлического лития с галоидным алкилом с последующим отделением образующегося шлама хлорида лития от раствора алкиллития фильтрованием или отстаиванием. После завершения реакции галоидного алкила с металлическим литием к реакционной массе добавляют алкоголят щелочного или смешанный алкоголят щелочного и щелочноземельного металлов в молярном соотношении алкиллитий : алкоголят, равном 1,0:(0,025-0,009). В качестве алкоголята берут N,N,N',N'-тетра(натрийоксипропилат)этилендиамина или смешанный натрий-кальциевый алкоголят, где спиртовой составляющей является N,N,N',N'-тетра(оксипропилат)этилендиамина и тетрагидрофурфуриловый спирт или смешанный натрий-кальциевый алкоголят, где спиртовой составляющей является оксипропилированный анилин или оксипропилированный толуидин. Предложенный способ позволяет получить целевой продукт, не содержащий гетерогенной фазы. 6 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения алкиллитиевых соединений, используемых в качестве инициаторов полимеризации диенов и винилароматических соединений.
Известны способы получения литийалкилов (Т.В. Талалаева, К.А. Кочешков). Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Кн. 1. Изд. «Наука». М., с. 85-110. 1971).
Литийорганические соединения получают путем взаимодействия галоидных алкилов и металлического лития в мольном соотношении (2,1÷2,5):1,0 при перемешивании в углеводородном растворителе или эфире в интервале температур от минус 50°С до 70°С.
Реакция между галоидным алкилом и литием протекает по схеме:
2Li+RX→RLi+LiX (основная реакция)
RLi+RX→R-R+LiX (побочная реакция)
В качестве галоидных алкилов используют бромиды и хлориды алкилов.
Реакция экзотермична и при повышенной температуре сопровождается термическим разложением литийалкилов на гидрид лития и соответствующий олефин по схеме:
RLi→LiH+R-Н
Образующийся при реакции хлорид лития вместе с остатками непрореагировавшего лития отделяют от раствора литийалкила фильтрованием или отстаиванием. Недостатком описанных способов получения литийалкилов, свободных от продуктов реакции (хлорид лития) и непрореагировавшего лития, является невозможность использовать повторно фильтрующий элемент. В случае использования метода отстоя для отделения от раствора литийалкилов хлорида лития, который выпадает в осадок, и непрореагировавшей дисперсии лития, которая находится в верхнем слое (плотность лития 0,53 г/см3, а раствора алкиллития в нефрасе 0,74 г/см3) невозможно отобрать средний прозрачный слой раствора алкиллития.
Известен способ получения алкиллитиевых соединений взаимодействием металлического лития с галоидным алкилом в среде углеводородного растворителя в инертной атмосфере при температуре (0÷60)°С, при котором галоидный алкил добавляют к металлическому литию со скоростью меньшей скорости реакции образования алкиллития с последующим нагреванием реакционной смеси до температуры (Авт. свид. СССР №370087, 1974, МКИ СО 7F 1/02).
В известном способе реакционную смесь выдерживают при нагревании в течение (1÷9) часов при температуре (60÷100)°С. Раствор литийалкила декантируют или отфильтровывают.
Недостатки способа связаны с необходимостью проведения дополнительной операции прогрева реакционной смеси после завершения синтеза и недостаточное полное оседание шлама, что приводит к быстрой забивке фильтра.
Известен способ получения нормального бутиллития в среде углеводородного растворителя в атмосфере инертного газа взаимодействием нормального бутилхлорида с дисперсией металлического лития с размером частиц 5÷300 микрон в реакторе с частотой вращения мешалки (5÷250) мин.-1 при температуре (0÷60)°С в первой стадии с последующей выдержкой реакционной массы при температуре (65÷90)°С во второй стадии при мольном соотношении н-бутилхлорид: литий 1,0:(0,65÷0,85) с отделением раствора образовавшегося бутиллития от шлама и подачей непрореагировавшего лития на повторную операцию синтеза с получением раствора бутиллития при том же мольном соотношении, при этом синтез н-бутиллития в первой стадии осуществляют при непрерывной циркуляции реакционной массы через холодильник, при этом бутилхлорид дозируют с массовой скоростью 0,25÷2,5 час-1, по отношению к литию (пат. РФ №2095362, С 1, МПК СО 7F 1/02).
