CN109110828B - 一种高效制备固体亚硝酰硝酸钌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，属于钌系贵金属催化剂技术领域。所述方法是先采用碱溶液将氯化钌转化为氢氧化钌，再同时滴加浓硝酸和通入一氧化氮气体使其转化为亚硝酰硝酸钌，再经过挥发浓缩，即可得到固体亚硝酰硝酸钌。本发明所述方法中避免了银离子的引入，并且亚硝酸溶液无需提前制备，可大大缩短时间和工艺路线，能耗低，产率高，适于规模化生产，而且产品符合YS/T755‑2011标准，为固体亚硝酰硝酸钌的批量生产提供了一种新方法。

Description

一种高效制备固体亚硝酰硝酸钌的方法
技术领域
本发明涉及一种固体亚硝酰硝酸钌的制备方法，属于钌系贵金属催化剂技术领域。
背景技术
固体亚硝酰硝酸钌Ru(NO)(NO3)3为棕黄色或深红棕色固体，要求不含卤素、硫、磷等易引起催化剂中毒的元素，易溶于水、乙醚和丙酮等溶剂，并且可根据需要的浓度和pH值来配制浸渍溶液，因此成为众多含钌基催化剂制备过程中的理想前驱体。如何简单有效地制备固体亚硝酰硝酸钌，具有重要的工业应用价值。目前，文献关于固体亚硝酰硝酸钌的制备方法主要有两类：
一、从工业含钌废催化剂或金属钌出发，首先采用氧化蒸馏制得四氧化钌，然后硝酸吸收，最后加入亚硝酸钠或亚硝酸溶液亚硝酰化，经浓缩即可得到固体亚硝酰硝酸钌。该方法在贵金属的回收和深度应用上价值较高，但四氧化钌有剧毒性以及超强氧化性，不利于环保，且存在生产安全隐患。
二、从原料RuCl3出发，制备方法大致分为三种：(1)RuCl3和亚硝酸钠反应生成亚硝酰氯化钌(Ru(NO)Cl3)中间体，然后与硝酸银作用得到亚硝酰硝酸钌溶液，再用乙醚萃取，最后将乙醚萃取液蒸发得到亚硝酰硝酸钌固体；(2)把RuCl3溶解于稀硝酸，在回流条件下加入亚硝酸溶液得到中间体亚硝酰氯化钌，然后用硝酸银溶液除去多余的氯离子，过滤浓缩即可得到固体亚硝酰硝酸钌；(3)向RuCl3溶液通入一氧化氮气体得到亚硝酰氯化钌，然后与氢氧化钠作用得到亚硝酰氢氧化钌(Ru(NO)(OH)3)，再溶于硝酸中，即得亚硝酰硝酸钌溶液。采用以上方法制备亚硝酰硝酸钌时，要么会引入杂质元素银离子，要么步骤繁琐，特别是亚硝酸溶液还需提前制备，不利于工业应用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种高效制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，该方法不涉及硝酸银的使用，也无需提前制备亚硝酸溶液，合成步骤简单，能耗低，产率高，适于规模化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种高效制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，所述方法步骤如下：
(1)先将RuCl3溶于浓度不大于3mol/L的稀盐酸溶液中，再在搅拌下向溶液中滴加碱溶液直至溶液的pH为7～9，洗涤反应产生的沉淀物质，得到氢氧化钌；
(2)将氢氧化钌置于反应容器中，同时向反应容器中加入市售浓硝酸和通入一氧化氮气体，加热进行回流反应，待反应溶液变为亮红色后停止通入一氧化氮气体，并继续回流反应1h～2h，得到亚硝酰硝酸钌溶液；
(3)将亚硝酰硝酸钌溶液挥发浓缩，得到固体亚硝酰硝酸钌。
优选地，步骤(1)中的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选地，步骤(2)中回流反应的温度为85℃～95℃。
上述方法中所涉及的合成路线如下：
Figure BDA0001802461010000021
有益效果：
本发明先用碱溶液将氯化钌转化为氢氧化钌，再同时滴加浓硝酸和通入一氧化氮气体使其转化为亚硝酰硝酸钌，合成过程中避免了银离子的引入，并且亚硝酸溶液无需提前制备，可大大缩短时间和工艺路线，能耗低，产率高，适于规模化生产，而且产品符合YS/T755-2011标准，为固体亚硝酰硝酸钌的批量生产提供了一种新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
(1)将10g RuCl3·nH2O溶于20mL 3mol/L的HCl溶液中，再在搅拌下向溶液中逐滴滴加饱和NaOH溶液直至溶液的pH约为8，使钌以氢氧化钌沉淀析出，采用离心洗涤的方式用去离子水连续洗涤10次以除去钠离子，离心后所得固体为Ru(OH)3；
(2)将步骤(1)所制备的Ru(OH)3置于三口烧瓶中，在搅拌下同时向三口烧瓶中加入市售浓硝酸(65％～68％)40mL和通入一氧化氮气体，在85℃下回流反应1h后溶液颜色变为亮红色，沉淀完全溶解，此时停止通入一氧化氮气体并继续回流反应1h，得到亚硝酰硝酸钌溶液；
(3)将步骤(2)所制备的亚硝酰硝酸钌溶液在烧杯或旋转蒸发仪中进行浓缩，蒸至近干时，再置于50℃真空干燥箱中烘干，得到11.1g固体亚硝酰硝酸钌，产率为95.6％。
将本实施例所制备的固体产品经KBr压片红外分析可知，该固体产品的特征峰位于1924cm-1，与Ru(NO)(NO3)3特征结构参数吻合。经过ICP(电感耦合等离子体)元素分析可知，本实施例所制备的固体产品中所含有的Pb、Fe、Cu、Na、Ca以及Mg等杂质元素的质量分数依次为＜0.001％、＜0.0002％、＜0.0001％、0.0026％、0.001％以及＜0.0001％，即该固体产品符合YS/T 755-2011标准。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高效制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)先将RuCl3溶于浓度不大于3mol/L的稀盐酸溶液中，再在搅拌下向溶液中滴加碱溶液直至溶液的pH为7～9，洗涤反应产生的沉淀物质，得到氢氧化钌；
(2)将氢氧化钌置于反应容器中，同时向反应容器中加入市售浓硝酸和通入一氧化氮气体，加热进行回流反应，待反应溶液变为亮红色后停止通入一氧化氮气体，并继续回流反应1h～2h，得到亚硝酰硝酸钌溶液；
(3)将亚硝酰硝酸钌溶液挥发浓缩，得到固体亚硝酰硝酸钌。
2.根据权利要求1所述的一种高效制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，其特征在于：步骤(1)中的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的一种高效制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，其特征在于：步骤(2)中回流反应的温度为85℃～95℃。
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