JP2003507483A

JP2003507483A - 不飽和化合物の重合用触媒

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Publication number: JP2003507483A
Application number: JP2001518721A
Authority: JP
Inventors: クリステン，マルク，オリーフィール; ゴニオウク，アンドレイ; リルゲ，ディーター; レーマン，シュテファン; ビルトシュタイン，ベノ; アモルト，クリストフ; マラウン，ミヒャエル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2003-02-25
Anticipated expiration: 2020-08-08
Also published as: US7273940B2; WO2001014391A1; EP1204668B1; JP3907475B2; EP1204668A1; KR20020023421A; ATE236180T1; DE50001649D1; US20050085527A1; US6818715B1

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）【化１】 [但し、ＡがＮ，Ｓ，ＯおよびＰから選択された非金属を表し、Ｒ^１が式ＮＲ^５Ｒ^６を表し、Ｒ^２が式ＮＲ^５Ｒ^６またはＮＲ^７Ｒ^８、アルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、Ｒ^５およびＲ^６がＮ原子と合体して、適当なヘテロ原子基により一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ_２−基が置換されていてもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換されていても、置換されていなくてもよく、５または６員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく置換されていても置換されていなくてもよい）と縮合していてもよい５、６または７員環を形成し、Ｒ^７およびＲ^８が、互いに独立してアルキル、アリール、またはシクロアルキルを表し、Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立してＨまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、ｎが１または２を表す。]で表されるビスイミン化合物を、不飽和化合物の重合に使用することができるビスイミジナト錯体を製造するために使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ビスイミジン化合物、これらの製造方法、触媒としてのビスイミジ
ナト錯体、これらの製造方法、不飽和化合物の重合におけるこれらの使用に関す
る。

【０００２】ポリオレフィンの特性をよりよく制御するため、またはさらに新規な製造物を
得るために、不飽和化合物の重合のための新しい種類の触媒の開発に大きな興味
が持たれている。

【０００３】遷移金属化合物を、不飽和化合物の重合の触媒的活性物質として使用すること
は以前から知られている。例えば、チーグラー−ナッタまたはフィリップス触媒
が、ポリオレフィンの合成のために商業上使用されている。さらに最近、メタロ
センが、高活性重合触媒として使用されてきている。メタロセンにより、狭い分
子量分布を持つ重合体と、一様のコモノマー含量を持つ共重合体を得ることが可
能である。

【０００４】しかし、メタロセン触媒は、工業的使用には不利である。例えば、使用される
工程ガスおよび溶媒、市販のモノマー中の不純物に非常に敏感であり、加水分解
する。さらに、中心金属がジルコニウムであるメタロセンの価格は非常に高い。

【０００５】ビスイミジン配位子を含む新しい種類の鉄およびコバルト錯体が、不飽和化合
物の重合触媒として非常に活性であることがしばらく前から知られている。

【０００６】 V.C.Gibson et al.,Chem.Commun.1998,849-850, M.Brookhart et al.,J.Am.Ch
em.Soc. 1998,120,4049-4050には、Ｆｅ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩ）を基礎とす
るオレフィンの新しい重合触媒が開示されている。これらの触媒は、イミノ窒素
をアリール置換された２，６−ビス（イミノ）ピリジル配位子を含み、エチレン
の重合において高い活性を示している。得られたポリエチレンは実質的に線状で
あり、分子量は、アルキル基上の置換基に強く依存している。

【０００７】ＷＯ９９／１２９８１には、ビスイミジナト錯体、これらの合成および不飽和
化合物の重合におけるこれらの使用が記載されている。様々な種類の基を持つ多
くの錯体が開示されている。

【０００８】

【化６】

【０００９】実施例３０および３１は、ＲがＣＨ_３およびＣ_６Ｈ_５である式Ａの錯体を開示
している。しかし、エチレンの重合において説明された活性は、工業的使用のた
めにはあまりにも低い。

【００１０】本発明の目的は、不飽和化合物の重合に使用することができ、重合において分
枝の重合体を与えることのできる、中心金属として周期表の７、８、９または１
０族（後期遷移金属）の金属を含む新規錯体を提供することにある。この目的は
、この触媒の配位子組成物とこの配位子組成物の製造方法の提供、対応する触媒
の製造方法の提供に細分することができる。

【００１１】本発明者等は、この目的が式（Ｉ）の化合物により達成されることを見出した
。

【００１２】

【化７】

【００１３】ただし、上式において、ＡがＮ，Ｓ，ＯおよびＰから選択された非金属を表し、Ｒ^１が式ＮＲ^５Ｒ^６で表わされる基であり、Ｒ^２が式ＮＲ^５Ｒ^６またはＮＲ^７Ｒ^８で表される基、但しＲ^５とＲ^６がアルキ
ル、アリールまたはシクロアルキルから選択され、Ｒ^５およびＲ^６がＮ原子と合体して、一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ_２−基
が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽和でも
、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカルバシ
クリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換され
ていてもされていなくてもよい）と縮合していてもよい、５、６または７員環を
形成し、Ｒ^７およびＲ^８が、互いに独立してアルキル、アリール、またはシクロアルキ
ルを表し、Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立してＨまたはアルキル、アリールまたはシクロ
アルキルを表し、ｎが１または２を表す。

【００１４】本発明のビスイミジンは[＝Ｎ−ＮＲ^５Ｒ^６]として２個のイミン窒素のうち少
なくとも１個に、少なくとも一個の窒素−窒素結合を持ち、置換基Ｒ^５およびＲ ^６は合体して環状置換基を形成している。

【００１５】これらの化合物は不飽和化合物の重合または共重合のための、新規で、効果的
な触媒組成物を製造するための配位子組成物として特に有用である。これらの新
規配位子は、製造が簡易で、広範囲に基を変化させることができる。この組成物
はこのため非常に変化に富み、配位子と錯体組成物を様々な適用に合致させるこ
とができる。配位子組成物として式（Ｉ）の化合物を使用することにより、不飽
和化合物の重合のための高活性触媒を得ることが可能となる。

【００１６】上述および以下に示すように、アルキル基は一般に直鎖または分枝のＣ_１−Ｃ _２０アルキル基、特にＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_８アル
キル基である。これらのアルキル基はヘテロ原子により置換されることができる
。適当なアルキル基は、例えば、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、トリフル
オロメチルおよびトリメチルシリル基である。

【００１７】アリール基は一般に無置換または置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基（炭素原子の
数は、アリール基の炭素原子を参照している。）、好ましくは無置換でも、１種
以上の置換基を有していてもよいＣ_６−Ｃ_１４アリール基である。非常に特に好
ましくは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基により置換されたＣ_６−Ｃ_１０アリール基であ
り、例えば、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチ
ルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２−tert−ブチルフェニル、２
，６−ジ（tert−ブチル）フェニルまたは２−ｉ−プロピル−６−メチルフェニ
ルが挙げられる。アリール基は、ヘテロ原子、例えばＦにより置換されることも
できる。

【００１８】シクロアルキル基は一般に、置換されていなくても、１種以上のアルキルまた
はアリール基またはヘテロ原子により置換されていてもよいＣ_５−Ｃ_８シクロア
ルキル基（炭素原子数はシクロアルキル環中の炭素原子を参照している。）であ
る。Ｃ_５−Ｃ_６シクロアルキル基が好ましい。

【００１９】本発明の化合物において、Ｒ^５およびＲ^６は窒素原子と合体して、１個以上の
−ＣＨ−または−ＣＨ_２−基が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよい
５、６または７員環を形成する。適当なヘテロ原子基は、好ましくは−Ｎ−また
は−ＮＨ−基である。０から３個の−ＣＨ−または−ＣＨ_２−基が−Ｎ−または
−ＮＨ−に置換されているものが特に好ましい。

【００２０】５、６または７員環は、飽和でも、不飽和でもよい。後者の場合には、環は、
モノ不飽和でもポリ不飽和であってもよい。不飽和５員環が好ましい。本発明の
目的においては、不飽和環は、５員環の場合には、特に好ましくは無置換または
置換のピロール基およびその誘導体のような芳香環を含む。

【００２１】５、６または７員環は、無置換でも、置換されていてもよく、飽和または不飽
和の、置換されていても置換されていなくてもよい５または６員のカルバシクリ
ルまたはヘテロカルバシクリルと縮合していてもよい。

【００２２】本発明の目的においては、カルバシクリル環は、その骨格が完全に炭素からな
っている。ヘテロカルバシクリル環は、１個以上の−ＣＨ_２−または−ＣＨ−基
がヘテロ原子、好ましくは−ＮＨ−または−Ｎ−基により置換されている。環系
に窒素原子を持つカルバシクリル環またはヘテロカルバシクリル環が特に好まし
い。

【００２３】これらの５または６員のカルバシクリル環およびヘテロカルバシクリル環の可
能な置換基は、上述のアルキル、アリール、シクロアルキル基である。環は１個
以上の置換基を有していてもよい。１から３個の置換基を有しているのが好まし
い。さらに、環系はオルト縮合またはオルト縮合およびペリ縮合であってよい。
系は、好ましくはオルト縮合であり、中心の５または６員環に１または２個のフ
ェニル基が縮合したもの、例えばインドール、カルバゾール、およびその誘導体
が特に好ましい。

【００２４】特に好ましい態様においては、式ＮＲ^５Ｒ^６により記述された環は５員環であ
る。縮合していない５員環が非常に特に好ましく、特に、ピロール環の−ＣＨ−
基が、窒素により置換されていないか１個以上、好ましくは０から３個、特に好
ましくは０または２個置換されていてもよいピロール基またはピロール基から誘
導された基が好ましい。ピロール系とトリアゾール系が例として挙げられる。直
鎖であっても、分枝であっても、ヘテロ原子により置換されていてもよいＣ_１−
Ｃ_６アルキル基により、またはハロゲン、ニトロ、スルホナートまたはトリハロ
メチルのような電子吸引基により２位および５位が置換されたピロール基または
ピロール基から誘導された基が特に好ましい。

【００２５】適当なスルホナート基として、特にＳＯ_３Ｒ^＊、ＳＯ_３Ｓｉ（Ｒ^＊）_３および
ＳＯ_３ ⁻（ＨＮ（Ｒ^＊）_３）^＋が挙げられる。これらのなかで、ＳＯ_３Ｍｅ、Ｓ
Ｏ_３ＳｉＭｅ_３およびＳＯ_３ ⁻（ＨＮＥｔ_３）^＋が特に有用である。トリハロメ
チル基のなかで、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、およびトリブロモメ
チル、特にトリフルオロメチルが有用である。特に有用なオルト置換基は、フッ
素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲン基である。オルト置換基として、
塩素または臭素を使用するのが好ましい。さらに、各々のオルト位が、同一の基
により置換されていることが好ましい。アリール基は、ヘテロ原子により置換さ
れていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルキル基により置換されていても置換されていなく
てもよい。ピロール環またはその誘導体、好ましくはトリアゾールの、２位およ
び５位の置換基として好ましいのは、上で定義したように、メチル置換、ｉ−プ
ロピル置換、ｔ−ブチル置換、フェニル置換されたアリール基である。

【００２６】本発明によれば、式（Ｉ）のＲ^３およびＲ^４は、たがいに独立して、Ｈ、アル
キル、アリールまたはシクロアルキル基であってよく、好ましい基は上で定義さ
れている。Ｒ^３およびＲ^４は、非常に特に好ましくは、互いに独立して、Ｈまた
はＣＨ_３である。

