JP2000351783A - 環状ホウ酸エステルの合成方法 - Google Patents
環状ホウ酸エステルの合成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安全で高い収率で環状ホウ酸エステルを合成
することができる，環状ホウ酸エステルの合成方法を提
供する。 【解決手段】 モレキュラーシーブ（ス）などの多孔質
体の存在下で，出発原料であるホウ酸エステルとアルキ
ルジオールとの間で配位子交換反応を行うことにより環
状ホウ酸エステルを合成する。
することができる，環状ホウ酸エステルの合成方法を提
供する。 【解決手段】 モレキュラーシーブ（ス）などの多孔質
体の存在下で，出発原料であるホウ酸エステルとアルキ
ルジオールとの間で配位子交換反応を行うことにより環
状ホウ酸エステルを合成する。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，環状ホウ酸エステルの合成方法
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来技術】ホウ酸エステルは，コンデンサやリチウム
二次電池に難燃性を付与するための電解液として有用で
ある。特に，ホウ酸エステルの分子内に環状構造を導入
した場合，非環状のものよりもその熱的安定性は非常に
大きくなる。この環状ホウ酸エステルは，図３に示すご
とく，三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）やホウ酸（Ｂ（ＯＨ）
３）にアルキルジオール（ＨＯＲＯＨ，ＨＯＲ’ＯＨ）
やそのナトリウム塩（ＮａＯＲＯＮａ，ＮａＯＲ’ＯＮ
ａ）を反応させて合成される。
二次電池に難燃性を付与するための電解液として有用で
ある。特に，ホウ酸エステルの分子内に環状構造を導入
した場合，非環状のものよりもその熱的安定性は非常に
大きくなる。この環状ホウ酸エステルは，図３に示すご
とく，三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）やホウ酸（Ｂ（ＯＨ）
３）にアルキルジオール（ＨＯＲＯＨ，ＨＯＲ’ＯＨ）
やそのナトリウム塩（ＮａＯＲＯＮａ，ＮａＯＲ’ＯＮ
ａ）を反応させて合成される。
【０００３】
【解決しようとする課題】しかしながら，図３（ａ），
（ｂ）に示すごとく，三塩化ホウ素を用いて環状ホウ酸
エステルを合成した場合，三塩化ホウ素や副生成物の塩
化水素は常温で気体であり，また毒物として指定されて
いることから，合成には大型で高性能の排気施設が必要
となる。
（ｂ）に示すごとく，三塩化ホウ素を用いて環状ホウ酸
エステルを合成した場合，三塩化ホウ素や副生成物の塩
化水素は常温で気体であり，また毒物として指定されて
いることから，合成には大型で高性能の排気施設が必要
となる。
【０００４】また，図３（ｃ）に示すごとく，ホウ酸を
用いて環状ホウ酸エステルを合成した場合には，気体状
の毒・劇物が発生しないため，排気施設は不要である。
しかし，この場合には，副生成物として水（Ｈ２Ｏ）が
生じる。ホウ酸エステルはルイス酸性が強いため，この
水分と反応し，合成反応が進行しない可能性がある。こ
のように，従来から行われている方法では，安全にかつ
効率よく環状ホウ酸エステルを合成することは困難であ
った。
用いて環状ホウ酸エステルを合成した場合には，気体状
の毒・劇物が発生しないため，排気施設は不要である。
しかし，この場合には，副生成物として水（Ｈ２Ｏ）が
生じる。ホウ酸エステルはルイス酸性が強いため，この
水分と反応し，合成反応が進行しない可能性がある。こ
のように，従来から行われている方法では，安全にかつ
効率よく環状ホウ酸エステルを合成することは困難であ
った。
【０００５】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，安全
に高い収率で環状ホウ酸エステルを合成することができ
る，環状ホウ酸エステルの合成方法を提供しようとする
ものである。
に高い収率で環状ホウ酸エステルを合成することができ
る，環状ホウ酸エステルの合成方法を提供しようとする
ものである。
【０００６】
【課題の解決手段】本発明は，請求項１記載のように，
多孔質体存在下で，出発原料であるホウ酸エステルとア
ルキルジオールとの間で配位子交換反応を行うことによ
り環状ホウ酸エステルを合成することを特徴とする環状
