CN103635453A - 2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法 - Google Patents

2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103635453A
CN103635453A CN201280031571.0A CN201280031571A CN103635453A CN 103635453 A CN103635453 A CN 103635453A CN 201280031571 A CN201280031571 A CN 201280031571A CN 103635453 A CN103635453 A CN 103635453A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
phenyl
chloromethyl
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280031571.0A
Other languages
English (en)
Inventor
河村充展
泷本将志
山冈具伦
小野川善郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN103635453A publication Critical patent/CN103635453A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C07C45/43—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的新型制备方法等。详细而言，提供一种式(4)所示的2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法，该制备方法的特征在于，具有：对下式(1)所示的化合物进行水解的工序(A)，以及使由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与式(3)所示的化合物或其盐进行反应的工序(B)，
Figure DDA0000446914990000011
式中，X1、X2和X3各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地表示氢原子或卤素原子，Ar表示可以具有取代基的苯基。

Description

2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法等。
背景技术
2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛等2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物例如作为农业用杀菌剂的制备中间体来说是有用的(例如参照专利文献1)。
作为2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法，例如专利文献2中记载了：使2，5—二甲基苯酚与2—(氯甲基)二氯甲基苯进行反应，使所得的2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)二氯甲基苯与甲醇钠进行反应而制成二甲基乙缩醛，然后将该二甲基乙缩醛与硫酸水溶液混合，由此获得2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的方法。另外，专利文献3中记载了：使2，5—二甲基苯酚与2—(氯甲基)二氯甲基苯进行反应，使所得的2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)二氯甲基苯与乙二醇在碳酸钙的存在下进行反应而制成环状乙缩醛，然后将该环状乙缩醛与浓盐酸混合，由此获得2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-95462号公报
专利文献2：日本特开2009-215286号公报
专利文献3：日本特开2009-298746号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的新型制备方法等。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入的研究，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
〔1〕一种式(4)所示的2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法，其特征在于，具有：
对式(1)所示的化合物进行水解的工序(A)，以及
使由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与式(3)所示的化合物或其盐进行反应的工序(B)，
Figure BDA0000446914980000021
式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地表示氢原子或卤素原子，
Figure BDA0000446914980000022
式(2)中，X3、Q1、Q2、Q3和Q4各自表示与上述相同的意思，
Ar-OH  (3)
式(3)中，Ar表示可以具有取代基的苯基，
式(4)中，Ar、Q1、Q2、Q3和Q4各自表示与上述相同的意思。
〔2〕根据上述〔1〕所述的制备方法，其中，
工序(A)是在硫酸的存在下对式(1)所示的化合物进行水解的工序。
〔3〕根据上述〔1〕所述的制备方法，其中，
工序(A)通过将式(1)所示的化合物与84.5重量％以上的浓度的硫酸混合，将所得的混合物进一步与水混合而进行。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的制备方法，其中，
在进行工序(B)之前，对由工序(A)获得的式(2)所示的化合物进行中和。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的制备方法，其中，
在进行工序(B)之前，将由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与选自阻聚剂和抗氧化剂中的至少一种混合。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的制备方法，其中，