【００２７】本発明によれば、Ｒ^＊はＨ、アルキル、アリールまたはシクロアルキルであっ
てよく、好ましい基は上で定義されている。Ｒ^＊は、非常に特に好ましくはＣＨ _３またはＨである。

【００２８】ＡがＮまたはＳである式（Ｉ）の化合物を使用することが好ましい。Ａは特に
好ましくはＮである。中心の環は好ましくは６員環、即ちｎが好ましくは２であ
る。このように、ピリジンビスイミジン系が非常に特に好ましい。

【００２９】式（Ｉａ）から（Ｉｄ）の化合物が特に好ましい。

【００３０】

【化８】

【００３１】但し、上式において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^９、およびＲ^１０は、互いに独立して、
直鎖でも分枝していてもよいＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特に好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基を表す。これらのアルキル
基は、ヘテロ原子により置換されていてもよい。適当なアルキル基は、例えば、
メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチルおよびトリメチルシリ
ル基である。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、上で定義したよう
に、Ｈ、アルキル、アリール、またはシクロアルキル基を表す。

【００３２】式（Ｉ）

【００３３】

【化９】

【００３４】 [但し、Ｒ^１が式ＮＲ^５Ｒ^６で表わされる基、Ｒ^２が式ＮＲ^５Ｒ^６またはＮＲ^７Ｒ^８で表される基、アルキル、アリールまた
はシクロアルキルを表し、他の記号は上で定義されている。]で表される新規化
合物は、一般に対応するアミノ化合物を対応するジケト化合物、例えば２，５−
ジホルミルチオフェンまたは２，６−ジアセチルピリジンと縮合させることによ
り製造される。これらは非常に容易に合成され、良好な収率で、式（Ｉ）の数多
くの異なった化合物を合成することが可能である。

【００３５】好ましい合成の方法は、所望の式（Ｉ）の化合物に依存する。以下に、Ｒ^１と
Ｒ^２がＮＲ^５Ｒ^６である式（Ｉ）の対称的化合物およびＲ^１とＲ^２が同じではな
く、Ｒ^２がＲ^１と異なった式ＮＲ^５Ｒ^６基であり、Ｒ^１が式ＮＲ^７Ｒ^８基または
アルキル、アリールもしくはシクロアルキル基である式（Ｉ）の非対称的化合物
の製造のための好ましい態様を示す。

【００３６】好ましい態様においては、Ｒ^１とＲ^２が同じである式（Ｉ）の対称的化合物は
、式（ＩＩ）Ｈ_２Ｎ−ＮＲ^５Ｒ^６（ＩＩ） [但し、Ｒ^５およびＲ^６は上で定義されたものである。]で表される化合物を、式
（ＩＩＩ）

【００３７】

【化１０】

【００３８】 [ただし、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立してＨ、アルキル、アリールまたはシ
クロアルキル基を表し、ＡはＳ、Ｎ、ＯまたはＰを表し、ｎは１または２を表す。]で表されるジケト化合物と反応させることにより製
造される。

【００３９】工程は、酸性反応条件下で、好ましくは、アルコール溶媒、特にメタノール中
に鉱酸または有機酸、特に好ましくはギ酸を添加することによって一段階で行な
われる。代わりに、工程は、非プロトン性溶媒、好ましくはトルエン中、トリア
ルキルアルミニウム触媒、好ましくはトリメチルアルミニウムの存在下で行なう
ことができる。式（ＩＩ）の化合物の式（ＩＩＩ）の化合物に対する比は、２：
０．７−１．３、好ましくは２：０．９−１．１、特に好ましくは２：１である
。メタノール／ギ酸の酸性条件下での反応が一般的に好ましい。

【００４０】一般に、縮合は０から１００℃、好ましくは、１５から８０℃、特に好ましく
は２０から４０℃で行なわれる。反応時間は一般に２０分から４８時間、好まし
くは１時間から１６時間、特に好ましくは２時間から１４時間である。正確な反
応条件は、各々の場合に使用される化合物による。ゆっくりと縮合して所望の式
（Ｉ）の化合物を形成する式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の場合には、非
プロトン性溶媒中でのトリアルキルアルミニウムの存在下の反応が好ましい。

【００４１】さらに好ましい態様において、Ｒ^１とＲ^２が同じではない式（Ｉ）の非対称的
１，２−ジイミンは、ａ）第一工程で、式（ＩＩ）Ｈ_２Ｎ−ＮＲ^５Ｒ^６（ＩＩ） [但し、Ｒ^５およびＲ^６は上で定義されたものである。]で表される化合物を、式
（ＩＩＩ）

【００４２】

【化１１】

【００４３】 [但し、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立してＨ、アルキル、アリールまたはシク
ロアルキル基を表し、ＡはＳ、Ｎ、ＯまたはＰを表し、ｎは１または２を表す。]で表されるジケト化合物と、式（ＩＩ）の化合物の
式（ＩＩＩ）の化合物に対する比が１：０．８−１．２、好ましくは１：０．９
−１．１、特に好ましくは１：１であり、酸性条件下、好ましくは、アルコール
溶液、好ましくはメタノール中、鉱酸または有機酸、特に好ましくはギ酸を添加
する条件で反応させて対応するモノイミンを得、続いて溶媒を減圧下除去し、ｂ）第二工程でこのモノイミンを、工程ａ）で使用された式（ＩＩ）の化合物と
は異なる式（ＩＩ）の化合物と、または式（ＩＶ）Ｈ_２Ｎ−ＮＲ^７Ｒ^８（ＩＶ） [但し、Ｒ^７およびＲ^８が、互いに独立してアルキル、アリールまたはシクロア
ルキル基を表す。]で表される化合物と、または、式（Ｖ）Ｒ^１３−ＮＨ_２（Ｖ） [但し、Ｒ^１３が上で定義したようにアルキル、アリールまたはシクロアルキル
基を表す。]で表されるアミンと、非プロトン性溶媒、好ましくはトルエン中、
トリアルキルアルミニウム触媒、好ましくは、トリメチロールアルミニウムの存
在下で、モノイミンの化合物の式（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）に対する比が
１：０．８−１．２、好ましくは１：０．９−１．１、特に好ましくは１：１で
あるように反応させる、二段階工程で製造される。

【００４４】一般に、工程ａ）の縮合は０から１００℃、好ましくは１５から８０℃、特に
好ましくは２０から４０℃で行なわれる。反応時間は、一般に２０分から４８時
間、好ましくは１時間から１６時間、特に好ましくは２時間から１４時間である
。正確な反応条件は、各々の場合に使用された化合物による。工程ｂ）は、一般
に０から１００℃、好ましくは２０から８０℃、特に好ましくは３０から６０℃
で行なわれる。反応時間は、一般に２０分から４８時間、好ましくは、１時間か
ら８時間、特に好ましくは２時間から７時間である。正確な反応条件は、各々の
場合に使用された化合物による。

【００４５】式（ＩＩ）Ｈ_２Ｎ−ＮＲ^５Ｒ^６（ＩＩ） [但し、Ｒ^５およびＲ^６は上で定義されたものである。]の化合物として、特に好
ましく使用される化合物は、基ＮＲ^５Ｒ^６がピロール基またはピロール基から誘
導された基であって、非常に特に好ましくは、２位および５位が、直鎖でも、分
枝でもよくヘテロ原子により置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルキル基により
、および／またはヘテロ原子により置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルキル基
により置換されていても置換されていなくてもよいアリール基により置換されて
いるものである。ピロール環の２位および５位の置換基として好ましいものは、
上で定義したように、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルまたは置換
アリール基である。

【００４６】このようなＮ−アミノピロールは、例えば、以下の２段階工程により得ること
ができる。ｉ）適当な１，４−ジケトンを、当量のアセチルヒドラジンまたはベンゾイルオ
キシカルボニルヒドラジンと、触媒量の酸、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸
の存在下、不活性有機溶媒、好ましくはトルエン中で反応させ、アセチルまたは
ベンゾイルオキシカルボニル保護されたＮ−アミノピロールを得る工程、ｉｉ）保護されたＮ−アミノピロールを、過剰の塩基、好ましくは水酸化カリウ
ムにより、高沸点不活性有機溶媒、好ましくはエチレングリコール中、還流下で
加水分解し、対応するフリーのＮ−アミノピロールを得る工程。

【００４７】続く反応処理は、慣用の方法で行なわれる。

【００４８】本発明の方法に使用されるジケト化合物は、式（ＩＩＩ）

【００４９】

【化１２】

【００５０】 [但し、Ｒ^３およびＲ^４が互いに独立してＨ、アルキル、アリールまたはシクロ
アルキル基を表し、好ましい基は上で定義されており、Ｒ^３およびＲ^４が、非常
に特に好ましくは、ＨまたはＣＨ_３を表し、ＡがＳ、Ｎ、ＯまたはＰ、好ましくはＮまたはＳ、特に好ましくはＮを表し、ｎが１または２、好ましくは２を表す。]で表される化合物である。

【００５１】式（ＩＩＩ）の化合物の中心の複素芳香単位は好ましくは２位および６位を置
換されたピリジン環である。

【００５２】本発明の化合物は、不飽和化合物の重合に使用することができる触媒の配位子
として適している。本発明の化合物は特に、後期遷移金属、即ち、周期表の７、
８、９または１０族の金属を含む触媒の配位子として有用である。このため、本
発明は、式（ＶＩ）の化合物も提供する。

【００５３】

【化１３】

【００５４】但し、上式において、ＡがＮ、Ｓ、ＯおよびＰから選択された非金属を表し、Ｒ^１が式ＮＲ^５Ｒ^６で表される基であり、Ｒ^２が式ＮＲ^５Ｒ^６またはＮＲ^７Ｒ^８で表される基、アルキル、アリールまた
はシクロアルキルを表し、Ｒ^５およびＲ^６がＮ原子と合体して、一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ_２−基
が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽和でも
、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカルバシ
クリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換され
ていてもされていなくともよい）と縮合していてもよい、５、６または７員環を
形成し、Ｒ^７およびＲ^８が、互いに独立してアルキル、アリール、またはシクロアルキ
ルを表し、Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立してＨまたはアルキル、アリールまたはシクロ
アルキルを表し、ｎが１または２を表し、Ｍが周期表第７、８、９、または１０族の遷移金属を表し、ＸがハライドまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル基を表し、ｍが金属の価数、好ましくは２または３を表す。

【００５５】周期表の第７、８、９または１０族の遷移金属Ｍは、好ましくは、Ｒｕ、Ｍｎ
，Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉまたはＰｄである。これらの金属は、以下の価数で使用する
ことができる：Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｃｏ（Ｉ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｃ
ｏ（ＩＩＩ），Ｒｕ（ＩＩ），Ｒｕ（ＩＩＩ），Ｒｕ（ＩＶ），Ｍｎ（Ｉ），Ｍ
ｎ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＶ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｐｄ（ＩＩ）。Ｆ
ｅおよびＣｏで、ｍ＝２の場合が特に好ましい。配位子Ｘは、互いに独立して、
ハライドまたはアルキル基であることができる。これらは、好ましくは、塩素、
臭素、またはメチル基である。特に好ましい部分ＭＸ_ｍはＭｎＣｌ_２，ＦｅＣｌ _３，ＣｏＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２，ＮｉＣｌ_２，ＣｏＣｌ_２，ＦｅＣｌ_２である。

