JP3958973B2 - エチレンの重合用触媒及び重合方法 - Google Patents

エチレンの重合用触媒及び重合方法 Download PDF

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Description

【０００１】
発明の分野
2,6-ピリジンカルボキサアルデヒドビス(イミン)及び2,6-ジアシルピリジンビス(イミン)の鉄及びコバルトとの選ばれた錯体は、エチレンの重合用触媒である。また、この明細書では、新規な2,6-ピリジンカルボキサアルデヒドビス(イミン)及び2,6-ジアシルピリジンビス(イミン)及びこれらの化合物の鉄及びコバルトとの錯体が開示される。
【０００２】
従来技術
エチレンのポリマーは、重要な商品の品目であり、年間に数百万トンが生産されている。これらのポリマーは無数の方法で使用され、低分子量のポリエチレン(PE)は、潤滑剤及び離型剤として、また、高分子量のグレードは、ファイバー、フィルム、成形樹脂などに使用されている。大部分の場合、エチレンは、触媒、しばしば遷移金属化合物または錯体を用いて重合される。これらの触媒は、製造されるPEの単位重量当たりのコスト、製造されるポリマーの構造、PEから触媒を除去するニーズ、触媒の毒性などで変化する。エチレンを重合することは工業的に重要なので、新しい重合触媒が常に探索されている。L.Sacconiら、J.Chem.Soc.(A),1968 p.1510-1515においては、2,6-ジアセチルピリジンビス(イミン)のある種のコバルト錯体の合成が報告されている。この文献に開示された2,6-ジアセチルピリジンビス(イミン)あるいはそれらのコバルト錯体は、いずれもこの明細書ではクレームされていない。
【０００３】
M.E.Figginsら、J.Am.Chem.Soc.,vol.82, p.820-824、及び/またはF.Lionら、J.Am.Chem.Soc.,vol.79, p.2733-2738においては、2,6-ジアセチルピリジンビス(イミン)及びこれらの三座配位子の鉄及びコバルト錯体の合成が報告されている。これらの文献において報告された三座配位子の構造は、この明細書でクレームされているものとは異なり、鉄及びコバルトの錯体のすべては、2,6-ジアセチルピリジンビス(イミン)の2分子を含む。
【０００４】
日本特許出願89-045,712においては、化合物
【０００５】
【化１】
Figure 0003958973
【０００６】
が報告されている。
【０００７】
T.W.Bellら、J.Am.Chem.Soc.,vol.113, p.3115-3122(1991)においては、化合物
【０００８】
【化２】
Figure 0003958973
【０００９】
が報告されており、日本特許出願02-078,663においては、化合物
【００１０】
【化３】
Figure 0003958973
【００１１】
及び錯体中に 2,6-ジアセチルピリジンビス(イミン)の2分子が存在する後者の化合物の鉄[II]錯体が報告されている。これらの化合物のいずれも、この明細書ではクレームされていない。
【００１２】
発明の要約
本発明は、約-100℃から約＋200℃の温度で、式
【００１３】
【化４】
Figure 0003958973
【００１４】
の化合物をエチレン及び
(a)MからX-を引き抜いて、WX-を形成することができる中性のルイス酸であり、かつMにアルキル基またはハイドライドを移転することもできる第1の化合物W、ただしWX-は弱く配位したアニオンである
または
(b)Mにアルキル基またはハイドライド基を移転することもできる第2の化合物、及びMからX-を引き抜いて、WX-(ただしWX-は弱く配位したアニオンである)を形成することができる中性のルイス酸である第3の化合物の組合わせ、
と接触させることからなる第1のエチレンの重合方法に関する。
ここで、Mは、CoまたはFeであり、
各Xは、アニオンであり、
nは、1、2または3であって、上記アニオンの全陰電荷数は、(II)に存在するFeまたはCo原子の酸化状態に等しく、
R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
R6及びR7は、アリール及び置換アリールであり、
R20は、アルキルである。
【００１５】
また、この明細書では式
【００１６】
【化５】
Figure 0003958973
【００１７】
の化合物が開示される。
ここで、Mは、CoまたはFeであり、
各Xは、アニオンであり、
nは、1、2または3であって、上記アニオンの全陰電荷数は、(II)に存在するFeまたはCo原子の酸化状態に等しく、
R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
R6は、
【００１８】
【化６】
Figure 0003958973
【００１９】
であり、
R7は、
【００２０】
【化７】
Figure 0003958973
【００２１】
であり、
R8及びR13は、各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R12及びR17は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
但し、相互に隣接したR8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のいずれか２つが一緒になって、一つの環を形成することもできる。
【００２２】
本発明は、式
【００２３】
【化８】
Figure 0003958973
【００２４】
の化合物を含む。
ここで、R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
R8、R12、R13及びR17は、各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
但し、相互に隣接したR8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のいずれか２つが一緒になって、一つの環を形成することもできる。
【００２５】
本発明は、約-100℃から約＋200℃の温度で、式
【００２６】
【化９】
Figure 0003958973
【００２７】
の三座配位子のCo[II]、Co[III]、Fe[II]またはFe[III]の錯体をエチレンと接触させることからなる第2のエチレンの重合方法に関する。
ここで、R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして
R6及びR7は、アリール及び置換アリールであり、
但し、Co[II]、Co[III]、Fe[II]またはFe[III]原子は、空の配位サイトまたは上記エチレンにより置換される配位子及び上記エチレンに付加し得る配位子に結合している。
【００２８】
本発明は、また、式
【００２９】
【化１０】
Figure 0003958973
【００３０】
の化合物も包含する。
ここで、Mは、CoまたはFeであり、
R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
R6及びR7は、アリール又は置換アリールであり、
T1は、ハイドライドまたはアルキルであり、
Yは、中性の配位子または空の配位サイトであり、
Qは、比較的非配位性のアニオンであり、
Pは、式-(CH2CH2)x-(xは、1あるいはそれ以上の整数である)の二価の(ポリ)エチレン基であり、
T2は、末端基である。
【００３１】
本発明は又、約-100℃から約＋200℃の温度で、エチレン及び式
【００３２】
【化１１】
Figure 0003958973
【００３３】
の化合物と接触させることからなる第3のエチレンの重合方法に関する。ここで、Mは、CoまたはFeであり、
R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
R6及びR7は、アリール又は置換アリールであり、
T1は、ハイドライドまたはアルキルであり、
Yは、中性の配位子または空の配位サイトであり、
Qは、比較的非配位性のアニオンであり、
Pは、式-(CH2CH2)x-(xは、1あるはそれ以上の整数である)の二価の(ポリ)エチレン基であり、
T2は、末端基である。
【００３４】
本発明は又、2,6-ピリジンカルボキサアルデヒドビス(イミン)及び2,6-ジアシルピリジンビス(イミン)からなる群から選ばれる３座配位子の一個の分子とCo[II]、Co[III]、Fe[II]またはFe[III]原子の錯体を含んでなり、３座配位子がCo[II]、Co[III]、Fe[II]またはFe[III]原子の周りで立体的な密集を生じている触媒組成物、及びCo[II]、Co[III]、Fe[II]またはFe[III]原子と2,6-ピリジンカルボキサアルデヒドビス(イミン)及び2,6-ジアシルピリジンビス(イミン)からなる群から選ばれる３座配位子の一個の分子との錯体を含んでなり、３座配位子がCo[II]、Co[III]、Fe[II]またはFe[III]原子の周りで立体的な密集を生じ、Co[II]、Co[III]、Fe[II]またはFe[III]原子がまた、（ｉ）空の配位サイトまたはそれに結合してエチレンにより置換され得る配位子、及び（ii）それに結合してエチレンに付加し得る配位子をも有するエチレンの重合に適した触媒組成物に関する。
【００３５】
本発明は更に又、約-100℃から約＋200℃の温度で、活性重合触媒をエチレンと接触させるステップを含んでなるエチレンの重合方法であって、活性重合触媒がCo[II]、Co[III]、Fe[II]またはFe[III]原子と2,6-ピリジンカルボキサアルデヒドビス(イミン)及び2,6-ジアシルピリジンビス(イミン)からなる群から選ばれる３座配位子との錯体を含んでなり、その場合に、３座配位子がCo[II]、Co[III]、Fe[II]またはFe[III]原子の周りで立体的な密集を生じていることを特徴とする重合方法に関する。
【００３６】
発明の詳細
ここでは、ある用語が使用される。これらの一部は次の通りである。
・「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含む一価の基である。特記しない限り、ヒドロカルビル基は、1から約30個の炭素原子を含むことが好ましい。
・「置換ヒドロカルビル基」とは、ここではこれらの基を含む化合物がさらされるプロセス条件下で不活性である、一つあるいはそれ以上の置換基を含むヒドロカルビル基を意味する。置換基は、また、実質的にはプロセスを妨害しない。特記しない限り、置換ヒドロカルビル基は、1から約30個の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」の意味には、ヘテロ芳香環が含まれる。
・「(不活性)官能基」とは、ここではこの基を含む化合物がさらされるプロセス条件下で不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。官能基は、また、官能基が存在する化合物が関与する、この明細書で説明するいかなるプロセスも実質的には妨害しない。官能基の例には、R18がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである、-OR18等のハロ(フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）エーテルがある。R4、R5、R8、R12、R13及びR17等の官能基がコバルトまたは鉄の近傍にある場合には、官能基は、金属原子に配位性であることが示されているR4、R5、R8、R12、R13及びR17を含む化合物の基よりも強く金属原子に配位すべきではなく、すなわち、所望の配位基を置換すべきでない。
・「アルキルアルミニウム化合物」とは、少なくとも一つのアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物を意味する。アルコキサイド、ハイドライド、及びハロゲン等の他の基もこの化合物のアルミニウム原子に結合することができる。
・「中性ルイス塩基」とは、イオンでなく、ルイス塩基として作用する化合物を意味する。このような化合物の例には、エーテル、アミン、サルファイド及び有機ニトリルがある。
・「カチオンルイス酸」とは、ルイス酸として作用しうるカチオンを意味する。このようなカチオンの例には、ナトリウム及び銀カチオンがある。