Недостатками способа являются сложность его практической реализации и то, что в описанных условиях длительного интенсивного механического воздействия образовавшийся хлорид лития измельчается до частиц, имеющих размер во много раз меньше, чем у исходной дисперсии лития. Величина частиц некоторых фракций менее 0,01 микрон. Такой хлорид лития образует стойкие суспензии, легко проходящие через фильтр и не поддающиеся разделению даже при центрифугировании (частота вращения ротора 3,5 тыс.об/мин.). Содержание твердой фазы в таких прошедших через фильтр суспензиях достигает 10% масс, от общего количества образовавшегося хлорида.
Известен способ получения алкиллития в жидком углеводородном растворителе в атмосфере инертного газа при температуре (0÷60)°С взаимодействием диспергированного лития с алкилгалогенидом, содержащим 3÷8 атомов углерода при мольном соотношении лития к алкилгалогениду, равном 2:1, причем используют литий в виде сплава с натрием или калием в количестве (0,3÷1,0) % вес. и диспергированием сплава в жидком парафине с последующим добавлением дисперсии к алифатическому углеводороду с 4÷14 атомами углерода (пат. США №3122592, 1964).
Известный способ обеспечивает высокую конверсию лития в литийалкил, однако неэффективно решает проблему отделения раствора литийалкила от шлама.
Известен способ концентрирования разбавленных растворов алкиллития, выбранного из группы: пропиллитий, бутиллитий, амиллитий, гексиллитий, циклогексиллитий в легко кипящем инертном растворителе с использованием роторно-пленочного испарителя при температуре (70÷80)°С и временем пребывания пленки раствора на нагретой поверхности испарителя 5÷10 секунд при содержании алкиллития (20÷30) % вес, в растворе, при возможном также создании вакуума при концентрировании 25 дюймов ртутного столба (пат. США №3438420, 1969).
Способ позволяет получать концентрированный раствор алкиллития, однако он также не решает полного отделения раствора литиалкила от шлама.
Наиболее близким к заявленному является способ получения алкиллитиевых соединений в жидком углеводородном растворителе, выбранным из группы жидких насыщенных алифатических углеводородов с 5÷12 атомами углерода, насыщенных жидких циклоалифатических углеводородов с 6÷12 атомами углерода, или их смесей, путем взаимодействия алкилгалогенидов с 3÷16 атомами углерода с частицами металла размером менее 300 микрон, в качестве металла используют литий-натриевый сплав с содержанием натрия (15÷34) % масс (пат. США №7005083, 2006).
Данный способ позволяет получать алкиллитиевые соединения с высоким выходом (конверсия минимум 90%).
Недостатком указанного способа получения алкиллитиевых соединений является высокая пожаровзрывоопасность работы со сплавом натрия и лития, а также образование трудноразделяемой взвеси хлоридов лития и натрия от целевого продукта.
Целью заявленного изобретения является способ получения алкиллития в растворе углеводорода, не содержащего в готовом продукте гетерогенной фазы.
Поставленная цель достигается тем, что после завершения реакции галоидного алкила с литием к реакционной массе добавляют алкоголят щелочного металла или смешанный алкоголят щелочного и щелочноземельного металлов в молярном соотношении алкиллитий: алкоголят равном 1,0:(0,0025÷0,009) при этом:
- алкоголят - смешанный натрий-кальциевый алкоголят, полученный с использованием N,N,N',N'-тeтpa (оксипропил)этилендиамина и тетрагидрофурфурилового спирта;
- алкоголят - смешанный натрий-кальциевый алкоголят, полученный с использованием оксипропилированного анилина или оксипропилированного толуидина.
Сущность процесса полного отделения шлама от раствора алкиллития заключается в том, что при добавке алкоголята щелочного металла или смешанного алкоголята щелочного и щелочноземельного металлов к реакционной массе (раствор алкиллития + шлам) происходит реакция по схеме: 
RNa и R2Са нерастворимы в растворе алкиллития и выпадают в осадок. При этом тонкая взвесь шлама, агрегируется и легко отделяется фильтрованием или отстаиванием. Достигается полное отделение гетерогенной фазы (шлама) от раствора алкиллития и получение чистого раствора алкиллития.