工序(B)是在相转移催化剂的存在下使由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与式(3)所示的化合物或其盐进行反应的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的新型制备方法等。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
式(1)、(2)和(4)中，Q1、Q2、Q3和Q4各自独立表示氢原子或卤素原子。作为Q1、Q2、Q3和Q4所示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Q1、Q2、Q3和Q4优选为氢原子。
式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。X1和X2优选为同一原子，X1、X2和X3从经济性方面出发均优选为氯原子。式(2)中，X3表示氯原子、溴原子或碘原子，优选为氯原子。
式(3)和(4)中，Ar表示可以具有取代基的苯基。
作为苯基所具有的取代基，优选可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基等碳数1～4的烷基；氟原子和氯原子等卤素原子。在苯基具有取代基的情况下，其取代基的数量没有限制，优选为1～3个，更优选为1个或2个，进一步优选为2个。
作为可以具有取代基的苯基，例如可举出苯基、2—甲基苯基、3—甲基苯基、4—甲基苯基、2，3—二甲基苯基、2，4—二甲基苯基、2，5—二甲基苯基、2，6—二甲基苯基、3，4—二甲基苯基、3，5—二甲基苯基、2，4，6—三甲基苯基、2—乙基苯基、3—乙基苯基、4—乙基苯基、2，3—二乙基苯基、2，4—二乙基苯基、2，5—二乙基苯基、2，6—二乙基苯基、3，5—二乙基苯基、2，4，6—三乙基苯基、
2—(正丙基)苯基、3—(正丙基)苯基、4—(正丙基)苯基、2，4—二(正丙基)苯基、2，5—二(正丙基)苯基、2，6—二(正丙基)苯基、2，4，6—三(正丙基)苯基、2—异丙基苯基、3—异丙基苯基、4—异丙基苯基、2，4—二异丙基苯基、2，5—二异丙基苯基、2，6—二异丙基苯基、2，4，6—三异丙基苯基、2—(正丁基)苯基、3—(正丁基)苯基、4—(正丁基)苯基、2，4—二(正丁基)苯基、2，5—二(正丁基)苯基、2，6—二(正丁基)苯基、2，4，6—三(正丁基)苯基、
2—异丁基苯基、3—异丁基苯基、4—异丁基苯基、2，4—二异丁基苯基、2，5—二异丁基苯基、2，6—二异丁基苯基、2，4，6—三异丁基苯基、2—(叔丁基)苯基、3—(叔丁基)苯基、4—(叔丁基)苯基、2，5—二—(叔丁基)苯基、2，4—二—(叔丁基)苯基、2，6—二—(叔丁基)苯基、2，4，6—三—(叔丁基)苯基、2—氟苯基、4—氟苯基、2，4—二氟苯基、2，4，6—三氟苯基、五氟苯基、2—氯苯基、4—氯苯基、2，4—二氯苯基、2，4，6—三氯苯基和五氯苯基。
可具有由Ar所示的取代基的苯基优选为苯基、2—甲基苯基或2，5—二甲基苯基，更优选为2—甲基苯基或2，5—二甲基苯基，进一步优选为2，5—二甲基苯基。
本发明的特征在于，具有：
对式(1)所示的化合物(以下有时记为“化合物(1)”)进行水解的工序(A)，以及
使由工序(A)获得的式(2)所示的化合物(以下有时记为“化合物(2)”)与式(3)所示的化合物或其盐(以下有时记为“化合物(3)”)进行反应的工序(B)。
通过进行工序(A)以及工序(B)，从而可制备出式(4)所示的2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物(以下有时记为“化合物(4)”)。
首先，对工序(A)进行说明。
作为在工序(A)中所使用的化合物(1)，例如可举出2—(氯甲基)二氯甲基苯、2—(溴甲基)二氯甲基苯、2—(碘甲基)二氯甲基苯、2—(氯甲基)—3—氯二氯甲基苯、2—(溴甲基)—3—氯二氯甲基苯、2—(碘甲基)—3—氯二氯甲基苯、2—(氯甲基)—4—氯二氯甲基苯、2—(溴甲基)—4—氯二氯甲基苯、2—(碘甲基)—4—氯二氯甲基苯、2—(氯甲基)—5—氯二氯甲基苯、2—(溴甲基)—5—氯二氯甲基苯、2—(碘甲基)—5—氯二氯甲基苯、2—(氯甲基)—6—氯二氯甲基苯、
2—(溴甲基)—6—氯二氯甲基苯、2—(碘甲基)—6—氯二氯甲基苯、2—(氯甲基)—4—溴二氯甲基苯、2—(溴甲基)—4—溴二氯甲基苯、2—(碘甲基)—4—溴二氯甲基苯、2—(氯甲基)—4—碘二氯甲基苯、2—(溴甲基)—4—碘二氯甲基苯、2—(碘甲基)—4—碘二氯甲基苯、2—(氯甲基)二溴甲基苯、2—(溴甲基)二溴甲基苯、2—(碘甲基)二溴甲基苯、2—(氯甲基)—3—氯二溴甲基苯、2—(溴甲基)—3—氯二溴甲基苯、2—(碘甲基)—3—氯二溴甲基苯、
2—(氯甲基)—4—氯二溴甲基苯、2—(溴甲基)—4—氯二溴甲基苯、2—(碘甲基)—4—氯二溴甲基苯、2—(氯甲基)—5—氯二溴甲基苯、2—(溴甲基)—5—氯二溴甲基苯、2—(碘甲基)—5—氯二溴甲基苯、2—(氯甲基)—6—氯二溴甲基苯、2—(溴甲基)—6—氯二溴甲基苯、2—(碘甲基)—6—氯二溴甲基苯、2—(氯甲基)—4—溴二溴甲基苯、2—(溴甲基)—4—溴二溴甲基苯、2—(碘甲基)—4—溴二溴甲基苯、2—(氯甲基)—4—碘二溴甲基苯、2—(溴甲基)—4—碘二溴甲基苯、2—(碘甲基)—4—碘二溴甲基苯、
2—(氯甲基)二碘甲基苯、2—(溴甲基)二碘甲基苯、2—(碘甲基)二碘甲基苯、2—(氯甲基)—3—氯二碘甲基苯、2—(溴甲基)—3—氯二碘甲基苯、2—(碘甲基)—3—氯二碘甲基苯、2—(氯甲基)—4—氯二碘甲基苯、2—(溴甲基)—4—氯二碘甲基苯、2—(碘甲基)—4—氯二碘甲基苯、2—(氯甲基)—5—氯二碘甲基苯、2—(溴甲基)—5—氯二碘甲基苯、2—(碘甲基)—5—氯二碘甲基苯、2—(氯甲基)—6—氯二碘甲基苯、2—(溴甲基)—6—氯二碘甲基苯、2—(碘甲基)—6—氯二碘甲基苯、2—(氯甲基)—4—溴二碘甲基苯、2—(溴甲基)—4—溴二碘甲基苯、2—(碘甲基)—4—溴二碘甲基苯、2—(氯甲基)—4—碘二碘甲基苯、2—(溴甲基)—4—碘二碘甲基苯和2—(碘甲基)—4—碘二碘甲基苯。
化合物(1)优选为2—(氯甲基)二氯甲基苯、2—(氯甲基)二溴甲基苯、2—(溴甲基)二氯甲基苯或2—(溴甲基)二溴甲基苯，更优选为2—(氯甲基)二氯甲基苯。
化合物(1)可以是市售的，也可以是按照例如日本特开2006-335737号公报等所记载的方法制备而得的。
水解在有机溶剂存在下或不存在有机溶剂的条件下进行，优选在不存在有机溶剂的条件下进行。