・「比較的非配位性(あるいは弱配位性)のアニオン」とは、一般に当業界でこのように称されているアニオンであり、このようなアニオンの配位能力は、既知であり、文献で議論されている。例えば、ここには、引用することによりここに包含される、W.Beckら、Chem.Rev.vol.88,p.1405-1421(1988)、及びS.H.Stares、Chem.Rev.vol.93,p.927-942(1993)を見られたい。このようなアニオンには、直前の段落のアルミニウム化合物及びX-から形成されるものがあり、R19 3AlX-、R19 2AlClX-、R19AlCl2X-、及びR19AlOX-(ここで、R19は、アルキルである)が含まれる。他の有用な非配位性のアニオンには、BAF-(BAF=テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボレート)、SbF6 -、PF6 -、及びBF4 -、トリフルオロメタンスルホネート、p-トルエンスルホネート、(RfSO2)2N-、及び(C6F5)4B-がある。
・「空の配位サイト」とは、それに結合した配位子を有しない潜在的な配位サイトを意味する。エチレン分子が空の配位サイトの近傍にあるならば、エチレン分子は、金属原子に配位し得る。
・「エチレンに付加し得る配位子」とは、エチレン分子(または、配位したエチレン分子)が挿入して、重合を開始あるいは継続し得る、金属原子に配位した配位子を意味する。例えば、これは、反応
【００３７】
【化１２】
Figure 0003958973
【００３８】
(Lは、配位子である)
の形をとる。この式の左側の構造が化合物(IX)に類似していることに留意されたい。
【００３９】
ここで鉄及びコバルトの錯体において配位子として有用な化合物は、一般式
【００４０】
【化１３】
Figure 0003958973
【００４１】
の２，６−ピリジンジカルボキサアルデヒドまたは２，６−ジアシルピリジンのジイミンである。
ここで、R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
R6及びR7は、アリール又は置換アリールである。
【００４２】
(IV)は、式
【００４３】
【化１４】
Figure 0003958973
【００４４】
の化合物を式H2NR6またはH2NR7の化合物と反応させることにより製造することができる。
ここで、R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
R4及びR5は、各々ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり、そして
R6及びR7は、アリール又は置換アリールである。
この反応は、しばしばギ酸等のカルボン酸により触媒される。
このような反応は、実施例１−６に記載されている。
【００４５】
式(IV)の好ましい化合物及び(IV)が配位子である化合物は、(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)及び(XII)等の化合物中に存在するかどうかは別として、化合物(III)のそれである[(III)は、(IV)の一部分であることに留意されたい]。(III)においては、従って(III)の式に合致する(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)及び(XII)においては、
R1、R2及びR3は、水素であり、及び/または
R1及びR3は、水素、R2は、トリフルオロメチルであり、及び/または
R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、各々独立にハロゲン、１から６個の炭素原子を含むアルキル、または水素であり、これらの各々は水素であることが更に好ましく、及び/または
R10及びR15は、メチルであり、及び/または
R8及びR13は、各々独立にハロゲン、フェニル、又は１から６個の炭素原子を含むアルキルであり、R8及びR13は、１−６個の炭素原子を含むアルキルであることが特に好ましく、R8及びR13は、i-プロピルまたはt-ブチルであることが更に好ましく(しかし、R8及びR12の双方またはR13及びR17の双方が同一の化合物中でt-ブチルであることはできない)、
R12及びR17は、各々独立にハロゲン、フェニル、水素、または１から６個の炭素原子を含むアルキルであり、R12及びR17はそれぞれ、１−６個の炭素原子を含むアルキルであることが特に好ましく、R12及びR17は、i-プロピルであることが更に好ましく、R4及びR5は、各々独立にハロゲン、チオアルキル、水素、または１から６個の炭素原子を含むアルキルであり、R4及びR5は、各々独立に水素またはメチルであることが特に好ましい。
【００４６】
また、(III)においては、従って(III)の式に合致する(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)及び(XII)においては、
R6は、
【００４７】
【化１５】
Figure 0003958973
【００４８】
であり、
R7は、
【００４９】
【化１６】
Figure 0003958973
【００５０】
であり、
R8及びR13は、各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
R12及びR17は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
但し、相互に隣接したR8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17のいずれか２つが一緒になって、一つの環を形成することができる、ことが好ましい。
【００５１】
特定の好ましい化合物(III)[及び(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)及び(XII)においても]は、R1、R2、R3、R9、R11、R14及びR16は、水素であり、かつR4、R5、R8、R10、R12、R13、R15及びR17は、メチルであり、
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、水素であり、R8及びR13は、クロロであり、かつR4、R5、R12及びR17は、メチルであり、
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16及びR17は、水素であり、R4及びR5は、メチルであり、かつR8及びR13は、フェニルであり、
R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15、及びR16は、水素であり、R8、R12、R13及びR17は、i-プロピルであり、
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15、及びR16は、水素であり、R4及びR5は、メチルであり、かつR8、R12、R13及びR17は、i-プロピルであり、
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15、及びR16は、水素であり、R4及びR5は、メチルチオ(CH3S-)であり、かつR8、R12、R13及びR17は、i-プロピルであり、
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、水素であり、R4及びR5は、1-イミダゾリルであり、かつR8、R12、R13及びR17は、i-プロピルであり、
R1、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、水素であり、R4及びR5は、メチルであり、R2は、トリフルオロメチルであり、かつR8、R12、R13及びR17は、i-プロピルであり、そして
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15 、R16及びR17は、水素であり、R4及びR5は、メチルであり、かつR8及びR13は、t-ブチルである。
【００５２】
ここに記載された重合プロセスにおいて、CoまたはFe原子に関する三座配位子に起因する少なくともなにがしかの立体的込み合いが存在することが好ましいことは、結果から読み取ることができる。従って、金属原子近傍の基は、比較的大きいことが好ましい。(III)が三座配位子ならば、R8、R12、R13及びR16のサイズを制御することにより、立体的込み合いの制御が行うことができるので、立体的込み合いを制御することは比較的簡単である。これらの基は、また、9-アントラセニル等の融合環系の一部であっても良い。
【００５３】
第１の重合プロセスにおいて、Xは、クロライド、ブロマイド及びテトラフルオロボレートであることが好ましい。また、Mは、Fe[II]、Fe[III]、またはCo[II]であることが好ましい。
【００５４】
ここで説明される第1の重合プロセスにおいては、鉄またはコバルトの錯体(II)は、(II)からX-、ハイドライド、アルキルを引き抜いて、弱く配位したアニオンを形成することができる中性のルイス酸W及びエチレンと接触し、金属原子のアルキル化またはハイドライド付加を行うことができなければならず、あるいは、追加のアルキル化剤または金属原子にハイドライドアニオンを付加することができる試剤が存在しなければならない。中性ルイス酸は、元来電荷を持たない(すなわち、非イオン性)。好適な中性ルイス酸には、SbF5、Ar3B(Arは、アリール)、及びBF3がある。好適なカチオンルイス酸またはブレーンステッド酸には、NaBAF、トリフルオロメタンスルホン酸銀、HBF4、または[C6H5N(CH3)2]+[B(C6F5)4]-がある。
また、(II)（及び中性ルイス酸またはカチオンルイス酸またはブレーンステッド酸の存在を必要とする類似の触媒）が既に金属原子に結合したアルキルまたはハイドライド基を含まない場合においては、中性ルイス酸またはカチオンルイス酸またはブレーンステッド酸は、また金属のアルキル化、あるいはハイドライド付加をする。あるいは、別個のアルキル化剤またはハイドライド化剤が存在し、アルキル基またはハイドライドが金属原子に結合されるようにせしめる。
【００５５】
R20は、1から４個の炭素原子を含むことが好ましく、R20は、メチルまたはエチルであることが更に好ましい。
【００５６】
例えば、アルキルアルミニウム化合物(次の段落を見られたい)が(II)をアルキル化する。しかしながら、すべてのアルキルアルミニウム化合物が金属原子からX-またはアルキル基を引き抜くのに充分な程強いルイス酸であるとは限らない。その場合、引き抜きを行うのに充分強い別なルイス酸が存在しなければならない。例えば、実施例37においては、ポリメチルアルミノキサンが「単独の」ルイス酸として使用され、アルキル化及び金属原子からの引き抜きの双方を行う。実施例６０及び６１においては、トリエチルアルミニウムは、金属原子をアルキル化するが、金属原子からアニオンを引き抜く程強いルイス酸ではなく、別な(更に強い)ルイス酸のB(C6F5)3も重合に添加される。更に強いルイス酸のB(C6F5)3が存在しなければ、重合は進行しない。
【００５７】
金属をアルキル化する好ましい中性ルイス酸は、R19 3Al、R19AlCl2、R19 2AlCl及び「R19AlO」(アルキルアルミノキサン)等の選ばれたアルキルアルミニウム化合物である。ここで、R19は、１から２５個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を含むアルキルである。好適なアルキルアルミニウム化合物には、メチルアルミノキサン(一般式[MeAlO]nのオリゴマーである)、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、及び[(CH3)2CHCH2]3Alがある。ハイドライド基を金属Mに結合するために、NaBH4等の金属ハイドライドが使用される。
【００５８】
ここで説明される第2の重合プロセスにおいて、(Ｉ)の鉄またはコバルトの錯体は、重合プロセスに添加されるか、あるいはプロセスで系内で生成する。事実、一つ以上のこのような錯体がプロセスの過程で生成する。例えば、初期に錯体が生成し、次にその錯体が反応してこのような錯体を含むリビング末端のポリマーが生成する。
【００５９】
初期に系内で生成する錯体の例は、
【００６０】
【化１７】
Figure 0003958973
【００６１】
を含む。
ここで、R1からR7、及びMは、上に定義されたとおりであり、T1は、ハイドライドまたはアルキルであり、Yは、中性の配位子または空の配位サイトであり、