Решение поставленной цели иллюстрируется примерами.
Пример 1.
Сначала готовили дисперсию лития в вазелиновом масле. В 100 л аппарат-диспергатор в токе аргона загружали 20 кг вазелинового масла и 15 кг металлического лития в виде слитков. Содержимое диспергатора нагревали до температуры (195-200)°С, и включали мешалку на 7 мин. Получили дисперсию лития с размером частиц (5-250) мкм с концентрацией 30% масс. После охлаждения дисперсии лития до температуры 80°С ее переводили в токе аргона в аппарат с мешалкой и туда же подавали 200 л нефраса. Включали перемешивание в течение 30 мин. Выключали мешалку. При этом литий всплывал из-за разности удельных масс. Через 1 час из аппарата по нижнему сливу сливают раствор масла в нефрасе. Процесс слива растворителя контролировался по фонарю. Затем к дисперсии лития добавляли 250 л нефраса и включали мешалку, через 30 мин. перемешивания дисперсию лития переводили в аппарат-реактор объемом 1,0 м3, заполненный аргоном. Туда же загружали 350 л нефраса. Реактор снабжен рамной мешалкой (48 об/мин.), штуцерами для подвода аргона, загрузки нефраса и опуском для выгрузки реакционной массы. Реактор имеет рубашку для подвода и отвода тепла, а также обратный теплообменник для эффективного отвода тепла реакции.
При работающей мешалке в реактор из мерника дозировали галоидный алкил - бутил хлористый.
Первая порция галоидного алкила составляла 20% масс от всей загрузки. Затем реакционную массу нагревали до температуры 68°С и непрерывно дозировали 80 л бутила хлористого со скоростью 12 л/час. После завершения дозировки бутила хлористого содержимое реактора охлаждали до температуры 25°С и отбирали пробу на анализ.
Затем к реакционной массе при перемешивании добавляли раствор алкоголята натрия N,N,N',N'-тетра(натрийпропилат)этилендиамина общей формулы [NaOCH(CH3)CH2]2NCH2CH2N[CH2CH(CH3)ONa]2 в мольном соотношении н-бутиллитий: алкоголят натрия равном 1,0:0,0025 и через 0,5 часа содержимое реактора направляли на фильтрацию и после фильтрации отбирали пробу на анализ.
Выход н-бутиллития, считая на н-бутил хлористый, составил 94%, содержание активного лития составило 1,65 моль/л, содержание неактивного лития - 0,0004 моль/л, раствор н-бутиллития соломенного цвета без примесей гетерогенной фазы.
Пример 2. Синтез н-бутиллития проводили также как в примере 1. Отличие заключается в том, что в качестве смешанного алкоголята добавляли толуольный раствор натрий-кальциевого алкоголята высококипящих спиртов лапрамола-294 и тетрагидрофурфурилового спирта состава:
| Общая щелочность, моль/л | 2,5. |
| Содержание кальция, моль/л | 0,4. |
| Содержание натрия, моль/л | 1,4. |
Молярное соотношение н-бутиллитий: алкоголят составляло 0,009.
Выход целевого продукта н-бутиллития составил 93%, считая на н-бутил хлористый. Содержание активного лития составило 1,53 моль/л, содержание неактивного лития - 0,00038 моль/л. Полученный раствор н-бутиллития бесцветный, без примесей гетерогенной фазы.
Пример 3. Синтез вторичного бутиллития проводили также как в примере 1, но отличие заключается в том, что вместо н-бутила хлористого брали втор-бутил хлористый. Температура синтеза втор-бутиллития - (40-45)°С. После завершения синтеза втор-бутиллития и охлаждения реакционной массы до температуры 25°С при перемешивании в реактор подавали раствор смешанного натрий-кальциевого алкоголята при мольном соотношении алкиллитий: алкоголят 1,0:0,009 как в примере 2, и далее реакционную массу направляли на фильтрацию. Фильтрат не содержит гетерогенной фазы, прозрачный. Содержание активного лития составило 1,23 моль/л, содержание неактивного лития - 0,0005 моль/л.
