KR20140053959A - 2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 제조 방법 - Google Patents

2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20140053959A
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요시오 오노가와
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 새로운 제조 방법 등을 제공한다. 상세하게는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 가수 분해하는 공정 (A) ; 그리고 공정 (A) 에서 얻어진 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 식 (3) 으로 나타내는 화합물 또는 그 염을 반응시키는 공정 (B) 를 갖는 것을 특징으로 하는 식 (4) 로 나타내는 2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00007

(식 중, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)

Description

2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING 2-(ARYLOXYMETHYL)BENZALDEHYDE COMPOUND}
본 발명은 2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 제조 방법 등에 관한 것이다.
2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드 등의 2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물은, 예를 들어 농업용 살균제의 제조 중간체로서 유용하다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 2 에는 2,5-디메틸페놀과 2-(클로로메틸)벤잘클로라이드를 반응시키고, 얻어진 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤잘클로라이드와 나트륨메톡사이드를 반응시켜 디메틸아세탈로 한 후, 이 디메틸아세탈을 황산 수용액과 혼합함으로써, 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드를 얻는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는 2,5-디메틸페놀과 2-(클로로메틸)벤잘클로라이드를 반응시켜, 얻어진 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤잘클로라이드와 에틸렌글리콜을 탄산칼슘의 존재하에 반응시켜 고리형 아세탈로 한 후, 이 고리형 아세탈을 진한 염산과 혼합함으로써, 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드를 얻는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-95462호 일본 공개특허공보 2009-215286호 일본 공개특허공보 2009-298746호
본 발명의 목적은 2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 새로운 제조 방법 등을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 가수 분해하는 공정 (A) ;
그리고
공정 (A) 에서 얻어진 식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, X3, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 화합물과, 식 (3)
[화학식 3]
Ar-OH (3)
(식 중, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)
으로 나타내는 화합물 또는 그 염을 반응시키는 공정 (B)
를 갖는 것을 특징으로 하는 식 (4)
[화학식 4]
Figure pct00003

(식 중, Ar, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 제조 방법.
[2] 공정 (A) 가 황산의 존재하에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 가수 분해하는 공정인 상기 [1] 에 기재된 제조 방법.
[3] 공정 (A) 가 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 84.5 중량％ 이상의 농도의 황산을 혼합하고, 얻어진 혼합물과 물을 추가로 혼합함으로써 행해지는 상기 [1] 에 기재된 제조 방법.
[4] 공정 (B) 를 행하기 전에, 공정 (A) 에서 얻어진 식 (2) 로 나타내는 화합물을 중화하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 공정 (B) 를 행하기 전에, 공정 (A) 에서 얻어진 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 혼합하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 공정 (B) 가 상간 이동 촉매의 존재하에서, 공정 (A) 에서 얻어진 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 식 (3) 으로 나타내는 화합물 또는 그 염을 반응시키는 공정인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 새로운 제조 방법 등을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
식 (1), (2) 및 (4) 에 있어서, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Q1, Q2, Q3 및 Q4 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (1) 에 있어서, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. X1 및 X2 는 바람직하게는 동일한 원자이고, X1, X2 및 X3 은 경제성면에서 바람직하게는 모두 염소 원자이다. 식 (2) 에 있어서, X3 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 바람직하게는 염소 원자이다.
식 (3) 및 (4) 에 있어서, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
페닐기가 갖는 치환기로는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자가 예시된다. 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 한정되지 않고, 바람직하게는 1 ∼ 3 개이고, 보다 바람직하게는 1 개 또는 2 개이고, 더욱 바람직하게는 2 개이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디에틸페닐기, 2,4-디에틸페닐기, 2,5-디에틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 3,5-디에틸페닐기, 2,4,6-트리에틸페닐기,
2-(n-프로필)페닐기, 3-(n-프로필)페닐기, 4-(n-프로필)페닐기, 2,4-디(n-프로필)페닐기, 2,5-디(n-프로필)페닐기, 2,6-디(n-프로필)페닐기, 2,4,6-트리(n-프로필)페닐기, 2-이소프로필페닐기, 3-이소프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 2,4-디이소프로필페닐기, 2,5-디이소프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 2-(n-부틸)페닐기, 3-(n-부틸)페닐기, 4-(n-부틸)페닐기, 2,4-디(n-부틸)페닐기, 2,5-디(n-부틸)페닐기, 2,6-디(n-부틸)페닐기, 2,4,6-트리 (n-부틸)페닐기,
2-이소부틸페닐기, 3-이소부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 2,4-디이소부틸페닐기, 2,5-디이소부틸페닐기, 2,6-디이소부틸페닐기, 2,4,6-트리이소부틸페닐기, 2-(tert-부틸)페닐기, 3-(tert-부틸)페닐기, 4-(tert-부틸)페닐기, 2,5-디(tert-부틸)페닐기, 2,4-디(tert-부틸)페닐기, 2,6-디(tert-부틸)페닐기, 2,4,6-트리-(tert-부틸)페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기 및 펜타클로로페닐기를 들 수 있다.