ホウ酸エステルの合成方法がある。
多孔質体存在下で，出発原料であるホウ酸エステルとア
ルキルジオールとの間で配位子交換反応を行うことによ
り環状ホウ酸エステルを合成することを特徴とする環状
ホウ酸エステルの合成方法がある。
【０００７】本発明は，ホウ酸エステルとアルキルジオ
ールとのアルコキシ配位子の交換反応により，ホウ酸エ
ステル中のホウ素とアルキルジオールの中のアルキル基
とを−Ｏ−結合を介して環状に連結した環状ホウ酸エス
テルを合成する方法である。この反応は全反応を通して
気体状の毒物を発生させることはない。
ールとのアルコキシ配位子の交換反応により，ホウ酸エ
ステル中のホウ素とアルキルジオールの中のアルキル基
とを−Ｏ−結合を介して環状に連結した環状ホウ酸エス
テルを合成する方法である。この反応は全反応を通して
気体状の毒物を発生させることはない。
【０００８】また，本合成方法では，多孔質体を触媒と
して用いている。そのため，上記配位子交換反応を迅速
に行うことができる。その理由は，本合成反応における
律速段階はＢ−Ｏ結合の解離反応であり，多孔質体はこ
のＢ−Ｏ結合を解離させる働きがあるためであると考え
られる。つまり，多孔質体はそのポアサイズ（多孔質体
の穴の大きさ）に応じた極性分子を吸着するため，ポア
サイズを出発原料となるホウ酸エステルのアルコキシ基
の分子サイズに合わせることにより，アルコキシ基の引
き抜き反応が起こりやすくなると考えられる。以上のご
とく，本発明によれば，安全で高収率に環状ホウ酸エス
テルを合成することができる。
して用いている。そのため，上記配位子交換反応を迅速
に行うことができる。その理由は，本合成反応における
律速段階はＢ−Ｏ結合の解離反応であり，多孔質体はこ
のＢ−Ｏ結合を解離させる働きがあるためであると考え
られる。つまり，多孔質体はそのポアサイズ（多孔質体
の穴の大きさ）に応じた極性分子を吸着するため，ポア
サイズを出発原料となるホウ酸エステルのアルコキシ基
の分子サイズに合わせることにより，アルコキシ基の引
き抜き反応が起こりやすくなると考えられる。以上のご
とく，本発明によれば，安全で高収率に環状ホウ酸エス
テルを合成することができる。
【０００９】本合成方法において，請求項２記載の発明
のように，出発原料となるホウ酸エステルは，トリアル
キルホウ酸エステルであることが好ましい。トリアルキ
ルホウ酸エステルは，ＢＯＲ１ＯＲ２ＯＲ３（−Ｏ
Ｒ１，−ＯＲ２，−ＯＲ３＝−Ｃ ｍＨ２ｍ＋１，ｍ；自
然数）で表される。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は異なる分子団で
もよく，或いは，一組が，あるいはすべてが同じ分子団
でもよい。ここで，ｍは１以上５以下の整数であること
が好ましい。ｍが５を超えて大きくなると，トリアルキ
ルホウ酸エステルの分子団が嵩高になり，多孔質体の細
孔内に入りにくくなるためである。
のように，出発原料となるホウ酸エステルは，トリアル
キルホウ酸エステルであることが好ましい。トリアルキ
ルホウ酸エステルは，ＢＯＲ１ＯＲ２ＯＲ３（−Ｏ
Ｒ１，−ＯＲ２，−ＯＲ３＝−Ｃ ｍＨ２ｍ＋１，ｍ；自
然数）で表される。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は異なる分子団で
もよく，或いは，一組が，あるいはすべてが同じ分子団
でもよい。ここで，ｍは１以上５以下の整数であること
が好ましい。ｍが５を超えて大きくなると，トリアルキ
ルホウ酸エステルの分子団が嵩高になり，多孔質体の細
孔内に入りにくくなるためである。
【００１０】トリアルキルホウ酸エステルの配位子
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３としては，例えば，メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基などがあり，直
鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３としては，例えば，メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基などがあり，直
鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。
【００１１】出発原料がトリアルキルホウ酸エステルで
ある場合には，本合成方法により得られる合成物は，分