【００５６】好ましい基Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４は、上で定義した通りである。

【００５７】非常に特に好ましいものは、式（ＶＩａ）から（ＶＩｄ）の化合物である。

【００５８】

【化１４】

【００５９】但し、上式において、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立してＨ、アルキル、またはアリール基を表し、
好ましい基は上で定義した通りであり、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、互いに独立してＣ_１−Ｃ_６アルキル
基を表し、好ましい基は上で定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’は、Ｈ、アルキル、アリールまたはシクロ
アルキル基を表し、好ましい基は上で定義した通りであり、ＭＸ_２は、ＭｎＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２またはＦｅＣｌ_２、特に好ましくはＦｅＣ
ｌ_２およびＣｏＣｌ_２を表す。

【００６０】活性化剤（共触媒）による活性化の後、これらの錯体は、不飽和化合物の重合
において高い活性を持つ。得られた重合体は配位子の構造に強い依存をしめして
いる。このように、小さい配位子の変化で、広範囲の異なった特性を持つ重合体
およびオリゴマーの製造を可能とする多数の触媒的活性化合物を得ることが可能
となる。

【００６１】式（ＶＩ）の新規化合物は、通常対応する式（Ｉ）の化合物を周期表の７、８
、９および１０族の遷移金属の塩と反応させることにより製造される。

【００６２】好ましい態様においては、配位子として適した式（Ｉ）の化合物を有機溶媒中
、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または塩化メチレン中、適当な金属塩と
、例えばＭｎＣｌ_２，ＦｅＣｌ_３，ＣｏＣｌ_３，ＣｏＣｌ_２，ＮｉＣｌ_２，Ｐｄ
Ｃｌ_２，ＦｅＣｌ_２，ＦｅＣｌ_２−ＴＨＦ錯体と結合させる。配位子の金属塩に
対するモル比は、一般に１．５：１から１：１．５、好ましくは１．２：１から
１：１．２、特に好ましくは約１：１である。反応混合物は一般に、室温から５
０℃、好ましくは室温から４０℃、特に好ましくは、室温で、一般に０．５時間
から１６時間、好ましくは１から６時間、特に好ましくは１から３時間、攪拌さ
れる。処理は、慣用の方法、例えば減圧下で溶媒を取り除き、残渣を、残渣（製
造物）が大部分不溶の不活性溶媒、例えばジエチルエーテルで洗浄し、所望によ
り非極性溶媒、例えばヘキサン中で温浸し、濾取し、洗浄し、乾燥する方法によ
り行なわれる。

【００６３】式（ＶＩ）の新規金属錯体は容易に得ることができ、不飽和化合物の重合触媒
として適している。これらは、驚くことに、不飽和化合物の重合または共重合に
おいて高い生産性を示す。さらに、共重合において、多くの新規錯体が、コモノ
マーの高い組み込みを達成することを可能としている。金属錯体の配位子骨格を
わずかに変えただけでも、異なった特性を持つ広い範囲の重合体の製造が可能と
なり、そのため、所望の特性を持つ重合体のために、触媒を適合させることが可
能である。

【００６４】例えば、２，５−ジイソプロピルピロール配位子を持つ鉄錯体が選択された場
合に、エチレンの重合によりＭ_ｗ＝約１０^５の領域の比較的高いモル質量を持っ
た重合体が得られる。

【００６５】室温、大気圧でのエチレンの重合において鉄の２，５−ジメチルピロール錯体
を使用することにより、３０００から３５００ｇ／モルのＭ_ｗ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定）、単一部位触媒としては狭い
、分子量分布Ｑ＝２−５、好ましくはＱ＝２−３を持つオリゴマーが得られる。
これらのオリゴマーの特別の特徴は、その異常な構造である。これらは特に高い
程度の分枝を示し、これはエチレンの単独重合において観察することができる。
６個の炭素原子より長い分枝の非常に高い比率が特に顕著である。高い程度の分
枝を持つポリオレフィンを与える他の触媒組成物（例えばＮｉ−およびＰｄ−ジ
イミン系）の場合には（即ち本発明の触媒組成物以外）メチル分枝が非常に多く
、少数のより長い分枝のみが存在している。さらに、本発明により製造されたオ
リゴマーは、多数の不飽和末端基を有しており、重合においてモノマーとして使
用されるか、化学的に官能化されることを可能とする。

【００６６】配位子、例えばカルバゾール置換基を持つ鉄錯体の種類は、比較的短い鎖のオ
リゴマー(液体）を得ることを可能とする。

【００６７】他の触媒組成物、例えばカルバゾール基を含むＣｏ錯体は、一般に６から１８
個の炭素原子、好ましくは、最大８個の炭素原子を持つ非常に短い鎖のオリゴマ
ーのみを与える。

【００６８】 α−オレフィンの共重合においては、例えば鉄−イソプロピルメチルピロール
組成物は、例えばヘキセンの、優れた結合を与える。

【００６９】配位子の骨格の単純な変化は、広範囲の重合体の製造のための触媒を提供する
。さらに、これらの触媒は、多くの場合に比較の組成物より優れた非常に高い活
性を示す。さらに、非常に高い活性を持つコバルト錯体が見出された。文献にお
いて知られるＣｏ錯体の活性は、通常少なくとも類似のＦｅ錯体の１０分の１で
ある（V.C.Gibson et al.,Chem.Commun.1998,849-850 and M.Brookhart et al.,
J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050)。

【００７０】従って、本発明はさらに、不飽和化合物の重合のための方法において、式（Ｖ
Ｉ）の化合物の触媒としての使用方法を提供し、本発明の触媒および活性化剤の
存在下、不飽和化合物の重合によりポリオレフィンを製造する方法を提供する。

【００７１】特に有用な活性化剤（共触媒）は強い、電荷を帯びていないルイス酸、ルイス
酸カチオンをもつイオン化合物、カチオンとしてブレンステッド酸を持つイオン
化合物である。

【００７２】強く、電荷を帯びていないルイス酸として、式（ＶＩＩ）の化合物が好ましい
。

【００７３】Ｍ’Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３（ＶＩＩ）但し、上式において、Ｍ’が、周期表の第ＩＩＩ主族の元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ，特に
好ましくはＢを表し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３が、各々互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ _６ −Ｃ_１５アリール、各々アルキル基に１から１０個の炭素原子を持ち、アリー
ル基に６から２０個の炭素原子を持つアルキルアリール、アリールアルキル、ハ
ロアルキルまたはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好
ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表す。

【００７４】Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３が同一であり、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル
）ボランである式（ＶＩＩ）の化合物が非常に特に好ましい。

【００７５】活性化剤（共触媒）として使用されるさらに好ましい電荷を帯びていないルイ
ス酸は、Ｒ^１４ＡｌＯ（アルキルアルミノキサン）であり、Ｒ^１４がＣ_１−Ｃ_２ _５アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基、特に好ましくはメチル基（メ
チルアルミノキサン）を表す。

【００７６】ルイス酸カチオンを有する適当なイオン化合物は、式（ＶＩＩＩ）の化合物で
ある。但し、Ｙが周期表のＩからＶＩ主族またはＩからＶＩＩＩの遷移族の元素を表し、Ｑ_１からＱ_ｚは別々に、陰電荷を帯びた基、例えばＣ_１−Ｃ_２８アルキル基、
Ｃ_６−Ｃ_１５アリール基、各々アリール基に６から２０個の炭素原子を持ち、ア
ルキル基に１から２８個の炭素原子を持つアルキルアリール基、アリールアルキ
ル基、ハロアルキル基、ハロアリール基、置換基としてＣ_１−Ｃ_１０アルキル基
を有していても置換されていなくてもよいＣ_１−Ｃ_１０シクロアルキル基、ハラ
イド、Ｃ_１−Ｃ_２８アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_１５アリールオキシ基、シリル、ま
たはメルカプチル基を表し、ａが１から６の整数を表し、ｚが０から５の整数を表し、ｄが、１以上の差ａ−ｚを表す。

【００７７】カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン、
およびカチオン性遷移金属錯体が特に好ましい。特に挙げられるものは、トリフ
ェニルメチルカチオン、銀カチオン、および１，１’−ジメチルフェロセニルカ
チオンである。これらは好ましくは配位していない対イオンを持ち、特に、ＷＯ
９１／０９８８２に記載されたようなホウ素化合物、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラートが好ましい。

【００７８】カチオンとしてブレンステッド酸を持つイオン化合物と、好ましくは同様に配
位していない対イオンはＷＯ９１／０９８８２に同様に記載され、好ましいカチ
オンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。

【００７９】活性化剤の量は、触媒（ＶＩ）に対して、ボラートでは好ましくは０．１から
１０当量、特に好ましくは１から２当量である。アルキルアルミノキサン、特に
メチルアルミノキサンでは、活性化剤の量は、触媒（ＶＩ）に対して、５０から
１０００当量、好ましくは１００から５００当量、特に好ましくは１００から３
００当量である。

【００８０】本発明の重合方法は、単独重合体または共重合体の製造に適している。不飽和
化合物または不飽和化合物の組み合わせとして、エチレン、Ｃ_３−Ｃ_２０モノオ
レフィン、エチレンおよびＣ_３−Ｃ_２０モノオレフィン、シクロオレフィン、シ
クロオレフィンおよびエチレン、シクロオレフィンおよびプロピレンから選択さ
れる不飽和化合物を使用することが好ましい。好ましいＣ_３−Ｃ_２０モノオレフ
ィンはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンであり、好ましいシクロオ
レフィンはノルボルネン、ノルボルナジエンおよびシクロペンテンである。

【００８１】上述のモノマーは、カルボニル基を含むモノマー、例えばエステル、カルボン
酸、一酸化炭素、およびビニルケトンと共重合させることができる。以下の不飽
和化合物の組み合わせが好ましい：エチレンおよびアクリル酸アルキル、特にア
クリル酸メチル、エチレンおよびアクリル酸、エチレンおよび一酸化炭素、エチ
レンおよび一酸化炭素およびアクリル酸エステルまたはアクリル酸、特にアクリ
ル酸メチル、プロピレンおよびアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチル。さ
らに適当なコモノマーはアクリロニトリルおよびスチレンである。

【００８２】反応条件および使用されるモノマーに依存して、単独重合体、ランダム共重合
体またはブロック共重合体を本発明の方法により得ることが可能である。

【００８３】重合は、一般に慣用される、溶液重合、例えば高圧反応器または高圧オートク
レーブ中での高圧重合、懸濁重合または気相重合（例えばＧＰＷＳ重合方法）の
条件で行なわれる。適当な重合方法は、先行技術により公知の操作を用いて、バ
ッチ方法として、または半連続的または連続的に行なうことができる。