Ar 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기는, 바람직하게는 페닐기, 2-메틸페닐기 또는 2,5-디메틸페닐기이고, 보다 바람직하게는 2-메틸페닐기 또는 2,5-디메틸페닐기이고, 더욱 바람직하게는 2,5-디메틸페닐기이다.
본 발명은 식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (1)」로 기재하는 경우가 있다) 을 가수 분해하는 공정 (A), 그리고, 공정 (A) 에서 얻어진 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (2)」로 기재하는 경우가 있다) 과, 식 (3) 으로 나타내는 화합물 또는 그 염 (이하,「화합물 (3)」으로 기재하는 경우가 있다) 을 반응시키는 공정 (B) 를 갖는 것을 특징으로 한다. 공정 (A) 그리고 공정 (B) 를 행함으로써, 식 (4) 로 나타내는 2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물 (이하,「화합물 (4)」로 기재하는 경우가 있다) 이 제조된다.
먼저, 공정 (A) 에 대해서 설명한다.
공정 (A) 에서 사용되는 화합물 (1) 로는, 예를 들어 2-(클로로메틸)벤잘클로라이드, 2-(브로모메틸)벤잘클로라이드, 2-(요오드메틸)벤잘클로라이드, 2-(클로로메틸)-3-클로로벤잘클로라이드, 2-(브로모메틸)-3-클로로벤잘클로라이드, 2-(요오드메틸)-3-클로로벤잘클로라이드, 2-(클로로메틸)-4-클로로벤잘클로라이드, 2-(브로모메틸)-4-클로로벤잘클로라이드, 2-(요오드메틸)-4-클로로벤잘클로라이드, 2-(클로로메틸)-5-클로로벤잘클로라이드, 2-(브로모메틸)-5-클로로벤잘클로라이드, 2-(요오드메틸)-5-클로로벤잘클로라이드, 2-(클로로메틸)-6-클로로벤잘클로라이드,
2-(브로모메틸)-6-클로로벤잘클로라이드, 2-(요오드메틸)-6-클로로벤잘클로라이드, 2-(클로로메틸)-4-브로모벤잘클로라이드, 2-(브로모메틸)-4-브로모벤잘클로라이드, 2-(요오드메틸)-4-브로모벤잘클로라이드, 2-(클로로메틸)-4-요오드벤잘클로라이드, 2-(브로모메틸)-4-요오드벤잘클로라이드, 2-(요오드메틸)-4-요오드벤잘클로라이드, 2-(클로로메틸)벤잘브로미드, 2-(브로모메틸)벤잘브로미드, 2-(요오드메틸)벤잘브로미드, 2-(클로로메틸)-3-클로로벤잘브로미드, 2-(브로모메틸)-3-클로로벤잘브로미드, 2-(요오드메틸)-3-클로로벤잘브로미드,
2-(클로로메틸)-4-클로로벤잘브로미드, 2-(브로모메틸)-4-클로로벤잘브로미드, 2-(요오드메틸)-4-클로로벤잘브로미드, 2-(클로로메틸)-5-클로로벤잘브로미드, 2-(브로모메틸)-5-클로로벤잘브로미드, 2-(요오드메틸)-5-클로로벤잘브로미드, 2-(클로로메틸)-6-클로로벤잘브로미드, 2-(브로모메틸)-6-클로로벤잘브로미드, 2-(요오드메틸)-6-클로로벤잘브로미드, 2-(클로로메틸)-4-브로모벤잘브로미드, 2-(브로모메틸)-4-브로모벤잘브로미드, 2-(요오드메틸)-4-브로모벤잘브로미드, 2-(클로로메틸)-4-요오드벤잘브로미드, 2-(브로모메틸)-4-요오드벤잘브로미드, 2-(요오드메틸)-4-요오드벤잘브로미드,
2-(클로로메틸)벤잘아이오다이드, 2-(브로모메틸)벤잘아이오다이드, 2-(요오드메틸)벤잘아이오다이드, 2-(클로로메틸)-3-클로로벤잘아이오다이드, 2-(브로모메틸)-3-클로로벤잘아이오다이드, 2-(요오드메틸)-3-클로로벤잘아이오다이드, 2-(클로로메틸)-4-클로로벤잘아이오다이드, 2-(브로모메틸)-4-클로로벤잘아이오다이드, 2-(요오드메틸)-4-클로로벤잘아이오다이드, 2-(클로로메틸)-5-클로로벤잘아이오다이드, 2-(브로모메틸)-5-클로로벤잘아이오다이드, 2-(요오드메틸)-5-클로로벤잘아이오다이드, 2-(클로로메틸)-6-클로로벤잘아이오다이드, 2-(브로모메틸)-6-클로로벤잘아이오다이드, 2-(요오드메틸)-6-클로로벤잘아이오다이드, 2-(클로로메틸)-4-브로모벤잘아이오다이드, 2-(브로모메틸)-4-브로모벤잘아이오다이드, 2-(요오드메틸)-4-브로모벤잘아이오다이드, 2-(클로로메틸)-4-요오드벤잘아이오다이드, 2-(브로모메틸)-4-요오드벤잘아이오다이드 및 2-(요오드메틸)-4-요오드벤잘아이오다이드를 들 수 있다.
