TWI418535B - Preparation of benzaldehyde compounds - Google Patents
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Description
本發明係關於一種苯甲醛化合物之製造方法。
以下述式(4)所表示之苯甲醛化合物作為製造殺菌劑之中間物十分有用(例如，參照日本專利特開平9-95462號公報以及美國專利第5145980號公報)：
(式中，Q表示氫原子或鹵素原子，Ar表示可經選自由碳數為1~4之烷基及鹵素原子所組成群中之至少一者取代的苯基)。
作為以式(4)所表示之苯甲醛化合物之製造方法，於日本專利特開平9-95462號公報中，揭示有使對應之鹵代甲苯化合物氧化的方法，於美國專利第5245980號公報中，揭示有使對應之苯甲腈化合物氧化的方法。
本發明提供：
<1>一種苯甲醛縮醛化合物，其係以式(3)表示：
(式中，Q表示氫原子或鹵素原子，Ar表示可經選自由碳數為1~4之烷基及鹵素原子所組成群中之至少一者取代的苯基，R表示碳數為1~4之烷基)；
<2>如<1>之苯甲醛縮醛化合物，其中R為甲基；
<3>如<1>或<2>之苯甲醛縮醛化合物，其中Ar為經至少一個碳數為1~4之烷基取代之苯基；
<4>如<3>之苯甲醛縮醛化合物，其中經至少一個碳數為1~4之烷基取代之苯基為2,5-二甲基苯基；
<5>如<1>之苯甲醛縮醛化合物，其中R為甲基，Ar為2,5-二甲基苯基，Q為氫原子；
<6>一種苯甲醛化合物之製造方法，其係製造以式(4)所表示之苯甲醛化合物者：
(式中，Q及Ar分別表示與上述相同之意義)；其特徵在於：於酸之存在下，使以式(3)所表示之苯甲醛縮醛化合物與水反應：
(式中，Q表示氫原子或鹵素原子，Ar表示可經選自由碳數為1~4之烷基及鹵素原子所組成群中之至少一者取代的苯基，R表示碳數為1~4之烷基)；<7>如<6>之苯甲醛化合物之製造方法，其中酸為布忍斯特酸；<8>如<7>之苯甲醛化合物之製造方法，其中布忍斯特酸為硫酸；<9>一種苯甲醛縮醛化合物之製造方法，其係製造以式(3)所表示之苯甲醛縮醛化合物者：
(式中，Q、Ar及R分別表示與上述相同之意義)；其特徵在於：使以式(1)所表示之亞苄基二鹵化物與以式(2)所表示之鹼金屬烷氧化物反應：
(式中，Q表示氫原子或鹵素原子，X表示鹵素原子，Ar表示可經選自由碳數為1~4之烷基及鹵素原子所組成群中之至少一者取代的苯基)；RO-M (2)
(式中，R表示碳數為1~4之烷基，M表示鹼金屬原子)；<10>如<9>之苯甲醛縮醛化合物之製造方法，其中於碘
或碘化合物之存在下，使以式(1)所表示之亞苄基二鹵化物與以式(2)所表示之鹼金屬烷氧化物反應；<11>如<10>之苯甲醛縮醛化合物之製造方法，其中碘化合物為鹼金屬碘化物；<12>如<9>至<11>中任一項之苯甲醛縮醛化合物之製造方法，其中於相轉移觸媒之存在下，使以式(1)所表示之亞苄基二鹵化物與以式(2)所表示之鹼金屬烷氧化物反應；<13>如<12>之苯甲醛縮醛化合物之製造方法，其中相轉移觸媒為四級銨鹽；<14>一種亞苄基二鹵化物，其係以式(1)表示：
(式中，Q表示氫原子或鹵素原子，X表示鹵素原子，Ar表示可經選自由碳數為1~4之烷基及鹵素原子所組成群中之至少一者取代的苯基)；<15>如<14>之亞苄基二鹵化物，其中鹵素原子為氯原子；<16>如<14>或<15>之亞苄基二鹵化物，其中Ar為經至少一個碳數為1~4之烷基取代之苯基；<17>如<16>之亞苄基二鹵化物，其中經至少一個碳數為1~4之烷基取代之苯基為2,5-二甲基苯基；<18>如<14>之亞苄基二鹵化物，其中X為氯原子，Ar為2,5-二甲基苯基，Q為氫原子；
<19>一種亞苄基二鹵化物之製造方法，其係製造以式(1)所表示之亞苄基二鹵化物者：
(式中，Q、X及Ar分別表示與上述相同之意義)；其特徵在於：於鹼之存在下，使以式(5)所表示之亞苄基二鹵化物與以式(6)所表示之苯酚化合物反應：
(式中，Q及X分別表示與上述相同之意義)；
Ar-OH (6)
(式中，Ar表示與上述相同之意義)；
<20>如<19>之亞苄基二鹵化物之製造方法，其中將以式(6)所表示之苯酚化合物與鹼之混合物，添加於以式(5)所表示之亞苄基二鹵化物中實施反應；
<21>如<19>或<20>之亞苄基二鹵化物之製造方法，其中於相轉移觸媒之存在下，使以式(5)所表示之亞苄基二鹵化物與以式(6)所表示之苯酚化合物反應；
以下步驟：
(A)使以式(1)所表示之亞苄基二鹵化物與以式(2)所表示之鹼金屬烷氧化物反應，獲得以式(3)所表示之苯甲醛二烷基縮醛化合物：
(式中，Q表示氫原子或鹵素原子，X表示鹵素原子，Ar表示可經選自由碳數為1~4之烷基及鹵素原子所組成群中之至少一者取代的苯基)；
RO-M (2)
(式中，R表示碳數為1~4之烷基，M表示鹼金屬原子)；
(式中，Q、Ar及R分別表示與上述相同之意義)；以及
(B)於酸之存在下，使以式(3)所表示之苯甲醛縮醛化合物與水反應，獲得以式(4)所表示之苯甲醛化合物：
(式中，Q及Ar分別表示與上述相同之意義)；
<23>如<22>之苯甲醛化合物之製造方法，其更包含(C)於鹼之存在下，使以式(5)所表示之亞苄基二鹵化物與以式(6)所表示之苯酚化合物反應，獲得以式(1)所表示之亞苄基二鹵化物的步驟：
(式中，Q及X分別表示與上述相同之意義)；
Ar-OH (6)
(式中，Ar表示與上述相同之意義)；
(式中，Q、X及Ar分別表示與上述相同之意義)。
首先，就以式(3)所表示之苯甲醛縮醛化合物(以下，簡稱為縮醛化合物(3))進行說明：
(式中，Q表示氫原子或鹵素原子，Ar表示可經選自由碳數為1~4之烷基及鹵素原子所組成群中之至少一者取代的苯基，R表示碳數為1~4之烷基)。
縮醛化合物(3)之式中，Q表示氫原子或鹵素原子，較好的是氫原子。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
