TWI602807B - Method for producing 2- (aryloxymethyl) benzaldehyde compound - Google Patents

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瀧本將志
山岡具倫
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Description

2-(芳基氧基甲基)苯甲醛化合物之製造方法
本發明係關於2-(芳基氧基甲基)苯甲醛化合物的製造方法等。
2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛等之2-(芳基氧基甲基)苯甲醛化合物，例如可用於農業用殺菌劑的製造中間體(例如專利文獻1作參考)。
2-(芳基氧基甲基)苯甲醛化合物的製造方法，例如專利文獻2中記載藉由使2,5-二甲基酚與2-(氯甲基)亞苄基氯化物進行反應，得到的2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)亞苄基氯化物與鈉甲氧化物反應後做成二甲基縮醛後，使該二甲基縮醛與硫酸水溶液混合而得到2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛之方法。又，專利文獻3中記載藉由2,5-二甲基酚與2-(氯甲基)亞苄基氯化物反應，得到的2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)亞苄基氯化物與乙二醇在碳酸鈣之存在下反應作成環狀縮醛後，使該環狀縮醛與濃鹽酸混合而得到2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛之方法。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平9-95462號公報
〔專利文獻2〕日本特開2009-215286號公報
〔專利文獻3〕日本特開2009-298746號公報
本發明之目的在提供2-(芳基氧基甲基)苯甲醛化合物的新穎製造方法等。
本發明者們努力研究，完成本發明。
亦即本發明如下。
〔1〕以具有式(1)
(式中、X1、X2及X3各自獨立，表示氯原子、溴原子或碘原子，Q1、Q2、Q3及Q4各自獨立，為氫原子或鹵素原子)所示之化合物進行水解之步驟(A)；以及步驟(A)所得到的式(2)
(式中、X3、Q1、Q2、Q3及Q4各自與上述有相同意 思)
所表示之化合物與式(3)【化3】Ar-OH (3)
(式中、Ar為可具有取代基的苯基)
所表示之化合物或其鹽進行反應的步驟(B)
為特徵之式(4)
(式中、Ar、Q1、Q2、Q3及Q4各自與上述有相同意思)
所表示之2-(芳基氧基甲基)苯甲醛化合物的製造方法。
〔2〕步驟(A)為硫酸之存在下、使式(1)所示之化合物進行水解之步驟的前述〔1〕記載之製造方法。
〔3〕步驟(A)係藉由使式(1)所示之化合物與84.5重量%以上濃度之硫酸混合，得到的混合物再與水混合而進行的前述〔1〕記載之製造方法。
〔4〕在進行步驟(B)前，使步驟(A)所得到的式(2)所示之化合物進行中和的前述〔1〕~〔3〕中任一項記載之製造方法。
〔5〕在進行步驟(B)前，使步驟(A)所得到的式(2)所示之化合物、與聚合抑制劑及抗氧化劑所成群中 選出的至少一種進行混合的前述〔1〕~〔4〕中任一項記載之製造方法。
〔6〕步驟(B)為在相間移動觸媒之存在下，使步驟(A)所得到的式(2)所示之化合物與式(3)所示之化合物或其鹽進行反應的步驟的前述〔1〕~〔5〕中任一項記載之製造方法。
根據本發明，可提供2-(芳基氧基甲基)苯甲醛化合物的新穎製造方法等。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，將本發明詳細說明。
式(1)、(2)及(4)中，Q1、Q2、Q3及Q4各自獨立，為氫原子或鹵素原子。Q1、Q2、Q3及Q4所表示的鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Q1、Q2、Q3及Q4較佳為氫原子。
式(1)中，X1、X2及X3各自獨立，表示氯原子、溴原子或碘原子。X1及X2較佳為相同原子，X1、X2及X3由經濟性面來看較佳為皆係氯原子。式(2)中，X3為氯原子、溴原子或碘原子，較佳為氯原子。
式(3)及(4)中，Ar為可具有取代基的苯基。
苯基具有的取代基，較佳為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基及tert-丁基等之碳數1~4之烷 基；氟原子及氯原子等之鹵素原子。苯基具有取代基之場合，其取代基數並不限定，較佳為1~3個，更佳為1個或2個，再佳為2個。