화합물 (1) 은 바람직하게는 2-(클로로메틸)벤잘클로라이드, 2-(클로로메틸)벤잘브로미드, 2-(브로모메틸)벤잘클로라이드 또는 2-(브로모메틸)벤잘브로미드이고, 보다 바람직하게는 2-(클로로메틸)벤잘클로라이드가다.
화합물 (1) 은 시판되는 것이어도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-335737호 등에 기재된 방법으로 준하여 제조된 것이어도 된다.
가수 분해는 유기 용매의 존재하 또는 유기 용매의 비존재하에서 행해지고, 바람직하게는 유기 용매의 비존재하에서 행해진다.
공정 (A) 는 바람직하게는 황산의 존재하에서 행해지고, 구체적으로는, 예를 들어 화합물 (1) 과, 84.5 중량％ 이상의 황산을 혼합하고, 얻어진 혼합물과, 물을 추가로 혼합함으로써 행해진다. 본 발명에서는, 화합물 (1) 과 84.5 중량％ 이상의 농도를 갖는 황산을 혼합하는 것을「공정 A-1」로 기재하는 경우가 있다. 또, 공정 (A-1) 을 거쳐 얻어진 혼합물과, 물을 추가로 혼합하는 것을「공정 A-2」로 기재하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서「물」이란, 특별히 언급하지 않는 한 물 및 수성 매체 (물에 가용인 물질을 수중에 용해시킨 수용액) 를 포함하는 의미를 나타낸다.
공정 (A-1) 에서 사용되는 황산의 농도는 보다 바람직하게는 85 중량％ 이상, 96 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상, 96 중량％ 이하이다. 황산의 양은 화합물 (1) 1 몰에 대해서 1 몰 이상인 것이 바람직하고, 2 몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 황산의 양의 상한은 없지만, 화합물 (1) 1 몰에 대해서 4 몰 이하인 것이 실제적이다. 황산의 양이 화합물 (1) 1 몰에 대해서 1 몰 이상이면, 화합물 (1) 과 황산의 반응이 원활히 진행되는 점에서 바람직하다.
공정 (A-1) 에 있어서의 반응 온도로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 15 ℃ 이상의 온도에서는 반응 속도가 충분히 유지되어 바람직하다. 이 반응 온도는 생성된 화합물 (2) 의 안정성면에서 25 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 시간에 특별히 제약은 없지만, 공업적인 생산에 있어서 현실적인 범위를 고려하면 15 시간 이하인 것이 바람직하고, 8 시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한치는 특별히 없지만, 3 시간 이상인 것이 실제적이다.
공정 (A-1) 을 실시하는 방법에 제한은 없지만, 바람직하게는 상기 농도의 황산 중에 바람직하게는 적하하는 방법에 의해서 행해진다. 또, 반응 초기에 유도기가 보이는 점에서, 화합물 (1) 의 일부를 적하하여 화합물 (1) 과 84.5 중량％ 이상의 농도를 갖는 황산의 반응이 시작되는 것을 확인한 후, 나머지의 화합물 (1) 을 첨가하는 방법을 채용할 수도 있다.
본 실시양태에 있어서는, 공정 (A-1) 에 사용되는 황산이 화합물 (1) 1 몰에 대해서 1 몰 미만의 물을 함유하는 경우여도, 공정 (A-2) 에 있어서 공정 (A-1) 을 거쳐 얻어진 혼합물과, 물을 추가로 혼합함으로써 가수 분해 반응을 완결시킬 수 있다. 즉, 가수 분해 반응은 공정 (A-1) 에서 진행되는 것이어도 되고, 공정 (A-2) 를 거쳐 완결시키는 것이어도 된다. 공정 (A-1) 에 사용되는 황산은, 화합물 (1) 1 몰에 대해서 0.4 몰 이상의 물을 함유하는 것이 바람직하고, 0.8 몰 이상의 물을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 몰 이상의 물을 함유하는 것이 보다 더 바람직하다. 황산에 함유되는 수량의 상한은 특별히 없지만, 화합물 (1) 1 몰에 대해서 2 몰 이하인 것이 실제적이다.
공정 (A-1) 에서 얻어진 혼합물은, 반응액 내에서 균일하게 혼합된 상태로 존재하지만, 그 혼합물과 물을 추가로 혼합하는 공정 (A-2) 를 행함으로써, 화합물 (2) 를 얻을 수 있고, 또, 화합물 (2) 를 함유하는 유기 화합물 성분을 유기층으로서 회수함으로써, 그 유기 화합물 성분과, 물 및 그곳에 용해된 성분을 함유하는 수층을 분리할 수 있다. 여기서, 상기 유기 화합물 성분에는 원료 화합물인 화합물 (1) 과 생성물인 화합물 (2) 가 공존하는 경우가 있다. 양 유기 화합물 성분의 분리는 통상적으로 용이하지는 않고, 화합물 (2) 가 분해되기 쉬운 화합물이기 때문에, 가열에 의한 정제 처리 등을 행하는 것은 실제적이지 않다. 바꾸어 말하면, 상기 화합물 (2) 의 생성 반응 단계에서 고수율로 화합물 (2) 를 생성시키는 것이 중요하다.