【００８４】本発明で使用される触媒組成物を、重合条件により、すべてが活性な触媒また
は担持された触媒の形態で使用することができる。

【００８５】担体材料として、粒子直径が一般に１から２００ｍｍ、好ましくは３０から７
０ｍｍの範囲である微細固体を使用することが好ましい。

【００８６】適当な担体材料は、例えば、好ましくは式ＳｉＯ_２・ａＡｌ_２Ｏ_３でａが０か
ら２の範囲、好ましくは０から０．５の範囲であるシリカゲルであり、これらは
アルミノケイ酸塩または二酸化ケイ素である。このような製造物は、例えばＧｒ
ａｃｅのシリカゲル３３２またはＣｒｏｓｆｉｅｌｄのＥＳ７０ｘとして市販
されている。

【００８７】吸収された水を除去するために、これらの担体材料を、熱処理または化学的処
理するかまたはか焼することができる。８０から２００℃、特に好ましくは１０
０から１５０℃で熱処理することが好ましい。

【００８８】Ａｌ_２Ｏ_３またはＭｇＣｌ_２またはこれらの化合物を含む混合物などの他の無
機化合物を、同様に担体材料として使用することができる。

【００８９】式（ＶＩ）の触媒は、重合において、前もって単離することなしに、その場で
製造し、直接使用することができる。触媒は、担体材料の存在下でその場で製造
することもできる。

【００９０】適当な溶媒は、特に非プロトン性有機溶媒である。触媒組成物のためには、一
種または複数種のモノマーおよび重合体がこれらの溶媒に可溶であっても不溶で
あってもよいが、溶媒は、重合に関係するべきではない。適当な溶媒の例として
、アルカン、シクロアルカン、選択的にハロゲン化された炭化水素および芳香族
炭化水素が挙げられる。好ましい溶媒は、ヘキサン、トルエンおよびベンゼンで
あり、トルエンが特に好ましい。

【００９１】溶液重合における重合温度は、一般に−２０から３５０℃、好ましくは、０か
ら３５０℃、特に好ましくは＋２０から１８０℃、非常に特に好ましくは室温か
ら８０℃の範囲である。反応圧力は、一般に、０．１から５０００ｂａｒ、好ま
しくは０．１から３０００ｂａｒ、特に好ましくは１から２００ｂａｒ、非常に
特に好ましくは５から４０ｂａｒである。重合は、不飽和化合物の重合に適した
どんな装置でも行なうことができる。

【００９２】重合体の分子量を制御するために、連鎖移動剤として作用する水素の存在下で
重合を行なうことができる。平均分子量は通常水素の濃度の上昇に従って減少す
る。

【００９３】加えて、それぞれの重合工程で慣用される補助剤をさらに使用することができ
る。

【００９４】本発明の重合方法は、新規構造と特性を持つポリオレフィンへの経路を開くも
のである。このため本発明は、さらに本発明の方法により製造することのできる
重合体を提供する。

【００９５】以下の実施例により、本発明を説明する。 [実施例] （実施例における化合物の番号付けは、上述の化合物の番号付けから独立してい
る）ａ）１，４−ジケトンの製造（図１）アセトニルアセトン（１）は市販されている（Ａｌｄｒｉｃｈ）。ケトン２−
７は、文献の方法により製造された（T.Saegusa,Y.Ito,T.Konsoke, J.Am.Chem.S
oc.,97(1975)2912;H.Stetter, M.Schreckenberger, Chem.Ber., 107(1974)2453;
H. Stetter, H.Kuhlmann, Chem.Ber.,109(1976)3426; H.Stetter, Angew.Chem.
,21(1976) 695; H.Stetter, F.Jonas,Chem.Ber., 114(1981)564)。

【００９６】１−（２−メチルフェニル）ペンタン−１，４−ジオン（５）２５ｇ（２０８ミリモル）のｏ−トルアルデヒド、１４．５８ｇ（２０８ミリモ
ル）のメチルビニルケトン、２１．０５ｇ（２０８ミリモル）のトリエチルアミ
ン、５．４ｇ（２１．４ミリモル）の３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル
）−４−メチルチアゾリウムブロミドをこの順で１００ｍｌのＤＭＦに溶解し、
８０℃で１２時間攪拌した。反応混合物を次いで４００ｍｌの水と混合し、塩化
メチレンで２度抽出した。合わせた塩化メチレン相を１０％濃度の硫酸、飽和重
曹水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒
を取り除き、製造物を分別蒸留により精製した。収率：２０．５２ｇ（１０７ミリモル）、５２％、Ｃ_１２Ｈ_１４Ｏ_２、沸点：９
３−９６℃（高真空）、^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．０７（ｍ３ＨＣ
Ｈ_３）、２．３４（ｓ３ＨＣＨ_３）、２．６８（ｍ２ＨＣＨ_２）、２．
９８（ｍ２ＨＣＨ_２）、７．０９−７．５８（ｍ４Ｈフェニル）；Ｍ^＋＝１９０ｍ／ｅ。

【００９７】ｂ）保護されたピロールの製造のための一般的方法（図１）（８−１１）５−１５ｇの１，４−ジケトン（３−７）、１０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸
および１．５当量のアセチルヒドラジドを、水分離器を用いて４８時間１００ｍ
ｌのトルエン中で還流した。冷却の後、形成された析出物を反応混合物から濾取
するか、塩化メチレンで抽出した。

【００９８】１−アセトアミド−２−メチル−５−フェニルピロール（８）反応条件：４８時間還流、塩化メチレンで抽出。収率：４．３ｇ(２５ミリモル）、５１％、Ｃ_１３Ｈ_１４Ｎ_２Ｏ、融点：１５９
℃、^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１．２７（Ｓ３Ｈメチル）、１．３７
（ｓ３Ｈメチル）、５．１９（ｄ１Ｈピロール）、５．４７（ｄ１Ｈ
ピロール）、６．５３−６．８０（ｍ、５Ｈ、フェニル）、１０．１６（ｓ
１ＨＮ−Ｈ）；ＭＳ：Ｍ^＋＝２１４ｍ／ｅ。

【００９９】１−アセトアミド−２−メチル−５−イソプロピルピロール（９）反応条件：４８時間還流、塩化メチレンで抽出。収率：８．１１ｇ（４５ミリモル）、５３％；Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ、融点：８１
℃、^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１．０６（ｄ３ＨＣＨ（ＣＨ_３） _２）（Ｊ＝７Ｈｚ）、１．１１（ｄ３ＨＣＨ（ＣＨ_３）_２）（Ｊ＝７Ｈｚ）
、１．９５（ｓ３ＨＣＨ_３）、２．００（ｓ３ＨＣＨ_３）、２．６３（
ｍ１ＨＣＨ（ＣＨ_３）_２）、５．６０（ｄ１Ｈピロール）、５．６３（
ｄ１Ｈピロール）、１０．１３（ｓｂｒｏａｄ１ＨＮ−Ｈ）；ＭＳ：
Ｍ^＋＝１８０ｍ／ｅ。

【０１００】１−アセトアミド−２−メチル−５−（２−メチルフェニル)ピロール（１０
）反応条件：３７時間還流、塩化メチレンで抽出。収率：１０．３ｇ（４５ミリモル）、３７％、Ｃ_４Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ、融点：１４６
℃、^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．５２、１．８８；２．１５；２．２０；
２．２５；２．２６（ｓ９ＨＣＨ_３）；５．９７、６．０４（ｍ、２Ｈ、ピ
ロール−Ｈ）；７．１４−７．２３（ｍ、４Ｈ、フェニル−Ｈ）；７．６５−７
．８２（ｂｒ．ｓ、１Ｈ、Ｎ−Ｈ）。ＮＭＲスペクトルによると、２つの異性体
の混合物が０．８：１の比で存在している。ＭＳ：Ｍ^＋＝２２８ｍ／ｅ。

【０１０１】１−アセトアミド−２，３，５−トリフェニルピロール（１１）反応条件：４８時間還流、冷却後に形成された析出物を濾取。収率：３８％、Ｃ _２４Ｈ_２０Ｎ_２Ｏ、融点：２５５℃、^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．２５（
ｓ３Ｈメチル）、６．０１（ｓ１Ｈピロール）、６．５８−６．９５（
ｍ１５Ｈフェニル）、８．０８(ｓ１ＨＮ−Ｈ）；ＭＳ：Ｍ^＋＝３５２
ｍ／ｅ。

【０１０２】ｃ）アミノピロールの製造の一般的方法（図１）（１２−１８）５−１５ｇのアミド（８−１１）を１０当量の水酸化カリウムと、グリコール中
反応が完結するまで（ＴＬＣで検出）還流した。２００ｍｌの水を加え次いで塩
化メチレンで抽出を繰り返して分析的に純粋な形態で製造物を得た。

【０１０３】１−アミノ−２−メチル−５−フェニルピロール（１４）反応条件：３６時間還流収率：２．８２ｇ（１６．３ミリモル）、８８％、Ｃ_１１Ｈ_１２Ｎ_２、融点：９
２℃、^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ２．２３（ｓ３Ｈメチル）、５
．４８（ｓ２ＨＮＨ_２）、５．７５（ｄ１Ｈピロール）、６．０４（ｄ
１Ｈピロール）、７．０５−７．６８（ｍ５Ｈフェニル）；ＭＳ：Ｍ^＋＝１７２ｍ／ｅ。

【０１０４】１−アミノ−２−メチル−５−イソプロピルピロール（１５）反応条件：１６時間還流収率：５．４３ｇ（３９．３ミリモル）、８８％、Ｃ_８Ｈ_１４Ｎ_２、融点：２１
−２４℃、^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．２４（ｄ６ＨＣＨ（ＣＨ_３） _２Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２３（ｓ３ＨＣＨ_３）、３．１０（ｓｅｐｔｅｔ
１ＨＣＨ（ＣＨ_３）_２）、４．０９(ｓｂｒｏａｄ２ＨＮＨ_２），５．
７０（ｄ１ＨピロールＪ＝３Ｈｚ）、５．７４（ｄ１ＨピロールＪ
＝３Ｈｚ）；ＭＳ：Ｍ^＋＝１３８ｍ／ｅ。

【０１０５】１−アミノ−２−メチル−５−（２−メチルフェニル）ピロール（１６）反応条件：１２時間還流収率：７．５４ｇ（３３ミリモル）、３７％、Ｃ_１４Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ、融点：１４
６℃、^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：（２つの異性体の比が０．８：１）δ１．５
２（ｓ３ＨＣＨ_３）、１．８８（ｓ３ＨＣＨ_３）、２．１５（ｓ３Ｈ
ＣＨ_３）、２．１９（ｓ３ＨＣＨ_３）、２．２４（ｓ３ＨＣＨ_３）、
２．２６（ｓ３ＨＣＨ_３）、５．９５−６．０６（ｍ４Ｈピロール）、
７．１３−７．２３（ｍ８Ｈフェニル）、７．６５（ｓ１Ｈｂｒｏａｄ
Ｎ−Ｈ）、７．８２（ｓ１ＨｂｒｏａｄＮ−Ｈ）；ＭＳ：Ｍ^＋＝２２８
ｍ／ｅ。

【０１０６】１−アミノ−２，３，５−トリフェニルピロール（１８）反応条件：３６時間還流収率：２．６２ｇ（８．４ミリモル）、８５％、Ｃ_２２Ｈ_１８Ｎ_２、融点１７９
℃、^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５．５３(ｓ２ＨＮＨ_２）、６．４６（
ｓ１Ｈピロール）、７．０５−７．７９（ｍ１５Ｈフェニル）；ＭＳ：
Ｍ^＋＝３１０ｍ／ｅ