子内に１つの環状部を有する単環ホウ酸エステル，また
は分子内に２つの環状部を有する二環ホウ酸エステルで
ある。図１（ａ）に示すごとく，単環ホウ酸エステル
は，トリアルキルホウ酸エステルとアルキルジオールと
の間で配位子交換反応が１回起こった場合に得られる合
成物である。この反応では，まず，トリアルキルホウ酸
エステルにおいてＢ−Ｏ結合の解離が生じ，解離したホ
ウ素に対してアルキルジオールの配位子Ｒが導入され，
ＲとＢとの間で−Ｏ−結合による単環構造が形成され
る。
ある場合には，本合成方法により得られる合成物は，分
子内に１つの環状部を有する単環ホウ酸エステル，また
は分子内に２つの環状部を有する二環ホウ酸エステルで
ある。図１（ａ）に示すごとく，単環ホウ酸エステル
は，トリアルキルホウ酸エステルとアルキルジオールと
の間で配位子交換反応が１回起こった場合に得られる合
成物である。この反応では，まず，トリアルキルホウ酸
エステルにおいてＢ−Ｏ結合の解離が生じ，解離したホ
ウ素に対してアルキルジオールの配位子Ｒが導入され，
ＲとＢとの間で−Ｏ−結合による単環構造が形成され
る。
【００１２】この図１（ａ）に示す反応において，アル
キルジオールに対するトリアルキルホウ酸エステルの配
合比は，１以下であることが好ましい。これにより，合
成効率が向上する。１を超える場合には，目的としない
二環ホウ酸エステルが生成するからである。
キルジオールに対するトリアルキルホウ酸エステルの配
合比は，１以下であることが好ましい。これにより，合
成効率が向上する。１を超える場合には，目的としない
二環ホウ酸エステルが生成するからである。
【００１３】図１（ｂ）に示すごとく，更に合成反応が
進行すると，図１（ａ）で合成された単環ホウ酸エステ
ルとアルキルジオールとの間で配位子交換反応が起こ
り，分子内に２つの環状部を持つ二環ホウ酸エステルが
合成される。この反応では，２つの単環ホウ酸エステル
における非環部のＢ−Ｏ結合に解離が生じ，解離したホ
ウ素に対してアルキルジオールの配位子Ｒ’が導入さ
れ，アルキルジオールにより２つの単環ホウ酸エステル
が連結される。これにより，二環ホウ酸エステルが形成
される。
進行すると，図１（ａ）で合成された単環ホウ酸エステ
ルとアルキルジオールとの間で配位子交換反応が起こ
り，分子内に２つの環状部を持つ二環ホウ酸エステルが
合成される。この反応では，２つの単環ホウ酸エステル
における非環部のＢ−Ｏ結合に解離が生じ，解離したホ
ウ素に対してアルキルジオールの配位子Ｒ’が導入さ
れ，アルキルジオールにより２つの単環ホウ酸エステル
が連結される。これにより，二環ホウ酸エステルが形成
される。
【００１４】なお，図１（ａ）の反応式中におけるアル
キルジオールと，それに続く図１（ｂ）の反応式中のア
ルキルジオールとが，同種である場合には，両反応を経
て合成される二環ホウ酸エステルは，上記アルキルジオ
ールから派生した同種の３つのアルキル基を含むことに
なる。その具体例としては，たとえば，図２（ａ），
（ｂ）に示すものがあげられる。
キルジオールと，それに続く図１（ｂ）の反応式中のア
ルキルジオールとが，同種である場合には，両反応を経
て合成される二環ホウ酸エステルは，上記アルキルジオ
ールから派生した同種の３つのアルキル基を含むことに
なる。その具体例としては，たとえば，図２（ａ），
（ｂ）に示すものがあげられる。
【００１５】上記図１（ａ），（ｂ）の一連の反応を経
て互いに同種のアルキル基から構成されている二環ホウ
酸エステルを合成する場合において，アルキルジオール
に対するトリアルキルホウ酸エステルの配合比は１．５
以上であることが好ましい。これにより，合成効率が向
上する。一方，１．５未満の場合には，目的としない単
環のホウ酸エステルが生成する。特に上記配合比は２／
３であることが望ましい。
て互いに同種のアルキル基から構成されている二環ホウ
酸エステルを合成する場合において，アルキルジオール
に対するトリアルキルホウ酸エステルの配合比は１．５
以上であることが好ましい。これにより，合成効率が向
上する。一方，１．５未満の場合には，目的としない単
環のホウ酸エステルが生成する。特に上記配合比は２／
３であることが望ましい。
【００１６】また，図１（ａ）の反応で用いるアルキル
ジオールと，図１（ｂ）の反応で用いるアルキルジオー
ルとは，互いに異種であってもよい。その場合には，環
状部と非環状部とのアルキル基が異なる二環ホウ酸エス