공정 (A-2) 에서 사용하는 물의 양은, 공정 (A-2) 를 거쳐 얻어지는 혼합물 중의 황산 농도가 70 중량％ 이하가 되도록 첨가하는 것이, 얻어지는 유기층과 수층의 분액을 양호하게 행하여 화합물 (2) 를 단리하는 점에서 바람직하다. 물의 사용량의 상한은 없지만, 필요 이상으로 사용하는 것은 경제성에서 불리해진다. 물을 첨가하는 온도는 화합물 (2) 의 안정성을 고려하여 30 ℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 물의 응고점을 고려하면 5 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 범위 내에서, 보다 낮은 온도가 더욱 바람직하다. 유기층과 수층을 분액하는 경우, 그 온도는 분액성면에서 바람직하게는 15 ℃ ∼ 30 ℃ 의 범위이다.
화합물 (2) 를 단리 및/또는 정제할 때, 물과의 분리성을 향상시키기 위해서 물에 비혼화성인 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들어 자일렌, 톨루엔 및 벤젠 등의 방향족 용매 ; 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 유기 용매는 바람직하게는 방향족 용매이고, 보다 바람직하게는 자일렌 또는 톨루엔이다. 유기 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 경제성의 관점에서 화합물 (2) 1 중량부에 대해서 예를 들어 20 중량부 이하이다. 화합물 (2) 를 단리 및/또는 정제할 때 유기 용매를 사용할 경우, 화합물 (2) 는 유기 용매의 용액으로서 얻어진다. 이러한 유기 용매의 용액은 필요에 따라서 농축 처리에 제공되어도 된다.
회수된 유기층에 함유된 화합물 (2) 는 그 수율이 높아, 높은 농도의 화합물 (2) 를 공정 (B) 에 제공할 수 있다. 본 실시양태에서는, 화합물 (2) 의 농도 [η 화합물 (2)], 요컨대 화합물 (1) 의 몰량 [M 화합물 (1)] 과 화합물 (2) 의 몰량 [M 화합물 (2)] 와의 총량에 대한 화합물 (2) 의 몰량 [M 화합물 (2)] 의 비율 [η 화합물 (2)] = [M 화합물 (2)]/([M 화합물 (2)] ＋ [M 화합물 (1)]) 을 높이는 것이 바람직하다. 화합물 (2) 농도 [η화합물 (2)] 를 95 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 98 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 예를 들어 공정 (A) 에서의 반응 시간을 연장하는 것을 고려하면 100 ％ 이하로 규정할 수도 있다. 이와 같이 높은 농도의 화합물 (2) 를 얻음으로써 화합물 (1) 을 소량으로 억제한 양질의 원료로 할 수 있다.
공정 (A) 에서 얻어진 화합물 (2) 는, 공정 (B) 를 행하기 전에 바람직하게는 중화된다. 중화는 화합물 (2) 또는 화합물 (2) 를 함유하는 혼합물과, 알칼리성의 수용액 (바람직하게는 알칼리 완충제를 함유하는 수용액) 을 혼합함으로써 행해진다. 이 때, 화합물 (2) 또는 화합물 (2) 를 함유하는 혼합물의 pH 를 측정하여 pH 6 ∼ 8 로 조정하는 것이 바람직하다. 중화에 사용되는 알칼리의 종류에 제한은 없지만, 인산수소 2 나트륨 등의 완충 효과를 갖는 알칼리성 pH 조정제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 pH 란 특별히 언급하지 않는 한 실시예에서 나타낸 방법에 의해서 측정된 값을 말한다.
또한, 공정 (B) 를 행하기 전에, 바람직하게는 공정 (A) 에서 얻어진 화합물 (2) 와, 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 안정제로 기재하는 경우가 있다) 을 혼합한다. 안정제로는, 예를 들어 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (이하, BHT 로 기재하는 경우가 있다), 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 메탄올, 키노파워 (등록상표), MnCl2, CuCl2, TEMPO 등을 들 수 있는데, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT), 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논 및 페노티아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 페노티아진, BHT 가 보다 바람직하고, BHT 가 더욱 바람직하다. 안정제의 사용량은 화합물 (2) 에 대해서 중량 기준으로 50 ∼ 500 ppm (안정제/화합물 (2)) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ppm 사용된다. 그 사용량이 50 ppm 보다 적은 경우 또는 500 ppm 보다 많은 경우에는, 화합물 (2) 의 안정성이 안정제와 혼합되어 있지 않은 화합물 (2) 의 안정성과 비교하여 향상되지 않는 경우가 있다.
