JP2005126445A - ジャスモン酸エステル誘導体及びその中間体の製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
で表される2−(1−ヒドロキシアルキル)−シクロペンタノン(以下化合物(3)という)に、アミンとハロゲン化水素からなる触媒を作用させて、脱水・異性化反応を行う、一般式(2)
で表される2−アルキル−2−シクロペンテノン(以下化合物(2)という)の製造法である。
で表されるマロン酸ジエステル(以下化合物(4)という)とを反応させ、次いで水を反応させる、一般式(5)で表されるジャスモン酸エステル誘導体(以下化合物(5)という)の製造法である。
本製造法の原料として用いられる化合物(3)において、1−ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
で表されるアルデヒド又はケトンを反応させることにより得ることができる。
上記製造法により得られた化合物(2)を原料とし、例えばEP33604号明細書に記載の方法により香料素材や生理活性物質として有用な化合物(5)を得ることができる。
化合物(2)に対して化合物(4)を、1〜5モル培、好ましくは1.2〜2モル培の割合で反応させることが好ましい。
ディーン・シュターク分水管を付けた反応器に、n−ヘキサノール23.5gを入れ、ここに3−ピコリン1.8g(0.019モル)と35%塩酸1.3g(0.013モル)を混合し、140℃に昇温した後、同温度で2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノン21.3g(0.125モル)を3時間かけて滴下した。反応中、留出液は、ディーン・シュターク分水管で2層に分離し、水層は系外へ出し、有機層は反応系内に還流しながら反応を行った。滴下終了後、同温度で3時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析を行った[分析は、DB−WAXカラムを用い、標準物質としてトリデカンを加えて行った。昇温条件:60℃−5℃/min−220℃]。その結果、反応終了品中には、2−ペンチル−2−シクロペンテノンが15.8g含まれていることがわかった(収率:83.2%)。
2−エチルヘキサノール12.7gに3−ピコリン2.4g(0.026モル)と35%塩酸2.6g(0.025モル)を混合し、160℃で反応を行った以外は実施例1と同様にして2−ペンチル−2−シクロペンテノンを15.4g得た(収率;81.1%)。
n−ヘキサノール125.0gに3−ピコリン7.4g(0.079モル)と35%塩酸5.4g(0.053モル)を混合し、160℃に昇温した後、同温度で2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノン180.5g(1.06モル)を2時間かけて、また、同時に35%塩酸を1.4g(0.014モル)/hの速度で滴下した。滴下終了後、同温度で35%塩酸は滴下を続けながら、3時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、有機層を実施例1と同様にして分析を行った結果、反応終了品中には2−ペンチル−2−シクロペンテノンが144.7g含まれていることがわかった(収率;89.7%)。
溶媒としてn−ヘキサノール62.5gを用いる以外は実施例3と同様にして2−ペンチル−2−シクロペンテノンを139.7g得た(収率;86.6%)。
2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノン42.6gをn−ブタノール45.4gに溶かし、130℃に昇温した後、同温度で3−ピコリン4.7g(0.050モル)と35%塩酸4.9g(0.048モル)の混合液を30分で滴下した。滴下終了後、同温度で3.5時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、有機層を実施例1と同様にして分析を行った結果、反応終了品中には、2−ペンチル−2−シクロペンテノンが28.8g含まれていることがわかった(収率;75.6%)。
キノリン6.5g(0.050モル)と35%塩酸4.9g(0.048モル)の混合液を滴下して反応を行った以外は実施例5と同様にして2−ペンチル−2−シクロペンテノンを27.7g得た(収率;72.9%)。
溶媒としてn−ヘキサノール45.4gを用い、160℃でピリジン4.0g(0.051モル)と35%塩酸4.9g(0.048モル)の混合液を滴下して1.5時間反応を行った以外は実施例5と同様にして2−ペンチル−2−シクロペンテノンを32.8g得た(収率;86.2%)。
2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノン42.6gをn−ブタノール161.9gに溶かし、130℃に昇温した後、同温度で35%塩酸24.5g(0.24モル)を30分で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、有機層を実施例1と同様にして分析した結果、2−ペンチル−2−シクロペンテノンを22.9g得た(収率;60.0%)。
窒素雰囲気下、マロン酸ジメチル236g(1.8mol)を無水メタノール76gに溶解し、0℃に冷却した。そこに、ナトリウムメトキシド(30%メタノール溶液)12.9g(0.072mol)を添加した後、実施例1と同様に合成して得られた2−ペンチル−2−シクロペンテノン190g(1.2mol)を0℃で、2時間かけて滴下した。滴下終了後、未反応のマロン酸ジメチルを減圧留去し、320gのマイケル付加物を得た。
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- アミンが芳香族アミン又は複素芳香環アミンである請求項1記載の製造法。
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