「平行な線」は、金属に配位したエチレン分子であり、Qは、比較的非配位性のアニオンである。錯体は、重合プロセスに直接添加されるか、あるいはプロセスで系内で生成する。例えば、(VII)は、(II)とアルキルアルミニウム化合物のような中性ルイス酸との反応により生成する。このような錯体を系内で生成させる別な方法は、コバルト[II]アセチルアセトネート(実施例１８を見られたい)のような好適な鉄またはコバルトの化合物、(Ｉ)及びアルキルアルミニウム化合物を添加することである。アセチルアセトネートに類似したアニオンが存在し、ルイス酸またはブレーンステッド酸との反応により除去され得る他の金属塩である。例えば、特にプロセス媒体に若干可溶であれば、金属ハライド及びカルボキシレート(酢酸塩等の)が使用される。これらの前駆体金属塩は、少なくともプロセス媒体にいくらかは可溶であることが好ましい。
【００６２】
エチレンの重合が開始した後は、錯体は、
【００６３】
【化１８】
Figure 0003958973
【００６４】
のような形で存在する。
ここで、R1からR7、M及びQは、上に定義されたとおりであり、Pは、式-(CH2CH2)x-(xは、1あるはそれ以上の整数である)の二価の(ポリ)エチレン基であり、T2は、末端基であり、例えば、上にT1として挙げた基である。当業者は、(IX)が基本的にはいわゆるリビング末端を含むポリマーであることに気が付くであろう。(VII)、(VIII)及び(IX)においてMは、+2の酸化状態にあることが好ましい。(VII)、(IX)及び(XII)等の化合物は、重合プロセスと類似した環境から離れても安定であることもあり、安定でないこともあるが、これらは、NMRスペクトロスコピィー、特に1H及び13CNMRの一方または両方により、及び特に低温で検出される。特に、このタイプの重合中間体に対するこのような手法は、公知であり、例えばここには引用として包含されている世界特許出願96/23010、特に実施例197-203を見られたい。
【００６５】
第３の重合プロセスにおいてエチレンを重合するのに、「助触媒」または「付活剤」なしで(VII)、(IX)及び(XII)も使用される。プロセスの成分を除いて、温度、圧力、重合媒体などの第3のプロセスのプロセス条件は、第１及び第２の重合プロセスと同一であり、これらのプロセスに好ましい条件は、第３の重合プロセスにも好ましい。
【００６６】
この明細書でのすべての重合プロセスにおいて、エチレンの重合が行われる温度は、約-100℃から約＋200℃、好ましくは約-60℃から約150℃、更に好ましくは約-50℃から約100℃である。重合が行われるエチレンの圧力は、臨界的なものではないが、大気圧から約275MPaが好ましい範囲である。
【００６７】
この明細書での重合プロセスは、種々の溶媒、特に有機非プロトン性溶媒の存在下で行われる。触媒系、エチレン、及びポリエチレンは、これらの溶媒に可溶あるいは不溶であるが、これらの溶媒が重合を妨害することがあってはならないのは明白である。好適な溶媒には、アルカン、シクロアルカン、選ばれたハロゲン化炭化水素、及び芳香族炭化水素がある。特定の有用な溶媒には、ヘキサン、トルエン及びベンゼンがある。
【００６８】
この明細書でのエチレンの重合は、また、例えば、(II)、(III)、(IV)または(VII)をシリカまたはアルミナのような基材上に担持し、それをルイス酸(例えば、アルキルアルミニウム化合物等のWの)またはブレーンステッド酸で活性化し、それをエチレンに曝すことにより、初期には固相状態((II)、(III)、(IV)または(VII)が固体であると仮定して)で行われる。担体は、また、ルイス酸またはブレーンステッド酸、例えばモンモリロナイト等の酸性粘土の代わりをすることができる。担持触媒を製造する別な方法は、シリカまたはアルミナ等の担体上で重合を開始するか、あるいは少なくとも、シクロペンテン等の別なオレフィンまたはオレフィンのオリゴマーの鉄またはコバルトの錯体を調製することである。これらの「不均一系」触媒は、気相あるいは液相で重合を触媒するのに使用される。気相とは、エチレンが気相の状態で輸送され、触媒粒子と接触されるという意味である。このタイプの不均一系触媒の調製は、実施例４３−４６に見られる。
【００６９】
この明細書で記載されているすべての重合プロセスにおいて、エチレンのオリゴマー及びポリマーが製造される。これらは、オリゴマーのオレフィン(大部分がデセンである実施例３２を見られたい)から、低分子量ポリエチレンオイル及びワックス、更に高分子量のポリエチレンに至る分子量の範囲にわたる。一つの好ましい製品は、約10あるいはそれ以上、好ましくは約40あるいはそれ以上の重合度(DP)を有するポリマーである。「DP」とは、ポリマー分子中の平均の繰り返し(モノマー)単位の数を意味する。
【００７０】
実施例において、表示した圧力は、ゲージ圧である。以下の略号及び用語が使用される。
【００７１】
枝分かれ−ポリマー中の1000メチレン基当たりのメチル基の数として表示される。末端基は計算しない。1NMRにより測定される。
【００７２】
分散性−重量平均分子量/数平均分子量(Mn)
DSC−示差走査熱量計
FW−化学式
GC−ガスクロマトグラフィー
GPC−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
△H−融解熱(ポリエチレンの)
Mn−数平均分子量
MeOH−メタノール
PMAO−ポリメチルアルミノキサン
RT−室温
THF−テトラヒドロフラン
Tm−融点
ターンオーバー♯−存在するコバルトまたは鉄化合物の1モル当たり重合したエチレンのモル数
MoKα線を用い、R-AXISイメージプレート検出器を有する理学RU300装置を使用して、X線結晶学により構造が決定された。Fについてのフルマトリックス最小自乗法(full-matrix least square on F)による精密化を用いて、直接法(SHELXSまたはMULTAN)により構造を解析した。
【００７３】
不均一系触媒の金属分析は、高周波誘導結合プラズマ原子吸光(ICP)分析により行われた。
【００７４】
実施例においては、約34.5kPaのエチレン圧で重合の装置の運転は、シュレンク管中で行われた。一般に、金属錯体(または金属化合物及び配位子)は、窒素下、乾燥「溶媒」中に溶解またはスラリー化した。次に、栓をしたフラスコを所望の反応温度に加熱し、エチレンで充分に掃気し、約34.5kPaのエチレンの圧力中に置き、激しく攪拌した。次に、他の触媒成分が添加され、重合を進行させた。
【００７５】
更に高圧での重合は、攪拌された100ml のParrRオートクレーブ中で行われた。
手順は、シュレンク管(上記)で使用したものと類似していた。
【００７６】
実施例１
2,6- ジアセチルピリジンビス (2,4,6- トリメチルフェニルイミン )
200mlの丸底フラスコ中に、5.0gの2,6-ジアセチルピリジン(FW163.18、0.0306モル)及び75mlのメタノールを入れた。次に、8.28gの2,4,6-トリメチルアニリン(FW135.21、0.0612モル)及び3滴のギ酸を加え、溶液を窒素下室温で１６時間攪拌した。その時点で黄色の沈殿が観測された。これを濾別し、冷メタノールで洗浄した。5.42gの黄色固体(44.5%収率)を回収し、最少量の塩化メチレンを入れたメタノールから再結晶し、4.10gの純粋な標記化合物を得た。濾液を元のフラスコに入れ、1日攪拌した。更に黄色の沈殿を得、濾別し、冷メタノールで洗浄した。3.63g(更に29.8%収率)を回収した。この物質を再結晶し、3.11gの黄色結晶を得た
1H-NMR(ppm、CDCl3):2.2(s,12H)、2.25(s,6H)、2.3(s,6H)、6.9(s,4H)、7.9(t,1H)、8.5(d,2H)。
【００７７】
実施例２
2,6- ジアセチルピリジンビス (2- クロロ -6- メチルフェニルイミン )
200mlの丸底フラスコ中に、2.0gの2,6-ジアセチルピリジン(FW163.18、0.0122モル)及び50mlのメタノールを入れた。次に、3.45gの2-クロロ-6-メチルアニリン(FW141.60、0.0245モル)及び3滴のギ酸を加え、溶液を窒素下RTで4日攪拌した。その時点では沈殿は、生成しなかった。次に、反応物を２４時間還流した。GC分析では、反応は完結していないことが示された。還流を全部で１週間継続した。ロータリーエバポレーター(rotovap)により反応混合物から溶媒を留去した。塩基性アルミナカラムによるフラッシュクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル20:1で溶離)の結果、オイルが単離した。次に、オイルメタノール/塩化メチレンから再結晶した。0.21g(4.2%収率)の淡黄色結晶を回収した。
1H-NMR(ppm、CDCl3):2.12(s,6H)、2.32(s,6H)、6.95(t,2H)、7.13(d,2H)、7.30(d,2H)、7.92(t,1H)、8.5(d,2H)。
【００７８】
実施例３
2,6- ジアセチルピリジンビス (2- ビフェニルイミン )
100mlの丸底フラスコ中に、0.48gの2,6-ジアセチルピリジン(FW163.18、0.00295モル)、1.0gの2-アミノビフェニル(FW169.23、0.0059モル)及び20mlのメタノールを入れた。次に、３滴のギ酸を加え、得られた溶液を窒素下攪拌した。１日後、沈殿が生成した。これを濾別し、冷メタノールで洗浄し、乾燥した。0.84g(61%収率)の淡黄色固体を回収した。1H-NMR(ppm、CDCl3):2.15(s,6H)、6.8(d,2H)、7.15-7.50(m,16H)、7.75(t,1H)、8.10(d,2H)。
【００７９】
実施例４
2,6- ジアセチルピリジンジカルボキサアルデヒドビス (2、6- ジイソプロピルフェニルイミン )
35mlの丸底フラスコ中に、0.28gの2,6-ピリジンジカルボキサアルデヒド(FW135.12、0.00207モル)、0.73gの2、6-ジイソプロピルアニリン(FW177.29、0.00414モル)及び15mlのメタノールを入れた。次に、３滴のギ酸を加え、溶液を攪拌した。５分以内に、沈殿が生成した。攪拌を一夜継続した。固体を濾別し、冷メタノールで洗浄し、乾燥した。0.86g(91.5%収率)の淡黄色固体を回収した。
1H-NMR(ppm、CDCl3):1.2(d,24H)、3.0(m,4H)、7.0-7.2(m,6H)、8.0(t,1H)、8.35(s,2H)、8.4(d,2H)。
【００８０】
実施例５
2,6- ジアセチルピリジンビス (2、6- ジイソプロピルフェニルイミン )
200mlの丸底フラスコ中、2.0gの2,6-ジアセチルピリジン(FW163.18、0.0122モル)を50mlのメタノール中に入れた。次に、4.32gの2、6-ジイソプロピルアニリン(FW177.29、0.0244モル)と3滴のギ酸を添加した。溶液を室温で一夜攪拌した。翌朝、白色の沈殿が生成していた。攪拌をもう１日継続し、固体を濾別し、冷メタノールで洗浄し、乾燥した。3.63g(61.8%収率)の淡黄色固体を回収した。NMRにより、モノイミン及びジイミンの双方の生成物が存在することが判明した。
【００８１】
次に、この固体を200mlのメタノールと共にフラスコに入れ、メタノールを沸騰させた。固体は溶解せず、そこで固体が溶解する迄、攪拌した熱混合物にクロロホルムを添加した。次に、更に4.50gの2、6-ジイソプロピルアニリンを添加し、溶液を50℃迄加熱した。合計７日の加熱の後、生成した沈殿を濾過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥した。1.28gの黄色固体を回収した。更に加熱することにより、更に2.48gの純粋な標記の化合物を得た。
1H-NMR(ppm、CDCl3):1.2(d,24H)、2.28(s,6H)、2.8(m,4H)、7.05-7.25(m,6H)、7.92(t,1H)、8.5(d,2H)。
【００８２】
実施例６
2,6- ジアセチルピリジンビス (2-t- ブチルフェニルイミン )
200mlの丸底フラスコ中、2.0gの2,6-ジアセチルピリジン(FW163.18、0.0122モル)を25mlのメタノール中に溶解した。次に、3.66gの2-t-ブチルアニリン(FW149.24、0.0245モル)と３滴のギ酸を添加した。30分後、沈殿が生成を開始した。溶液をRTで一夜攪拌した。沈殿を濾別し、冷メタノールで洗浄し、乾燥した。3.88g(75%収率)の黄色固体を回収した。NMRにより、固体は、大部分モノイミンの生成物であることが判明した。上記固体(3.85g、FW294.4、0.013モル)を200mlのフラスコに入れ、1.95gの2-t-ブチルアニリン、メタノール、及び４滴のギ酸を添加した。この混合物を還流させ、固体がすべて溶解する迄、クロロホルムをゆっくりと添加した。４８時間後、容積を減らして、反応物を冷却し、更に固体を沈殿させた。これらを単離して、最少量のクロロホルムとメタノールから再結晶し、2.8gの生成物を得た。