縮醛化合物(3)之式中，Ar表示可經選自由碳數為1~4之烷基及鹵素原子所組成群中之至少一者取代的苯基。作為碳數為1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等，作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子等。
該可經選自由碳數為1~4之烷基及鹵素原子所組成群中之至少一者取代的苯基可列舉：苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、5-甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、5-乙基苯基、2,5-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2-丙基苯基、4-丙基苯基、5-丙基苯基、2,5-二丙基苯基、2,4-二丙基苯基、2,6-二丙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2-異丙基苯基、4-異丙基苯基、5-異丙基苯基、2,5-異丙基苯基、2,4-二異丙基苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、5-丁基苯基、2,5-二丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基、2-異丁基苯基、4-異丁基苯基、5-異丁基苯基、2,5-二異丁基苯基、2,4-二異丁基苯基、2,6-二異丁基苯基、2,4,6-三異丁基苯基、2-第三丁基苯基、4-第三丁基苯基、5-第三丁基苯基、2,5-二-第三丁基苯基、2,4-二-第三丁基苯基、2,6-二-第三丁基苯基、2,4,6-三-第三丁基苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、五氯苯基等。其中，較好的是經至少一個碳數為1~4之烷基取代之苯基，更好的是2,5-二甲基苯基。
縮醛化合物(3)係新穎之化合物，作為其具體例，可列舉：2-(苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(2-甲基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(2-乙基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(2-異丙基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(4-甲基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(4-異丙基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,4,5-三甲基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,4,6-三甲基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(3,4,5-三甲基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,4,5-三甲基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-3-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-5-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-6-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-3-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-5-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-6-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-3-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-5-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-6-氯苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-溴苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-4-溴苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-4-溴苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-碘苯甲醛二甲基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛二乙基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛二丙基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛二丁基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛二異丙基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛二異丁基縮醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛二-第三丁基縮醛等。
