CN105669722A - 利用制备三甲基镓副产物制备高纯度二甲基锌的方法 - Google Patents
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Abstract
利用制备三甲基镓副产物制备高纯度二甲基锌的方法，加热制备三甲基镓的副产物Me2AlCl，滴加Et2Zn，继续加热反应体系蒸馏得粗品二甲基锌；在惰性气氛中，向带精馏装置的反应容器中加入粗品二甲基锌和无水三正丁胺；加热保持二甲基锌在精馏柱底部回流但不蒸出，回流后精馏，去除前后馏份，得到的中馏份既为超纯二甲基锌。利用合成三甲基镓副产物，节约成本，同时由于Et2AlCl活性远低于Me2AlCl，利于后期处理废液。反应中不需要使用溶剂，避免带来沾污。同时Me2AlCl和Et2Zn同为液体，为均相反应，有利于试验的操作，对产率的提高也非常有利。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域中金属有机化合物的纯化方法，具体涉及一种利用制备三甲基镓副产物制备高纯度二甲基锌的方法。
背景技术
二甲基锌是常用的化学合成原材料，它常用来制备含甲基的有机化合物或者是制备甲基金属化合物，而它最重要的用途是用在MOCVD上II-VI族化合物制备。近年来II-VI族化合物半导体及其固溶体引起了人们越来越多的关注，这是因为II-VI族化合物在光电子学方面有很大的潜力。它们的带隙覆盖了全部可见光区、近红外和中红外区。另一方面分子束延和MOCVD技术的发展开辟了制造高质量II-VI族化合物及其固溶体薄膜的新途径。以二甲基锌（DMZ）和原位合成的H2Se为源的MOCVD法生长的ZnSe已获得了极高的纯度，ZnSe薄膜是制备蓝色发光器件的材料，多用汽相外延生长。ZnO同样可以通过二甲基锌制备，ZnO作为新一代宽带隙半导体材料，相对于ZnSe而言，具有更高的激子束缚能、化学稳定性、低的外延生长温度等独特优点，有望用于制备UV发光二极管和低阈值激光器。同时二甲基锌还可用来生长ZnS和ZnTe，或者用于III-V类前驱体如的P参杂。
现有的合成方法大致有两种，一是用ZnCl2和TMA或甲基碘化镁来制备，这种方法的缺点主要是ZnCl2为固体，所以反应不是在均相中进行的，产率不高且不利于大规模生产，而且用甲基碘化镁作为反应物时，需用醚类作为溶剂，醚类易与二甲基锌配位，带来二次沾污。二是用二甲基氯化铝和二乙基锌通过交换烷基的方法来制备，由于二甲基氯化铝是制备三甲基镓的副产物，所以原料易得且成本较低，但用此方法最大的缺点是易造成镓污染。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种利用制备三甲基镓副产物制备高纯度二甲基锌的方法，利用配合物的方法来制备纯度高于99.9999%的MOCVD用超纯二甲基锌。
技术方案：利用制备三甲基镓副产物制备高纯度二甲基锌的方法，步骤为：加热制备三甲基镓的副产物Me2AlCl至90℃，滴加Et2Zn，Me2AlCl与Et2Zn的摩尔比为1:1～1.2:1，继续加热反应体系至100℃后蒸馏得粗品二甲基锌；在惰性气氛中，按每100克粗品二甲基锌加入10-40克无水三正丁胺的比例，向带精馏装置的反应容器中加入粗品二甲基锌和无水三正丁胺；加热保持二甲基锌在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持0.5-2小时后精馏，按照二甲基锌含量的10%-20%的比例去除前后馏份，得到的中馏份既为超纯二甲基锌。
优选方案一，在惰性气氛中，在250mL圆底烧瓶中加入150克粗品二甲基锌，20克无水三正丁胺，装上精馏装置，加热保持二甲基锌在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持30分钟后精馏，去除前馏份10克，取中馏份120克。
优选方案二，在惰性气氛中，在250mL圆底烧瓶中加入150克粗品二甲基锌，30克无水三正丁胺，装上精馏装置，加热保持二甲基锌在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持120分钟后精馏，去除前馏份10克，取中馏份120克。
有益效果：一般MO源（高纯金属有机化合物）企业是同时生产多种有机金属化合物的，通常制备三甲基镓时会得到副产物Me2AlCl，这样用Me2AlCl来制备ZnMe2能有效控制企业成本。但副产物Me2AlCl纯度一般只有90%，通常还含有6%的三甲基铝和4%的三甲基镓。三甲基镓的沸点是55.8℃，二甲基锌的的沸点是46℃，沸点比较接近，所以即使通过多次精馏仍难以完全彻底除去三甲基镓，所以本文就通过简单易得的原料三正丁胺来配位三甲基镓从而得到高纯度二甲基锌。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
在500mL三口瓶上分别装上滴加和冷却装置，并装上温度计。现在瓶中倒入185克MeAlCl2，加热反应瓶至90℃开始滴加二乙基锌（247克），待加热温度到100℃时开始蒸馏出二甲基锌，蒸馏头温度46℃，至反应瓶温度达180℃时停止加热。得到产品约162克，产率85%。ICP取样分析，其中含三甲基镓2万ppm。