テルが合成される。その具体例として，例えば，図２
（ｃ），（ｄ），（ｅ）に示すものがあげられる。
ジオールと，図１（ｂ）の反応で用いるアルキルジオー
ルとは，互いに異種であってもよい。その場合には，環
状部と非環状部とのアルキル基が異なる二環ホウ酸エス
テルが合成される。その具体例として，例えば，図２
（ｃ），（ｄ），（ｅ）に示すものがあげられる。
【００１７】また，請求項３記載の発明のように，出発
原料であるホウ酸エステルは，単環ホウ酸エステルであ
ることが好ましい。この場合には，図１（ｂ）に示すご
とく，二環ホウ酸エステルが合成される。この反応で
は，２つの単環ホウ酸エステルにおける非環部のＢ−Ｏ
結合に解離が生じ，解離したホウ素に対してアルキルジ
オールの配位子Ｒ’が導入され，アルキルジオールによ
り２つの単環ホウ酸エステルが連結される。これによ
り，二環ホウ酸エステルが形成される。この図１（ｂ）
に示す反応において，アルキルジオールに対する単環ホ
ウ酸エステルの配合比は，２以上であることが好まし
い。これにより，合成効率が向上する。特に上記配合比
は２であることが望ましい。
原料であるホウ酸エステルは，単環ホウ酸エステルであ
ることが好ましい。この場合には，図１（ｂ）に示すご
とく，二環ホウ酸エステルが合成される。この反応で
は，２つの単環ホウ酸エステルにおける非環部のＢ−Ｏ
結合に解離が生じ，解離したホウ素に対してアルキルジ
オールの配位子Ｒ’が導入され，アルキルジオールによ
り２つの単環ホウ酸エステルが連結される。これによ
り，二環ホウ酸エステルが形成される。この図１（ｂ）
に示す反応において，アルキルジオールに対する単環ホ
ウ酸エステルの配合比は，２以上であることが好まし
い。これにより，合成効率が向上する。特に上記配合比
は２であることが望ましい。
【００１８】本合成方法におけるもう１つの出発原料
は，アルキルジオールである。アルキルジオールは，分
子内に２以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する。上記
アルキルジオールとしては，例えば，エタンジオール，
プロパンジオール，ブタンジオール，ペンタンジオー
ル，ヘキサンジオールなどのアルキルジオール，カテコ
ール，ビフェニルジオールなどのアリルジオールなどを
用いることができる。また，アルキルジオールは極限構
造においてヒドロキシ基を２以上有することになる物質
であってもよく，その具体例としては，例えば，アセチ
ルアセトンがあげられる。
は，アルキルジオールである。アルキルジオールは，分
子内に２以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する。上記
アルキルジオールとしては，例えば，エタンジオール，
プロパンジオール，ブタンジオール，ペンタンジオー
ル，ヘキサンジオールなどのアルキルジオール，カテコ
ール，ビフェニルジオールなどのアリルジオールなどを
用いることができる。また，アルキルジオールは極限構
造においてヒドロキシ基を２以上有することになる物質
であってもよく，その具体例としては，例えば，アセチ
ルアセトンがあげられる。
【００１９】本合成方法においては，多孔質体を触媒と
して用いている。多孔質体は，細孔を多数有する物質で
ある。多孔質体の細孔径は，出発原料の大きさに依存す
る。即ち，多孔質体の細孔の中に，出発原料であるホウ
酸エステルのアルコキシ配位子が入り込める程度の大き
さであることが好ましい。
して用いている。多孔質体は，細孔を多数有する物質で
ある。多孔質体の細孔径は，出発原料の大きさに依存す
る。即ち，多孔質体の細孔の中に，出発原料であるホウ
酸エステルのアルコキシ配位子が入り込める程度の大き
さであることが好ましい。
【００２０】多孔質体の細孔径は３Å〜１３Åであるこ
とが好ましい。細孔径が３Å未満の場合には細孔内に出
発原料の分子が入らず反応が滞るおそれがあり，１３Å
を超える場合には出発原料の分子サイズの相違により配
位子交換がおこりにくくなるおそれがある。特にホウ酸
エステルがホウ酸トリイソプロピルである場合には，合
成ゼオライト（０．９９Ｎａ２Ｏ・１．０Ａｌ２Ｏ３・
１．８５ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ，ｘ≦５．１）を用いるこ
とが好ましい。これにより，環状ホウ酸エステルの収率
が向上する。