藉由於酸之存在下，使該縮醛化合物(3)與水反應，可獲得以式(4)所表示之苯甲醛化合物(以下，簡稱為苯甲醛化合物(4))：
(式中，Q及Ar分別表示與上述相同之意義)。
作為酸，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸等之布忍斯特酸，較好的是硫酸。該酸通常使用市售者。視需要亦可用水或後述之溶劑加以稀釋後使用。酸通常以水溶液之形式使用。
相對於縮醛化合物(3)1莫耳，酸之使用量通常為0.01莫耳以上，較好的是1~5莫耳。
相對於縮醛化合物(3)1莫耳，水之使用量通常為2莫耳以上，且水之使用量無上限，可將水兼作溶劑而使用大為過量之水。
縮醛化合物(3)與水之反應通常係於有機溶劑之存在下實施。作為有機溶劑，可列舉二甲苯、甲苯、苯等之芳香族烴溶劑；戊烷、己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴溶劑；二乙醚、第三丁基甲醚、環戊基甲醚等之醚溶劑；甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇等之醇溶劑等，較好的是芳香族烴溶劑，更好的是二甲苯及甲苯。對有機溶劑之使用量並無限定，就體積效率之觀點而言，通常相對於1重量份之縮醛化合物(3)為100重量份以下。
反應溫度通常為1℃以上、溶劑之沸點以下，較好的是10~100℃。
反應可於常壓下進行，亦可於加壓下進行。
可藉由氣相層析法、高效液相層析法、NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)等通常之分析方法來確認反應之進行。
反應可藉由將酸、縮醛化合物(3)及水混合而實施，對該等之混合順序並無限定，較好的是於調整至反應溫度之縮醛化合物(3)中添加酸之水溶液。
如此可獲得包含苯甲醛化合物(4)之反應混合物，藉由將該反應混合物例如直接或者清洗後濃縮，可獲取苯甲醛化合物(4)。對於所獲取之苯甲醛化合物(4)，可利用再結晶、蒸餾、管柱層析法等之通常之純化方法而進一步純化。
作為以如上方式而獲得之苯甲醛化合物(4)，可列舉：2-(苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2-甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2-乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2-異丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(4-甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(4-異丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,4,5-三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,4,6-三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(3,4,5-三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,4,5-三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-3-氯苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-5-氯苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-6-氯苯甲醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-3-氯苯甲醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-5-氯苯甲醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-6-氯苯甲醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-3-氯苯甲醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-4-氯苯甲醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-5-氯苯甲醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-6-氯苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-溴苯甲醛、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-4-溴苯甲醛、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-4-溴苯甲醛、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-碘苯甲醛等。
縮醛化合物(3)可藉由如下方式而獲得：使以式(1)所表示之亞苄基二鹵化物(以下，簡稱為亞苄基二鹵化物(1))與以式(2)所表示之鹼金屬烷氧化物(以下，簡稱為鹼金屬烷氧化物(2))反應：
(式中，Q及Ar分別表示與上述相同之意義，X表示鹵素原子)；
RO-M (2)
(式中，R表示與上述相同之意義，M表示鹼金屬原子)。
亞苄基二鹵化物(1)之式中，X表示鹵素原子，鹵素原子可列舉氯原子、溴原子、碘原子，較好的是氯原子。
亞苄基二鹵化物(1)亦係新穎之化合物，其具體例可列舉：2-(苯氧基甲基)苄氯、2-(2-甲基苯氧基甲基)苄氯、2-(2-乙基苯氧基甲基)苄氯、2-(2-異丙基苯氧基甲基)苄氯、2-(4-甲基苯氧基甲基)苄氯、2-(4-異丙基苯氧基甲基)苄氯、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)苄氯、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)苄氯、2-(2,4,5-三甲基苯氧基甲基)苄氯、2-(2,4,6-三甲基苯氧基甲基)苄氯、2-(3,4,5-三甲基苯氧基甲基)苄氯、2-(2,4,5-三甲基苯氧基甲基)苄氯、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-3-氯苄氯、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-氯苄氯、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-5-氯苄氯、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-6-氯苄氯、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-3-氯苄氯、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-4-氯苄氯、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-5-氯苄氯、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-6-氯苄氯、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-3-氯苄氯、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-4-氯苄氯、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-5-氯苄氯、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-6-氯苄氯、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)苄溴、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)苄碘、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-溴苄溴、2-(2,5-二乙基苯氧基甲基)-4-溴苄溴、2-(2,5-二異丙基苯氧基甲基)-4-溴苄溴、2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-4-碘苄碘等。
鹼金屬烷氧化物(2)之式中，M表示鹼金屬原子，作為鹼金屬原子，可列舉鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子、銫原子、鍅原子，較好的是鈉原子。
作為鹼金屬烷氧化物(2)，可列舉：甲氧化鋰、乙氧化鋰、丙氧化鋰、丁氧化鋰、異丙氧化鋰、異丁氧化鋰、第三丁氧化鋰等之烷氧化鋰；甲氧化鈉、乙氧化鈉、丙氧化鈉、丁氧化鈉、異丙氧化鈉、異丁氧化鈉、第三丁氧化鈉等之烷氧化鈉；甲氧化鉀、乙氧化鉀、丙氧化鉀、丁氧化鉀、異丙氧化鉀、異丁氧化鉀、第三丁氧化鉀等之烷氧化鉀；甲氧化銣、乙氧化銣、丙氧化銣、丁氧化銣、異丙氧化銣、異丁氧化銣、第三丁氧化銣等之烷氧化銣；甲氧化銫、乙氧化銫、丙氧化銫、丁氧化銫、異丙氧化銫、異丁氧化銫、第三丁氧化銫等之烷氧化銫；以及甲氧化鍅、乙氧化鍅、丙氧化鍅、丁氧化鍅、異丙氧化鍅、異丁氧化鍅、第三丁氧化鍅等之烷氧化鍅等。其中，較好的是烷氧化鈉，更好的是甲氧化鈉。
鹼金屬烷氧化物(2)可使用市售者，亦可使用藉由使對應之醇與鹼金屬氫化物或鹼金屬氫氧化物反應而製備者。另外，可藉由將亞苄基二鹵化物(1)、對應之醇與鹼金屬氫化物或鹼金屬氫氧化物混合，而同時進行鹼金屬烷氧化物(2)之製備、以及亞苄基二鹵化物(1)與鹼金屬烷氧化物(2)之反應。
對鹼金屬烷氧化物(2)之使用量並無限定，相對於1莫耳之亞苄基二鹵化物(1)，其使用量通常為2~10莫耳，較好的是3~5莫耳。
亞苄基二鹵化物(1)與鹼金屬烷氧化物(2)之反應可於溶劑之存在下實施，亦可於溶劑之非存在下實施。較好的是於溶劑之存在下實施反應。
作為溶劑，可列舉：二甲苯、甲苯、苯等之芳香族烴溶劑；戊烷、己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴溶劑；四氫呋喃、二乙醚、第三丁基甲醚、環戊基甲醚等之醚溶劑；以及甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇等之醇溶劑等。其中，較好的是醇溶劑，更好的是具有與所使用之鹼金屬烷氧化物(2)之烷氧基相同之烷氧基的醇溶劑。
對溶劑之使用量並無限定，就經濟性之觀點而言，相對於1重量份之亞苄基二鹵化物(1)，其使用量通常為100重量份以下。
藉由於相轉移觸媒之存在下，實施亞苄基二鹵化物(1)與鹼金屬烷氧化物(2)之反應，可使反應更順利地進行。
作為相轉移觸媒，可列舉：四正丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四正丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨等之四級銨鹽；三苯基溴化膦等之鏻鹽；以及18-冠-6、聚乙二醇等之聚醚化合物等。其中，較好的是四級銨鹽，更好的是四正丁基溴化銨。
該相轉移觸媒通常使用市售者。