Выход втор-бутиллития, считая на поданный втор-бутил хлористый, составил 78% от теоретического.
Пример 4. Синтез н-бутиллития проводили также как в примере 1. Отличие заключалось в том, что в качестве смешанного алкоголята был выбран толуольный раствор натрий-кальциевого алкоголята оксипропилированного анилина состава:
| Общая щелочность, моль/л | 2,4. |
| Содержание кальция, моль/л | 0,5. |
| Содержание натрия, моль/л | 1,4. |
Молярное соотношение н-бутиллитий: алкоголят составило 0,007.
Выход целевого продукта бутиллития составил 92%, считая на н-бутил хлористый. Содержание активного лития составило 1,61 моль/л, содержание неактивного лития - 0,00028 моль/л. Полученный раствор н-бутиллития слабо соломенного цвета без следов твердой взвеси.
Пример 5. Синтез втор-бутиллития проводили также как в примере 3, но после окончания дозирования втор-бутила хлористого в реактор при перемешивании подавали толуольный раствор натрий-кальциевого алкоголята оксипропилированного толуидина состава:
| Общая щелочность, моль/л | 2,45. |
| Содержание кальция, моль/л | 0,47. |
| Содержание натрия, моль/л | 1,53. |
Молярное соотношение втор-бутиллитий: алкоголят составило 0,0025.
Выход целевого продукта втор-бутиллития составил 91%, считая на втор-бутил хлористый. Содержание активного лития составило 1,28 моль/л, содержание неактивного лития - 0,00046 моль/л.
Пример 6 (по прототипу). В реактор объемом 1,0 м3, заполненный аргоном, загружали суспензию дисперсии лития размером менее 300 микрон в нефрасе состава - 15% натрия и 85% лития в количестве 15 кг. При перемешивании содержимое реактора нагревали до температуры 48°С и дозировали 100 л н-бутил хлористый со скоростью 12 л/час. Обогрев реактора выключали, а выделяющееся тепло реакции отводили путем подачи в рубашку холодного масла (+9°С). По завершении синтеза содержимое реактора охлаждали до температуры 25°С, отбирали пробу на анализ и направляли на фильтрацию. Поле фильтрации раствор н-бутиллития содержит 2% масс тонко дисперсного хлорида лития, который при отстаивании оседает через 48 часов. Содержание активного лития составило 1,47 моль/л, содержание неактивного лития - 0,00036 моль/л.
Выход целевого продукта, считая на н-бутил хлористый, составил 93% от теоретического.
Таким образом, применение алкоголятов щелочных или смешанных натрий-кальциевых алкоголятов позволяет повысить качество алкиллития. В результате обработки раствора реакционной массы при синтезе алкиллития алкоголятом происходит быстрое осаждение взвешенных частиц хлорида лития при отстаивании, уже через 10 часов раствор алкиллития прозрачный и не содержит твердой фазы.