【０１０７】ｄ）２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−Ｒ−アゾール−１−イルイミ
ン）(図２）（２２−３１）２−３ｇのＮ−アミノアゾール（１２−２１）（２．２ｍｅｑ）と１モル当量の
ジアセチルピリジンをまずごく少量のメタノール（４−８）ｍｌに溶解し、数滴
のギ酸とともに少なくとも１２時間攪拌した。ピロール上の置換により、反応溶
液を還流することが必要かもしれない。ジイミンを、多くの場合において反応終
了時に濾取することができ、高真空で乾燥した。いくつかの場合には、Ｎ−アミ
ノピロールを反応が完結するまで加えるか、モノイミンを分離するために適当な
溶媒からジイミンを再結晶した。ジフェニルアミノピロールおよびトリフェニル
アミノピロールを４８時間までプロピオン酸中で還流した。反応条件、収率、分
光学的データを個々の化合物のために示す。

【０１０８】２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジメチルピロール−１−イルイミ
ン）（２２）操作は上述の通りである。反応条件：室温：１６時間；ジイミンを濾取し、冷メタノールで洗浄し、高真空
で乾燥した。収率：７７．１％、融点：１７４−１７８℃；Ｃ_２１Ｈ_２５Ｎ_５； ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．１（ｓ１２Ｈメチル）、２．４５（ｓ
６ＨＣＨ_３Ｃ＝Ｎ）、５．９５（ｓ４Ｈピロール）、７．９５（ｔ１Ｈ
ｐピリジン）、８．５１（ｄ２Ｈｍピリジン）；ＭＳ：Ｍ^＋＝３４７
ｍ／ｅ。

【０１０９】２，６−ジアセチルピリジンビス−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−
イルイミン）（２３）操作は上述の通りである。反応条件：室温で１２時間、還流２時間；ジイミンを室温で濾取しメタノールで
洗浄し、高真空で乾燥した；収率７２．５％、融点１９８−２０３℃；Ｃ_２９Ｈ _４１Ｎ_５；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．２０（ｄ２４ＨＣＨ（ＣＨ_３））、２．３２（ｓ６ＨＣＨ_３Ｃ＝Ｎ）、２．６４（ｍ４ＨＣＨ（ＣＨ _３））、５．９４（ｓ４Ｈピロール）、７．９５（ｔ１Ｈｐピリジン
）、８．５１（ｄ２Ｈｍピリジン）；ＭＳ：Ｍ^＋＝４６０ｍ／ｅ。

【０１１０】２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−フェニルピロール−１
−イルイミン）（２４）０．７１ｇ（４．４ミリモル）のジアセチルピリジンと３滴のギ酸をメタノール
３０ｍｌ中の１．５ｇ（８．７ミリモル）の１−アミノ−２−メチル−５−フェ
ニルピロール（１４）溶液に加えた。４日間還流した後、反応混合物を−１８℃
まで冷却し、得られた析出物を濾取した。蒸発による濃縮のあと、再び冷却し、
すべての製造物を濾取することができた。収率：０．８３ｇ（１．８ミリモル）、４０％、Ｃ_３１Ｈ_２９Ｎ_５、融点：１１
５℃；^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１．９９（ｓ６Ｈメチル）、２
．０６（ｓ６Ｈメチル）、６．００（ｄ２Ｈピロール）、６．３１（ｄ
２Ｈピロール）、７．０４−７．３８（ｍ１０Ｈフェニル）、８．１６
（ｍ２Ｈピリジン）、８．４７（ｍ２Ｈピリジン）；ＭＳ：Ｍ^＋＝４７
１ｍ／ｅ。

【０１１１】２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−イソプロピルピロール
−１−イルイミン）（２５）１．５９ｇ（９．７ミリモル）のジアセチルピリジンと５滴のギ酸をメタノール
５０ｍｌ中の２．７１ｇ（１９．５ミリモル）の１−アミノ−２−メチル−５−
イソプロピルピロール（１５）溶液に加えた。４日間還流した後、反応混合物を
−１８℃まで冷却し、得られた析出物を濾取した。蒸発による濃縮のあと、再び
冷却し、すべての製造物を濾取することができた。収率：１．９４ｇ（４．８ミリモル）、４９％、Ｃ_２５Ｈ_３３Ｎ_５、融点：５４
℃、^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．１９（ｄ１２ＨＣＨ（ＣＨ_３）_２
Ｊ＝７Ｈｚ）、２．０５（ｓ６ＨＣＨ_３）、２．３５（ｓ３ＨＣＨ_３）
、２．７３（ｍ１ＨＣＨ（ＣＨ_３）_２）、５．８９−５．９２（ｍ４Ｈ
ピロール）、７．９３（ｔ１Ｈピリジン）、８．４７（ｄ２Ｈピリジン
）、ＭＳ：Ｍ^＋＝４０３ｍ／ｅ。

【０１１２】２，６−ジアセチルピリジン−ビス−（２−メチル−５−（２−メチルフェニ
ル)ピロール−１−イルイミン）（２６）２ｇ（１１ミリモル）の１−アミノ−２−メチル−５−（２−メチルフェニル
）ピロール（１６）、８７６ｍｇ（５．４ミリモル）のジアセチルピリジンおよ
び３滴のギ酸を３０ｍｌのメタノール中で４８時間還流した。反応混合物を次い
で０℃まで冷却し、得られた析出物を濾取し、冷アルコールで数回洗浄した。収率：２．４４ｇ（４．９ミリモル）、９１％、Ｃ_３３Ｈ_３３Ｎ_５、融点：５８
℃；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．１３（ｓ３ＨＣＨ_３）、２．３８（
ｓ３ＨＣＨ_３）、２．５６（ｓ３ＨＣＨ_３）、６．２７（ｍ２Ｈピ
ロール）、６．３５（ｍ２Ｈピロール）、７．２３−７．４６（ｍ８Ｈ
フェニル）、８．００（ｔ１Ｈピリジン）、８．４４（ｄ２Ｈピリジン
）、ＭＳ：Ｍ^＋＝４９９ｍ／ｅ。

【０１１３】２，６−ジアセチルピリジンビス−（２，５−ジフェニルピロール−１−イル
イミン）（２７）３ｇ（１２．８ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジフェニルピロール（１７）
および１．０４ｇ（６．４ミリモル）のジアセチルピリジンをプロピオン酸中で
１２時間還流した。反応混合物を冷却した後、容積が半分になるまで蒸発させ、
得られた析出物を濾取し、メタノールで数回洗浄した。収率：０．７５ｇ（１．３ミリモル）、１０．２％、Ｃ_４１Ｈ_３３Ｎ_５，融点：
２２８−２３１℃；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．７０（ｓ６Ｈメチル
）、６．４４（ｓ４Ｈピロール）、７．０７−７．５０（ｍ２０Ｈフェ
ニル）、７．８８（ｍ１Ｈピリジン）、８．３８（ｍ２Ｈピリジン）；
ＭＳ：Ｍ^＋＝５９５ｍ／ｅ。

【０１１４】２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３，５−トリフェニルピロール−１−
イルイミン）（２８）１．５ｇ（４．８ミリモル）の１−アミノ−２，３，５−トリフェニルピロール
（１８）および０．３９ｇ（２．４ミリモル）のジアセチルピリジンを２０ｍｌ
のプロピオン酸中で２日間還流した。冷却、ロータリーエバポレーターによる溶
媒の除去の後、残渣をエタノールに溶解し、−１８℃で結晶化させた。蒸発によ
り濃縮し、結晶化することにより、すべての製造物を単離することができた。収率：０．８３ｇ（１．１ミリモル）、４７％、Ｃ_５３Ｈ_４１Ｈ_５、融点：１３
２℃；^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１．６８（ｓ６Ｈメチル）、６
．７５（ｓ２Ｈピロール）、７．００−７．５１（ｍ３０Ｈフェニル）
、８．０４（ｍ１Ｈピリジン）、８．２４（ｍ２Ｈピリジン）；ＭＳ：
Ｍ^＋＝７４７ｍ／ｅ。

【０１１５】２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルインドール−１−イルイミン）
（２９）０．７１ｇ（４．９ミリモル）の１−アミノ−２−メチルインドール（１９）（
M.Somei, M.Natsume, Tetrahedron Lett., 5(1974)461)を１０ｍｌのメタノール
に溶解し、０．４ｇ（２．４ミリモル）のジアセチルピリジンと混合し、次いで
１２時間還流した。得られた析出物を濾取し、冷メタノールで数回洗浄した。収率：０．７５ｇ（１．８ミリモル）、７３％、Ｃ_２７Ｈ_２５Ｎ_５、融点６５℃
、^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．４３（ｓ６Ｈメチル）、２．５３（ｓ
６Ｈメチル）、６．４３（ｄ２Ｈピロール）、６．９６−８．５５（ｍ
１１Ｈフェニル、ピリジル）；ＭＳ：Ｍ^＋＝４２０ｍ／ｅ。

【０１１６】２，６−ジアセチルピリジンジカルバゾール−Ｎ−イルイミン（３０）２−３ｇのＮ−アミノカルバゾール（２０）（J.Klein, L.Davis, G.Olsen, G.W
ong, F.Huger ,J.Med.Chem.,39(1996)570)（２．２当量）と1当量のジアセチル
ピリジンを少量のメタノール（５ｍｌ）に溶解し、8時間還流した（１ｍｌのギ
酸を前もって加えた）。溶液を冷却し、ジイミンを濾取した。高真空で乾燥し、
７５．１％の収率で製造物を得た。融点：１８４−１８８℃；Ｃ_３３Ｈ_２５Ｎ_５；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２
．６１（ｓ６ＨＣＨ_３Ｃ＝Ｎ）、７．９５（ｔ１Ｈｐピリジン）、８
．５１（ｄ２Ｈｍピリジン）、７．２（ｍ８Ｈ）、７．４（ｍ４Ｈ）
、８．１（ｍ４Ｈカルバゾール）；ＭＳ：Ｍ^＋＝４９１ｍ／ｅ。

【０１１７】２，６−ジアセチルピリジンビス（３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾ
ール−４−イルイミン）（３１）９６０ｍｇの４−アミノ−３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール（２１
）(R.Herbst,J.Garrison, J.Org.Chem., 18,(1953), 872-876)および６９８ｍｇ
の２，６−ジアセチルピリジンおよび３０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を8時
間、３０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中で還流した。冷却の後、ヘキサン／エー
テルの１：１混合物をよく攪拌しつつゆっくりと加えると、ジイミンが析出した
。上澄み溶液をデカントし、茶色がかった粉体を再度温浸し、上澄み溶液を再び
デカントし、製造物を高真空で乾燥した。収率：１．４１ｇ（９４．０％）、融
点：２５２℃で分解；Ｃ_１７Ｈ_２１Ｎ_９；^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ）：δ２．
２５（ｓ１２Ｈメチル）、２．５８（ｓ６ＨＣＨ_３Ｃ＝Ｎ）、８．１１
（ｔ１Ｈｐピリジン）、８．４５（ｄ２Ｈｍピリジン）；ＭＳ：Ｍ ^＋＝３５１ｍ／ｅ。