1H-NMR(ppm、CDCl3):1.4(s,18H)、2.4(s,6H)、6.55(d,2H)、7.1(t,2H)、7.2(t,2H)、7.45(d,2H)、7.9(t,1H)、8.4(d,2H)。
【００８３】
実施例７
[2,6- ジアセチルピリジンビス (2、6- ジイソプロピルフェニルイミン )] コバルト [I I] ジクロライド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2(無水、0.240g)を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6-ジアセチルピリジンビス(2、6-ジイソプロピルフェニルイミン)(0.893g)を添加したところ、溶液は暗色に変じ、褐色の沈殿が生成した。混合物を室温で３日間攪拌し、固体生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量1.02g。
1H-NMR(CD2Cl2)δ-84.1(4,iPr-CH)、-18.4(12,iPr-CH3)、-17.0(12,iPr-CH3)、-8.5(2,Ar-HpまたはPy-Hm)、4.5(6,N=C(CH3))、9.9(4,Ar-Hm)、49.6(1,Py-Hp)、116.5(2,Ar-HpまたはPy-Hm)。
【００８４】
コバルト錯体の構造は、X線結晶学により測定された。化合物は、三斜晶系であり、PI(No.2)、a=9.786(1)、b=20.741(1)、c=8.673(1)オングストローム、α=91.69(1)、β=113.97(1)、γ=83.62(1)°である。この分子の2つの鳥瞰図が図１及び２に示されている。
【００８５】
実施例８
[2,6- ジアセチルピリジンビス (2、6- ジイソプロピルフェニルイミン )] 鉄 [II] ジクロライド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、FeCl2(無水、0.100g)を10mlの乾燥THFに溶解した。2,6-ジアセチルピリジンビス(2、6-ジイソプロピルフェニルイミン)(0.378g)を添加したところ、溶液は暗色に変じ、青色の沈殿が生成した。混合物を室温で３日間攪拌し、固体生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.489g。
1H-NMR(CD2Cl2)δ-36.3(6,N=C(CH3))、-21.5(4,iPr-CH)、-10.3(2,Ar-HpまたはPy-Hm)、-6.0(12,iPr-CH3)、-5.1(12,iPr-CH3)、14.6(4,Ar-Hm)、79.1(1,Py-Hp)、79.5(2,Ar-HpまたはPy-Hm)。
【００８６】
鉄錯体の構造は、X線結晶学により測定されたが、実施例８で調製したコバルト錯体のそれに類似していた。化合物は、三斜晶系であり、PI(No.2)、a=9.789(2)、b=20.740(5)、c=8.714(1)オングストローム、α=91.72(2)、β=114.14(1)、γ=83.25(1)°である。
【００８７】
実施例９
[2,6- ジアセチルピリジンビス (2、6- ジイソプロピルフェニルイミン )] 鉄 [III] トリブロマイド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、FeBr3(無水、0.321g)を10mlの乾燥THF中でスラリーとした。2,6-ジアセチルピリジンビス(2、6-ジイソプロピルフェニルイミン)(0.340g)を添加したところ、溶液はゆっくりと暗橙褐色に変じた。混合物を室温で３日間攪拌し、その後容積を減らし、ペンタンを加えて、生成物を沈殿させ、濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.620g。
【００８８】
実施例１０
[2,6- ジアセチルピリジンビス (2- クロロ -6- メチルフェニルイミン )] コバルト [II] ジクロライド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2(無水、0.062g)を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6-ジアセチルピリジンビス(2-クロロ-6-メチルフェニルイミン)(0.205g)を添加したところ、溶液は緑色に変じ、緑色の沈殿が生成した。混合物を室温で２日間攪拌し、その後溶液の容積を半分に減らし、ペンタンを加えて、生成物を沈殿させ、濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.240g。
【００８９】
実施例１１
[2,6- ジアセチルピリジンビス (2,4,6- トリメチルフェニルイミン )] コバルト [II] ジクロライド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2(無水、0.140g)を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4,6-トリメチルフェニルイミン)(0.460g)を添加したところ、溶液は緑色に変じ、緑色の沈殿が生成した。混合物を室温で４日間攪拌し、生成物を濾別し、THFで洗滌し、次いでペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.480g。
【００９０】
実施例１２
[2,6- ジアセチルピリジンビス (2- ビフェニルイミン )] コバルト [II] ジクロライド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2(無水、0.135g)を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6-ジアセチルピリジンビス(2-ビフェニルイミン)(0.500g)を添加したところ、溶液は暗色に変じ、褐色の沈殿が生成した。混合物を室温で２日間攪拌し、その後容積を減らし、ペンタンを加えた。生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.500g。
【００９１】
実施例１３
[2,6- ピリジンジカルボキサアルデヒドビス (2、6- ジイソプロピルフェニルイミン )] コバルト [II] ジクロライド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2(無水、0.072g)を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6-ピリジンジカルボキサアルデヒドビス(2、6-ジイソプロピルフェニルイミン)(0.256g)を添加したところ、溶液は暗色に変じ、更に緑色となった。混合物を室温で４日間攪拌し、その後容積を減らし、ペンタンを加えた。生成物を濾別し、ベンゼンとペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.26g。
【００９２】
実施例１４
[2,6- ジアセチルピリジンビス (2-t- ブチルフェニルイミン )] コバルト [II] ジクロライド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2(無水、0.168g)を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6-ジアセチルピリジンビス(2-t-ブチルフェニルイミン)(0.553g)を添加したところ、溶液は暗色に変じ、褐色の沈殿が急速に生成した。混合物を室温で一夜攪拌し、その後、ペンタンを加えた。生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.66g。
【００９３】
実施例１５
[2,6- ジアセチルピリジンビス (2-t- ブチルフェニルイミン )] 鉄 [II] ジクロライド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、FeCl2(無水、0.085g)を乾燥THF(10ml)中スラリー化した。2,6-ジアセチルピリジンビス(2-t-ブチルフェニルイミン)(0.285g)を添加したところ、溶液は暗色に変じ、青色の沈殿が急速に生成した。混合物を室温で一夜攪拌し、その後、ペンタンを加えた。生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.30g。
【００９４】
実施例１６
[2,6- ジアセチルピリジンビス (2、6- ジイソプロピルフェニルイミン )] コバルト [II] ジブロマイド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoBr2(無水、0.190g)を乾燥THF(10ml)中でスラリーとした。2,6-ジアセチルピリジンビス(2、6-ジイソプロピルフェニルイミン)(0.419g)を添加したところ、溶液は暗橙緑色に変じ、沈殿が生成した。混合物を室温で一夜攪拌し、容積を減少させ、その後、ペンタンを加えた。固体生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.65g。
【００９５】
実施例１７
[[2,6- ジアセチルピリジンビス (2、6- ジイソプロピルフェニルイミン )] コバルト [II] ビス ( アセトニトリル )] ビス ( テトラフルオロボレート )
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2(無水、0.848g)を20mlのアセトニトリルに溶解した。AgBF4(2.543g)を添加し、溶液を一夜攪拌した。セライトRによる固体のAgClを濾過により、除去し、大部分のアセトニトルを除去し、ジエチルエーテルを添加した。溶液を振とうし、エーテルをデカントした。固体生成物が残る迄これを数回繰り返した。収量2.8g。
【００９６】
上で合成したコバルト塩(0.173g)を塩化メチレンに溶解した。2,6-ジアセチルピリジンビス(2、6-ジイソプロピルフェニルイミン)(0.188g)を加え、透明な赤色の溶液を得た。混合物を室温で２日間攪拌し、その後、溶媒を除去し、ペンタンを加えた。固体を濾別し、ペンタンで3回洗浄し、乾燥した。収量0.271gで赤/褐色固体を得た。
【００９７】
実施例１８
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、Co(acac)2(0.03ミリモル)を25mlの乾燥トルエンに溶解した。2,6-ジアセチルピリジンビス(2、6-ジイソプロピルフェニルイミン)(0.045ミリモル)を添加し、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.7ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。溶液は、緑色に変じ、温度が〜60℃に上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。16時間反応を行ったが、その時点で混合物の表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げられた。MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量4.3gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：5109モルCH2=CH2/モルCo。Mn=4294(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。Tm(DSC)=131.85℃、△H=244.7J/g。
【００９８】
実施例１９
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例１７で製造したコバルト錯体(0.06ミリモル)を25mlの乾燥トルエンに溶解し、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.8ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。溶液は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。混合物を１６時間攪拌し、MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量1.85gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：1099モルCH2=CH2/モルCo。Mn=4364(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=3.0。Tm(DSC)=128.8℃、△H=246.4J/g。