對於相轉移觸媒之使用量，相對於1莫耳之亞苄基二鹵化物(1)，其使用量通常為0.01莫耳以上，較好的是0.05~1莫耳。
另外，藉由於碘或碘化合物之存在下實施亞苄基二鹵化物(1)與鹼金屬烷氧化物(2)之反應，亦可使反應更順利地進行。
作為碘化合物，可列舉碘化鉀、碘化鈉、碘化鋰等之鹼金屬碘化物等，較好的是鹼金屬碘化物，更好的是碘化鉀。碘及碘化合物通常使用市售者。
對於碘或碘化合物之使用量，相對於1莫耳之亞苄基二鹵化物(1)，其使用量通常為0.01莫耳以上，較好的是0.05~1莫耳。
反應溫度通常為-5℃以上、溶劑之沸點以下，較好的是10~100℃。
反應可藉由將亞苄基二鹵化物(1)與鹼金屬烷氧化物(2)混合而實施。對該等之混合順序並無限定，較好的是於調整為反應溫度之亞苄基二鹵化物(1)中添加鹼金屬烷氧化物(2)。
反應可於常壓下進行，亦可於加壓下進行。
可藉由氣相層析法、高效液相層析法、NMR等通常之分析方法來確認反應之進行。
如此可獲得包含縮醛化合物(3)之反應混合物，藉由將反應混合物直接或以水清洗後濃縮，可獲取縮醛化合物(3)。對於所獲取之縮醛化合物(3)，可利用再結晶、蒸餾、管柱層析法等之通常之純化方法而進一步純化。
另外，可將該反應混合物於上述酸之存在下直接用於與水之反應中，亦可用水清洗該反應混合物而將反應混合物中殘存之鹼金屬烷氧化物等除去後，於酸之存在下用於與水之反應中。於用水清洗反應混合物之情形時，亦可視需要添加二甲苯、甲苯、苯等之芳香族烴溶劑，戊烷、己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴溶劑等不溶於水的有機溶劑。
亞苄基二鹵化物(1)可藉由下述方式製造：於鹼之存在下，使以式(5)所表示之亞苄基二鹵化物(以下，簡稱為亞苄基二鹵化物(5))與以式(6)所表示之苯酚化合物(以下，簡稱為苯酚化合物(6))反應：
(式中，Q及X分別表示與上述相同之意義)；
Ar-OH (6)
(式中，Ar表示與上述相同之意義)。
作為亞苄基二鹵化物(5)，可列舉2-(氯甲基)苄氯、2-(溴甲基)苄溴、2-(碘甲基)苄碘、3-氯-2-(氯甲基)苄氯、4-氯-2-(氯甲基)苄氯、4-溴-(溴甲基)苄溴、4-碘-2-(碘甲基)苄碘、5-氯-2-(氯甲基)苄氯、5-溴-(溴甲基)苄溴、5-碘-2-(碘甲基)苄碘、6-氯-2-(氯甲基)苄氯等，就獲得性之觀點而言，較好的是2-(氯甲基)苄氯。
亞苄基二鹵化物(5)可使用市售者，亦可使用依據於自由基起始劑之存在下、或光照射下使鄰二甲苯化合物與鹵素反應之方法(參照日本專利特開2006-335737號公報)等公知之方法而製造者。
作為苯酚化合物(6)，可列舉苯酚、2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-異丙基苯酚、4-甲基苯酚、4-異丙基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2,5-二異丙基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2-氟苯酚、4-氟苯酚、2,4-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚等，較好的是2,5-二甲基苯酚。
苯酚化合物(6)可使用市售者，亦可使用藉由J. Am. Chem. Soc.,128
,10694(2006)、「Tetrahedron Letters」,30
,5215(1989)、以及日本專利特開2002-3426號公報等中所記載的公知之方法而製造者。
可相對於亞苄基二鹵化物(5)使用過剩量之苯酚化合物(6)，亦可相對於苯酚化合物(6)使用過剩量之亞苄基二鹵化物(5)。較好的是，相對於亞苄基二鹵化物(5)1莫耳使用0.1~10莫耳之苯酚化合物(6)，更好的是1~3莫耳之苯酚化合物(6)。
作為鹼，可列舉：三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺等之三級胺；甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鉀等之鹼金屬烷氧化物；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰等之鹼金屬氫化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等之鹼金屬碳酸鹽；以及碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰等之鹼金屬碳酸氫鹽等。其中，較好的是鹼金屬氫氧化物，更好的是氫氧化鈉。該鹼通常直接使用市售者。另外，亦可用水或後述之溶劑加以稀釋後使用。
對於鹼之使用量，相對於亞苄基二鹵化物(5)與苯酚化合物(6)中之使用量較少者1莫耳，其使用量通常為1莫耳以上，其並無上限，較好的是1~3莫耳。
亞苄基二鹵化物(5)與苯酚化合物(6)之反應通常係於溶劑之存在下實施。該溶劑可列舉：二甲苯、甲苯、苯等之芳香族烴溶劑；戊烷、己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴溶劑；四氫呋喃、二乙醚、第三丁基甲醚、環戊基甲醚等之醚溶劑；乙腈、丙腈等之腈溶劑；甲基第三丁基酮等之酮溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺溶劑；二甲基亞碸等之亞碸溶劑；以及水等。其中，較好的是水與芳香族烴溶劑之混合溶劑，更好的是水與甲苯之混合溶劑。對溶劑之使用量並無限定，就體積效率之觀點而言，相對於1重量份之亞苄基二鹵化物(5)，其使用量通常為100重量份以下。
亞苄基二鹵化物(5)與苯酚化合物(6)之反應較好的是於相轉移觸媒之存在下實施。