可具有取代基的苯基，例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,5-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2-(n-丙基)苯基、3-(n-丙基)苯基、4-(n-丙基)苯基、2,4-二(n-丙基)苯基、2,5-二(n-丙基)苯基、2,6-二(n-丙基)苯基、2,4,6-三(n-丙基)苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2,4-二異丙基苯基、2,5-二異丙基苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、2-(n-丁基)苯基、3-(n-丁基)苯基、4-(n-丁基)苯基、2,4-二(n-丁基)苯基、2,5-二(n-丁基)苯基、2,6-二(n-丁基)苯基、2,4,6-三(n-丁基)苯基、2-異丁基苯基、3-異丁基苯基、4-異丁基苯基、2,4-二異丁基苯基、2,5-二異丁基苯基、2,6-二異丁基苯基、2,4,6-三異丁基苯基、2-(tert-丁基)苯基、3-(tert-丁基)苯基、4-(tert-丁基)苯基、2,5-二-(tert-丁基)苯基、2,4-二-(tert-丁基)苯基、2,6-二-(tert-丁基)苯 基、2,4,6-三-(tert-丁基)苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基及五氯苯基。
Ar所表示的可具有取代基的苯基，較佳為苯基、2-甲基苯基或2,5-二甲基苯基，更佳為2-甲基苯基或2,5-二甲基苯基，再佳為2,5-二甲基苯基。
本發明具有使式(1)所示之化合物(以下、稱為「化合物(1)」)進行水解之步驟(A)、以及、使步驟(A)所得到的式(2)所示之化合物(以下、記載為「化合物(2)」)與式(3)所示之化合物或其鹽(以下、記載為「化合物(3)」)進行反應的步驟(B)之特徵。藉由進行步驟(A)以及步驟(B)，而製造式(4)所示之2-(芳基氧基甲基)苯甲醛化合物(以下、記載為「化合物(4)」)。
首先，說明步驟(A)。
步驟(A)所使用的化合物(1)，例如2-(氯甲基)亞苄基氯化物、2-(溴甲基)亞苄基氯化物、2-(碘甲基)亞苄基氯化物、2-(氯甲基)-3-氯亞苄基氯化物、2-(溴甲基)-3-氯亞苄基氯化物、2-(碘甲基)-3-氯亞苄基氯化物、2-(氯甲基)-4-氯亞苄基氯化物、2-(溴甲基)-4-氯亞苄基氯化物、2-(碘甲基)-4-氯亞苄基氯化物、2-(氯甲基)-5-氯亞苄基氯化物、2-(溴甲基)-5-氯亞苄基氯化物、2-(碘甲基)-5-氯亞苄基氯化物、2-(氯甲基)-6-氯亞苄基氯化物、 2-(溴甲基)-6-氯亞苄基氯化物、2-(碘甲基)-6-氯亞苄基氯化物、2-(氯甲基)-4-溴亞苄基氯化物、2-(溴甲基)-4-溴亞苄基氯化物、2-(碘甲基)-4-溴亞苄基氯化物、2-(氯甲基)-4-碘亞苄基氯化物、2-(溴甲基)-4-碘亞苄基氯化物、2-(碘甲基)-4-碘亞苄基氯化物、2-(氯甲基)亞苄基溴化物、2-(溴甲基)亞苄基溴化物、2-(碘甲基)亞苄基溴化物、2-(氯甲基)-3-氯亞苄基溴化物、2-(溴甲基)-3-氯亞苄基溴化物、2-(碘甲基)-3-氯亞苄基溴化物、2-(氯甲基)-4-氯亞苄基溴化物、2-(溴甲基)-4-氯亞苄基溴化物、2-(碘甲基)-4-氯亞苄基溴化物、2-(氯甲基)-5-氯亞苄基溴化物、2-(溴甲基)-5-氯亞苄基溴化物、2-(碘甲基)-5-氯亞苄基溴化物、2-(氯甲基)-6-氯亞苄基溴化物、2-(溴甲基)-6-氯亞苄基溴化物、2-(碘甲基)-6-氯亞苄基溴化物、2-(氯甲基)-4-溴亞苄基溴化物、2-(溴甲基)-4-溴亞苄基溴化物、2-(碘甲基)-4-溴亞苄基溴化物、2-(氯甲基)-4-碘亞苄基溴化物、2-(溴甲基)-4-碘亞苄基溴化物、2-(碘甲基)-4-碘亞苄基溴化物、2-(氯甲基)亞苄基碘化物、2-(溴甲基)亞苄基碘化物、2-(碘甲基)亞苄基碘化物、2-(氯甲基)-3-氯亞苄基碘化物、2-(溴甲基)-3-氯亞苄基碘化物、2-(碘甲基)-3-氯亞苄基碘化物、2-(氯甲基)-4-氯亞苄基碘化物、2-(溴甲基)-4-氯亞苄基碘化物、2-(碘甲基)-4- 氯亞苄基碘化物、2-(氯甲基)-5-氯亞苄基碘化物、2-(溴甲基)-5-氯亞苄基碘化物、2-(碘甲基)-5-氯亞苄基碘化物、2-(氯甲基)-6-氯亞苄基碘化物、2-(溴甲基)-6-氯亞苄基碘化物、2-(碘甲基)-6-氯亞苄基碘化物、2-(氯甲基)-4-溴亞苄基碘化物、2-(溴甲基)-4-溴亞苄基碘化物、2-(碘甲基)-4-溴亞苄基碘化物、2-(氯甲基)-4-碘亞苄基碘化物、2-(溴甲基)-4-碘亞苄基碘化物及2-(碘甲基)-4-碘亞苄基碘化物。
化合物(1)，較佳為2-(氯甲基)亞苄基氯化物、2-(氯甲基)亞苄基溴化物、2-(溴甲基)亞苄基氯化物或2-(溴甲基)亞苄基溴化物，更佳為2-(氯甲基)亞苄基氯化物。
化合物(1)，可為市售品，或亦可為例如依據日本特開2006-335737號公報等記載之方法所製造者。