【００９９】
実施例２０
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例１６で製造したコバルト錯体(0.06ミリモル)を25mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.8ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。溶液は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。１６時間反応を行ったが、その時点で混合物の表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げられた。MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量7.25gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：4307モルCH2=CH2/モルCo。Mn=5094(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=4.0。Tm(DSC)=130.9℃、△H=226J/g。
【０１００】
実施例２１
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例１４で製造したコバルト錯体(0.03ミリモル)を25mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.8ml)(トルエン中9.5重量%al、Akzo)を添加した。溶液は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。１６時間反応を行ったが、その時点で混合物の表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げられた。MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量5.46gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：6487モルCH2=CH2/モルCo。Mn=5031(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=6.2。Tm(DSC)=132.0℃、△H=252.7J/g。
【０１０１】
実施例２２
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例１５で製造した鉄(II)錯体(0.03ミリモル)を25mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.8ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。溶液は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。１７時間反応を行ったが、その時点で混合物の表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げられた。MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量7.15gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：8495モルCH2=CH2/モルFe。Mn=2028(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=73。Tm(DSC)=131.3℃、△H=226.1J/g。
【０１０２】
実施例２３
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例７で製造したコバルト錯体(0.006ミリモル)と2,6-ジアセチルピリジンビス(2、6-ジイソプロピルフェニルイミン)(0.006ミリモル)を50mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温でParrRオートクレーブ中、172kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.6ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。温度が最高43℃迄上昇した。反応混合物を一定圧力(172kPa)で1時間攪拌し、i-PrOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量9.12gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：54181モルCH2=CH2/モルCo。Mn=7725(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=4.1。Tm(DSC)=133.7℃、△H=251.6J/g。
【０１０３】
実施例２４
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例１５で製造した鉄(II)錯体(0.01ミリモル)を40mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温でParrRオートクレーブ中、138kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.7ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。温度が最高56℃迄上昇した。反応混合物を一定圧力(131kPa)で１９分間攪拌し、i-PrOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量7.88gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：28088モルCH2=CH2/モルFe。Mn=3076(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=31。Tm(DSC)=132.2℃、△H=233.9J/g。
【０１０４】
実施例２５
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例７で製造したコバルト錯体(0.007ミリモルを50mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温でParrRオートクレーブ中172kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.6ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。温度が最高43℃迄上昇した。反応混合物を一定圧力(172kPa)で２時間攪拌したが、その時点でi-PrOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止した。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量11.1gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：56523モルCH2=CH2/モルCo。Mn=7840(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=3.0。Tm(DSC)=132.7℃、△H=251.9J/g。
【０１０５】
実施例２６
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例７で製造したコバルト錯体(0.016ミリモル)を50mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温でParrRオートクレーブ中689kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.4ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。温度が６分間で最高75℃迄上昇し、i-PrOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量11.1gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：18963モルCH2=CH2/モルCo。Mn=4733(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=2.85。Tm(DSC)=131.4℃、△H=244.7J/g。
【０１０６】
実施例２７
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例７で製造したコバルト錯体(0.06ミリモル)を25mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.6ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。溶液は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。１７時間反応を行ったが、その時点で混合物の表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げられた。MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量5.21gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：3095モルCH2=CH2/モルCo。Mn=10014(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=4.6。密度(勾配管)0.974±0.01%。メチル及びオレフィン末端(非分枝)が13C-NMRスペクトル(トリクロロベンゼン、120℃)で見られた。
【０１０７】
実施例２８
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例９で製造した鉄(III)錯体(0.06ミリモル)を25mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.6ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。溶液は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。反応混合物を１７時間攪拌し、MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量2.0gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：1188モルCH2=CH2/モルFe。Mn=2699(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=134。
【０１０８】
実施例２９
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例８で製造した鉄(II)錯体(0.056ミリモル)を25mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.7ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。溶液は、橙色に変じ、次に暗色化し、短い開始時間後、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。反応を１６時間行ったが、その時点で混合物の表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げられた。その時点でMeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量4.56gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：2902モルCH2=CH2/モルFe。Mn=1820(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=98。Tm(DSC)=130.6℃、△H=229.0J/g。