工序(A)优选在硫酸的存在下进行，具体来说，例如通过将化合物(1)与84.5重量％以上的硫酸混合，将所得的混合物进一步与水混合来进行。在本发明中，有时将将化合物(1)与84.5重量％以上的浓度的硫酸混合的过程记为“工序A—1”。另外，有时将将经过工序(A—1)所得的混合物进一步与水混合的过程记为“工序A—2”。在本发明中，“水”只要没有特别说明，就表示包括水和水性介质(将可溶于水的物质溶解在水中而得的水溶液)的意思。
在工序(A—1)中使用的硫酸的浓度更优选为85重量％以上且96重量％以下，进一步优选为90重量％以上且96重量％以下。硫酸的量相对于化合物(1)1摩尔优选为1摩尔以上，更优选为2摩尔以上。硫酸的量没有上限，但是实际相对于化合物(1)1摩尔为4摩尔以下。若硫酸的量相对于化合物(1)1摩尔为1摩尔以上，则在顺利地进行化合物(1)与硫酸的反应这方面优选。
作为工序(A—1)中的反应温度，没有特别限定，但是在15℃以上的温度下可充分地维持反应的速度而优选。该反应温度从所生成的化合物(2)的稳定性的方面出发优选为25℃以下。反应时间没有特别的制约，但是若考虑在工业生产中现实的范围，则优选为15小时以下，更优选为8小时以下。下限值没有特别限定，实际为3小时以上。
实施工序(A—1)的方法没有限制，但是优选通过优选滴加到上述浓度的硫酸中的方法来进行。另外，在反应初期出现诱导期(inductionphase)，因此还可采用下述方法：滴加化合物(1)的一部分，在确认到化合物(1)与84.5重量％以上的浓度的硫酸开始反应后，加入剩余的化合物(1)的方法。
在本实施方式中，即使在工序(A—1)中所使用的硫酸相对于化合物(1)1摩尔包含不足1摩尔水的情况下，在工序(A—2)中也可通过将经过工序(A—1)所得的混合物进一步与水混合来完成水解反应。即，水解反应可以在工序(A—1)中进行，也可以经过工序(A—2)而完成。工序(A—1)中所使用的硫酸优选相对于化合物(1)1摩尔包含0.4摩尔以上的水，更优选包含0.8摩尔以上的水，进一步优选包含1摩尔以上的水。硫酸中所含的水量的上限没有特别限定，但是实际相对于化合物(1)1摩尔为2摩尔以下。
由工序(A—1)所得的混合物以在反应液内均匀地混合了的状态存在，但是通过进行将该混合物进一步与水混合的工序(A—2)，从而能够得到化合物(2)，另外，通过以有机层的形式回收包含化合物(2)的有机化合物成分，从而能够将该有机化合物成分、与包含水和溶解在水中的成分的水层加以分离。在此，在上述有机化合物成分中有时作为原料化合物的化合物(1)、和作为产物的化合物(2)共存。两有机化合物成分的分离通常不容易，且化合物(2)是容易发生分解的化合物，因此，进行借助加热的提纯处理等并不实际。换言之，在上述化合物(2)的生成反应的阶段，重要的是以高收率生成化合物(2)。
从很好地进行所得的有机层与水层的分液且对化合物(2)进行分离的方面出发，优选工序(A-2)中使用的水的量按照使经过工序(A—2)所得的混合物中的硫酸浓度为70重量％以下的方式加入。水的使用量没有上限，但是使用所需的量以上在经济性方面不利。加入水的温度考虑到化合物(2)的稳定性而优选在30℃以下进行，若考虑到水的凝固点，则优选为5℃以上且30℃以下的范围内，进一步优选为更低的温度。在对有机层和水层进行分液的情况下，其温度从分液性的方面看优选为15℃～30℃的范围。
在对化合物(2)进行分离和/或提纯时，为了提高与水的分离性，可使用与水不溶性的有机溶剂。作为所述有机溶剂，例如可举出二甲苯、甲苯和苯等芳香族溶剂；戊烷、己烷、庚烷和环己烷等脂肪族烃溶剂等。这些有机溶剂可以是单独的，也可以是二种以上的混合物。有机溶剂优选为芳香族溶剂，更优选为二甲苯或甲苯。有机溶剂的使用量没有特别限制，从经济性的观点出发，相对于化合物(2)1重量份例如为20重量份以下。在对化合物(2)进行分离和/或提纯时使用有机溶剂的情况下，化合物(2)可以以有机溶剂的溶液的形式获得。对于所述有机溶剂的溶液而言，可以根据需要施以浓缩处理。
被回收的有机层中所含的化合物(2)的收率高，能够向工序(B)中提供高浓度的化合物(2)。在本实施方式中，优选使化合物(2)的浓度[η化合物(2)]变高，即，优选使化合物(2)的摩尔量[M化合物(2)]相对于化合物(1)的摩尔量[M化合物(1)]和化合物(2)的摩尔量[M化 合物(2)]的总量的比率[η化合物(2)]＝[M化合物(2)]/([M化合物(2)]+[M化合物(1)])变高。优选使化合物(2)浓度[η化合物(2)]达到95％以上，更优选达到98％以上。上限没有特别限定，例如若考虑到将工序(A)中的反应时间延长，则还可规定为100％以下。通过如此地获得高浓度的化合物(2)，从而能够制成将化合物(1)抑制为少量的优质的原料。
对于由工序(A)获得的化合物(2)来说，优选在进行工序(B)之间将其中和。中和通过将化合物(2)或包含化合物(2)的混合物、与碱性的水溶液(优选为包含碱缓冲剂的水溶液)混合来进行。此时，对化合物(2)或包含化合物(2)的混合物的pH进行测定，优选调整为pH6～8。用于中和的碱的种类没有限制，但是优选使用磷酸氢二钠等具有缓冲效果的碱性pH调节剂。需要说明的是，在本发明中，pH只要没有特别说明，就是指利用在实施例中所示的方法进行测定而得的值。
进而，在进行工序(B)之前，优选将由工序(A)获得的化合物(2)、与选自阻聚剂和抗氧化剂中的至少一种(以下有时记为稳定剂)混合。作为稳定剂，例如可举出2，6—双(1，1—二甲基乙基)—4—甲基苯酚(以下有时记为BHT)、氢醌、单甲基氢醌、吩噻嗪、甲醇、Quino Power(注册商标)、MnCl2、CuCl2、TEMPO等，优选为选自2，6—双(1，1—二甲基乙基)—4—甲基苯酚(BHT)、氢醌、单甲基氢醌和吩噻嗪中的至少一种，更优选为吩噻嗪、BHT，进一步优选为BHT。稳定剂的使用量相对于化合物(2)优选为以重量基准计50～500ppm(稳定剂/化合物(2))，更优选使用100～200ppm。在其使用量少于50ppm或多于500ppm的情况下，化合物(2)的稳定性有时与未与稳定剂混合的化合物(2)的稳定性相比并未提高。
作为如此获得的化合物(2)，例如可举出2—(氯甲基)苯甲醛、2—(溴甲基)苯甲醛、2—(碘甲基)苯甲醛、2—(氯甲基)—3—氯苯甲醛、2—(溴甲基)—3—氯苯甲醛、2—(碘甲基)—3—氯苯甲醛、2—(氯甲基)—4—氯苯甲醛、2—(溴甲基)—4—氯苯甲醛、2—(碘甲基)—4—氯苯甲醛、2—(氯甲基)—5—氯苯甲醛、2—(溴甲基)—5—氯苯甲醛、2—(碘甲基)—5—氯苯甲醛、2—(氯甲基)—6—氯苯甲醛、2—(溴甲基)—6—氯苯甲醛、2—(碘甲基)—6—氯苯甲醛、2—(氯甲基)—4—溴苯甲醛、2—(溴甲基)—4—溴苯甲醛、2—(碘甲基)—4—溴苯甲醛、2—(氯甲基)—4—碘苯甲醛、2—(溴甲基)—4—碘苯甲醛和2—(碘甲基)—4—碘苯甲醛。其中，优选为2—(氯甲基)苯甲醛或2—(溴甲基)苯甲醛，更优选为2—(氯甲基)苯甲醛。