이렇게 하여 얻어진 화합물 (2) 로는, 예를 들어 2-(클로로메틸)벤즈알데히드, 2-(브로모메틸)벤즈알데히드, 2-(요오드메틸)벤즈알데히드, 2-(클로로메틸)-3-클로로벤즈알데히드, 2-(브로모메틸)-3-클로로벤즈알데히드, 2-(요오드메틸)-3-클로로벤즈알데히드, 2-(클로로메틸)-4-클로로벤즈알데히드, 2-(브로모메틸)-4-클로로벤즈알데히드, 2-(요오드메틸)-4-클로로벤즈알데히드, 2-(클로로메틸)-5-클로로벤즈알데히드, 2-(브로모메틸)-5-클로로벤즈알데히드, 2-(요오드메틸)-5-클로로벤즈알데히드, 2-(클로로메틸)-6-클로로벤즈알데히드, 2-(브로모메틸)-6-클로로벤즈알데히드, 2-(요오드메틸)-6-클로로벤즈알데히드, 2-(클로로메틸)-4-브로모벤즈알데히드, 2-(브로모메틸)-4-브로모벤즈알데히드, 2-(요오드메틸)-4-브로모벤즈알데히드, 2-(클로로메틸)-4-요오드벤즈알데히드, 2-(브로모메틸)-4-요오드벤즈알데히드 및 2-(요오드메틸)-4-요오드벤즈알데히드를 들 수 있다. 이 중에서도, 2-(클로로메틸)벤즈알데히드 또는 2-(브로모메틸)벤즈알데히드가 바람직하고, 2-(클로로메틸)벤즈알데히드가 보다 바람직하다.
이어서, 공정 (B) 에 대해서 설명한다.
공정 (B) 에서 사용되는 화합물 (3) 으로는, 예를 들어 페놀, 2-메틸페놀, 2-에틸페놀, 2-이소프로필페놀, 2-t-부틸페놀, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 4-에틸페놀, 4-이소프로필페놀, 4-t-부틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,4-디에틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,5-디에틸페놀, 2,5-디이소프로필페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀 및 2,4,6-트리플루오로페놀을 들 수 있다. 화합물 (3) 은 바람직하게는 2-메틸페놀 또는 2,5-디메틸페놀이고, 보다 바람직하게는 2,5-디메틸페놀이다.
화합물 (3) 은 시판되는 것이어도 되고, 예를 들어 J. Am. Chem. Soc., 128, 10694 (2006), Tetrahedron Letters, 30, 5215 (1989), 일본 공개특허공보 2002-3426호 등에 기재된 공지 방법에 의해서 제조된 것이어도 된다.
화합물 (3) 의 염으로는, 예를 들어 화합물 (3) 의 리튬염, 화합물 (3) 의 나트륨염 및 화합물 (3) 의 칼륨염 등의 화합물 (3) 의 알칼리 금속염 ; 화합물 (3) 의 칼슘염 등의 화합물 (3) 의 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 화합물 (3) 의 염은 바람직하게는 화합물 (3) 의 알칼리 금속염이고, 보다 바람직하게는 화합물 (3) 의 나트륨염이다. 화합물 (3) 의 염은 화합물 (3) 과 후술하는 염기를 혼합함으로써 조제된 것이어도 된다.
화합물 (3) 또는 그 염의 사용량은, 화합물 (2) 1 몰에 대해서 예를 들어 0.1 몰 ∼ 10 몰의 범위이고, 바람직하게는 1 몰 ∼ 3 몰의 범위이다.
공정 (B) 는 염기의 존재하 또는 염기의 비존재하에서 행해진다. 화합물 (2) 와 화합물 (3) 을 반응시키는 경우, 공정 (B) 는 바람직하게는 염기의 존재하에서 행해지고, 화합물 (2) 와 화합물 (3) 의 염을 반응시키는 경우, 염기의 존재하에서 행해도 되고, 염기의 비존재하에서 행해도 된다.
공정 (B) 에서 사용되는 염기로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 디이소프로필에틸아민 등의 3 급 아민 ; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화리튬 등의 수소화알칼리 금속 화합물 ; 수소화칼슘 등의 수소화알칼리 토금속 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산 리튬 등의 탄산 알칼리 금속 화합물 ; 탄산칼슘 등의 탄산 알칼리 토금속 화합물 ; 그리고, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨 및 탄산수소리튬 등의 탄산수소알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물이고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨이다. 이러한 염기는 시판되는 것을 그대로 사용해도 되고, 물이나 후술하는 용매와 혼합된 것이어도 된다.
염기의 사용량은 화합물 (2) 와 화합물 (3) 을 반응시키는 경우, 화합물 (3) 1 몰에 대해서, 예를 들어 0.5 몰 ∼ 10 몰의 범위이고, 바람직하게는 0.8 몰 ∼ 3 몰의 범위이다. 또, 염기의 사용량은 화합물 (3) 과 염기를 혼합함으로써 화합물 (3) 의 염을 조제하는 경우, 화합물 (3) 1 몰에 대해서, 예를 들어 0.5 몰 ∼ 10 몰의 범위이고, 바람직하게는 0.8 몰 ∼ 3 몰의 범위이다.
공정 (B) 는 용매의 존재하 및 용매의 비존재하의 어느 조건하에서도 행해진다. 이러한 용매로는, 예를 들어 자일렌, 톨루엔 및 벤젠 등의 방향족 용매, 그리고 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있다.
이들 용매는 단독이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 용매는 방향족 용매가 바람직하고, 자일렌 또는 톨루엔이 보다 바람직하다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 경제성의 관점에서 화합물 (2) 1 중량부에 대해서 예를 들어 100 중량부 이하이다.