【０１０９】
実施例３０
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例１０で製造したコバルト錯体(0.015ミリモル)を25mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を0℃で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.4ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。溶液は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。１７時間反応を行ったが、その時点で混合物の表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げられた。MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止した。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量3.26gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：7746モルCH2=CH2/モルCo。Mn=420(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=2.1。
【０１１０】
実施例３１
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例１１で製造したコバルト錯体(0.06ミリモル)を25mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.8ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。溶液は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。１７時間反応を行ったが、その時点で混合物の表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げられた。MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量6.6gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：3921モルCH2=CH2/モルCo。Mn=697(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=2.5。
【０１１１】
実施例３２
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例１２で製造したコバルト錯体(0.05ミリモル)を25mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.8ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。溶液は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。１７時間反応を行い、MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。収量〜10gのオリゴマー製品を得た。ターンオーバー＃：7129モルCH2=CH2/モルCo。オリゴマーは、主生成物としてデセンの直鎖状である。オリゴマーは、主に直鎖状の内部オレフィンである。13C-NMR(CDCl3)及びGC-MSを使用して、１０個またはそれ以上のＣ原子を有するオリゴマーの分布は次のようであることが判明した。3-メチレンオレフィン(1.2%)、4+メチレンオレフィン(0.8%)、アルファ-オレフィン(9.0%)、トランス-2-オレフィン(16.0%)、シス-2-オレフィン(5.6%)、トランス-3-オレフィン(30.2%)、シス-3-オレフィン(6.5%)、トランス-4-オレフィン(21.1%)、残りのオレフィン(9.3%)。ガスクロマトグラフィー分析を基準にすると、オリゴマーの概略の重量分布は、C10-63%、C12-25%、C14-9%、C16-3%、である。粗反応混合物のガスクロマトグラフィー分析を基準にすると、元の製品混合物にはかなりの量のC8化合物も又存在する。
【０１１２】
実施例３３
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例１３で製造したコバルト錯体(0.06ミリモル)を25mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.8ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。溶液は、暗色化し、１７時間反応を行ったが、その時点で混合物の表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げられた。MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量3.6gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃：2138モルCH2=CH2/モルCo。Mn=766(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=2.4。
【０１１３】
実施例３４
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例８で製造した鉄(II)錯体(0.01ミリモル)を70mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、-12℃迄冷却し、34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.8ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。数分後、ポリマーが見られ、攪拌が異常になった。120分後、MeOH/10%HCl(20ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量5.1g。ターンオーバー＃：16832モルCH2=CH2/モルFe。1H-NMRから分枝を検出することはできなかった。Mn=433007(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=2.9。Tm(DSC)=134.0℃、△H=197.13J/g。
【０１１４】
実施例３５
2,6- ジアセチル -4- トリフルオロメチルピリジンビス (2、6- ジイソプロピルフェニルイミン )
20mlのバイアル中に、0.247gの2,6-ジアセチル-4-トリフルオロメチルピリジン(FW232.19、0.00106モル)及び5mlのメタノールを入れた。次に、0.440gの2、6-ジイソプロピルアニリン(FW177.29、0.00248モル)を添加した。この反応溶液を一夜攪拌した。沈殿が生成し、これを濾別し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。0.17gを回収した。濾液を元のバイアル内に戻し、もう１日攪拌した。更に沈殿が生成し、これを濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥した。更に、0.16gを回収した。
1H-NMR(ppm、CDCl3):1.2(マルチプレット,24H)、2.85(マルチプレット,4H)、7.1-7.25(マルチプレット,6H)、8.7(シングレット,2H)。
【０１１５】
実施例３６
[2,6- ジアセチル -4- トリフルオロメチルピリジンビス (2、6- ジイソプロピルフェニルイミン )] コバルト [II] ジクロライド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2(無水、0.040g)を乾燥THFに溶解した。2,6-ジアセチル-4-トリフルオロメチルピリジンビス(2、6-ジイソプロピルフェニルイミン)(0.170g)を添加したところ、溶液は褐/赤色に変じた。混合物を３日間攪拌し、溶液の容積を減らして、ペンタンを添加した。固体生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.166g。
【０１１６】
実施例３７
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例３６で製造したコバルト(II)錯体(0.03ミリモル)を25mlの乾燥トルエンに溶解し、室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.8ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。反応混合物は、青/黒色に変じ、温度が上昇した。16時間後、MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量4.8g。ターンオーバー＃：5703モルCH2=CH2/モルCo。Mn=17950(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=16.5。Tm(DSC)=133.1℃、△H=226.0J/g
実施例３８
N,N'- ビス [(2,6- ジイソプロピル ) フェニル ] ピリジン -2、6- ジカルボキサアミド
窒素下のドライボックス内で、大きな磁気攪拌棒を取付けた300mlの丸底フラスコ中に、10.0gの2,6-ピリジンビス(カルボニルクロライド)(FW204、0.049モル、Aldrich Chemical Co.、97%)及び75mlの乾燥THFを入れた。フラスコを窒素でシールし、ドライボックス外に出して、窒素のバッブラーに取り付けた。次に、12.4gのトリエチルアミン(FW101.21、0.1225モル)を急いで加えた。激しく攪拌しながら、17.38gの2、6-ジイソプロピルアニリン(FW177.29、0.098モル)を滴下濾斗から添加した。反応の間、激しい発熱が起き、直ちに白色沈殿が生じた。得られた混合物を３時間攪拌し、ガラスフィルター(frit)で濾過し、沈殿のNEt3・HClを除去した。温THFでよく洗ったシリカゲルを入れたガラスフィルターに濾液を急速に通した。濾液の容積を減らし、結晶化させるために、冷蔵庫に入れた。沈殿を単離し、真空で乾燥した。15.17gの白色固体を回収した。残った液を濃縮し、冷却したが固体は生成しなかった。次に、溶媒を除去し、残った残渣を大過剰のヘキサンと最少量のメタノールに溶かして、再結晶化させるために、冷蔵庫に入れた。13.91gの白色固体を回収した。1H-NMRにより、この生成物は、純粋であり、一つのTHF分子が共結晶化したものであることが判明した。
1H-NMR(ppm、CDCl3):1.22(ダブレット,24H)、3.15(マルチプレット,4H)、7.25(ダブレット,4H)、7.35(トリプレット,2H)、8.2(トリプレット,1H)、8.55(ダブレット,2H)、9.0(シングレット,ブロード,2H)。
【０１１７】
実施例３９
N,N'- ビス [(2,6- ジイソプロピル ) フェニル ] ピリジン -2、6- ビス ( イミノクロライ ド )
窒素下のドライボックス内で、500mlの丸底三口フラスコ中に、13.91gの実施例40の生成物(FW485.7、0.0286モル)に入れた。次に、300mlの乾燥トルエンと、12.2gのPCl5(FW203.22、0.0601モル)を添加した。フラスコを窒素でシールし、ドライボックスの外に出し、そこでフラスコの一つの口にコンデンサーと窒素のバッブラーを取り付け、フラスコのもう一つの口にはKOH液につながるアダプターを取り付けた。窒素をコンデンサーからゆっくり導入し、アダプターから出して、KOH液にバブルさせた。次に、反応物を80℃で２時間加熱し、その間にHClが反応物から発生した。HClはアルカリ液で中和した。次に、反応物から溶媒を除去し、残った固体をTHFから再結晶した。4.39gの黄色固体を回収した。1H-NMRにより、これは、純粋な生成物であることが確認された。