【０１１８】２，５−ジホルミルチオフェンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−
イルイミン）(図２）（３２）４７４ｍｇのＮ−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロール（１３）および２０
０ｍｇの２，５−ジホルミルチオフェンを１０ｍｌのメタノールに溶解し、２時
間還流した（０．５ｍｌのギ酸を前もって加えた。）。溶液を冷却し、ジイミン
を濾取した。高真空で乾燥して、５１０ｍｇ（８１．８％）の製造物を得た。融点：１３４−１３７℃；Ｃ_２６Ｈ_３６Ｎ_４Ｓ；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ
１．００（ｓ２４ＨＣＨ（ＣＨ_３））、２．８１（ｍ４ＨＣＨ（ＣＨ_３））、５．６８（ｓ４Ｈピロール）、７．１２（ｓ２Ｈチオフェン）、
８．２４（ｓ２Ｈホルミル）；ＭＳ：Ｍ^＋＝４３７ｍ／ｅ。

【０１１９】ｅ）金属錯体(図３）（３４−５２） [２，６−ジアセチルピリジンビス−（２，５−ジメチルピロール−１−イル
イミン）]ＦｅＣｌ_２（３４）２０ｍｌの２−ブタノールを乾燥したシュレンク管にいれ、アルゴンを溶媒が完
全にアルゴンで飽和するまで５分間、ガラスフリットを介して導入した。２００
ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−メチルピロール−１−イルイ
ミン）（２２）および７３ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）を加え、混合物を８０℃で１時
間加熱した。溶液はすぐに暗緑色となり、同様の色の析出物が形成された。冷却
の後、析出物を静置し、上澄み溶液をデカントして除いた。２−ブタノールの残
りを高真空下で取り除き、残渣を砕き、無水塩化メチレンで数回抽出した。緑の
塩化メチレン相を取り除き、残渣１９５ｍｇ（７２％）を得た。；Ｃ_２１Ｈ_２５Ｎ_５ＦｅＣｌ_２；Ｍｒ：４７４．２ｇ／モル；ＮＭＲ：常磁性；ＭＳ：Ｍ^＋＝４
７４ｍ／ｅ。

【０１２０】 [２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジメチルピロール−１−イルイ
ミン）]ＦｅＣｌ_３（３５）２０ｍｌの無水塩化メチレン、３６７ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（
２，５−メチルピロール−１−イルイミン）（２２）および１７５ｍｇの塩化鉄
（ＩＩＩ）を乾燥したシュレンク管に入れた。溶液はすぐに暗褐色となり同色の
析出物が形成された。室温で１５時間攪拌した後、塩化メチレンを高真空で取り
除き、褐色の残渣を無水ヘキサン（１０ｍｌ）で２回温浸し、ヘキサンをそれぞ
れデカントして除いた。このようにして得られた製造物を高真空で乾燥した。収
率：４２０ｍｇ（７８．０％）、Ｃ_２１Ｈ_２５Ｎ_５ＦｅＣｌ_３；Ｍｒ：５０９．
６ｇ／モル；ＮＭＲ：常磁性。

【０１２１】 [２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジメチルピロール−１−イルイ
ミン）]ＣｏＣｌ_２（３６）１０ｍｌの２−ブタノールを乾燥したシュレンク管に入れ、溶媒が完全にアルゴ
ンで飽和するまで５分間、磁器フリットを介してアルゴンを導入した。１５０ｍ
ｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−メチルピロール−１−イルイミ
ン）（２２）および５６ｍｇの塩化コバルト（ＩＩ）を加え、混合物を８０℃で
１時間加熱した。溶液はすぐに暗褐色となり同色の析出物が形成された。冷却の
後、析出物を静置し、上澄み溶液をデカントして取り除いた。２−ブタノールの
残りは高真空で取り除き、残渣を砕いた。収率：１５５ｍｇ（７５．２％）；Ｃ _２１Ｈ_２５Ｎ_５ＣｏＣｌ_２；Ｍｒ：４７７．３ｇ／モル；ＮＭＲ：常磁性。

【０１２２】 [２，６−ジアセチルピリジンビス−（２，５−ジイソプロピルピロール−１
−イルイミン）]ＦｅＣｌ_２（３７）３０ｍｌの２−ブタノールを乾燥したシュレンク管に入れ、アルゴンを５分間フ
ラッシュした。１．０ｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジイソプ
ロピルピロール−１−イルイミン）（２３）および２７４ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）
を加えた後、暗緑色の溶液を８０℃で２時間攪拌した。溶媒を高真空下で取り除
き、残渣を砕き１００ｍｌの無水塩化メチレンで数回抽出した。塩化メチレンを
取り除いた後、１．０４ｇ（８１．５％）の緑色の粉末が得られた。Ｃ_２９Ｈ_４ _１Ｎ_５ＦｅＣｌ_２；Ｍｒ：５８６．４ｇ／モル；ＮＭＲ：常磁性。

【０１２３】 [２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−
イルイミン）]ＦｅＣｌ_３（３８）２０ｍｌの無水塩化メチレン、４００ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（
２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）（２３）および１４１ｍｇ
の塩化鉄（ＩＩＩ）を乾燥したシュレンク管に入れた。溶液はすぐに暗褐色とな
った。室温で１５時間攪拌した後、塩化メチレンを高真空で取り除き、褐色の残
渣を無水ヘキサン（１０ｍｌ）で２度温浸し、それぞれヘキサンをデカントして
除いた。このようにして得られた製造物を高真空で乾燥した。収率：４６１ｍｇ
（８５．２％）、Ｃ_２９Ｈ_４１Ｎ_５ＦｅＣｌ_３、Ｍｒ：６２１．９ｇ／モル、Ｎ
ＭＲ：常磁性。

【０１２４】 [２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−
イルイミン）]ＣｏＣｌ_２（３９）５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン、５００ｍｇの２，６−ジアセチルピリジン
ビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）（２３）および１４
１ｍｇの塩化コバルト（ＩＩ）を乾燥したシュレンク管に入れた。溶液はすぐに
暗褐色となり、同色の析出物が形成された。１２時間攪拌した後、溶媒を高真空
で取り除き、褐色の残渣を無水ヘキサンで２回温浸し、それぞれ上澄み溶液をデ
カントして取り除き、残渣を乾燥した。収率：４５０ｍｇ（７０．２％）；Ｃ_２ _９Ｈ_４１Ｎ_５ＣｏＣｌ_２；Ｍｒ：５８９．５ｇ／モル。

【０１２５】 [２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−フェニルピロール−
１−イルイミン）]ＦｅＣｌ_２（４０）３０ｍｌの２−ブタノール中の０．１４ｇ（１．１ミリモル）の塩化鉄（ＩＩ）
および０．４８ｇ（１．０ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２−
メチル−５−フェニルピロール−１−イルイミン）（２４）溶液を４０℃で終夜
攪拌した。得られた析出物をアルゴン下で濾取し、無水エーテルで数回洗浄した
。収率：０．２３ｇ（０．４ミリモル）、３７％、Ｃ_３１Ｈ_２９ＦｅＣｌ_２Ｎ_５、
融点：＞３５０℃（分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ^−１）３０７１（Ｗ）、２９１
９（ｗ）、１６４０（ｓ）、１６０５（ｓ）、１５１４（ｍ）、１４４５（ｍ）
、１３７３（ｓ）、１２９８（ｗ）、１２７３（ｗ）、１２０４（ｗ）、１０７
４（ｗ）、１０２６（ｗ）、８１０（ｗ）、７５６（ｓ）、６９８（ｍ）、６０
５（ｗ）、５６５（ｗ）、４９７（ｗ）。

【０１２６】 [２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−フェニルピロール−１
−イルイミン）]ＣｏＣｌ_２（４１）０．４１ｇ（０．９ミリモル）のジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−フ
ェニルピロール−１−イルイミン）（２４）および０．１２ｇ（０．９ミリモル
）の塩化コバルト（ＩＩ）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、次いで室温で１２時間
攪拌した。エーテルにより析出物を完全に析出させ、製造物を濾取し、エーテル
で数回洗浄した後、化合物を分析的に純粋な形態で得ることができる。収率：０．２９ｇ（０．５ミリモル）、５４％、Ｃ_３１Ｈ_２９Ｃｌ_２ＣｏＮ_５、
融点：＞３５０℃(分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ^−１）３０７１（ｗ）、３０
３１（ｗ）、２９１７（ｗ）、１６０１（ｍ）、１５７６（ｍ）、１５１４（ｓ
）、１４７４（ｗ）、１４４５（ｍ）、１３７５（ｓ）、１３３１（ｓ）、１３
００（ｗ）、１２７１（ｍ）、１２０５（ｗ）、１１８０（ｗ）、１０２６（ｍ
）、８１０（ｗ）、７５２（ｓ）、７２９（ｍ）、６９８（ｓ）；ＭＳ：Ｍ^＋−
Ｃｌ＝５６６ｍ／ｅ。

【０１２７】 [２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−イソプロピルピロー
ル−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ_２（４２）２−ブタノール１５０ｍｌ中の、０．２７（２．１ミリモル）の塩化鉄（ＩＩ）
および０．８６ｇ（２．１ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２−
メチル−５−イソプロピルピロール−１−イルイミン）（２５）の溶液を４０℃
で終夜攪拌した。得られた析出物をアルゴン下で濾取し、無水エーテルで数回洗
浄した。収率：０．８２ｇ（１．５ミリモル）、７２％、Ｃ_２５Ｈ_３３ＦｅＣｌ_２Ｎ_５、
融点：＞３５０℃（分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ^−１）２９６３（ｓ）、２９
２５（ｓ）、２８７１（ｍ）、１６１５（ｗ）、１５７８（ｓ）、１４４９（ｗ
）、１４０２（ｓ）、１３７３（ｓ）、１３６２（ｍ）、１２６７（ｓ）、１２
２３（ｗ）、１２０２（ｍ）、１１０５（ｗ）、１０２６（ｍ）、８１２（ｍ）
、７４８（ｓ）。

【０１２８】 [２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−イソプロピルピロー
ル−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ_２（４３）０．８ｇ（２．０ミリモル）のジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−イ
ソプロピルピロール−１−イルイミン）（２５）および０．２６ｇ（２．０ミリ
モル）の塩化コバルト（ＩＩ）を１５ｍｌのＴＨＦに懸濁し、次いで混合物を室
温で１２時間攪拌した。エーテルにより析出物を完全に析出させ、製造物を濾取
し、エーテルで数回洗浄して、化合物を分析的に純粋な形態で得た。収率：０．９９ｇ（１．９ミリモル）、９４％、Ｃ_２５Ｈ_３３Ｃｌ_２ＣｏＮ_５、
融点：＞３５０℃（分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ^−１）２９６３（ｓ）、２９
２５（ｍ）、２８７１（ｍ）、１６２４（ｍ）、１５７８（ｓ）、１４４７（ｗ
）、１４０２（ｓ）、１３７３（ｓ）、１３６２（ｓ）、１３３３（ｗ）、１２
６９（ｓ）、１２０４（ｗ）、１１０３（Ｗ）、１０２６（ｍ）、８１２（ｍ）
、７４８（ｓ）；ＭＳ：Ｍ^＋−Ｃｌ＝４９８ｍ／ｅ。