接下来，对工序(B)进行说明。
作为在工序(B)中所使用的化合物(3)，例如可举出苯酚、2—甲基苯酚、2—乙基苯酚、2—异丙基苯酚、2—叔丁基苯酚、3—甲基苯酚、4—甲基苯酚、4—乙基苯酚、4—异丙基苯酚、4—叔丁基苯酚、2，4—二甲基苯酚、2，4—二乙基苯酚、2，5—二甲基苯酚、2，5—二乙基苯酚、2，5—二异丙基苯酚、2，6—二甲基苯酚、2，6—二乙基苯酚、2，6—二异丙基苯酚、3，5—二甲基苯酚、2，4，5—三甲基苯酚、2，4，6—三甲基苯酚、3，4，5—三甲基苯酚、2—氯苯酚、4—氯苯酚、2—氟苯酚、4—氟苯酚、2，4—二氟苯酚和2，4，6—三氟苯酚。化合物(3)优选为2—甲基苯酚或2，5—二甲基苯酚，更优选为2，5—二甲基苯酚。
化合物(3)可以是市售品，也可以例如通过J.Am.Chem.Soc.，128，10694(2006)、Tetrahedron Letters，30，5215(1989)、日本特开2002—3426号公报等所记载的公知的方法来制备。
作为化合物(3)的盐，例如可举出化合物(3)的锂盐、化合物(3)的钠盐和化合物(3)的钾盐等化合物(3)的碱金属盐；化合物(3)的钙盐等化合物(3)的碱土金属盐。化合物(3)的盐优选为化合物(3)的碱金属盐，更优选为化合物(3)的钠盐。化合物(3)的盐可以通过将化合物(3)与后述的碱混合而加以制备。
化合物(3)或其盐的使用量相对于化合物(2)1摩尔例如为0.1摩尔～10摩尔的范围，优选为1摩尔～3摩尔的范围。
工序(B)可在碱的存在下或不存在碱的条件下进行。在使化合物(2)与化合物(3)进行反应的情况下，工序(B)优选在碱的存在下进行，在使化合物(2)与化合物(3)的盐进行反应的情况下，可以在碱的存在下进行，也可以在不存在碱的条件下进行。
作为工序(B)中所使用的碱，例如可举出三甲基胺、三乙基胺和二异丙基乙基胺等叔胺；甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾等金属醇盐；氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；氢化钠、氢化钾和氢化锂等氢化碱金属化合物；氢化钙等氢化碱土金属；碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂等碳酸碱金属化合物；碳酸钙等碳酸碱土金属化合物；以及碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂等碳酸氢碱金属化合物。碱优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠。所述碱可以直接使用市售品，也可以为与水或后述的溶剂混合而得的物质。
对于碱的使用量来说，在使化合物(2)与化合物(3)进行反应的情况下，相对于化合物(3)1摩尔，例如为0.5摩尔～10摩尔的范围，优选为0.8摩尔～3摩尔的范围。另外，对于碱的使用量来说，在通过将化合物(3)和碱混合而制备化合物(3)的盐的情况下，相对于化合物(3)1摩尔，例如为0.5摩尔～10摩尔的范围，优选为0.8摩尔～3摩尔的范围。
工序(B)可在溶剂的存在下和不存在溶剂中的任一条件下进行。作为所述溶剂，例如可举出二甲苯、甲苯和苯等芳香族溶剂，以及戊烷、己烷、庚烷和环己烷等脂肪族烃溶剂。
这些溶剂可以是单独的，也可以是二种以上的混合物。溶剂优选为芳香族溶剂，更优选为二甲苯或甲苯。溶剂的使用量没有特别限制，从经济性的观点出发，相对于化合物(2)1重量份，例如为100重量份以下。
工序(B)优选在相转移催化剂的存在下实施。作为所述的相转移催化剂，例如可举出四正丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四正丁基硫酸氢铵、三丁基甲基氯化铵(Aliquat(注册商标)175)和三辛基甲基氯化铵(Aliquat(注册商标)336)等季铵盐；甲基三苯基溴化鏻和四苯基溴化鏻等鏻盐；以及18—冠—6和聚乙二醇等聚醚化合物。相转移催化剂优选为季铵盐，更优选为三丁基甲基氯化铵(Aliquat(注册商标)175)或四正丁基溴化铵。相转移催化剂的使用量相对于化合物(2)1摩尔，例如为0.01摩尔以上，优选为0.05摩尔～1摩尔的范围。
工序(B)例如可通过将化合物(2)和化合物(3)和碱、以及根据需要和相转移催化剂加以混合的方法来进行，另外，例如可通过将化合物(2)和化合物(3)的盐、以及根据需要和相转移催化剂加以混合的方法来进行，另外，例如可通过将化合物(3)与碱混合并将所得的混合物加入到化合物(2)与相转移催化剂的混合物中的方法来进行。优选通过将化合物(3)与碱混合并将所得的混合物加入到化合物(2)与相转移催化剂的混合物中的方法来进行。
从使化合物(2)、与化合物(3)或其盐的反应顺利地进行的方面看，工序(B)还可在碘化合物的存在下进行。作为所述碘化合物，例如可举出碘化钾、碘化钠和碘化锂等碱金属碘化物、以及碘。碘化合物优选为碱金属碘化物，更优选为碘化钾。碘化合物例如可以是市售品，也可以是通过任意公知的方法所制备的物质。碘化合物的使用量相对于化合物(2)1摩尔，例如为0.01摩尔以上，优选为0.05摩尔～1摩尔的范围。
工序(B)中的反应温度例如选自—5℃以上且溶剂的沸点以下的范围，优选选自10℃～100℃的范围。反应时间根据反应温度等而不同，但是例如为1～15小时的范围。工序(B)可以在常压下进行，也可以在加压下进行。在将化合物(3)和碱混合并将所得的混合物加入到化合物(2)与相转移催化剂的混合物中的方法中，化合物(3)和碱的混合在选自—5℃以上且溶剂的沸点以下的温度的温度下进行，优选在选自10℃～100℃的范围的温度下进行。在该情况下，将化合物(3)和碱混合的时间根据温度等而不同，例如为1小时～15小时的范围。
反应的进行程度可通过气相色谱法、高速液相色谱法、薄层色谱法、NMR等分析手段来确认。
所得的化合物(4)优选通过使其与水或pH调节液接触而被调整为pH6～8。通过调整为pH6～8，可提高化合物(4)的保存稳定性。
pH调节液例如可利用选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、柠檬酸、硼酸和乙酸中的至少一种物质与水进行制备而得，优选为磷酸二氢钠、柠檬酸水溶液。