作為相轉移觸媒，可列舉四正丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四正丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨等之四級銨鹽；三苯基溴化膦等之鏻鹽；以及18-冠-6醚、聚乙二醇等之聚醚化合物等，較好的是四級銨鹽，更好的是四正丁基溴化銨。
對於相轉移觸媒之使用量，相對於1莫耳之亞苄基二鹵化物(5)與苯酚化合物(6)中之使用量較少者，其使用量通常為0.01莫耳以上，較好的是0.05~1莫耳。
藉由於碘或碘化合物之存在下，實施亞苄基二鹵化物(5)與苯酚化合物(6)之反應，可使反應更順利地進行。
作為碘化合物，可列舉碘化鉀、碘化鈉、碘化鋰等之鹼金屬碘化物等，較好的是鹼金屬碘化物，更好的是碘化鉀。碘及碘化合物通常直接使用市售者者。
對於碘或碘化合物之使用量，相對於1莫耳之亞苄基二鹵化物(5)與苯酚化合物(6)中之使用量較少者，其使用量通常為0.01莫耳以上，較好的是0.05~1莫耳。
反應溫度通常為-5℃以上、溶劑之沸點以下，較好的是10~100℃。
反應可於常壓下進行，亦可於加壓下進行。
反應通常係藉由將亞苄基二鹵化物(5)、苯酚化合物(6)及鹼混合而實施。對混合順序並無限制，可將亞苄基二鹵化物(5)、苯酚化合物(6)及鹼同時加入至反應容器中，亦可於亞苄基二鹵化物(5)與苯酚化合物(6)之混合物中添加鹼。亦可於亞苄基二鹵化物(5)與鹼之混合物中添加苯酚化合物(6)，亦可將苯酚化合物(6)與鹼之混合物添加於亞苄基二鹵化物(5)中。其中，較好的是將苯酚化合物(6)與鹼之混合物添加於亞苄基二鹵化物(5)中之方法。
可藉由氣相層析法、高效液相層析法、NMR等通常之分析方法來確認反應之進行。
如此可獲得包含亞苄基二鹵化物(1)之反應混合物，例如藉由將反應混合物視需要用酸之水溶液加以清洗之後濃縮，可獲取亞苄基二鹵化物(1)。對於所獲取之亞苄基二鹵化物(1)，可利用再結晶、蒸餾、管柱層析法等之通常之純化方法而進一步純化。另外，亦可將所獲得之反應混合物直接用於上述與鹼金屬烷氧化物(2)之反應中。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細之說明，但是本發明並不限定於該等實施例。再者，分析係藉由高效液相層析內部標準法來進行。
於500mL之圓底燒瓶中，加入2,5-二甲基苯酚50.2g及甲苯100mL。在室溫下，於所獲得之混合物中滴加10重量%之氫氧化鈉水溶液171.6g。將所獲得之混合物於80℃下攪拌1小時後，冷卻至40℃為止，藉此製備混合物A。
於另外之500mL之圓底燒瓶中，加入2-(氯甲基)苄氯76.4g(含量：98.0重量%)、四正丁基溴化銨5.8g及甲苯75mL。於40℃下，於所獲得之混合物中，歷時6小時滴加上述中所製備之混合物A之水層，接著歷時0.5小時滴加混合物A之油層。滴加結束後，於40℃下將所獲得之混合物攪拌4小時。
將所獲得之反應混合物冷卻至室溫為止，於其中添加20重量%之硫酸水溶液4.0g。對所獲得之混合物分液，用153.0g之水清洗所獲得之有機層。對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得作為黃褐色固體之粗製之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯110.9g。含量：87.2重量%。產率：91.7%(以2-(氯甲基)苄氯為基準)。
1
H-NMR(CDCl3
)δppm:2.25(3H,s),2.38(3H,s),5.20(2H,s),6.76-6.81(2H,m),7.09(1H,d,J=7.41Hz),7.18(1H,s),7.41-7.54(3H,m),7.97(1H,d,J=7.69Hz)
熔點：62~65℃
於200mL之圓底燒瓶中，加入2,5-二甲基苯酚32.8g及二甲苯57mL。在室溫下，於所獲得之混合物中滴加20重量%之氫氧化鈉水溶液51.3g。將所獲得之混合物於80℃下攪拌1小時後，冷卻至40℃為止，藉此製備混合物B。
於另外之500mL之圓底燒瓶中，加入2-(氯甲基)苄氯50.0g(含量：98.0重量%)、四正丁基溴化銨3.8g及二甲苯57mL。於40℃下，於所獲得之混合物中，歷時6小時滴加上述中所製備之混合物B之水層，接著歷時0.5小時滴加混合物B之油層。滴加結束後，於40℃下將所獲得之混合物攪拌4小時。
將所獲得之反應混合物冷卻至室溫為止，於其中添加20重量%之硫酸水溶液2.8g。對所獲得之混合物分液，用100.0g之水清洗所獲得之有機層。對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得作為黃褐色固體之粗製之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯73.5g。含量：85.5重量%。產率：91.0%(以2-(氯甲基)苄氯為基準)。
於200mL之圓底燒瓶中，加入2,5-二甲基苯酚19.1g及甲苯30mL。在室溫下，於所獲得之混合物中滴加10重量%之氫氧化鈉水溶液65.5g。將所獲得之混合物於80℃下攪拌1小時後，冷卻至40℃為止，藉此獲得混合物C。
於另外之500mL之圓底燒瓶中，加入2-(氯甲基)苄氯30.0g(含量：98.0重量%)、苄基三乙基氯化銨1.6g及甲苯30mL。於40℃下，於所獲得之混合物中，歷時6小時滴加上述中所製備之混合物C之水層，接著歷時0.5小時滴加混合物C之油層。滴加結束後，於40℃下將所獲得之混合物攪拌4小時。
將所獲得之反應混合物冷卻至室溫為止，於其中添加20重量%之硫酸水溶液1.7g。對所獲得之混合物分液，用60.0g之水清洗所獲得之有機層。對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得作為黃褐色固體之粗製之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯39.7g。含量：75.1重量%。產率：72.1%(以2-(氯甲基)苄氯為基準)。