とが好ましい。細孔径が３Å未満の場合には細孔内に出
発原料の分子が入らず反応が滞るおそれがあり，１３Å
を超える場合には出発原料の分子サイズの相違により配
位子交換がおこりにくくなるおそれがある。特にホウ酸
エステルがホウ酸トリイソプロピルである場合には，合
成ゼオライト（０．９９Ｎａ２Ｏ・１．０Ａｌ２Ｏ３・
１．８５ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ，ｘ≦５．１）を用いるこ
とが好ましい。これにより，環状ホウ酸エステルの収率
が向上する。
【００２１】上記多孔質体としては，例えば，合成ゼオ
ライト，シリカゲル，シリカアルミナゾル，多孔質ガラ
スなどがある。この中，特に，請求項４記載のように，
多孔質体は合成ゼオライトであることが好ましい。合成
ゼオライトは分子篩機能を有しているので，分子サイズ
に応じて極性分子を選択的に引き抜くからである。な
お，合成ゼオライトはモレキュラーシーブ（ス）と称さ
れることもある。
ライト，シリカゲル，シリカアルミナゾル，多孔質ガラ
スなどがある。この中，特に，請求項４記載のように，
多孔質体は合成ゼオライトであることが好ましい。合成
ゼオライトは分子篩機能を有しているので，分子サイズ
に応じて極性分子を選択的に引き抜くからである。な
お，合成ゼオライトはモレキュラーシーブ（ス）と称さ
れることもある。
【００２２】本合成方法は，多孔質存在下で，溶液，ス
ラリー，気相，塊状，懸濁のいずれの状態で行ってもよ
い。特に，溶液反応が望ましい。合成反応が激しい場合
や，ホウ酸エステルまたはアルキルジオールが固体であ
る場合には，反応溶媒を用いてもよい。この場合の反応
溶媒は特に限定しないが，ジクロロメタン，エチルエー
テルなどの非プロトン性で，かつ極性の小さい溶媒であ
ることが好ましい。
ラリー，気相，塊状，懸濁のいずれの状態で行ってもよ
い。特に，溶液反応が望ましい。合成反応が激しい場合
や，ホウ酸エステルまたはアルキルジオールが固体であ
る場合には，反応溶媒を用いてもよい。この場合の反応
溶媒は特に限定しないが，ジクロロメタン，エチルエー
テルなどの非プロトン性で，かつ極性の小さい溶媒であ
ることが好ましい。
【００２３】本合成方法を溶液中で行う場合には，合成
溶液中における多孔質体の添加量は，５体積％以上であ
り，かつ１００体積％以下であることが好ましい。合成
溶液よりも少ない体積の場合には，合成反応が遅延する
おそれがあり，１００体積％を超える場合には収率の低
下を招くおそれがある。更には，合成溶液中における上
記多孔質体の添加量は，５０体積％以上で１００体積％
以下であることが好ましい。これにより，合成反応を効
果的に促進させることができる。
溶液中における多孔質体の添加量は，５体積％以上であ
り，かつ１００体積％以下であることが好ましい。合成
溶液よりも少ない体積の場合には，合成反応が遅延する
おそれがあり，１００体積％を超える場合には収率の低
下を招くおそれがある。更には，合成溶液中における上
記多孔質体の添加量は，５０体積％以上で１００体積％
以下であることが好ましい。これにより，合成反応を効
果的に促進させることができる。
【００２４】合成反応の温度は特に限定しないが，反応
を迅速に行うためには０℃以上で反応を行うことが好ま
しい。反応中は，必要に応じて還流または攪拌を行うと
よい。さらには，反応平衡を合成物生成に有利な方向に
導くために，目的物，出発物質の沸点及び安定性が許す
限りにおいて，副生成物のアルコール（ＲＯＨ）を留去
しながら反応を行うと，反応時間を大幅に短縮できる。
また，ホウ酸エステルは水分に敏感であるため，合成反
応は乾燥した不活性ガス雰囲気下，例えば，乾燥窒素，
乾燥アルゴン雰囲気下で行うことが望ましい。
を迅速に行うためには０℃以上で反応を行うことが好ま
しい。反応中は，必要に応じて還流または攪拌を行うと
よい。さらには，反応平衡を合成物生成に有利な方向に
導くために，目的物，出発物質の沸点及び安定性が許す
限りにおいて，副生成物のアルコール（ＲＯＨ）を留去
しながら反応を行うと，反応時間を大幅に短縮できる。
また，ホウ酸エステルは水分に敏感であるため，合成反
応は乾燥した不活性ガス雰囲気下，例えば，乾燥窒素，
乾燥アルゴン雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２５】本合成方法により得られる環状ホウ酸エス
テルは，熱的安定性に優れているため，例えば，コンデ