通过使由工序(B)所得的化合物(4)与水或pH调节液接触，从而将化合物(4)调整为pH6～8，然后通过对所得的混合物例如施以分液处理，从而能够将化合物(4)回收。为了提高所述分液处理时的化合物(4)与水的分离性，可以适当加入在工序(B)中所使用的溶剂，化合物(4)还可以以溶液的形式回收。还可进一步通过重结晶、蒸馏、柱色谱法等提纯手段对所回收的化合物(4)进行提纯。
作为化合物(4)，例如可举出2—(苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(3—甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(4—甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2—乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(4—乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2—异丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(4—异丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2—叔丁基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(4—叔丁基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2，4—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2，6—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(3，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、
2—(2，4—二乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2，5—二乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2，6—二乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2，5—二异丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2，6—二异丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2，4，5—三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2，4，6—三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(3，4，5—三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)—3—氯苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—3—氯苯甲醛、2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、
2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)—5—氯苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—5—氯苯甲醛、2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)—6—氯苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—6—氯苯甲醛、2—(2，5—二乙基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、2—(2—乙基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、2—(2，5—二异丙基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、2—(2—异丙基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)—4—溴苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—4—溴苯甲醛、2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)—4—碘苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—4—碘苯甲醛等。
化合物(4)优选为2—(2—甲基苯氧基甲基)苯甲醛或2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛，更优选为2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步详细地加以说明。
<实施例1>
向500mL烧瓶中加入96重量％浓度的硫酸146.1g(1.43mol)和水9.9g(0.55mol)，将所得的混合物冷却至25℃。向其中加入2—氯甲基二氯甲基苯115.2g(0.55mol)，在25℃下搅拌5小时。向所得的混合物中在温度30℃以下滴加水48.3g，然后进行分液处理。将所得的油层用水85.0g进行洗涤，进行分液处理，由此得到以2—氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物83.7g。利用高速液相色谱法绝对标准曲线法对该油状物进行分析，结果2—氯甲基苯甲醛的含量为88.7重量％。收率为87.3％(2—氯甲基二卤甲基苯基准)。
进而将该油状物与10重量％磷酸氢二钠水溶液83.7g混合，将所得的混合物调整为pH6～8，进行分液处理，然后添加2，6—双(1，1—二甲基乙基)—4—甲基苯酚(BHT)0.008g(相对于以2—氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物为100ppm)。