공정 (B) 는 바람직하게는 상간 이동 촉매의 존재하에 실시된다. 이러한 상간 이동 촉매로는, 예를 들어 브롬화테트라n-부틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄, 황산수소테트라n-부틸암모늄, 염화트리부틸메틸암모늄 (Aliquat (등록상표) 175) 및 염화트리옥틸메틸암모늄 (Aliquat (등록상표) 336) 등의 4 급 암모늄염 ; 브롬화메틸트리페닐포스포늄 및 브롬화테트라페닐포스포늄 등의 포스포늄염 ; 그리고, 18-크라운-6 및 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르 화합물을 들 수 있다. 상간 이동 촉매는, 바람직하게는 4 급 암모늄염이고, 보다 바람직하게는 염화트리부틸메틸암모늄 (Aliquat (등록상표) 175) 또는 브롬화테트라n-부틸암모늄이다. 상간 이동 촉매의 사용량은 화합물 (2) 1 몰에 대해서 예를 들어 0.01 몰 이상이고, 바람직하게는 0.05 몰 ∼ 1 몰의 범위이다.
공정 (B) 는, 예를 들어 화합물 (2) 와 화합물 (3) 과, 염기와 필요에 따라서 상간 이동 촉매를 혼합하는 방법에 의해서 행해지고, 또, 예를 들어 화합물 (2) 와 화합물 (3) 의 염과, 필요에 따라서 상간 이동 촉매를 혼합하는 방법에 의해서 행해지고, 또, 예를 들어 화합물 (3) 과 염기를 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 화합물 (2) 와 상간 이동 촉매의 혼합물에 첨가하는 방법에 의해서 행해진다. 바람직하게는 화합물 (3) 과 염기를 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 화합물 (2) 와 상간 이동 촉매의 혼합물에 첨가하는 방법에 의해서 행해진다.
공정 (B) 는 화합물 (2) 와 화합물 (3) 또는 그 염과의 반응을 원활히 진행시키는 점에서 요오드 화합물의 존재하에서 행할 수도 있다. 이러한 요오드 화합물로는, 예를 들어 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 및 요오드화리튬 등의 알칼리 금속 요오드화물 그리고 요오드를 들 수 있다. 요오드 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 요오드화물이고, 보다 바람직하게는 요오드화칼륨이다. 요오드 화합물은 예를 들어 시판되는 것이어도 되고, 임의의 공지된 방법에 의해서 제조된 것이어도 된다. 요오드 화합물의 사용량은, 화합물 (2) 1 몰에 대해서 예를 들어 0.01 몰 이상이고, 바람직하게는 0.05 몰 ∼ 1 몰의 범위이다.
공정 (B) 에 있어서의 반응 온도는, 예를 들어 -5 ℃ 이상, 용매의 비점 이하의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위에서 선택된다. 반응 시간은 반응 온도 등에 따라서 상이하고, 예를 들어 1 ∼ 15 시간의 범위이다. 공정 (B) 는 상압하에서 행해도 되고 가압하에서 행해져도 된다. 화합물 (3) 과 염기를 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 화합물 (2) 와 상간 이동 촉매의 혼합물에 첨가하는 방법에 있어서는, 화합물 (3) 과 염기의 혼합은 -5 ℃ 이상, 용매의 비점 이하의 온도에서 선택되는 온도에서 행해지고, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위에서 선택되는 온도에서 행해진다. 이 경우, 화합물 (3) 과 염기를 혼합하는 시간은 온도 등에 따라서 상이하고, 예를 들어 1 시간 ∼ 15 시간의 범위이다.
반응의 진행 정도는 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, NMR 등의 분석 수단에 의해서 확인할 수 있다.
얻어진 화합물 (4) 는 물 또는 pH 조정액과 접촉시킴으로써 pH 6 ∼ 8로 조정되는 것이 바람직하다. pH 6 ∼ 8 로 조정함으로써 화합물 (4) 의 보존 안정성이 향상된다.
pH 조정액은, 예를 들어 인산 2 수소나트륨, 인산수소 2 나트륨, 시트르산, 붕산 및 아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 물로 조제된 것으로서, 바람직하게는 인산 2 수소나트륨, 시트르산 수용액이다.
공정 (B) 에서 얻어진 화합물 (4) 를, 물 또는 pH 조정액과 접촉시킴으로써, 화합물 (4) 를 pH 6 ∼ 8 로 조정한 후, 얻어진 혼합물을 예를 들어 분액 처리에 제공함으로써 화합물 (4) 를 회수할 수 있다. 이러한 분액 처리시에 있어서의 화합물 (4) 와 물의 분리성을 향상시키기 위해서, 공정 (B) 에서 사용되는 용매를 적절히 첨가할 수도 있고, 화합물 (4) 는 용액으로서 회수할 수도 있다. 회수된 화합물 (4) 를, 추가로 재결정, 증류, 칼럼 크로마토그래피 등의 정제 수단에 의해서 정제할 수도 있다.