ンサやリチウム二次電池に難燃性を付与するための電解
液として有用であり，その他ルイス酸性触媒の原料にも
使用できる。
テルは，熱的安定性に優れているため，例えば，コンデ
ンサやリチウム二次電池に難燃性を付与するための電解
液として有用であり，その他ルイス酸性触媒の原料にも
使用できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の環状ホウ酸エステルの合成方法について，実施
例１及び比較例１を用いて説明する。 実施例１ 本例の合成方法では，ホウ酸エステルとしてホウ酸トリ
イソプロピルを，アルキルジオールとして１，３プロパ
ンジオール（プロピレングリコール）を用いて，モレキ
ュラーシーブ存在下で，１，３プロパンジオールホウ酸
エステルを合成した。以下，その詳細を説明する。
例１及び比較例１を用いて説明する。 実施例１ 本例の合成方法では，ホウ酸エステルとしてホウ酸トリ
イソプロピルを，アルキルジオールとして１，３プロパ
ンジオール（プロピレングリコール）を用いて，モレキ
ュラーシーブ存在下で，１，３プロパンジオールホウ酸
エステルを合成した。以下，その詳細を説明する。
【００２７】まず，アルゴン置換した１０００ｍｌの三
つ口丸底フラスコに和光純薬製のモレキュラーシーブ４
Ａ（細孔径４Å）１００ｇを入れ，そこに東京化成製の
ホウ酸トリイソプロピル２５０ｇを加えた。次に，これ
に東京化成製のプロピレングリコール１８２．１ｇを加
え，９０℃の温浴にて１２時間加熱し，副生成物である
イソプロピルアルコールを留去しながら反応を進行させ
た。
つ口丸底フラスコに和光純薬製のモレキュラーシーブ４
Ａ（細孔径４Å）１００ｇを入れ，そこに東京化成製の
ホウ酸トリイソプロピル２５０ｇを加えた。次に，これ
に東京化成製のプロピレングリコール１８２．１ｇを加
え，９０℃の温浴にて１２時間加熱し，副生成物である
イソプロピルアルコールを留去しながら反応を進行させ
た。
【００２８】イソプロピルアルコールを完全に除去した
後，反応生成物約２００ｍｌを，アルゴン置換した５０
０ｍｌの三つ口丸底フラスコに移し，更に１０００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコ及びモレキュラーシーブ４Ａを東
京化成製のジクロロメタンで洗浄し，このジクロロメタ
ンを反応生成物に加えた。その後，ジクロロメタンを留
去し，減圧蒸留を行った。減圧蒸留では，まず，１２０
℃，１０Ｔｏｒｒ．で未反応のホウ酸トリイソプロピル
とプロピレングリコールを留去した。次に，１６０℃，
２．５Ｔｏｒｒ．で目的物である１，３プロパンジオー
ルホウ酸エステルを蒸留した。得られた目的物の量は１
１７ｇで，収率６０．３％であった。なお，以上の反応
及び作業はすべてアルゴン雰囲気下で行った。
後，反応生成物約２００ｍｌを，アルゴン置換した５０
０ｍｌの三つ口丸底フラスコに移し，更に１０００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコ及びモレキュラーシーブ４Ａを東
京化成製のジクロロメタンで洗浄し，このジクロロメタ
ンを反応生成物に加えた。その後，ジクロロメタンを留
去し，減圧蒸留を行った。減圧蒸留では，まず，１２０
℃，１０Ｔｏｒｒ．で未反応のホウ酸トリイソプロピル
とプロピレングリコールを留去した。次に，１６０℃，
２．５Ｔｏｒｒ．で目的物である１，３プロパンジオー
ルホウ酸エステルを蒸留した。得られた目的物の量は１
１７ｇで，収率６０．３％であった。なお，以上の反応
及び作業はすべてアルゴン雰囲気下で行った。
【００２９】比較例１ 本例では，モレキュラーシーブ非存在下で，３塩化ホウ
酸−ジクロロメタン及びプロピレングリコールを用いて
１，３プロパンジオールホウ酸エステルを合成した。以
下，その詳細を説明する。
酸−ジクロロメタン及びプロピレングリコールを用いて
１，３プロパンジオールホウ酸エステルを合成した。以
下，その詳細を説明する。
【００３０】まず，アルドリッチ社の３塩化ホウ素−ジ
クロロメタン１Ｍ溶液１００ｍｌを，アルゴン置換した
５００ｍｌの三つ口フラスコに移した。このとき，３塩
化ホウ素のガスが激しく発生するのを確認した。
クロロメタン１Ｍ溶液１００ｍｌを，アルゴン置換した
５００ｍｌの三つ口フラスコに移した。このとき，３塩
化ホウ素のガスが激しく発生するのを確認した。
【００３１】次に，−８０℃の浴にて反応容器を冷却