向500mL烧瓶中加入2，5—二甲基苯酚63.8g(0.52mol)和20重量％氢氧化钠水溶液110.0g(0.55mol)，将所得的混合物升温至60℃，在同一温度下搅拌3小时。在500mL烧瓶中将四丁基溴化铵8.9g(0.03mol)和上述以2—氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物83.7g(0.47mol)混合，将温度保持为60℃，同时用3小时滴加由上述的2，5—二甲基苯酚和20重量％氢氧化钠水溶液所制备出的混合物。滴加结束后，将所得的混合物在同一温度下搅拌2小时。在60℃下对所得的反应混合物进行分液处理，在油层中混合10重量％磷酸二氢钠水溶液130.0g。将所得的混合物调整为pH6～7，进行分液处理，由此，得到以2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛为主要成分的油状物135.6g。按照高速液相色谱法内标法(high-performance liquid chromatography internal standard method)对该油状物进行分析，结果2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的含量为78.5重量％。
收率为80.6％(2—氯甲基二卤甲基苯基准)
<实施例2>
向500mL烧瓶中加入96重量％浓度的硫酸146.1g(1.43mol)和水9.9g(0.55mol)，将所得的混合物冷却至25℃。向其中加入2—氯甲基二氯甲基苯115.2g(0.55mol)，在25℃下搅拌5小时。向所得的混合物中在温度30℃以下滴加水48.3g，然后进行分液处理。将所得的油层用水85.0g进行洗涤，进行分液处理，由此，得到以2-氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物83.7g。利用高速液相色谱法绝对标准曲线法对该油状物进行分析，结果2—氯甲基苯甲醛的含量为88.7重量％。收率为87.3％(2—氯甲基二卤甲基苯基准)。
进一步将该油状物与10重量％磷酸氢二钠水溶液83.7g混合，将所得的混合物调整至pH6～8，进行分液处理，然后添加2，6—双(1，1—二甲基乙基)—4—甲基苯酚(BHT)0.008g(相对于以2—氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物为100ppm)。
向500mL烧瓶中加入2，5—二甲基苯酚67.2g(0.55mol)和20重量％氢氧化钠水溶液104.5g(0.52mol)，将所得的混合物升温至60℃，在同一温度下搅拌3小时。向另外的500mL烧瓶中加入Aliquat(注册商标)175：6.5g(0.03mol)、全部上述以2—氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物。向其中用4小时滴加利用上述的2，5—二甲基苯酚和20重量％氢氧化钠水溶液所制备出的混合物。该烧瓶内容物的内部温度至滴加第三个小时为止保持为45℃，之后加热至55℃。滴下结束后，将所得的混合物在55℃下搅拌2小时。对所得的反应混合物进行分液处理，向油层中混合10重量％磷酸二氢钠水溶液130.0g。将所得的混合物调整为pH6～7，进行分液处理，由此得到2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的粗制物129.1g。利用高速液相色谱法内标法对该粗制物进行分析，结果2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的含量为85.8重量％。
收率：83.8％(1—二氯甲基—2—氯甲基苯基准)
<试验例1>2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的稳定性试验
在玻璃容器中称量在实施例1中所得的以2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛为主要成分的油状物20g，进行密闭，静置在70℃的恒温槽中，每经过规定时间，利用高速液相色谱法内标法对油状物中的2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛含量进行分析。表1示出静置在70℃的恒温槽中之前(试验前)、静置48小时后、静置1周后、静置2周后的油状物中的2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛含量。
[表1]
保存期前 试验前 48小时后 1周后 2周后
含量 78.5％ 78.7％ 78.6％ 78.7％
<试验例2>2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的稳定性试验
对利用与实施例1相同的操作所得的以2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛为主要成分的反应混合物进行分液处理，将所得的油层分为3份。分别利用上述分为3份的油层，得到通过利用10重量％磷酸二氢钠水溶液的洗涤来将该混合物调整为pH6～7并进行分液而得的油层，利用5重量％盐酸水溶液进行洗涤、分液后再使用饱和碳酸氢钠水溶液将该混合物调整为pH8～9并分液而得的油层，和未处理油层(分液前水层pH11)。进而，相对于所得的油层的重量，加入30重量％的二甲苯并制成均匀的溶液，在70℃的恒温槽中保存。每经过规定时间，利用高速液相色谱法内标法对2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的二甲苯溶液中的2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的含量进行分析。
分析结果示于表2。发现：就对以2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛为主要成分的反应混合物进行分液处理、并通过洗涤将该混合物调整为pH6～7而得的油层而言，经过2周纯度没有降低，但是，就对pH8～9和pH11的混合物进行分液处理而得的油层而言，纯度缓慢地降低。
[表2]
pH 试验前 1天后 3天后 1周后 2周后 4周后 5周后
6-7 58.3％ 58.4％ 58.3％ 58.8％ 58.4％ 57.5％ 57.1％
8-9 58.1％ 57.7％ 57.0％ - - -
11 58.9％ 56.3％ 54.9％ 53.5％ - - -
产业上的可利用性
已知2—(2，5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛等2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物例如作为农业用杀菌剂的制备中间体来说是有用的。本发明可在产业上用作2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的新型制备方法等。