【０１２９】 [２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−（２−メチルフェニル
）ピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ_２（４４）０．９８ｇ（２ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５
−（２−メチルフェニル）ピロール−１−イルイミン）（２６）および０．２５
ｇ(２ミリモル）の塩化鉄（ＩＩ）を、アルゴンで飽和した４０ｍｌの２−ブタ
ノール中、４０℃で１２時間攪拌した。それから得られた析出物を濾取し、エー
テルで数回洗浄した。収率：０．８０ｇ（１．３ミリモル）、６５％、Ｃ_３３Ｈ_３３ＦｅＣｌ_２Ｎ_５、
融点：＞３５０℃(分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ^−１）２９５２（ｗ）、２９
２１（ｗ）、１６２４（ｗ）、１６０３（ｗ）、１５７８（ｗ）、１５１６（ｍ
）、１４７９（ｗ）、１４３７（ｍ）、１３７３（ｓ）、１２９４（ｍ）、１２
８３（ｍ）、１２０２（ｗ）、１０２８（ｗ）、８０６（ｍ）、７５４（ｓ）、
７３３（ｍ）。

【０１３０】 [２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−（２−メチルフェニ
ル）ピロール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ_２（４５）１．４ｇ（２．８ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル
−５−（２−メチルフェニル）ピロール−１−イルイミン）（２６）および０．
３６ｇ（２．８ミリモル）の塩化コバルト（ＩＩ）を室温で１２時間攪拌した。
得られた褐色の析出物を濾取し、エーテルで数回洗浄した。次いで、ＴＨＦ中に
溶解した錯体の一部をエーテルを用いて完全に析出させ、もう一度濾取した。収率：０．６９ｇ（１．１ミリモル）、３９％、Ｃ_３３Ｈ_３３Ｃｌ_２ＣｏＮ_５、
融点：＞３５０℃（分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ^−１）２９２１（ｗ）、１６
２６（ｍ）、１５７８（ｍ）、１５１４（ｍ）、１４７９（ｗ）、１４３７（ｗ
）、１３７３（ｓ）、１３２７（ｗ）、１２９６（ｍ）、１２６９（ｗ）、１２
０４（ｍ）、１１２４（ｗ）、１０９９（ｗ）、１０２６（ｍ）、８１０（ｗ）
、７５６（ｓ）、７３３（ｍ）、ＭＳ：Ｍ^＋−Ｃｌ＝５９３ｍ／ｅ。

【０１３１】 [２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルインドール−１−イルイミン
）]ＦｅＣｌ_２（４６）０．４ｇ(０．１ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルイ
ンドール−１−イルイミン）（２９）を１００ｍｌの２−ブタノールに溶解し、
ゆっくりと５０ｍｌの２−ブタノールの０．１２ｇ(０．１ミリモル）の塩化鉄
（ＩＩ）溶液中に滴下した。４０℃で２時間攪拌した後、得られた析出物をアル
ゴン下で濾取し、次いでエーテルで数回温浸した。収率：２７７ｍｇ（０．５ミリモル）、５３％、Ｃ_２７Ｈ_２５Ｃｌ_２ＦｅＮ_５、
融点：＞３５０℃(分解）、ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：２９１７（ｗ）、１６０
９（ｍ）、１５７４（ｍ）、１５５５（ｗ）、１４７６（ｗ）、１４５２（ｓ）
、１３７３（ｓ）、１３４４（ｍ）、１３２１（ｍ）、１３０６（ｍ）、１２７
１（ｍ）、１２２５（ｓ）、７７５（ｍ）、７４２（ｓ）。

【０１３２】 [２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチルインドール−１−イルイミ
ン）]ＣｏＣｌ_２（４７）０．２９ｇ（０．６７ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチ
ルインドール−１−イルイミン）（２９）および８８ｍｇ（０．６７ミリモル）
の塩化コバルト（ＩＩ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、次いで混合物を室温で１
２時間攪拌した。エーテルで完全に析出させ、濾取し、エーテルで数回洗浄して
、製造物を分析的に純粋な形態で得た。収率：２１７ｍｇ（０．４０ミリモル）、５８％、Ｃ_２７Ｈ_２５Ｃｌ_２ＣｏＮ_５、融点：＞３５０℃(分解）、ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３０５４（ｗ）、２９
１７（ｗ）、１６０９（ｍ）、１５７６（ｍ）、１５５３（ｗ）、１４５２（ｓ
）、１３７３（ｓ）、１３４８（ｓ）、１３２１（ｓ）、１３０６（ｍ）、１２
６９（ｍ）、１２２７（ｍ）、１２０５（ｗ）、１０２８（ｗ）、１０１４（ｗ
）、８１２（ｍ）、７７５（ｍ）、７４２（ｓ）；ＭＳ：Ｍ^＋−Ｃｌ＝５１４ｍ
／ｅ。

【０１３３】（２，６−ジアセチルピリジンジカルバゾール−Ｎ−イルイミン）ＦｅＣｌ_２（４８）１５ｍｌの２−ブタノールを乾燥したシュレンク管にいれ、アルゴンを５分間フ
ラッシュした。２４０ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンジカルバゾール−Ｎ−
イルイミン（３０）および７８ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）を加えた後、暗褐色の溶液
を８０℃で２時間攪拌した。冷却の後、溶媒をデカントして除き、褐色の残渣を
高真空で乾燥した。収率：１５１ｍｇ（４９．６％）、Ｃ_３３Ｈ_２５Ｎ_５ＦｅＣ
ｌ_２；Ｍｒ：６１８．４ｇ／モル。

【０１３４】（２，６−ジアセチルピリジンジカルバゾール−Ｎ−イルイミン）ＣｏＣｌ_２（４９）２４０ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンジカルバゾール−Ｎ−イルイミン（３
０）および７８ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）を２０ｍｌの無水ＴＨＦに加えた。暗褐色
の溶液を１２時間室温で攪拌し、次いで溶媒を高真空で取り除いた。収率：１１
０ｍｇ（８７．３％）、Ｃ_３３Ｈ_２５Ｎ_５ＣｏＣｌ_２；Ｍｒ：６２１．４ｇ／モ
ル。

【０１３５】 [２，６−ジアセチルピリジンビス（３，５−ジメチル−１，２，４−トリア
ゾール−４−イルイミン）]ＦｅＣｌ_２（５０）２５０ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジメチル−１，２，４
−トリアゾール−４−イルイミン）（３１）および４５０ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）
（５当量）を、１００ｍｌの無水エタノール中に溶解するか、または懸濁した。
青色の溶液を５０℃で１２時間攪拌し、溶媒を高真空で取り除いた。紫色残渣、
７００ｍｇ。

【０１３６】 [２，５−ジホルミルチオフェンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１
−イルイミン）]ＣｏＣｌ_２（５１）２０ｍｌの２−ブタノールを乾燥したシュレンク管に入れ、アルゴンで５分間フ
ラッシュした。２５０ｍｇの２，５−ジホルミルチオフェンビス（２，５−ジイ
ソプロピルピロール−１−イルイミン）（３２）および７３ｍｇの塩化コバルト
（ＩＩ）を加えた後、暗緑色の溶液を８０℃で１時間攪拌した。溶媒を高真空で
取り除き、残渣を砕いた。収率：２８５ｍｇ（９３．２％）、緑色粉末。Ｃ_２６Ｈ_３６Ｎ_５ＳＣｏＣｌ_２；Ｍｒ：５６６．５ｇ／モル。

【０１３７】ｆ）重合エチレンの重合標準的重合方法１５０ｍｌ（または２５０ｍｌ）のトルエンを、メカニカルスターラーとエチ
レン導入管を取付け、不活性にしたフラスコに入れた。後で加える触媒錯体に対
して１００当量の、トルエン中の３０％濃度のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
溶液を加えた。１２．５ｍｌ（または２５ｍｌ）の１−ヘキセンを加えた。試験
すべき５０ミリモル（または１００ミリモル）の錯体をこれに加えた。４０Ｌ／
ｈのエチレン流を反応溶液に通過させ、温度を３０℃に設定した。１時間後、反
応を１５ｍｌの濃塩酸と５０ｍｌのメタノールの混合物の添加により停止した。
沈殿物が見られた場合、残渣を洗浄し、次いでわずかな減圧下で乾燥した。沈殿
物が見られない場合、相を分離し、極性層を１００ｍｌのトルエンで振った。有
機層を合わせ、揮発成分をロータリーエバポレーターを用い、減圧下で除去した
。

【０１３８】表１および２は、鉄触媒(表１）およびコバルト触媒（表２）を用いたエチレ
ンの重合についての詳細を示している。表３および４は、得られたポリエチレン
の分析を示している（表３：鉄触媒により得られたポリエチレン、表４：コバル
ト触媒により得られたポリエチレン）表１：鉄触媒を用いたエチレンの重合

【０１３９】

【表１】１油状物の場合は、単離収率に基づく。２比較実施例３２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）Ｆｅ
Ｃｌ_２

【０１４０】表２：コバルト触媒を用いたエチレンの重合

【０１４１】

【表２】１油状物の場合は、単離収率に基づく。

【０１４２】表３ポリエチレンの分析(鉄触媒）

【０１４３】

【表３】１示差熱分析２重量平均分子量３数平均分子量４比較実施例５ヘキセン含量：２．４モル％

【０１４４】表４：ポリエチレンの分析（コバルト触媒）

【０１４５】

【表４】１示差熱分析２重量平均分子量３数平均分子量

【０１４６】重合３および４と重合５および６からの重合体をＮＭＲ分光法（^１Ｈ−および ^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法）によりさらに詳細に調査した。表５および６に得られた
データを示す。

【０１４７】表５重合３および４からの重合体のＮＭＲデータ：分枝の種類（メチル末端
基／１０００Ｃにおける）

【０１４８】

【表５】１対応する分枝の合計２１０００個の炭素原子に対するメチル末端基の合計３試料は１．８モル％のヘキセンを含む。

【０１４９】二重結合／１０００Ｃ

【０１５０】

【表６】４１０００個の炭素原子に対する二重結合の数

【０１５１】表６重合５および６からの重合体のＮＭＲデータ：分枝の種類（メチル末端
基／１０００Ｃにおける）

【０１５２】

【表７】１対応する分枝の合計２１０００個の炭素原子に対するメチル末端基の合計

【０１５３】二重結合／１０００Ｃ

【０１５４】

【表８】

【０１５５】オリゴマー：錯体２０を用いたエチレンの重合

【０１５６】重合の後、反応溶液をメタノール／ＨＣｌを用いて処理し、水層をトルエン層
から分離した。有機層の少量を分析して未処理状態でのその組成を決定した。残
りを減圧下溶媒を除去することにより処理した。これにより２ｇの油状物を得た
。未処理層と油状物の双方をガスクロマトグラフィーにより分析した。表７に、
見出された炭素鎖の分布を示す。

【０１５７】トルエン溶液の質量：０．３８９２ｇ、油状物の質量：０．２４６７ｇ

【０１５８】表７：試料中の分布（ｍｇ）

【０１５９】

【表９】

【０１６０】低分子量の揮発性成分が、試料の処理中、溶媒と共に除去されたことは明らか
である。処理していない試料は、実質的に１８個より多い炭素原子数を持った成
分を含んでいない。