し，等圧滴下ロートを用いて東京化成製プロピレングリ
コール１１．４ｇを滴下した。滴下時間は約３０分であ
った。滴下終了後，毎分１ｍｌのアルゴンを流しながら
室温になるまで放置した。この際，塩化水素由来と思わ
れる酸性ガスをＢＴＢ溶液の赤色への変色によって確認
した。その後，ジクロロメタンを留去し，減圧蒸留を行
った。減圧蒸留は，１６０℃，２．５Ｔｏｒｒ．の条件
で行った。これにより，目的物である１，３プロパンジ
オールホウ酸エステルを得た。目的物の量は，３．０
ｇ，収率は１２．０％であった。なお，以上の反応及び
作業はすべてアルゴン雰囲気下で行った。
し，等圧滴下ロートを用いて東京化成製プロピレングリ
コール１１．４ｇを滴下した。滴下時間は約３０分であ
った。滴下終了後，毎分１ｍｌのアルゴンを流しながら
室温になるまで放置した。この際，塩化水素由来と思わ
れる酸性ガスをＢＴＢ溶液の赤色への変色によって確認
した。その後，ジクロロメタンを留去し，減圧蒸留を行
った。減圧蒸留は，１６０℃，２．５Ｔｏｒｒ．の条件
で行った。これにより，目的物である１，３プロパンジ
オールホウ酸エステルを得た。目的物の量は，３．０
ｇ，収率は１２．０％であった。なお，以上の反応及び
作業はすべてアルゴン雰囲気下で行った。
【００３２】以上の結果，実施例１では，比較例１で発
生した３フッ化ホウ素や塩化水素などの気体状の毒物は
発生しなかった。また，収率を比較した場合，実施例１
は，比較例１の約５倍であった。
生した３フッ化ホウ素や塩化水素などの気体状の毒物は
発生しなかった。また，収率を比較した場合，実施例１
は，比較例１の約５倍であった。
【００３３】比較例２ 本例では，モレキュラーシーブを用いないで１，３プロ
パンジオールホウ酸エステルを合成したこと以外は，実
施例１と同様に操作を行った。出発原料も実施例１と同
様である。その結果，目的物の収率は１０．５％であっ
た。これは，反応の進行が不十分であり副生成物が多量
にできたためである。本例の収率は，実施例１の場合に
比べて０．１７倍であった。反応時間を７倍以上として
も収率は増加しなかった。
パンジオールホウ酸エステルを合成したこと以外は，実
施例１と同様に操作を行った。出発原料も実施例１と同
様である。その結果，目的物の収率は１０．５％であっ
た。これは，反応の進行が不十分であり副生成物が多量
にできたためである。本例の収率は，実施例１の場合に
比べて０．１７倍であった。反応時間を７倍以上として
も収率は増加しなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば，安全で高い収率で環状
ホウ酸エステルを合成することができる，環状ホウ酸エ
ステルの合成方法を提供することができる。
ホウ酸エステルを合成することができる，環状ホウ酸エ
ステルの合成方法を提供することができる。
【図１】本発明における，環状ホウ酸エステルの合成方
法の説明図（ａ），（ｂ）。
法の説明図（ａ），（ｂ）。
【図２】本発明の合成方法により得られる環状ホウ酸エ
ステルの一例を示す説明図（ａ）〜（ｅ）。
ステルの一例を示す説明図（ａ）〜（ｅ）。
【図３】従来例における，環状ホウ酸エステルの合成方
法の説明図（ａ）〜（ｃ）。
法の説明図（ａ）〜（ｃ）。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H039 CA42 CA91 CH10 4H048 AA02 AC48 AC90 BA71 VA20 VA22 VA77 VB10
Claims (4)
- 【請求項１】 多孔質体存在下で，出発原料であるホウ
酸エステルとアルキルジオールとの間で配位子交換反応
を行うことにより環状ホウ酸エステルを合成することを
特徴とする環状ホウ酸エステルの合成方法。 - 【請求項２】 請求項１において，上記出発原料である
ホウ酸エステルは，トリアルキルホウ酸エステルである
ことを特徴とする環状ホウ酸エステルの合成方法。 - 【請求項３】 請求項１において，上記出発原料である
ホウ酸エステルは，単環ホウ酸エステルであることを特
徴とする環状ホウ酸エステルの合成方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項において，
多孔質体は合成ゼオライトであることを特徴とする環状