Claims (6)

1.一种式(4)所示的2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法，其特征在于，具有：
对式(1)所示的化合物进行水解的工序(A)，以及
使由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与式(3)所示的化合物或其盐进行反应的工序(B)，
式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地表示氢原子或卤素原子，
Figure FDA0000446914970000012
式(2)中，X3、Q1、Q2、Q3和Q4各自表示与上述相同的意思，
Ar-OH  (3)
式(3)中，Ar表示可以具有取代基的苯基，
Figure FDA0000446914970000013
式(4)中，Ar、Q1、Q2、Q3和Q4各自表示与上述相同的意思。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
工序(A)是在硫酸的存在下对式(1)所示的化合物进行水解的工序。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
工序(A)通过将式(1)所示的化合物与84.5重量％以上的浓度的硫酸混合，将所得的混合物进一步与水混合来进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
在进行工序(B)之前，对由工序(A)获得的式(2)所示的化合物进行中和。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其中，
在进行工序(B)之前，将由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与选自阻聚剂和抗氧化剂中的至少一种混合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其中，
工序(B)是在相转移催化剂的存在下使由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与式(3)所示的化合物或其盐进行反应的工序。
CN201280031571.0A 2011-06-27 2012-06-27 2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法 Pending CN103635453A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011141533A JP5733052B2 (ja) 2011-06-27 2011-06-27 ２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド化合物の製造方法
JP2011-141533 2011-06-27
PCT/JP2012/066401 WO2013002264A1 (ja) 2011-06-27 2012-06-27 ２－（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103635453A true CN103635453A (zh) 2014-03-12

Family

ID=47424155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280031571.0A Pending CN103635453A (zh) 2011-06-27 2012-06-27 2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9000225B2 (zh)
EP (1) EP2725005B1 (zh)
JP (1) JP5733052B2 (zh)
KR (1) KR101911981B1 (zh)
CN (1) CN103635453A (zh)
AU (1) AU2012276722B2 (zh)
DK (1) DK2725005T3 (zh)
ES (1) ES2638670T3 (zh)
IL (1) IL230114A (zh)
TW (1) TWI602807B (zh)
WO (1) WO2013002264A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106278837A (zh) * 2015-05-28 2017-01-04 联化科技（台州）有限公司 邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛的制备方法及其中间体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103214357A (zh) * 2013-05-01 2013-07-24 吉林大学 化合物2-溴-3-溴甲基苯甲醛、合成方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4439620A (en) * 1981-10-29 1984-03-27 Bayer Aktiengesellschaft 2,4-Dichloro-5-fluorobenzoyl halide and a process for its preparation
JPH11199536A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Tosoh Corp ベンズアルデヒド類の製造方法
CN101939281A (zh) * 2008-02-14 2011-01-05 住友化学株式会社 苯甲醛化合物的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624157A (en) * 1969-12-17 1971-11-30 Velsicol Chemical Corp Process for preparing ortho-chlorobenzaldehyde
JPH0892148A (ja) * 1994-09-26 1996-04-09 Ihara Chem Ind Co Ltd フッ素化ベンズアルデヒド類を製造する際の脱ハロゲン化防止方法