水解在有機溶劑之存在下或有機溶劑不存在下進行，較佳為有機溶劑不存在下進行。
步驟(A)，較佳為硫酸之存在下進行，具體上例如使化合物(1)與84.5重量%以上的硫酸混合，得到的混合物再與水混合而進行。在本發明，將化合物(1)與84.5重量%以上濃度的硫酸混合稱為「步驟A-1」。又，將經步驟(A-1)得到的混合物再與水混合稱為「步驟A-2」。本發明中「水」在不特別限制下係包含水以及水性媒體(可溶於水之物質溶於水中的水溶液)之意思。
步驟(A-1)可使用的硫酸的濃度，較佳為85重量% 以上、96重量%以下，再佳為90重量%以上、96重量%以下。硫酸的量，相對化合物(1)1莫耳而言以1莫耳以上為佳、2莫耳以上更佳。硫酸的量雖無上限，但相對化合物(1)1莫耳而言實際在4莫耳以下。硫酸的量，相對化合物(1)1莫耳而言在1莫耳以上，則在化合物(1)與硫酸之反應圓滑進行之觀點上為佳。
步驟(A-1)中之反應溫度，雖不特別限定，在15℃以上的溫度能充分維持反應速度而佳。該反應溫度在生成的化合物(2)之安定性觀點，以25℃以下為佳。反應時間雖無特別限制，但若考量為工業生產中現實的範圍，以15小時以下為佳、8小時以下更佳。雖然未特別限制下限值，以3小時以上為實際。
步驟(A-1)之實施方法雖無限制，較佳為在上述濃度的硫酸中，較佳為藉由滴下之方法進行。又，由反應初期可見誘導期，亦可採用滴下化合物(1)之一部份，確認化合物(1)與84.5重量%以上濃度的硫酸之反應開始後，再加入剩下的化合物(1)之方法。
本實施態樣中，即使在步驟(A-1)所使用的硫酸相對化合物(1)1莫耳而言含有未達1莫耳水之場合，步驟(A-2)中，可使經步驟(A-1)得到的混合物再與水混合而完成水解反應。亦即、水解反應可在步驟(A-1)進行、或經步驟(A-2)完成。步驟(A-1)所使用的硫酸，相對化合物(1)1莫耳而言以含有0.4莫耳以上的水為佳、含有0.8莫耳以上的水更佳、含有1莫耳以上的水又 更佳。硫酸所含的水量雖無特別上限，相對化合物(1)1莫耳而言，2莫耳以下為實際。
步驟(A-1)得到的混合物在反應液內以均勻混合狀態存在，但藉由進行該混合物與水再混合之步驟(A-2)，可得到化合物(2)，又，藉由使含化合物(2)之有機化合物成分回收作為有機層，可使該有機化合物成分、與含水及溶於其之成分的水層分離。在此，前述有機化合物成分中，有原料化合物之化合物(1)與生成物之化合物(2)共存之情形。兩有機化合物成分之分離，通常不容易，因化合物(2)為易分解之化合物，故進行加熱之精製處理等並不實際。換言之，在上述化合物(2)之生成反應階段中，重要的係可以高收率使化合物(2)生成。
步驟(A-2)所使用的水量以經步驟(A-2)所得的混合物中之硫酸濃度成為70重量%以下之方式添加，在使得到的有機層與水層之分液良好進行、純化化合物(2)之點上為佳。水之使用量雖無上限，但使用必要量以上對經濟性不利。加水之溫度，考量化合物(2)之安定性，以在30℃以下進行為佳、考量水之凝固點則在5℃以上30℃以下的範圍內，愈低溫度愈佳。使有機層與水層進行分液之場合，其溫度在分液性觀點，較佳為15℃~30℃之範圍。
使化合物(2)純化及/或精製時，為了使與水之分離性提升，可使用於水中非混合性之有機溶劑。該有機溶 劑，例如二甲苯、甲苯及苯等之芳香族溶劑；戊烷、己烷、庚烷及環己烷等之脂肪族烴溶劑等。此等有機溶劑可為單獨、或二種以上的混合物。有機溶劑，較佳為芳香族溶劑、更佳為二甲苯或甲苯。有機溶劑之使用量未特別限制，由經濟性觀點，相對化合物(2)1重量份，例如為20重量份以下。將化合物(2)純化及/或精製時使用有機溶劑之場合，化合物(2)以有機溶劑之溶液型態得到。該有機溶劑之溶液，因應必要可進行濃縮處理。
回收的有機層所含的化合物(2)，其收率高、可提供步驟(B)高濃度的化合物(2)。本實施態樣中，以化合物(2)之濃度[η化合物(2)]、亦即相對化合物(1)之莫耳量[M化合物(1)]與化合物(2)之莫耳量[M化合物(2)]之總量之化合物(2)之莫耳量[M化合物(2)]比率[η化合物(2)]=[M化合物(2)]/([M化合物(2)]+[M化合物(1)])高為佳。化合物(2)濃度[η化合物(2)]以95%以上為佳、98%以上更佳。雖無特別上限，例如考量使步驟(A)中之反應時間延長，則亦可定為100%以下。藉由得到如此高濃度的化合物(2)，可成為抑制化合物(1)為少量的良質原料。
步驟(A)得到的化合物(2)，在進行步驟(B)前，較佳為被中和。中和係藉由將化合物(2)或含化合物(2)之混合物與鹼性的水溶液(較佳為含鹼緩衝劑之水溶液)混合而進行。此時，測定化合物(2)或含化合物(2)之混合物的pH，以調整為pH6~8為佳。中和所使用的鹼之種類雖無限制，以使用磷酸氫二鈉等具有緩衝 效果之鹼性pH調整劑為佳。又，本發明中pH在無特別限制情況，為以實施例所示方法測定的值。