於100mL之圓底燒瓶中，加入2,5-二甲基苯酚6.35g、碳酸鉀7.66g、碘化鉀0.4g及乙腈30mL。在室溫下，於所獲得之混合物中滴加2-(氯甲基)苄氯10.0g(含量：98.0重量%)。滴加結束後，將所獲得之混合物於80℃下攪拌30小時。
將所獲得之反應混合物冷卻至室溫為止，加入水50g及甲苯100g。對所獲得之混合物分液，用20.0g之水清洗所獲得之有機層。對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得作為黃褐色固體之粗製之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯15.3g。含量：77.5重量%。產率：85.8%(以2-(氯甲基)苄氯為基準)。
於500mL之圓底燒瓶中，加入甲醇188mL及2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯75.1g(含量：99.0重量%)。對所獲得之溶液加熱，一面將一部分甲醇排出，一面將內溫調整為85℃。於內溫80~85℃下，歷時7小時於溶液中滴加28重量%甲氧化鈉/甲醇溶液242.9g。滴加過程中，藉由將一部分甲醇自反應混合物中排出，而將內溫維持於80~85℃之範圍。滴加結束後，於內溫80~85℃下將所獲得之混合物攪拌16小時。
將所獲得之反應混合物冷卻至內溫60℃為止，加入二甲苯22mL及水225mL。對所獲得之混合物分液，於所獲得之有機層中加入35重量%之硫酸水溶液150.0g。將所獲得之混合物於60℃下攪拌2小時，添加二甲苯187mL。於60℃下對所獲得之混合物分液，將所獲得之有機層冷卻至室溫為止。將有機層用5重量%之氫氧化鈉水溶液75.0g加以清洗，然後用水150mL加以清洗。對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得作為黃色固體之粗製之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛61.1g。含量：97.2重量%。產率：98.1%(以2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯為基準)。
於500mL之圓底燒瓶中，加入2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯20.0g(含量：95.0重量%)。於內溫80~85℃下，歷時7小時於其中滴加28重量%甲氧化鈉/甲醇溶液37.3g。滴加過程中，藉由將一部分甲醇排出，而將內溫維持於80~85℃之範圍。滴加結束後，於80~85℃下將所獲得之混合物攪拌40小時。
將所獲得之反應混合物冷卻至內溫60℃為止，於其中添加二甲苯7mL及水40mL。對所獲得之混合物分液，於所獲得之有機層中加入35重量%之硫酸水溶液40.0g。將所獲得之混合物於60℃下攪拌2小時，添加二甲苯23mL。於60℃下對所獲得之混合物分液，將所獲得之有機層冷卻至室溫為止。將有機層用5重量%之氫氧化鈉水溶液20.0g加以清洗，然後用水40.0g加以清洗。對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得作為黃色固體之粗製之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛16.2g。含量：94.5重量%。產率：99.0%(以2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯為基準)。
於30mL之圓底燒瓶中，加入2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯2.0g(含量：95.0重量%)及碘化鉀0.05g。於內溫80~85℃下，歷時7小時於所獲得之混合物中滴加28重量%甲氧化鈉/甲醇溶液3.25g。滴加過程中，藉由將一部分甲醇自反應混合物中排出，而將內溫維持於80~85℃之範圍。滴加結束後，於80~85℃下將所獲得之混合物攪拌16小時。
將所獲得之反應混合物冷卻至內溫60℃為止，於其中添加二甲苯1mL及水10mL。對所獲得之混合物分液，於所獲得之有機層中加入35重量%之硫酸水溶液4.0g。將所獲得之混合物於60℃下攪拌2小時，添加二甲苯10mL。於60℃下對所獲得之混合物分液，將所獲得之有機層冷卻至室溫為止。將有機層用5重量%之氫氧化鈉水溶液2.0g加以清洗，然後用水4.0g加以清洗。對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得作為黃色固體之粗製之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛1.58g。含量：94.6重量%。產率：97.1%(以2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯為基準)。
於50mL之圓底燒瓶中，加入2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯5.0g(含量：85.0重量%)及四丁基溴化銨0.23g。於內溫80~85℃下，歷時7小時於所獲得之混合物中滴加28重量%甲氧化鈉/甲醇溶液8.33g。滴加過程中，藉由將一部分甲醇自反應混合物中排出，而將內溫維持於80~85℃之範圍。滴加結束後，於80~85℃下將所獲得之混合物攪拌25小時。
將所獲得之反應混合物冷卻至內溫60℃為止，於其中添加二甲苯3mL及水25mL。對所獲得之混合物分液，於所獲得之有機層中加入35重量%之硫酸水溶液10.0g。將所獲得之混合物於60℃下攪拌2小時，添加二甲苯22mL。於60℃下對所獲得之混合物分液，將所獲得之有機層冷卻至室溫為止。將有機層用5重量%之氫氧化鈉水溶液5.0g加以清洗，然後用水10.0g加以清洗。對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得作為黃色固體之粗製之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛4.01g。含量：84.0重量%。產率：97.3%(以2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯為基準)。
於500mL之圓底燒瓶中，加入2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯75.0g(含量：99.0重量%)及甲醇188mL。對所獲得之溶液加熱，一面將一部分甲醇排出，一面將內溫調整為85℃。於內溫80~85℃下，歷時7小時於溶液中滴加28重量%甲氧化鈉/甲醇溶液242.9g。滴加過程中，藉由將一部分甲醇自反應混合物中排出，而將內溫維持於80~85℃之範圍。滴加結束後，於80~85℃下將所獲得之混合物攪拌16小時。
將所獲得之反應混合物冷卻至室溫為止，於其中添加二甲苯78mL及水225mL。對所獲得之混合物分液，對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得作為黃色油狀物之粗製之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛73.7g。含量：96.3重量%。產率：99.1%(以2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯為基準)。
1
H-NMR(CDCl3
)δppm:2.28(3H,s),2.36(3H,s),3.38(6H,s),5.22(2H,s),5.60(1H,s),6.73(1H,d,J=7.53Hz),6.78(1H,s),7.07(1H,d,J=7.43Hz),7.35-7.44(2H,m),7.63(1H,s),7.64(1H,d,J=7.29Hz)
將實施例9中所獲得之粗製之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛二甲基縮醛73.7g、二甲苯22mL及35重量%之硫酸水溶液150.0g混合。將所獲得之混合物於60℃下攪拌2小時。於其中添加二甲苯187mL，於60℃下對所獲得之混合物分液。將所獲得之有機層冷卻至室溫為止後，用5重量%之氫氧化鈉水溶液75.0g加以清洗，然後用水150mL加以清洗。對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得作為黃色固體之粗製之2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯甲醛60.5g。含量：97.1重量%。產率：97.1%(以2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苄氯為基準)。
藉由於酸之存在下，使本發明之新穎之化合物即苯甲醛縮醛化合物與水反應，可高產率地製造作為製造殺菌劑之中間物較為有用之苯甲醛化合物。
Claims (15)
- 一種苯甲醛縮醛化合物之製造方法，其係製造以式(3)所表示之苯甲醛縮醛化合物者：
- 如請求項1之苯甲醛縮醛化合物之製造方法，其中於碘化合物之存在下，使以式(1)所表示之亞苄基二鹵化合物與以式(2)所表示之鹼金屬烷氧化物反應。
- 如請求項2之苯甲醛縮醛化合物之製造方法，其中碘化 合物為鹼金屬碘化物。
- 如請求項1之苯甲醛縮醛化合物之製造方法，其中於相轉移觸媒之存在下，使以式(1)所表示之亞苄基二鹵化合物與以式(2)所表示之鹼金屬烷氧化物反應。
- 如請求項4之苯甲醛縮醛化合物之製造方法，其中相轉移觸媒為四級銨鹽。
- 一種亞苄基二鹵化合物，其係以式(1)表示：
- 如請求項6之亞苄基二鹵化合物，其中鹵素原子為氯原子。
- 如請求項6之亞苄基二鹵化合物，其中Ar為經至少一個碳數為1~4之烷基取代之苯基。
- 如請求項8之亞苄基二鹵化合物，其中經至少一個碳數為1~4之烷基取代之苯基為2,5-二甲基苯基。
- 如請求項6之亞苄基二鹵化合物，其中X為氯原子，Ar為2,5-二甲基苯基，Q為氫原子。
- 一種亞苄基二鹵化合物之製造方法，其係製造以式(1)所表示之亞苄基二鹵化合物者：
- 如請求項11之亞苄基二鹵化合物之製造方法，其中將以式(6)所表示之苯酚化合物與鹼之混合物，添加於以式(5)所表示之亞苄基二鹵化合物中實施反應。
- 如請求項11之亞苄基二鹵化合物之製造方法，其中於相轉移觸媒之存在下，使以式(5)所表示之亞苄基二鹵化合物與以式(6)所表示之苯酚化合物反應。
- 一種苯甲醛化合物之製造方法，其特徵在於包含以下步驟：(A)使以式(1)所表示之亞苄基二鹵化合物與以式(2)所 表示之鹼金屬烷氧化物反應，獲得以式(3)所表示之苯甲醛縮醛化合物：
- 如請求項14之苯甲醛化合物之製造方法，其更包含(C)於鹼之存在下，使以式(5)所表示之亞苄基二鹵化合物與以式(6)所表示之苯酚化合物反應，獲得以式(1)所表示之 亞苄基二鹵化合物的步驟：
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| TW200906783A (en) * | 2007-05-22 | 2009-02-16 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing benzaldehyde compounds |
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