JPH0995462A (ja) 1995-09-29 1997-04-08 Shionogi & Co Ltd α−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体の製法
JP2002003426A (ja) 1999-12-15 2002-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd ２，５−キシレノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールの製造方法
JP2006335737A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Ihara Nikkei Kagaku Kogyo Kk ベンゾ［ｃ］ヘテロ５員環化合物の製造方法
WO2008143265A1 (ja) 2007-05-22 2008-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited ベンズアルデヒド化合物の製造法
CN101679172B (zh) * 2007-05-22 2013-05-29 住友化学株式会社 苯甲醛化合物的制造方法
JP5314330B2 (ja) 2008-06-16 2013-10-16 住友化学株式会社 ２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒドの製造方法およびその中間体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4439620A (en) * 1981-10-29 1984-03-27 Bayer Aktiengesellschaft 2,4-Dichloro-5-fluorobenzoyl halide and a process for its preparation
JPH11199536A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Tosoh Corp ベンズアルデヒド類の製造方法
CN101939281A (zh) * 2008-02-14 2011-01-05 住友化学株式会社 苯甲醛化合物的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106278837A (zh) * 2015-05-28 2017-01-04 联化科技（台州）有限公司 邻三氟甲基-4-卤代苯甲醛的制备方法及其中间体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140053959A (ko) 2014-05-08
EP2725005A1 (en) 2014-04-30
AU2012276722A1 (en) 2014-01-30
EP2725005B1 (en) 2017-08-02
DK2725005T3 (en) 2017-09-11
IL230114A (en) 2016-03-31
US9000225B2 (en) 2015-04-07
TW201319028A (zh) 2013-05-16
ES2638670T3 (es) 2017-10-23
JP5733052B2 (ja) 2015-06-10
US20140213825A1 (en) 2014-07-31
AU2012276722B2 (en) 2016-09-22
TWI602807B (zh) 2017-10-21
JP2013006805A (ja) 2013-01-10
EP2725005A4 (en) 2015-01-28
WO2013002264A1 (ja) 2013-01-03
KR101911981B1 (ko) 2018-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102123977B (zh) 制备苯甲醛化合物的方法
CN101679172B (zh) 苯甲醛化合物的制造方法
EP2241546B1 (en) Process for production of benzaldehyde compound
DK2734508T3 (en) NEW PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF 4-SUBSTITUTED IMIDAZOLS
CN105579427A (zh) 烷基三苯甲基苯基醚
CN103635453A (zh) 2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法
CN105061503A (zh) 烷基膦酸二芳基酯及其制备方法
CN105916834A (zh) 用于制备扁桃酸芳香族化合物和芳香族醛化合物的方法
CN102766114A (zh) 环氧活性稀释剂的生产方法
CN104203889A (zh) 新型双(4-羟基苯基)环己烯类
CN103274943B (zh) 4-[1-(2-丙炔基)-3,4-二氧代正丁基]苯甲酸酯及其制备方法
CN107298637A (zh) 一种三氟乙酰丙酮的制备方法
CN104203887A (zh) 三苯酚类的制造方法
JP2017504584A (ja) ポリエーテルオールを製造するアルキレンオキシド遊離化の方法
CN101555205A (zh) 一种3-氧代-1-环丁烷羧酸的制备方法
EP2977366B1 (en) Method for producing lavandulal
US2880226A (en) Manufacture of esters of thiophosphoric acid
CN102875596B (zh) 一种三环己基膦的制备方法
JP5973574B2 (ja) アルコキシル化ピペラジン化合物の改良した製造方法
JPH0812685A (ja) ポリ燐酸エステルの製造方法
CN103619795A (zh) 2-(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制造方法
CN109354575A (zh) 一种三(3,6-二氧杂庚基)胺的合成方法
JP2009161463A (ja) ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法
JPH1036306A (ja) エーテル類の製造方法
CN104497042A (zh) 一种低磷缓蚀阻垢剂的合成方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140312