進一步，在進行步驟(B)前，較佳為將步驟(A)得到的化合物(2)與由聚合抑制劑及抗氧化劑所成群中選出的至少一種(以下、記載為安定劑)混合。作為安定劑，可舉例如2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚(以下、記載為BHT)、對苯二酚、單甲基對苯二酚、吩噻嗪、甲醇、Quino Powe(登錄商標)、MnCl2、CuCl2、TEMPO等，但以2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚(BHT)、對苯二酚、單甲基對苯二酚及吩噻嗪所成群中選出的至少一種為佳、以吩噻嗪、BHT更佳、BHT又更佳。安定劑的使用量相對化合物(2)而言，重量基準計，以使用50~500ppm(安定劑/化合物(2))為佳、更佳為100~200ppm。其使用量比50ppm少之場合或比500ppm多之場合，化合物(2)之安定性與不與安定劑混合的化合物(2)之安定性相比，有不提高之情形。
而得到的化合物(2)，例如2-(氯甲基)苯甲醛、2-(溴甲基)苯甲醛、2-(碘甲基)苯甲醛、2-(氯甲基)-3-氯苯甲醛、2-(溴甲基)-3-氯苯甲醛、2-(碘甲基)-3-氯苯甲醛、2-(氯甲基)-4-氯苯甲醛、2-(溴甲基)-4-氯苯甲醛、2-(碘甲基)-4-氯苯甲醛、2-(氯甲基)-5-氯苯甲醛、2-(溴甲基)-5-氯苯甲醛、2-(碘甲基)-5-氯苯甲醛、2-(氯甲基)-6-氯苯甲醛、2-(溴甲基)-6-氯苯甲醛、2-(碘甲基)-6-氯苯甲醛、2-(氯甲基)-4- 溴苯甲醛、2-(溴甲基)-4-溴苯甲醛、2-(碘甲基)-4-溴苯甲醛、2-(氯甲基)-4-碘苯甲醛、2-(溴甲基)-4-碘苯甲醛及2-(碘甲基)-4-碘苯甲醛。其中以2-(氯甲基)苯甲醛或2-(溴甲基)苯甲醛為佳、2-(氯甲基)苯甲醛更佳。
接著，說明步驟(B)。
步驟(B)可使用的化合物(3)，例如酚、2-甲基酚、2-乙基酚、2-異丙基酚、2-t-丁基酚、3-甲基酚、4-甲基酚、4-乙基酚、4-異丙基酚、4-t-丁基酚、2,4-二甲基酚、2,4-二乙基酚、2,5-二甲基酚、2,5-二乙基酚、2,5-二異丙基酚、2,6-二甲基酚、2,6-二乙基酚、2,6-二異丙基酚、3,5-二甲基酚、2,4,5-三甲基酚、2,4,6-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-氯酚、4-氯酚、2-氟酚、4-氟酚、2,4-二氟酚及2,4,6-三氟酚。化合物(3)，較佳為2-甲基酚或2,5-二甲基酚，更佳為2,5-二甲基酚。
化合物(3)可為市售品，亦可為例如藉由J.Am.Chem.Soc.,128,10694(2006)、Tetrahedron Letters,30,5215(1989)、日本特開2002-3426號公報等記載的習知方法所製造者。
化合物(3)之鹽，例如化合物(3)之鋰鹽、化合物(3)之鈉鹽及化合物(3)之鉀鹽等之化合物(3)之鹼金屬鹽；化合物(3)之鈣鹽等之化合物(3)之鹼土類金屬鹽。化合物(3)之鹽，較佳為化合物(3)之鹼金屬鹽，更佳為化合物(3)之鈉鹽。化合物(3)之鹽，可為 藉由使化合物(3)與後述鹼混合而調製者。
化合物(3)或其鹽之使用量，相對化合物(2)1莫耳而言，例如在0.1莫耳~10莫耳之範圍、較佳為1莫耳~3莫耳之範圍。
步驟(B)在鹼之存在下或鹼之不存在下進行。使化合物(2)與化合物(3)反應之場合，步驟(B)較佳為在鹼之存在下進行、使化合物(2)與化合物(3)之鹽反應之場合，可在鹼存在下進行、或鹼不存在下進行。
步驟(B)可使用的鹼，例如三甲基胺、三乙基胺及二異丙基乙基胺等之三級胺；鈉甲氧化物、鈉乙氧化物及鉀tert-丁氧化物等之金屬烷氧化物；氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣等之鹼土類金屬氫氧化物；氫化鈉、氫化鉀及氫化鋰等之氫化鹼金屬化合物；氫化鈣等之氫化鹼土類金屬；碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸鋰等之碳酸鹼金屬化合物；碳酸鈣等之碳酸鹼土類金屬化合物；以及、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及碳酸氫鋰等之碳酸氫鹼金屬化合物。鹼，較佳為鹼金屬氫氧化物，更佳為氫氧化鈉。該鹼可直接使用市售品、或與水或後述溶劑混合者。
鹼之使用量在使化合物(2)與化合物(3)反應之場合，相對化合物(3)1莫耳而言，例如0.5莫耳~10莫耳之範圍、較佳為0.8莫耳~3莫耳之範圍。又，鹼之使用量在藉由將化合物(3)與鹼混合以調製化合物(3)之鹽的場合，相對化合物(3)1莫耳而言，例如0.5莫耳~ 10莫耳之範圍、較佳為0.8莫耳~3莫耳之範圍。
步驟(B)可在溶劑之存在下及溶劑之不存在下任一條件下進行。該溶劑，例如二甲苯、甲苯及苯等之芳香族溶劑、以及、戊烷、己烷、庚烷及環己烷等之脂肪族烴溶劑。此等溶劑可為單獨、或二種以上的混合物。溶劑以芳香族溶劑為佳、二甲苯或甲苯更佳。溶劑之使用量未特別限制，由經濟性觀點，相對化合物(2)1重量份，例如100重量份以下。