Claims (1)
- Способ получения алкиллития в углеводородном растворителе взаимодействием металлического лития с галоидным алкилом с последующим отделением образующегося шлама хлорида лития от раствора алкиллития фильтрованием или отстаиванием, отличающийся тем, что после завершения реакции галоидного алкила с металлическим литием к реакционной массе добавляют алкоголят щелочного или смешанный алкоголят щелочного и щелочноземельного металлов в молярном соотношении алкиллитий : алкоголят, равном 1,0:(0,025-0,009), в качестве алкоголята берут N,N,N',N'-тетра(натрийоксипропилат)этилендиамина или смешанный натрий-кальциевый алкоголят, где спиртовой составляющей является N,N,N',N'-тетра(оксипропилат)этилендиамина и тетрагидрофурфуриловый спирт или смешанный натрий-кальциевый алкоголят, где спиртовой составляющей является оксипропилированный анилин или оксипропилированный толуидин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019102838A RU2691649C1 (ru) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | Способ получения алкиллития |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019102838A RU2691649C1 (ru) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | Способ получения алкиллития |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691649C1 true RU2691649C1 (ru) | 2019-06-17 |
Family
ID=66947790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019102838A RU2691649C1 (ru) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | Способ получения алкиллития |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691649C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3438420A (en) * | 1967-07-25 | 1969-04-15 | Lithium Corp | Preparation of concentrated alkyllithium solutions |
| SU671272A1 (ru) * | 1977-08-01 | 1996-10-27 | Ю.А. Литвин | Способ получения литийалкилов |
| RU2095362C1 (ru) * | 1994-07-04 | 1997-11-10 | Щербань Георгий Трофимович | Способ получения нормального бутиллития |
| CN1443767A (zh) * | 2003-03-21 | 2003-09-24 | 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 | 一种烷基锂的生产方法 |
| US7005083B2 (en) * | 2000-08-08 | 2006-02-28 | Sqm Lithium Specialties Limited Partnership, Llp | Process for the preparation of alkyllithium compounds |
| CN101805360B (zh) * | 2010-05-06 | 2012-08-22 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | 一种烷基锂的合成工艺 |
-
2019
- 2019-02-01 RU RU2019102838A patent/RU2691649C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3438420A (en) * | 1967-07-25 | 1969-04-15 | Lithium Corp | Preparation of concentrated alkyllithium solutions |
| SU671272A1 (ru) * | 1977-08-01 | 1996-10-27 | Ю.А. Литвин | Способ получения литийалкилов |
| RU2095362C1 (ru) * | 1994-07-04 | 1997-11-10 | Щербань Георгий Трофимович | Способ получения нормального бутиллития |
| US7005083B2 (en) * | 2000-08-08 | 2006-02-28 | Sqm Lithium Specialties Limited Partnership, Llp | Process for the preparation of alkyllithium compounds |
| CN1443767A (zh) * | 2003-03-21 | 2003-09-24 | 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 | 一种烷基锂的生产方法 |
| CN101805360B (zh) * | 2010-05-06 | 2012-08-22 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | 一种烷基锂的合成工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2567972A (en) | Method of making aluminum-containing hydrides | |
| US3766280A (en) | Diorganomagnesium reagents and methods of preparing same | |
| RU2691649C1 (ru) | Способ получения алкиллития | |
| US3646231A (en) | Diorganomagnesium reagents and methods of preparing same | |
| US3480654A (en) | Process for preparing organo-tin, -boron, -aluminum, -silicon, -phosphorous,-zinc and -mercury compounds | |
| US8236981B2 (en) | Method for manufacturing dialkylzinc and dialkylaluminum monohalide | |
| RU2459829C2 (ru) | Способ получения моногалогенида диалкилалюминия | |
| US5211887A (en) | High purity alkyllithium compounds and process of preparation | |
| JPS5983924A (ja) | クロロシランと水素化リチウムの反応により純粋なシランを製造する方法および装置 | |
| JP2863321B2 (ja) | ジアルキル亜鉛の製造方法 | |
| US3007970A (en) | Preparation of sodium hydrocarbon boron compounds | |
| US3542512A (en) | Preparation of lithium amide | |
| US3154407A (en) | Method for manufacturing aluminum | |
| CN101300192B (zh) | 氢化铝锂溶液 | |
| JPH05202066A (ja) | 接触ハイドロカルビルリチウム法 | |
| US4605547A (en) | Continuous hydrogenation of lithium into lithium hydride | |
| US2859225A (en) | Manufacture of organolead compounds | |
| US3151930A (en) | Method for preparing lithium borohydride | |
| US3397038A (en) | Manufacture of a reactive trisodium phosphide | |
| US5035874A (en) | Diallyl telluride and synthesis of diorgano tellurides | |
| US5043476A (en) | Diallyl telluride | |
| JP3570835B2 (ja) | アルキルリチウムの製造方法 | |
| US3707443A (en) | Montmorillonite clays as aids in steam distillation of tetraalkyllead | |
| US3013863A (en) | Method for the preparation of diborane | |
| JP4987212B2 (ja) | アルキルリチウム化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210202 |