【０１６１】プロペンの重合プロペンの重合は、エチレンの代わりにプロピレンを使用して、エチレンの重
合に類似した方法により行なわれた。

【０１６２】触媒：錯体３４、バッチサイズ：５０ミリモル、重合体収量：１５ｇ(油状物
）、活性（ｇＰＥ／（触媒のミリモルｘｈ））：３００

【０１６３】ｇ）担持触媒担体の製造１６０ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）を１５００ｍｌのヘ
プタンに懸濁し、１７０ｍｌのトリメチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液を１
時間以上かけて滴下した。混合物を１時間攪拌し、次いで濾取した。残渣をヘプ
タンで洗浄し、減圧下乾燥した。

【０１６４】担持１１９ｍｇの錯体３４と６．８ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ：３０％濃
度トルエン溶液）を３５ｍｌトルエン中の１０ｇの調製した担体の懸濁液に加え
た。混合物を３０分間攪拌し、濾取し、残渣をトルエンで２度洗浄し、次いで減
圧下で乾燥した。触媒をさらさらとした粉末として得た。

【０１６５】重合１Ｌの攪拌鋼製オートクレーブを注意深く窒素でフラッシュし、７０℃の重合温
度まで加熱し、この後４５０ｍｌのイソブタンと６０ｍｇのＭＡＯ(３０％濃度
のトルエン溶液として）を導入した。１７６ｍｇの担持触媒をさらに５０ｍｌの
イソブタンを用いてゆすぎ入れ、オートクレーブを全圧が３８バールとなるまで
エチレンにより圧力をかけた。オートクレーブの圧力は、さらにエチレンを導入
することにより一定に保った。９０分後、オートクレーブを開放することにより
重合を停止した。これにより１２０ｇのポリエチレン（ｅｔａ価０．６ｄｌ／ｇ
）を得た。

【０１６６】以下の図は次のものを示している。

【０１６７】図１：１，４−ジケトン：１−７、Ｎ−アセトアミドピロール：８−１１、Ｎ
−アミノ複素環：１２−２１；Ｍｅ＝メチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｐｈ＝
フェニル、ｏ−Ｔｏｌ＝オルト−トリル、Ｒ＝Ｍｅ図２：配位子：２２−３２；Ｍｅ＝メチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｐｈ＝
フェニル、ｏ−Ｔｏｌ＝オルト−トリル図３：金属錯体：３４−５２；Ｍｅ＝メチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｐｈ
＝フェニル、ｏ−Ｔｏｌ＝オルト−トリル

【０１６８】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 4/70 Ｃ０８Ｆ 4/70 10/00 10/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者リルゲ，ディータードイツ、Ｄ−67117、リムブルガーホーフ、マクス−プランク−シュトラーセ、７ (72)発明者レーマン，シュテファンドイツ、Ｄ−67067、ルートヴィッヒスハーフェン、シュレーエンガング、７ (72)発明者ビルトシュタイン，ベノオーストリア、Ａ−6020、インスブルック、ヘティンガー、アウ、72／17 (72)発明者アモルト，クリストフイタリア、Ｉ−39030、ロデネク、サント、パウルス、ヌメロ、57 (72)発明者マラウン，ミヒャエルオーストリア、Ａ−6473、ヴェンス、ブレンヴァルト、454 Ｆターム(参考） 4C063 AA03 BB09 CC12 CC41 DD04 DD06 DD08 DD12 EE10 4G069 BA27A BA27B BC66B BC67B BE13B CB46 CB47 CB48 4H039 CA99 CF30 CG10 4H050 AA01 AA02 AA03 AB40 BB25 BB71 BC31 WB14 WB21 4J028 AA01 AC45 AC46 AC47 BA01 BB01 BC12 BC25 EB02 EB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）【化１】 [但し、ＡがＮ，Ｓ，ＯおよびＰから選択された非金属を表し、Ｒ^１が式ＮＲ^５Ｒ^６で表わされる基であり、Ｒ^２が式ＮＲ^５Ｒ^６またはＮＲ^７Ｒ^８で表される基、アルキル、アリールまた
はシクロアルキルを表し、Ｒ^５およびＲ^６がＮ原子と合体して、一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ_２−基
が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽和でも
、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカルバシ
クリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換され
ていてもされていなくてもよい）と縮合していてもよい、５、６または７員環を
形成し、Ｒ^７およびＲ^８が、互いに独立してアルキル、アリール、またはシクロアルキ
ルを表し、Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立してＨまたはアルキル、アリールまたはシクロ
アルキルを表し、ｎが１または２を表す。]で表される化合物。
【請求項２】式ＮＲ^５Ｒ^６で表される基がピロール基、またはピロール環の
一個以上の−ＣＨ−が窒素により置換されていてもよく、かつ置換されているか
置換されていないか、あるいは５または６員のカルバシクリルまたはヘテロカル
バシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくて
もよい。）と縮合していてもよいピロールから誘導された基を表す、請求項１に
記載の化合物。
【請求項３】ピロール基またはピロール基から誘導された基が、直鎖のまた
は分枝の、またはヘテロ原子により、および／または、アリール基（但し、ヘテ
ロ原子もしくはヘテロ原子に置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルキル基により
置換されていても、置換されていなくてもよい。）により置換されていてもよい
Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基により２位と５位を置換されている、請求項２に記載の化
合物。
【請求項４】ピロール基またはピロール基より誘導された基が、その２位ま
たは５位においてハロゲン、ＮＯ_２、およびＳＯ_３Ｒ^＊、ＳＯ_３ＳｉＲ^＊ _３およ
びＳＯ_３ ⁻（Ｈ−ＮＲ^＊ _３）^＋から選択されるスルホナート（但し、Ｒ^＊は同一
でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリールお
よびＣ_５−Ｃ_８シクロアルキルから選択される。）、およびトリハロメチルから
選択される電子吸引基により置換されている、請求項１または２に記載の化合物
。
【請求項５】請求項１の式（Ｉ）において、ＡがＮを表し、ｎが２を表す、
請求項１から４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）のうちの１式
に対応する請求項５に記載の化合物：【化２】但し、上式において、Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立してＨまたはアルキルまたはアリール基を表し
、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２が、互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル
基を表し、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’が、Ｈ、アルキル、アリールまたはシク
ロアルキル基を表す。
【請求項７】式（ＩＩ）Ｈ_２Ｎ−ＮＲ^５Ｒ^６（ＩＩ） [但し、Ｒ^５およびＲ^６がＮ原子と合体して、一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ
_２−基が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽
和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカ
ルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置
換されていてもされていなくともよい）と縮合していてもよい、５、６または７
員環を形成する。]で表される化合物と、式（ＩＩＩ）【化３】 [但し、Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アリール、または
シクロアルキル基を表し、Ａが、Ｓ、Ｎ、Ｏ、またはＰを表し、ｎが、１または２を表す。]で表される化合物を、式（ＩＩ）の化合物の、式
（ＩＩＩ）の化合物に対する比が２：０．７−１．３で、アルコール溶液中の酸
性反応条件下または非プロトン性の溶媒中トリアルキルアルミニウム触媒の存在
下の単段階工程において反応させることにより、Ｒ^１＝Ｒ^２である請求項１の式
（Ｉ）の対称的化合物を製造する方法。
【請求項８】ａ）第一工程において、式（ＩＩ）Ｈ_２Ｎ−ＮＲ^５Ｒ^６（ＩＩ） [但し、Ｒ^５およびＲ^６がＮ原子と合体して、一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ
_２−基が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽
和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカ
ルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置
換されていてもされていなくともよい）と縮合していてもよい、５、６または７
員環を形成する。]で表される化合物と、式（ＩＩＩ）【化４】 [但し、Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アリール、または
シクロアルキル基を表し、Ａが、Ｓ、Ｎ、Ｏ、またはＰを表し、ｎが、１または２を表す。]で表される化合物を、式（ＩＩ）の化合物が式（
ＩＩＩ）の化合物に対して１：０．８−１．２の比で、アルコール溶液中の酸性
条件下で反応させて対応するモノイミンを形成させ、次いで溶媒を減圧下除去し
、ｂ）第二工程において、このモノイミンを、工程ａ）で使用された式（ＩＩ）の
化合物と異なる式（ＩＩ）の化合物と、または式（ＩＶ）Ｈ_２Ｎ−ＮＲ^７Ｒ^８（ＩＶ） [但し、Ｒ^７およびＲ^８が、互いに独立してアルキル、アリールまたはシクロア
ルキル基を表す。]で表される化合物と、または、式（Ｖ）Ｒ^１３−ＮＨ_２（Ｖ） [但し、Ｒ^１３がアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表す。]で表され
るアミンと、モノイミンの、式（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物に対す
る比が、１：０．８−１．２において、非プロトン性溶媒中トリアルキルアルミ
ニウム触媒の存在下で反応させることにより二段階工程で、Ｒ^１とＲ^２が同じで
はない請求項１の式（Ｉ）の非対称的化合物を製造する方法。
【請求項９】式（ＶＩ）【化５】 [但し、ＡがＮ、Ｓ、ＯおよびＰから選択された非金属を表し、Ｒ^１が式ＮＲ^５Ｒ^６で表わされる基であり、Ｒ^２が式ＮＲ^５Ｒ^６またはＮＲ^７Ｒ^８で表される基、アルキル、アリールまた
はシクロアルキルを表し、Ｒ^５およびＲ^６がＮ原子と合体して、一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ_２−基
が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽和でも
、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカルバシ
クリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換され
ていてもされていなくともよい）と縮合していてもよい、５、６または７員環を
形成し、Ｒ^７およびＲ^８が、互いに独立してアルキル、アリール、またはシクロアルキ
ルを表し、Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立してＨまたはアルキル、アリールまたはシクロ
アルキルを表し、ｎが１または２を表し、Ｍが周期表第７、８、９、または１０族の遷移金属を表し、ＸがハライドまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル基を表し、ｍが金属の価数を表す。]で表される化合物。
【請求項１０】ＭがＦｅまたはＣｏを表しおよびｍが２を表す、請求項９に
記載の化合物。
【請求項１１】請求項１から５のいずれかに記載の式（Ｉ）に対応する化合
物を、周期表７、８、９または１０族の遷移金属の塩と反応させることにより、
請求項９に記載の式（ＶＩ）の化合物を製造する方法。
【請求項１２】不飽和化合物の重合工程において、触媒として請求項９また
は１０に記載の式（ＶＩ）の化合物を使用する方法。
【請求項１３】活性化剤および触媒として請求項９または１０に記載の式（
ＶＩ）の化合物の存在下で、不飽和化合物の重合によりポリオレフィンを製造す
る方法。
【請求項１４】均一溶液としてまたは担体に固定された不均一の形態で重合
反応中に触媒が存在している、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】メチルアルミノキサンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル）ボラートを活性化剤として使用する、請
求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】エチレン、Ｃ_３−Ｃ_２０−モノオレフィンおよびシクロオレ
フィンから選択される不飽和化合物または不飽和化合物の組み合わせを使用する
、請求項１３から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】アクリロニトリルおよびスチレンをコモノマーとして使用す
るか、または下記の不飽和化合物の組み合わせ、即ちエチレンとアクリル酸アル
キル、特にアクリル酸メチル、エチレンとアクリル酸、エチレンと一酸化炭素、
エチレンと一酸化炭素とアクリル酸エステルまたはアクリル酸、特にアクリル酸
メチル、プロピレンとアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチルを使用する、
請求項１３から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】請求項１から１７のいずれかに記載された方法で製造するこ
とができるポリオレフィン。