步驟(B)，較佳為在相間移動觸媒之存在下實施。該相間移動觸媒，例如溴化四n-丁基銨、氯化苄基三乙基銨、硫酸氫四n-丁基銨、氯化三丁基甲基銨(Aliquat(登錄商標)175)及氯化三辛基甲基銨(Aliquat(登錄商標)336)等之四級銨鹽；溴化甲基三苯基鏻及溴化四苯基鏻等之鏻鹽；以及、18-冠-6及聚乙二醇等之聚醚化合物。相間移動觸媒，較佳為四級銨鹽、更佳為氯化三丁基甲基銨(Aliquat(登錄商標)175)或溴化四n-丁基銨。相間移動觸媒之使用量，相對化合物(2)1莫耳而言，例如0.01莫耳以上、較佳為0.05莫耳~1莫耳之範圍。
步驟(B)例如藉由將化合物(2)與化合物(3)與鹼、與因應必要的相間移動觸媒混合之方法進行，又，例如藉由將化合物(2)與化合物(3)之鹽、與因應必要的相間移動觸媒混合之方法進行，又，例如可藉由將化合物(3)與鹼混合，將得到的混合物加入化合物(2)與相間 移動觸媒之混合物的方法進行。較佳為藉由將化合物(3)與鹼混合，將得到的混合物加入化合物(2)與相間移動觸媒之混合物的方法進行。
步驟(B)，在使化合物(2)與化合物(3)或其鹽之反應圓滑進行點上，可在碘化合物之存在下進行。該碘化合物，例如碘化鉀、碘化鈉及碘化鋰等之鹼金屬碘化物、以及碘。碘化合物，較佳為鹼金屬碘化物，更佳為碘化鉀。碘化合物，例如可為市售者、或以任意習知方法製造者。碘化合物的使用量，相對化合物(2)1莫耳而言，例如0.01莫耳以上、較佳為0.05莫耳~1莫耳之範圍。
步驟(B)中之反應溫度，例如由-5℃以上、溶劑之沸點以下的範圍選擇，較佳為由10℃~100℃之範圍所選出。反應時間雖因反應溫度等而異，例如在1~15小時之範圍。步驟(B)可在常壓下進行、或加壓下進行。在將化合物(3)與鹼混合，並將得到的混合物加入化合物(2)與相間移動觸媒之混合物的方法中，化合物(3)與鹼之混合在由-5℃以上、溶劑之沸點以下的溫度所選出之溫度進行、較佳為10℃~100℃之範圍所選出之溫度進行。此時，化合物(3)與鹼混合之時間雖因溫度等而異，例如1小時~15小時之範圍。
反應的進行程度，可藉由氣相層析儀、高速液體層析儀、薄層層析儀、NMR等之分析手段確認。
得到的化合物(4)藉由與水或pH調整液接觸，調整為pH6~8為佳。藉由調整為pH6~8，可使化合物(4) 之保存安定性提升。
pH調整液，例如為由磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、檸檬酸、硼酸及乙酸所成群中選出的至少一種與水所調製者，較佳為磷酸二氫鈉、檸檬酸水溶液。
藉由使步驟(B)得到的化合物(4)與水或pH調整液接觸，使化合物(4)調整為pH6~8後，使得到的混合物，例如藉由進行分液處理，可將化合物(4)回收。為了使該分液處理時之化合物(4)與水之分離性提升，可適宜加入步驟(B)可使用的溶劑，化合物(4)亦可以溶液回收。回收的化合物(4)亦可進一步藉由再結晶、蒸餾、管柱層析儀等之精製手段進行精製。
化合物(4)，例如2-(苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2-甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(3-甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(4-甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2-乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(4-乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2-異丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(4-異丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2-t-丁基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(4-t-丁基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,4-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,6-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(3,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、 