화합물 (4) 로는, 예를 들어 2-(페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2-메틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(3-메틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(4-메틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2-에틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(4-에틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2-이소프로필페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(4-이소프로필페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2-t-부틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(4-t-부틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2,4-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2,6-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(3,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드,
2-(2,4-디에틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2,5-디에틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2,6-디에틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2,5-디이소프로필페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2,6-디이소프로필페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2,4,5-트리메틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2,4,6-트리메틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(3,4,5-트리메틸페녹시메틸)벤즈알데히드, 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)-3-클로로벤즈알데히드, 2-(2-메틸페녹시메틸)-3-클로로벤즈알데히드, 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)-4-클로로벤즈알데히드, 2-(2-메틸페녹시메틸)-4-클로로벤즈알데히드,
2-(2,5-디메틸페녹시메틸)-5-클로로벤즈알데히드, 2-(2-메틸페녹시메틸)-5-클로로벤즈알데히드, 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)-6-클로로벤즈알데히드, 2-(2-메틸페녹시메틸)-6-클로로벤즈알데히드, 2-(2,5-디에틸페녹시메틸)-4-클로로벤즈알데히드, 2-(2-에틸페녹시메틸)-4-클로로벤즈알데히드, 2-(2,5-디이소프로필페녹시메틸)-4-클로로벤즈알데히드, 2-(2-이소프로필페녹시메틸)-4-클로로벤즈알데히드, 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)-4-브로모벤즈알데히드, 2-(2-메틸페녹시메틸)-4-브로모벤즈알데히드, 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)-4-요오드벤즈알데히드, 2-(2-메틸페녹시메틸)-4-요오드벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
화합물 (4) 는 바람직하게는 2-(2-메틸페녹시메틸)벤즈알데히드 또는 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드이고, 보다 바람직하게는 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드이다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
500 ㎖ 플라스크에, 96 중량％ 농도의 황산 146.1 g (1.43 ㏖) 과 물 9.9 g (0.55 ㏖) 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에 2-클로로메틸벤잘클로라이드 115.2 g (0.55 ㏖) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물 48.3 g 을 온도 30 ℃ 이하에서 적하하고, 그 후 분액 처리하였다. 얻어진 유층을 물 85.0 g 으로 세정하고, 분액 처리를 실시함으로써, 2-클로로메틸벤즈알데히드를 주성분으로 하는 유상물 83.7 g 을 얻었다. 그 유상물을 고속 액체 크로마토그래피 절대 검량선법에 의해서 분석했을 때, 2-클로로메틸벤즈알데히드의 함량은 88.7 중량％ 였다. 수율 : 87.3 ％ (2-클로로메틸벤잘할라이드 기준).
또한, 그 유상물을 10 중량％ 인산수소 2 나트륨 수용액 83.7 g 과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 pH 6 ∼ 8 로 조정하여, 분액 처리한 후, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT) 0.008 g (2-클로로메틸벤즈알데히드를 주성분으로 하는 유상물에 대해서 100 ppm) 을 첨가하였다.
500 ㎖ 플라스크에, 2,5-디메틸페놀 63.8 g (0.52 ㏖) 과 20 중량％ 수산화나트륨 수용액 110.0 g (0.55 ㏖) 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 60 ℃ 까지 승온시키고, 동일 온도에서 3 시간 교반하였다. 500 ㎖ 플라스크 중에서, 브롬화테트라부틸암모늄 8.9 g (0.03 ㏖) 과, 상기 2-클로로메틸벤즈알데히드를 주성분으로 하는 유상물 83.7 g (0.47 ㏖) 을 혼합하고, 온도를 60 ℃ 로 유지하면서, 상기한 2,5-디메틸페놀과 20 중량％ 수산화나트륨 수용액으로 조제된 혼합물을 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 동일 온도에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 분액 처리하고, 유층에 10 중량％ 인산 2 수소나트륨 수용액 130.0 g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 pH 6 ∼ 7 로 조정하고, 분액 처리함으로써 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드를 주성분으로 하는 유상물 135.6 g 을 얻었다. 그 유상물을 고속 액체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해서 분석했을 때, 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드의 함량은 78.5 중량％ 였다.
수율 : 80.6 ％ (2-클로로메틸벤잘할라이드 기준)
<실시예 2>
500 ㎖ 플라스크에, 96 중량％ 농도의 황산 146.1 g (1.43 ㏖) 과 물 9.9 g (0.55 ㏖) 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에 2-클로로메틸벤잘클로라이드 115.2 g (0.55 ㏖) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물 48.3 g 을 온도 30 ℃ 이하에서 적하하고, 그 후 분액 처리하였다. 얻어진 유층을 물 85.0 g 으로 세정하고, 분액 처리를 실시함으로써, 2-클로로메틸벤즈알데히드를 주성분으로 하는 유상물 83.7 g 얻었다. 그 유상물을 고속 액체 크로마토그래피 절대 검량선법에 의해서 분석했을 때, 2-클로로메틸벤즈알데히드의 함량은 88.7 중량％ 였다. 수율 : 87.3 ％ (2-클로로메틸벤잘할라이드 기준).
또한, 그 유상물을 10 중량％ 인산수소 2 나트륨 수용액 83.7 g 와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 pH 6 ∼ 8 로 조정하여, 분액 처리한 후, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT) 0.008 g (2-클로로메틸벤즈알데히드를 주성분으로 하는 유상물에 대해서 100 ppm) 를 첨가하였다.