1H-NMR(ppm、CDCl3):1.2(マルチプレット,ブロード,24H)、2.85(マルチプレット,4H)、7.22(シングレット,6H)、8.1(トリプレット,1H)、8.55(ダブレット,2H)。
【０１１８】
実施例４０
S,S'- ジメチルピリジン -2,6- ビス [N,N'(2、6- ジイソプロピルフェニル ) カルボキシイミドチオエート ]
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例３９で製造した化合物(0.427g)をTHF(10ml)に入れ、NaSMe(0.228g)を添加した。混合物を60℃で３日間加熱し、固体を濾過で除去し、濾液を蒸発、乾固した。トルエンを添加し、液を濾過し、蒸発、乾固した。1H-NMRスペクトルにより、反応が完結していることが示された。
1H-NMR(ppm、THF-d8):1.05(ダブレット,12H)、1.1(ダブレット,12H)、2.3(シングレット,6H)、2.9(マルチプレット,4H)、7.0(トリプレット,1H)、7.1(ダブレット,4H)、7.6及び7.8(ブロード,3H)。
【０１１９】
実施例４１
S,S'- ジメチルピリジン -2,6- ビス [N,N'(2、6- ジイソプロピルフェニル ) カルボキシイミドチオエート ] コバルト [II] クロライド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2(無水、0.060g)を乾燥THFに溶解した。S,S'-ジメチルピリジン-2,6-ビス[N,N'(2、6-ジイソプロピルフェニル)カルボキシイミドチオエート](0.253g、2当量)を添加したところ、溶液は緑色に変じた。３日間攪拌した後、褐色の固体が液から沈殿した。溶液の容積を減らして、ペンタンを添加した。固体生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.252g。
【０１２０】
実施例４２
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例４１で製造したコバルト(II)錯体(0.03ミリモル)を25mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.8ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。反応混合物は、青/緑色に変じ、温度が上昇した。１６時間後、MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止した。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量2.33g。ターンオーバー＃：2768モルCH2=CH2/モルCo。
【０１２１】
実施例４３
窒素下のドライボックス内で、36.0mgの実施例７で製造したコバルト化合物をバイアルに秤取し、トルエン(15ml)を添加した。触媒が一部溶解する迄、液を振とうした。シリカ担持MAO(0.5g、14.3重量%Al、Grace Davison)をバイアルに添加し、液を２０分間振とうした。固体を濾別し、洗浄液が無色になる迄トルエンで洗滌し、次にペンタンで２度洗浄した。生成物を真空で乾燥し、ドライボックスフリーザー内で貯蔵した。0.473gの固体を回収した。13.0%Al及び0.52%Coを含有していた。
【０１２２】
上記の固体(160mg)を5mlのシクロヘキサンにスラリーとし、使い捨ての5mlの注射器に移した。このスラリーをドライボックスから取り出し、窒素下、600mlParrR反応器中、150mlの脱ガスした、乾燥2,2,4-トリメチルペンタンに加えた。反応器を密閉し、攪拌を開始し、35℃に加熱し、エチレンで1.0MPaに加圧した。３０分後、圧力を解除し、MeOHで反応を停止させた。ポリマーを取り出し、濾過し、メタノール、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。2.55gのポリエチレンを回収した。Tm(DSC、10℃/分、N2)=134.8℃、△H=182.7J/g。ターンオーバー＃=8263。
【０１２３】
実施例４４
窒素下のドライボックス内で、36.0mgの実施例８で製造した鉄化合物をバイアルに秤取し、トルエン(15ml)を添加した。触媒が一部溶解する迄、液を振とうした。シリカ担持MAO(0.5g、14.3重量%Al、Grace Davison)をバイアルに添加し、液を２０分間振とうした。固体を濾別し、洗浄液が無色になる迄トルエンで洗滌し、次にペンタンで２回洗浄した。生成物を真空で乾燥し、ドライボックスフリーザー内で貯蔵した。0.502gの固体を回収した。これは13.5%Al及び0.40%Coを含有していた。
【０１２４】
上記の固体(160mg)を5mlのシクロヘキサンにスラリーとし、使い捨ての5mlの注射器に移した。このスラリーをドライボックスから取り出し、窒素下、600mlParrR反応器中、150mlの脱ガスした、乾燥2,2,4-トリメチルペンタンに加えた。反応器を密閉し、攪拌を開始し、35℃に加熱し、エチレンで1.0MPaに加圧した。３０分後、圧力を解除し、MeOHで反応を停止させた。ポリマーを取り出し、濾過し、メタノール、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。1.1gのポリエチレンを回収した。Tm(DSC、10℃/分、N2)=135.6℃。ターンオーバー＃=2800。
【０１２５】
実施例４５
窒素下のドライボックス内で、36.0mgの実施例７で製造したコバルト化合物をバイアルに秤取し、トルエン(15ml)を添加した。触媒が一部溶解する迄、液を振とうした。乾燥したシクロペンタン(10当量、0.046ml)と、シリカ担持MAO(0.5g、14.3重量%Al、Grace Davison)を添加し、液を10分間振とうした。固体を濾別し、洗浄液が無色になる迄トルエンで洗滌し、次にペンタンで2回洗浄した。生成物を真空で乾燥し、ドライボックスフリーザー内で貯蔵した。0.472gの紫色の固体を回収した。それは14.5%Al及び0.7%Coを含有していた。
【０１２６】
上記の固体(160mg)を4mlのシクロヘキサンにスラリーとし、使い捨ての5mlの注射器に移した。このスラリーをドライボックスから取り出し、窒素下、600mlParrR反応器中、150mlの脱ガスした、乾燥2,2,4-トリメチルペンタンに加えた。反応器を密閉し、攪拌を開始し、35℃に加熱し、エチレンで1.0MPaに加圧した。30分後、圧力を解除し、MeOHで反応を停止させた。ポリマーを取り出し、濾過し、メタノール、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。1.5gのポリエチレンを回収した。Tm(DSC、10℃/分、N2)=135.6℃、△H=184.0J/g。ターンオーバー＃=2814。
【０１２７】
実施例４６
窒素下のドライボックス内で、36.0mgの実施例７で製造したコバルト化合物をバイアルに秤取し、トルエン(15ml)を添加した。触媒が一部溶解する迄、液を振とうした。次に、0.6mlのPMAO-IP(Akzo、トルエン中12.9重量%Al、溶液が透明なPMAOの改良グレード)を添加し、液を1分間振とうした。バイアルに脱水シリカ(0.5g、XPO-2402、Grace Davison)を添加し、液を更に10分間振とうした。固体を濾別し、洗浄液が無色になる迄トルエンで洗滌し、次にペンタンで2回洗浄した。生成物を真空で乾燥し、ドライボックスフリーザー内で貯蔵した。0.660gの固体を回収した。それは9.16%Al及び0.36%Coを含有していた。
【０１２８】
上記の固体(160mg)を4mlのシクロヘキサンにスラリーとし、使い捨ての5mlの注射器に移した。このスラリーをドライボックスから取り出し、窒素下、600mlParrR反応器中、150mlの脱ガスした、乾燥2,2,4-トリメチルペンタンに加えた。反応器を密閉し、攪拌を開始し、35℃に加熱し、エチレンで1.0MPaに加圧した。30分後、圧力を解除し、MeOHで反応を停止させた。ポリマーを取り出し、濾過し、メタノール、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。2.06gのポリエチレンを回収した。Tm(DSC、10℃/分、N2)=137.4℃、△H=184.0J/g。ターンオーバー＃=7516。
【０１２９】
実施例４７
実施例７で製造したコバルト錯体(3.3mg)をバイアルに秤取し、乾燥ジクロロメタン(5ml)に溶解した。PMAO(4.4ml、Akzo、9.5重量%Al)を500mlの乾燥トルエンに入れ、窒素下、室温で1lの攪拌したオートクレーブに入れた。コバルト錯体を添加し、同時に反応器をエチレンで43MPaに加圧した。反応を2分間進行させ、内部温度を制御するために内部冷却コイルに冷水を通した。4分後、温度は、38.7℃に達した。MeOH/10%HClを添加して、反応を停止させた。ポリマーを濾過し、メタノール、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。収量=60.4g。Mn(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)=8913。分散度=2.4。Tm(DSC、)=133.3℃、△H=226.8J/g。ターンオーバー＃=445,508。
【０１３０】
実施例４８
実施例８で製造した鉄錯体(2.0mg)をバイアルに秤取し、乾燥ジクロメタン(5ml)に溶解した。PMAO(3.4ml、Akzo、9.5重量%Al)を500mlの乾燥トルエンに入れ、窒素下、室温で1lの攪拌したオートクレーブに入れた。コバルト錯体を添加し、同時に反応器をエチレンで39MPaに加圧した。反応を水で冷却しつつ2分間進行させ、温度は、94℃迄上昇した。MeOH/10%HCl液を添加して、反応を停止させ、ポリマーを濾過し、メタノール、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。収量=64.5g。Mn(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)=11979。分散度=3.7。Tm(DSC、)=133.1℃、△H=225.3J/g。ターンオーバー＃=781,539。
【０１３１】
実施例４９
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例７で製造したコバルト(II)錯体(0.03ミリモル)を25mlのトルエンに溶解し、室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらEt2AlCl(0.75ml、ヘキサン中2M、Aldrich)を添加した。溶液は、緑色に、最終的には青/黒色に変じ、温度が上昇した。16時間後、MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量=1.5g。ターンオーバー＃：1782モルCH2=CH2/モルCo。Mn=4350(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=17.6．
実施例５０
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例8で製造した鉄(II)錯体(0.0028ミリモル)を80mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、-12℃迄冷却し、34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(1.0ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。数分後、ポリマーが見られ、攪拌が異常になった。180分後、攪拌が止まり、反応を停止させた。MeOH/10%HCl(20ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量6.61g。ターンオーバー＃：84130モルCH2=CH2/モルFe。1H-NMRから分枝を検出することはできなかった。13C-NMR解析で、メチル末端基(非分枝)を検出した。オレフィン末端は認められなかった。このことは、存在する低Mn部分が多分Alへの連鎖移動に依ることを示している。Mn=7458(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=73。Tm(DSC)=133.6℃、△H=224.0J/g。