2-(2,4-二乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,6-二乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,6-二異 丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,4,5-三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,4,6-三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(3,4,5-三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-3-氯苯甲醛、2-(2-甲基苯氧基甲基)-3-氯苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛、2-(2-甲基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛、 2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-5-氯苯甲醛、2-(2-甲基苯氧基甲基)-5-氯苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-6-氯苯甲醛、2-(2-甲基苯氧基甲基)-6-氯苯甲醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛、2-(2-乙基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛、2-(2-異丙基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-溴苯甲醛、2-(2-甲基苯氧基甲基)-4-溴苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-碘苯甲醛、2-(2-甲基苯氧基甲基)-4-碘苯甲醛等。
化合物(4)，較佳為2-(2-甲基苯氧基甲基)苯甲醛或2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛，更佳為2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛。
〔實施例〕
以下、以實施例將本發明進一步詳細說明。
<實施例1>
於500mL燒瓶中，加入96重量%濃度的硫酸146.1g(1.43mol)與水9.9g(0.55mol)，使得到的混合物冷卻至25℃。於其中，加入2-氯甲基亞苄基氯化物115.2g(0.55mol)，在25℃進行5小時攪拌。得到的混合物中，使水48.3g在溫度30℃以下滴下，之後進行分液處理。得到的油層以水85.0g洗淨、進行分液處理，而得到以2-氯甲基苯甲醛作為主成分之油狀物83.7g。該油狀物以高速液體層析儀絕對檢量線法進行分析，2-氯甲基苯甲醛的含量為88.7重量%。收率：87.3%(2-氯甲基亞苄基鹵化物基準)。
進而使該油狀物與10重量%磷醛氫二鈉水溶液83.7g混合，將得到的混合物調整成pH6~8，進行分液處理後、添加2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚(BHT)0.008g(對以2-氯甲基苯甲醛作為主成分之油狀物為100ppm)。
於500mL燒瓶中，加入2,5-二甲基酚63.8g(0.52mol)與20重量%氫氧化鈉水溶液110.0g(0.55mol)，使得到的混合物升溫至60℃，同溫度進行3小時攪拌。在500mL燒瓶中，混合溴化四丁基銨8.9g(0.03mol)與上述以2-氯甲基苯甲醛作為主成分之油狀物83.7g(0.47mol)，溫度邊維持60℃，邊使上述由2,5-二甲基酚與20重量%氫氧化鈉水溶液所調製的混合物花費3小時滴下。滴下完畢後，使得到的混合物在同溫度進 行2小時攪拌。使得到的反應混合物在60℃進行分液處理，於油層混合10重量%磷酸二氫鈉水溶液130.0g。使得到的混合物調整為pH6~7，進行分液處理而得到以2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛作為主成分之油狀物135.6g。該油狀物以高速液體層析儀內部標準法進行分析，2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的含量為78.5重量%。
收率：80.6%(2-氯甲基亞苄基鹵化物基準)
<實施例2>
於500mL燒瓶中，加入96重量%濃度的硫酸146.1g(1.43mol)與水9.9g(0.55mol)，使得到的混合物冷卻至25℃。於其中，加入2-氯甲基亞苄基氯化物115.2g(0.55mol)，在25℃進行5小時攪拌。得到的混合物中，使水48.3g在溫度30℃以下滴下，之後進行分液處理。得到的油層以水85.0g洗淨、進行分液處理，而得到以2-氯甲基苯甲醛作為主成分之油狀物83.7g。該油狀物以高速液體層析儀絕對檢量線法進行分析，2-氯甲基苯甲醛的含量為88.7重量%。收率：87.3%(2-氯甲基亞苄基鹵化物基準)。
進而使該油狀物與10重量%磷酸氫二鈉水溶液83.7g混合，將得到的混合物調整成pH6~8，進行分液處理後、添加2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚(BHT)0.008g(對以2-氯甲基苯甲醛作為主成分之油狀物為 100ppm)。
於500mL燒瓶中，加入2,5-二甲基酚67.2g(0.55mol)與20重量%氫氧化鈉水溶液104.5g(0.52mol)，將得到的混合物升溫至60℃，同溫度進行3小時攪拌。在另一個500mL燒瓶中，加入Aliquat(登錄商標)175：6.5g(0.03mol)、上述以2-氯甲基苯甲醛作為主成分之油狀物全量。於其中使由上述2,5-二甲基酚與20重量%氫氧化鈉水溶液所調製的混合物花費4小時滴下。該燒瓶內容物的內溫至滴下第3小時為止維持於45℃，之後加熱至55℃。滴下完畢後，使得到的混合物在55℃進行2小時攪拌。使得到的反應混合物進行分液處理，於油層混合10重量%磷酸二氫鈉水溶液130.0g。使得到的混合物調整為pH6~7，進行分液處理，得到2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的粗製物129.1g。使該粗製物以高速液體層析儀內部標準法進行分析，2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的含量為85.8重量%。
收率：83.8%(1-二氯甲基-2-氯甲基苯基準)
<試驗例1>2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的安定性試驗
將實施例1得到的以2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛作為主成分之油狀物20g秤量於玻璃容器，並密閉，靜置於70℃之恆溫槽，每經過特定時間使油狀物中之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛含量以高速液體層析儀 內部標準法進行分析。靜置70℃之恆溫槽前(試驗前)、靜置48小時後、靜置1週後、靜置2週後的油狀物中之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛含量如表1所示。
<試驗例2>2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的安定性試驗
將與實施例1同樣操作得到的以2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛作為主成分之反應混合物進行分液處理，使得到的油層分為3份。各自由分為3份的油層，得到藉由使用10重量%磷酸二氫鈉水溶液的洗淨將該混合物作成pH6~7的分液油層、以5重量%鹽酸水溶液洗淨、分液後、進而使用飽和碳酸氫鈉水溶液將該混合物作成pH8~9的分液油層及未處理油層(分液前水層pH11)。進一步對得到的油層重量加入30重量%之二甲苯作成均勻溶液，保存於70℃之恆溫槽。每經過特定時間，將2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的二甲苯溶液中之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的含量以高速液體層析儀內部標準法進行分析。
分析結果如表2。將以2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛作為主成分之反應混合物進行分液處理、洗淨使該混合物調製成pH6~7的油層，2週後純度無降低，但在 使pH8~9以及pH11之混合物進行分液處理的油層，慢慢確認到純度降低。
〔產業上的利用性〕
2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛等之2-(芳基氧基甲基)苯甲醛化合物已知可用作為例如農業用殺菌劑的製造中間體。本發明為可利用在產業上的2-(芳基氧基甲基)苯甲醛化合物的新穎製造方法等。

Claims (5)

  1. 一種式(4) (式中，Ar、Q1、Q2、Q3及Q4各自與下述有相同意思)所表示之2-(芳基氧基甲基)苯甲醛化合物的製造方法，其特徵係具有下述步驟，將式(1) (式中，X1、X2及X3各自獨立，表示氯原子、溴原子或碘原子，Q1、Q2、Q3及Q4各自獨立，為氫原子或鹵素原子)所示之化合物進行水解之步驟(A)；以及使步驟(A)所得到的式(2) (式中，X3、Q1、Q2、Q3及Q4各自與上述有相同意思) 所表示之化合物與式(3)Ar-OH (3)(式中，Ar為可具有取代基的苯基)所表示之化合物或其鹽反應之步驟(B)，並且在進行步驟(B)前，使含有步驟(A)所得到的式(2)所示之化合物的混合物的pH調整為6~8。