在250mL圆底烧瓶中加入150克二甲基锌，装上精馏装置，去除前馏份10克，取中馏份120克，取样做icp杂质含量为：Cu：6.2ppm；Ga：2000ppm，产品纯度不合格。
实施例2
在500mL三口瓶上分别装上滴加和冷却装置，并装上温度计。现在瓶中倒入203克MeAlCl2，加热反应瓶至90℃开始滴加二乙基锌（247克），待加热温度到100℃时开始蒸馏出二甲基锌，蒸馏头温度46℃，至反应瓶温度达180℃时停止加热。得到产品约174克，产率91%。ICP取样分析，其中含三甲基镓2万ppm。
在250mL圆底烧瓶中加入100克三正丁胺，加入5克金属钠，维持在150℃搅拌两小时，改成蒸馏装置，取约10克前馏份，30克后馏份，得到60克无水三正丁胺。
在250mL圆底烧瓶中加入150克二甲基锌，20克三正丁胺，装上精馏装置后直接蒸馏，去除前馏份10克，取中馏份120克，取样做icp杂质含量为：Cu：6.42ppm；Ga：15.64ppm，产品纯度不合格。
实施例3
在500mL三口瓶上分别装上滴加和冷却装置，并装上温度计。现在瓶中倒入213克MeAlCl2，加热反应瓶至90℃开始滴加二乙基锌（247克），待加热温度到100℃时开始蒸馏出粗品二甲基锌，蒸馏头温度46℃，至反应瓶温度达180℃时停止加热。得到产品约179克，产率94%。ICP取样分析，其中含三甲基镓2万ppm。
在250mL圆底烧瓶中加入100克三正丁胺，加入5克金属钠，维持在150℃搅拌两小时，改成蒸馏装置，取约10克前馏份，30克后馏份，得到60克无水三正丁胺。
在惰性气氛中，在250mL圆底烧瓶中加入150克粗品二甲基锌，20克无水三正丁胺，装上精馏装置，加热保持二甲基锌在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持30分钟后精馏，去除前馏份10克，取中馏份120克，取样做icp杂质含量为：Ga：3.82ppm，产品纯度达到99.999%。1HNMR(300MHz，C6D6):-0.52(s，6H)
实施例4
在500mL三口瓶上分别装上滴加和冷却装置，并装上温度计。现在瓶中倒入222克MeAlCl2，加热反应瓶至90℃开始滴加二乙基锌（247克），待加热温度到100℃时开始蒸馏出粗品二甲基锌，蒸馏头温度46℃，至反应瓶温度达180℃时停止加热。得到产品约181克，产率95%。ICP取样分析，其中含三甲基镓2万ppm。
在250mL圆底烧瓶中加入100克三正丁胺，加入5克金属钠，维持在150℃搅拌两小时，改成蒸馏装置，取约10克前馏份，30克后馏份，得到60克无水三正丁胺。
在惰性气氛中，在250mL圆底烧瓶中加入150克粗品二甲基锌，30克无水三正丁胺，装上精馏装置，加热保持二甲基锌在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持120分钟后精馏，去除前馏份10克，取中馏份120克，取样做icp杂质含量为：Ga：0.32ppm，产品纯度达到99.9999%。1HNMR(300MHz，C6D6):-0.52(s，6H)
本发明利用合成三甲基镓副产物，节约成本，同时由于Et2AlCl活性远低于Me2AlCl，利于后期处理废液。反应中不需要使用溶剂，避免带来沾污。同时Me2AlCl和Et2Zn同为液体，为均相反应，有利于试验的操作，对产率的提高也非常有利。
Claims (3)
1.利用制备三甲基镓副产物制备高纯度二甲基锌的方法，其特征在于步骤为：加热制备三甲基镓的副产物Me2AlCl至90℃，滴加Et2Zn，Me2AlCl与Et2Zn的摩尔比为1:1～1.2:1，继续加热反应体系至100℃后蒸馏得粗品二甲基锌；在惰性气氛中，按每100克粗品二甲基锌加入10-40克无水三正丁胺的比例，向带精馏装置的反应容器中加入粗品二甲基锌和无水三正丁胺；加热保持二甲基锌在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持0.5-2小时后精馏，按照二甲基锌含量的10%-20%的比例去除前后馏份，得到的中馏份既为超纯二甲基锌。
2.根据权利要求1所述的利用制备三甲基镓副产物制备高纯度二甲基锌的方法，其特征在于在惰性气氛中，在250mL圆底烧瓶中加入150克粗品二甲基锌，20克无水三正丁胺，装上精馏装置，加热保持二甲基锌在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持30分钟后精馏，去除前馏份10克，取中馏份120克。
3.根据权利要求1所述的利用制备三甲基镓副产物制备高纯度二甲基锌的方法，其特征在于在惰性气氛中，在250mL圆底烧瓶中加入150克粗品二甲基锌，30克无水三正丁胺，装上精馏装置，加热保持二甲基锌在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持120分钟后精馏，去除前馏份10克，取中馏份120克。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |