JP3767906B2

JP3767906B2 - オレフィン重合方法

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Publication number: JP3767906B2
Application number: JP50525597A
Authority: JP
Inventors: ジヨンソン，リンダ・カイエ; フエルドマン，ジェラルド; クリユーツアー，クリステイナ・アン; マクレイン，ステフアン・ジエイムズ; ベネツト，アリソン・マーガレツト・アン; コフリン，エドワード・ブライアン; ドナルド，デニス・スコツト; ネルソン，リサ・タカ・ジエニングス; パーササラシー，アンジユ; シエン，イクシング; タム，ウイルソン; ワング，ユエリ
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: KR19990028634A; NO976120D0; CN1133659C; NO976120L; US5714556A; WO1997002298A1; EP1475394A3; CA2225246A1; JPH11508635A; DE69633783D1; AU703202B2; IL122799A0; PL324338A1; TR199701709T1; KR100264464B1; CN1508160A; US6103920A; NZ312496A; ATE281479T1; CZ415897A3

Description

本出願は、１９９５年６月３０日付けで提出した暫定的米国出願連続番号６０／０００，７４７の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、選択した配位子がニッケルに配位している化合物を用いてエチレン、スチレンまたはノルボルネンを配位重合させることでポリオレフィン類を製造する方法に関する。
技術背景
ポリオレフィン類は非常に重要な商品であり、無数の用途、例えば成形用樹脂、フィルム、ロープ、複合体、繊維、エラストマー類などで用いられている。如何なる特定使用に関する適切性もポリマーの特性、例えばそのポリマーがエラストマーであるか或は熱可塑材であるかに依存する。上記オレフィン類の１つの重合方法は配位重合方法であり、このような重合では遷移金属含有重合触媒が用いられていて重合過程中には通常１つ以上の種が上記金属に配位していると考えられている。
何らかの特定遷移金属化合物がオレフィンの重合触媒になるか否かは、通常、選択する金属、そして重合前および重合中に上記金属に何が配位するか（例えばいろいろな配位子）に依存する。遷移金属化合物は多様であり、それが特定の（種類の）オレフィンに活性を示す触媒になることも或はならないこともあり得、その結果として生じるポリマーの構造も多様であり得る。他の要因、例えば重合効率および重合速度なども多様であり得る。従って、オレフィン重合用の新規な遷移金属触媒が継続して求められている。
発明の要約
本発明はオレフィンの重合方法に関し、この方法は、

［ここで、
Ａｒ¹は、遊離原子価がｎの芳香族部分またはジフェニルメチルであり、
各Ｑは、−ＮＲ²Ｒ⁴³または−ＣＲ⁹＝ＮＲ³であり、
ｎは、１または２であり、
Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、
各Ｒ²は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、
各Ｒ⁹は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
各Ｒ³は、独立して、一価の芳香族部分であり、
ｍは、１、２または３であり、
Ｒ⁴³は、水素またはアルキルであり、
各Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ⁸は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ¹⁰は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ²は、アリール部分であり、
Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ¹¹およびＲ¹⁵は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥ_sが約−０．４以下の不活性な官能基であり、
各R¹⁶およびR¹⁷は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、
Ａｒ³は、アリール部分であり、
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
Ａｒ⁴は、アリール部分であり、
Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、
Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は、各々独立して、アリール部分であり、
Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ₂Ｒ²⁵（ここで、Ｒ²⁵は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、
Ａｒ¹¹は、アリール部分であり、
Ｒ⁴¹は、水素またはヒドロカルビルであり、
Ｒ⁴²は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁴¹−Ａｒ¹¹−であり、
Ｒ⁴⁴は、アリールであり、
Ｒ²²およびＲ²³は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、そして
Ｒ²⁴は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分である］
から成る群から選択される１番目の化合物と式ＨＸ（ＩＶ）［式中、Ｘは、配位しない（ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）アニオンである］で表される酸と全ての配位子が中性である少なくとも１種の不安定な配位子を有するゼロ価の３配位もしくは４配位ニッケル化合物（ＩＩ）を溶液中で混合することで生じさせた生成物を含む触媒系をエチレン、ノルボルネンまたはスチレンから本質的に成る重合性モノマーに接触させることを含む。
本発明は、また、エチレン、ノルボルネンまたはスチレンを重合させるための触媒にも関し、この触媒は、

［ここで、
Ａｒ¹は、遊離原子価がｎの芳香族部分またはジフェニルメチルであり、
各Ｑは、−ＮＲ²Ｒ⁴³または−ＣＲ⁹＝ＮＲ³であり、
ｎは、１または２であり、
Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、
Ｒ⁴³は、水素またはアルキルであり、
各Ｒ²は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、
各Ｒ³は、独立して、一価の芳香族部分であり、
各Ｒ⁹は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
ｍは、１、２または３であり、
各Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ⁸は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ¹⁰は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ²は、アリール部分であり、
Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ¹¹およびＲ¹⁵は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥ_sが約−０．４以下の不活性な官能基であり、
各Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、
Ａｒ³は、アリール部分であり、
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
Ａｒ⁴は、アリール部分であり、
Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、
Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は、各々独立して、アリール部分であるか、或はＡｒ⁷とＡｒ⁸が一緒になって二価の芳香族部分であり、
Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ₂Ｒ²⁵（ここで、Ｒ²⁵は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、
Ａｒ¹¹は、アリール部分であり、
Ｒ⁴¹は、水素またはヒドロカルビルであり、
Ｒ⁴²は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁴¹−Ａｒ¹¹であり、
Ｒ⁴⁴は、アリールであり、
Ｒ²²およびＲ²³は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、そして
Ｒ²⁴は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分である］
から成る群から選択される化合物と式ＨＸ（ＩＶ）［式中、Ｘは、配位しないアニオンである］で表される酸と全ての配位子が中性である少なくとも１種の不安定な配位子を有するゼロ価の３配位もしくは４配位ニッケル化合物（ＩＩ）を(III),(V),(XVI),(XVII),(XVIII),(XIX),(XX),(XXI),(XXII),(XXIII),(XXIV),(XXV),(XXVI),(XXVII),(XXVIII),(XXXVI)または(XXXVII):(II)のモル比が約０．５から５でありそして（ＩＶ）：（ＩＩ）のモル比が約０．５から約１０であることを条件として溶液中で混合することで生じさせた生成物を含む。
本発明はまたオレフィンの重合方法にも関し、この方法は、