  2. 如請求項1記載之製造方法，其中，步驟(A)為硫酸之存在下，使式(1)所示之化合物進行水解之步驟。
  3. 如請求項1記載之製造方法，其中，步驟(A)係藉由使式(1)所示之化合物與84.5重量%以上的濃度之硫酸混合，並使得到的混合物與水進一步進行混合而進行。
  4. 如請求項1~3中任一項記載之製造方法，其中，在進行步驟(B)前，使步驟(A)所得到的式(2)所示之化合物與由聚合抑制劑及抗氧化劑所成群中選出的至少一種進行混合。
  5. 如請求項1~3中任一項記載之製造方法，其中，步驟(B)為在相間移動觸媒之存在下，使步驟(A)所得到的式(2)所示之化合物與式(3)所示之化合物或其鹽進行反應之步驟。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103214357A (zh) * 2013-05-01 2013-07-24 吉林大学 化合物2-溴-3-溴甲基苯甲醛、合成方法及应用
CN106278837A (zh) * 2015-05-28 2017-01-04 联化科技（台州）有限公司 邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛的制备方法及其中间体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624157A (en) * 1969-12-17 1971-11-30 Velsicol Chemical Corp Process for preparing ortho-chlorobenzaldehyde
US20100210879A1 (en) * 2007-05-22 2010-08-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing benzaldehyde compound

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3142856A1 (de) * 1981-10-29 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoylchlorid
JPH0892148A (ja) * 1994-09-26 1996-04-09 Ihara Chem Ind Co Ltd フッ素化ベンズアルデヒド類を製造する際の脱ハロゲン化防止方法
JPH0995462A (ja) 1995-09-29 1997-04-08 Shionogi & Co Ltd α−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体の製法
JPH11199536A (ja) 1998-01-07 1999-07-27 Tosoh Corp ベンズアルデヒド類の製造方法
JP2002003426A (ja) 1999-12-15 2002-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd ２，５−キシレノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールの製造方法
JP2006335737A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Ihara Nikkei Kagaku Kogyo Kk ベンゾ［ｃ］ヘテロ５員環化合物の製造方法
US7851659B2 (en) 2007-05-22 2010-12-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing benzaldehyde compound
CN101939281A (zh) 2008-02-14 2011-01-05 住友化学株式会社 苯甲醛化合物的制备方法
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624157A (en) * 1969-12-17 1971-11-30 Velsicol Chemical Corp Process for preparing ortho-chlorobenzaldehyde
US20100210879A1 (en) * 2007-05-22 2010-08-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing benzaldehyde compound

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