500 ㎖ 플라스크에, 2,5-디메틸페놀 67.2 g (0.55 ㏖) 과 20 중량％ 수산화나트륨 수용액 104.5 g (0.52 ㏖) 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 60 ℃ 까지 승온시키고, 동일 온도에서 3 시간 교반하였다. 다른 500 ㎖ 플라스크에 Aliquat (등록상표) 175 : 6.5 g (0.03 ㏖), 상기 2-클로로메틸벤즈알데히드를 주성분으로 하는 유상물 전체량을 주입하였다. 그곳에 상기한 2,5-디메틸페놀과 20 중량％ 수산화나트륨 수용액으로 조제된 혼합물을 4 시간 동안 적하하였다. 그 플라스크 내용물의 내부 온도는 적하 3 시간째까지를 45 ℃ 로 유지하고, 이후 55 ℃ 로 가열하였다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 55 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 분액 처리하고, 유층에 10 중량％ 인산 2 수소나트륨 수용액 130.0 g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 pH 6 ∼ 7 로 조정하고, 분액 처리함으로써 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드의 조제물 (粗製物) 129.1 g 을 얻었다. 그 조제물을 고속 액체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해서 분석했을 때, 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드의 함량은 85.8 중량％ 였다.
수율 : 83.8 ％ (1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠 기준)
<시험예 1> 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드의 안정성 시험
실시예 1 에서 얻은 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드를 주성분으로 하는 유상물 20 g 을 유리 용기에 칭량하여 넣어 밀폐하고, 70 ℃ 의 항온조에 가만히 정지시키고, 소정 시간 경과시마다 유상물 중의 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드 함량을 고속 액체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해서 분석하였다. 70 ℃ 의 항온조에 가만히 정지시키기 전 (시험 전), 정지 48 시간 후, 정지 1 주일 후, 정지 2 주일 후의 유상물 중의 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드 함량을 표 1 에 나타낸다.
보존 기간 시험 전 48 시간 후 1 주일 후 2 주일 후
함량 78.5 ％ 78.7 ％ 78.6 ％ 78.7 ％
<시험예 2> 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드의 안정성 시험
실시예 1 과 동일한 조작에 의해서 얻은 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드를 주성분으로 하는 반응 혼합물을 분액 처리하고, 얻어진 유층을 3 분할하였다. 3 분할된 유층 각각으로부터 10 중량％ 인산 2 수소나트륨 수용액을 사용한 세정에 의해서, 그 혼합물을 pH 6 ∼ 7 로 하여 분액한 유층, 5 중량％ 염산 수용액으로 세정하고, 분액한 후, 추가로 포화 탄산수소나트륨 수용액을 사용하여 그 혼합물을 pH 8 ∼ 9 로 하여 분액한 유층 및 미처리 유층 (분액 전 수층 pH 11) 을 얻었다. 추가로 얻어진 유층의 중량에 대해서 30 중량％의 자일렌을 첨가하여 균일 용액으로 하고, 70 ℃ 의 항온조에서 보존하였다. 소정 시간 경과시마다 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드의 자일렌 용액 중의 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드의 함량을 고속 액체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해서 분석하였다.
분석 결과를 표 2 에 나타낸다. 2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드를 주성분으로 하는 반응 혼합물을 분액 처리하고, 세정에 의해서 그 혼합물을 pH 6 ∼ 7 로 조제한 유층은 2 주일은 순도의 저하가 없었지만, pH 8 ∼ 9 및 pH 11 의 혼합물을 분액 처리한 유층에서는 서서히 순도 저하가 확인되었다.
pH 시험 전 1 일 후 3 일 후 1 주일 후 2 주일 후 4 주일 후 5 주일 후
6 ~ 7 58.3 ％ 58.4 ％ 58.3 ％ 58.8 ％ 58.4 ％ 57.5 ％ 57.1
8 ~ 9 58.1 ％ 57.7 ％ 57.0 ％ - - -
11 58.9 ％ 56.3 ％ 54.9 ％ 53.5 ％ - - -
산업상 이용가능성
2-(2,5-디메틸페녹시메틸)벤즈알데히드 등의 2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물은, 예를 들어 농업용 살균제의 제조 중간체로서 유용한 것이 알려져 있다. 본 발명은 2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 새로운 제조 방법 등으로서 산업상 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 식 (1)
    Figure pct00004

    (식 중, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 가수 분해하는 공정 (A) ;
    그리고
    공정 (A) 에서 얻어진 식 (2)
    Figure pct00005

    (식 중, X3, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물과, 식 (3)
    Ar-OH (3)
    (식 중, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물 또는 그 염을 반응시키는 공정 (B)
    를 갖는 것을 특징으로 하는 식 (4)
    Figure pct00006

    (식 중, Ar, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 2-(아릴옥시메틸)벤즈알데히드 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 (A) 가 황산의 존재하에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 가수 분해하는 공정인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공정 (A) 가 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 84.5 중량％ 이상의 농도의 황산을 혼합하고, 얻어진 혼합물과 물을 추가로 혼합함으로써 행해지는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (B) 를 행하기 전에, 공정 (A) 에서 얻어진 식 (2) 로 나타내는 화합물을 중화하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (B) 를 행하기 전에, 공정 (A) 에서 얻어진 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 혼합하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (B) 가 상간 이동 촉매의 존재하에서, 공정 (A) 에서 얻어진 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 식 (3) 으로 나타내는 화합물 또는 그 염을 반응시키는 공정인 제조 방법.
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