ホウ酸エステルの合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11161081A JP2000351783A (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 環状ホウ酸エステルの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11161081A JP2000351783A (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 環状ホウ酸エステルの合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000351783A true JP2000351783A (ja) | 2000-12-19 |
Family
ID=15728271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11161081A Pending JP2000351783A (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 環状ホウ酸エステルの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000351783A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113398A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-05-22 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成方法 |
| WO2021238052A1 (zh) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种锂离子二次电池的电解液及其应用 |
| CN114517407A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-20 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种环状硼酸酯阻燃剂及其阻燃聚酯纤维制品的制备方法 |
| CN115232103A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-10-25 | 四平市精细化学品有限公司 | 一种环状硫酸酯的制备方法 |
-
1999
- 1999-06-08 JP JP11161081A patent/JP2000351783A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113398A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-05-22 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成方法 |
| WO2021238052A1 (zh) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种锂离子二次电池的电解液及其应用 |
| CN114517407A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-20 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种环状硼酸酯阻燃剂及其阻燃聚酯纤维制品的制备方法 |
| CN114517407B (zh) * | 2022-02-25 | 2023-08-29 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种环状硼酸酯阻燃剂及其阻燃聚酯纤维制品的制备方法 |
| CN115232103A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-10-25 | 四平市精细化学品有限公司 | 一种环状硫酸酯的制备方法 |
| CN115232103B (zh) * | 2022-08-03 | 2023-09-29 | 四平市精细化学品有限公司 | 一种环状硫酸酯的制备方法 |
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