【０１３２】
実施例５１
[2,6- ジアセチル -4- トリフルオロメチルピリジンビス (2、6- ジイソプロピルフェニルイミン )] 鉄 [II] クロライド
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、FeCl2(無水、0.020g)を乾燥THFに溶解した。2,6-ジアセチル-4-トリフルオロメチルピリジンビス(2、6-ジイソプロピルフェニルイミン)(0.096g)を添加したところ、溶液は暗い青/緑色に変じた。室温で3日間攪拌後、溶媒を除去し、固体を乾燥CH2Cl2に溶かした。液を濾過し、容積を減らし、ペンタンを加えた。固体生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.085g。
【０１３３】
実施例５２
乾燥した酸素を含まない雰囲気中で、実施例３６で製造したコバルト(II)錯体(0.0028ミリモル)を50mlの乾燥トルエンにスラリーとし、溶液を700kPaのエチレンの圧力下、45℃で、100mlの攪拌したParrRオートクレーブに入れた。激しく攪拌しながら、PMAO-IP(0.5ml)(トルエン中12.8重量%Al、Akzo)を添加した。温度は、55℃迄上昇した。反応混合物を一定圧力(700kPa)で10分間攪拌し、MeOH/10%HCl(10ml)を添加して、反応を停止させた。ポリマーを濾過し、メタノール及びアセトンで洗浄し、乾燥した。収量=4.2gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃=53456モルCH2=CH2/モルCo。
【０１３４】
実施例５３
乾燥した酸素を含まない雰囲気中で実施例５１で製造した鉄(II)錯体(0.0015ミリモル)を50mlの乾燥トルエンにスラリーとし、溶液を700kPaのエチレンの圧力下、45℃で、100mlの攪拌したParrRオートクレーブに入れた。激しく攪拌しながら、PMAO-IP(0.5ml)(トルエン中12.8重量%Al、Akzo)を添加した。温度は、60℃迄上昇した。反応混合物を一定圧力(670kPa)で10分間攪拌し、MeOH/10%HCl(10ml)を添加して、反応を停止させた。ポリマーを濾過し、メタノール及びアセトンで洗浄し、乾燥した。収量=5.0gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃=118793モルCH2=CH2/モルFe。
【０１３５】
実施例５４
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例7で製造したコバルト(II)錯体(0.008ミリモル)を50mlの乾燥トルエン中にスラリーとし、-12℃迄冷却し、34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.2ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。数分後、固体ポリマーが見られた。23分後、攪拌が止まり、反応を停止させた。MeOH/10%HCl(10ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量=2.46g。ターンオーバー＃：10959モルCH2=CH2/モルCo。Mn=41600(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=2.26。Tm(DSC)=132.9℃、△H=196.2J/g。
【０１３６】
実施例５５
実施例７で製造したコバルト(II)錯体(0.07ミリモル)をジクロロエタンに溶解し、SiO2(N2下500℃で脱水)を添加した。液を2時間攪拌し、固体を濾過し、DCEでよく洗浄し、乾燥した。生成物は、黄色粉体であった。ICP分析：%Co=0.32%、%Si=41.8%。
【０１３７】
上記で合成した担持コバルト錯体(85mg、0.0046ミリモル)を乾燥したペンタンにスラリーとし、34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.6ml、トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。反応混合物の温度は、上昇した。16時間後、MeOH/10%HCl(10ml)を添加することにより、反応を停止させ、ポリマー生成物を濾過し、MeOHと続いて、アセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量=1.8g。ターンオーバー＃：13945モルCH2=CH2/モルCo。Tm(DSC)=131.7℃、△H=178.6J/g。
【０１３８】
実施例５６
実施例７で製造したコバルト(II)錯体(0.07ミリモル)をジクロロエタンに溶解し、SiO2(N2下500℃で脱水)を添加した。液を2時間攪拌し、その後、溶媒を真空下ゆっくりと除去し、固体を乾燥した。生成物は、黄/緑色粉末であった。ICP分析：%Co=0.33%、%Si=37.3%。
【０１３９】
上記で合成した担持コバルト錯体(100mg、0.0056ミリモル)を乾燥ペンタン(10ml)にスラリーとし、34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.6ml、トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。反応混合物の温度は、上昇した。16時間後、MeOH/10%HCl(10ml)を添加することにより、反応を停止させ、ポリマー生成物を濾過し、MeOHと続いて、アセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量=1.62g。ターンオーバー＃：10310モルCH2=CH2/モルCo。Tm(DSC)=136.8℃、△H=193.1J/g。
【０１４０】
実施例５７
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例３９で製造した化合物(0.322g)をTHF(10ml)に溶解し、イミダゾールのナトリウム誘導体(0.300g)を添加した。混合物を60℃で10日間加熱し、固体を濾過により除去し、濾液を蒸発、乾固した。オイル状の固体にペンタンを加え、液を一夜放置したところオイルは固化した。生成物を濾過し、ペンタンで洗浄し、乾燥し、
【０１４１】
【化１９】
Figure 0003958973
【０１４２】
を得た。
【０１４３】
実施例５８
乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、FeCl2(無水、0.015g)を乾燥THFに溶解した。実施例５９で製造した配位子(0.060g)を添加したところ、溶液は黄色に変じた。室温で3日間攪拌後、液から褐色の固体が沈殿した。7日後、液の容積を減らし、ペンタンを加えた。固体生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量=0.046gであり、式
【０１４４】
【化２０】
Figure 0003958973
【０１４５】
のベージュの固体であった。
実施例５９
乾燥した酸素を含まない雰囲気中で実施例５８で製造した鉄(II)錯体(0.03ミリモル)を25mlのトルエンにスラリーとし、室温下34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO(0.6ml)(トルエン中9.5重量%Al、Akzo)を添加した。反応混合物は、赤/褐色に変じ、温度が上昇した。16時間(その後は、ポリマーの固体の皮がフラスコの頂部をこえて生成した)後、MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHと、アセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量=2.51g。
ターンオーバー＃：2982モルCH2=CH2/モルFe。Tm(DSC)=131.5℃、△H=190.9J/g。
【０１４６】
実施例６０
乾燥した酸素を含まない雰囲気中で実施例７で製造したコバルト(II)錯体(0.03ミリモル)を25mlのトルエンにスラリーとし、室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらB(C6F5)3(0.09ミリモル)を添加した。目に見える変化は起こらなかった。次に、AlEt3(3mlのトルエン中0.09ミリモル)を添加した。溶液は、暗緑色、次に青/黒色に変じ、温度が上昇した。16時間後、MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHと、アセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量=3.9g。ターンオーバー＃：4670モルCH2=CH2/モルCo。Mn=7233(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=3.3。Tm(DSC)=135.3℃、△H=240.5J/g。
【０１４７】
実施例６１
乾燥した酸素を含まない雰囲気中で実施例７で製造したコバルト(II)錯体(0.03ミリモル)を25mlのトルエンにスラリーとし、34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながら、AlEt3(トルエン中0.23ミリモル)を添加した。混合物は、深い紫色の溶液に変じた。次に、B(C6F5)3(トルエン中0.09ミリモル)を添加した。溶液は、暗青色に変じた。16時間後、MeOH/10%HCl(15ml)を添加することにより、反応を停止した。ポリマー生成物を濾過し、MeOHと、アセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量=6.4g。ターンオーバー＃：7557モルCH2=CH2/モルCo。Mn=6777(GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード)。分散度=3.4。Tm(DSC)=134.3℃、△H=235.3J/g。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７において製造された化合物のX線結晶構造の３つの異なる図面である。
【図２】実施例７において製造された化合物のX線結晶構造の３つの異なる図面である。
【図３】実施例７において製造された化合物のX線結晶構造の３つの異なる図面である。

Claims (7)

  1. Figure 0003958973
     （ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
    ビル、または不活性な官能基であり、
    Ｒ4及びＲ5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロ
    カルビルであり、
    Ｒ6及びＲ7は、アリール又は置換アリールである）
    の２，６−ピリジンジカルボキサアルデヒドのジイミンおよび２，６−ジアシルピリジンのジイミンからなる群から選択された配位子とＣｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］の錯体、を含んでなるエチレン重合用触媒組成物。
  2. 助触媒を更に含んでなることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 助触媒が中性のルイス酸、カチオン性のルイス酸またはブレーンステッド酸であることを特徴とする請求項２に記載の触媒組成物。
  4. 助触媒がアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物。
  5. アルキルアルミニウム化合物がアルキルアルミノキサンであることを特徴とする請求項４に記載の触媒組成物。
  6. 基材上に請求項１に記載の触媒組成物を含んでなるエチレン重合用不均一系触媒組成物。
  7. 触媒組成物がＦｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］原子の錯体であることを特徴とする請求項６に記載の不均一系触媒組成物。
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