［ここで、
Ａｒ¹は、遊離原子価がｎの芳香族部分またはジフェニルメチルであり、
各Ｑは、−ＮＲ²Ｒ⁴³または−ＣＲ⁹＝ＮＲ³であり、
Ｒ⁴³は、水素またはアルキルであり、
ｎは、１または２であり、
Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、
各Ｒ²は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、
各Ｒ³は、独立して、一価の芳香族部分であり、
各Ｒ⁹は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
ｍは、１、２または３であり、
各Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ⁸は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ¹⁰は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ²は、アリール部分であり、
Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ¹¹およびＲ¹⁵は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥ_sが約−０．４以下の不活性な官能基であり、
各Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、
Ａｒ³は、アリール部分であり、
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
Ａｒ⁴は、アリール部分であり、
Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、
Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は、各々独立して、アリール部分であるか、
或はＡｒ⁷とＡｒ⁸が一緒になって二価の芳香族であり、
Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ₂Ｒ²⁵（ここで、Ｒ²⁵は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、
Ａｒ¹¹は、アリール部分であり、
Ｒ⁴¹は、水素またはヒドロカルビルであり、
Ｒ⁴²は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁴¹−Ａｒ¹¹−であり、
Ｒ⁴⁴は、アリールであり、
Ｒ²²およびＲ²³は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、そして
Ｒ²⁴は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分である］
から成る群から選択される配位子のニッケル［ＩＩ］錯体にエチレン、ノルボルネンまたはスチレンを接触させることを含む。
本明細書では、オレフィン類の重合方法を記述し、この方法は、式
[L¹ _qL² _rL³ _sL⁴ _tNi]⁺X^- (XXXIII)、
［式中、
Ｌ¹が上記ニッケルに配位している１番目の中性単座配位子でＬ²が上記ニッケルに配位している２番目の中性単座配位子であるがこれは上記１番目の中性単座配位子であってもよくそしてｒが０または１であるか、或はＬ¹とＬ²が一緒になって上記ニッケルに配位している１番目の中性二座配位子でありそしてｒが１であり、
Ｌ³とＬ⁴が一緒になって上記ニッケルに配位しているπ−アリル配位子であるか、Ｌ³とＬ⁴が一緒になって上記ニッケルに配位している

であるか、或はＬ³がエチレン、ノルボルネンおよびスチレンから成る群から選択される３番目の中性単座配位子であるか或はオレフィンに置き換わり得る中性の単座配位子でＬ⁴がＲ³⁸であり、
Ｘは、比較的配位しないアニオンであり、
ｑ、ｓおよびｔは、各々、１であり、ここで、
上記１番目の中性単座配位子および上記１番目の中性二座配位子が、

から成る群から選択され、
ここで、
Ａｒ¹は、遊離原子価がｎの芳香族部分またはジフェニルメチルであり、
各Ｑは、−ＮＲ²Ｒ⁴³または−ＣＲ⁹＝ＮＲ³であり、
Ｒ⁴³は、水素またはアルキルであり、
ｎは、１または２であり、
Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、
各Ｒ²は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、
各Ｒ⁹は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
各Ｒ³は、独立して、一価の芳香族部分であり、
ｍは、１、２または３であり、
各Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ⁸は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ¹⁰は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ²は、アリール部分であり、
Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ¹¹およびＲ¹⁵は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥ_sが約−０．４以下の不活性な官能基であり、
各Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、
Ａｒ³は、アリール部分であり、
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
Ａｒ⁴は、アリール部分であり、
Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、
Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は、各々独立して、アリール部分であり、
Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ₂Ｒ²⁵（ここで、Ｒ²⁵は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、
Ａｒ¹¹は、アリール部分であり、
Ｒ⁴¹は、水素またはヒドロカルビルであり、
Ｒ⁴²は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁴¹−Ａｒ¹¹であり、
Ｒ²²およびＲ²³は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、
Ｒ²⁴は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、
Ｒ³⁵は、ヒドロカルビレンであり、
Ｒ³⁶は、水素、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁹であり、
各Ｒ³⁷は、ヒドロカルビルであるか、或は両方のＲ³⁷が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンであり、
Ｒ³⁸は、水素化物、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁹であり、
Ｒ³⁹は、ヒドロカルビルであり、そして
Ｒ⁴⁴は、アリールである］
で表される１番目のニッケル含有化合物にエチレン、ノルボルネンまたはスチレンを接触させることを含む。
本明細書では、また、式
[L¹ _qL² _rL³ _sL⁴ _tNi]⁺X^- (XXXIII)、
［式中、
Ｌ¹が上記ニッケルに配位している１番目の中性単座配位子でＬ₂が上記ニッケルに配位している２番目の中性単座配位子であるがこれは上記１番目の中性単座配位子であってもよくそしてｒが０または１であるか、或はＬ¹とＬ²が一緒になって上記ニッケルに配位している１番目の中性二座配位子でありそしてｒが１であり、
Ｌ³とＬ⁴が一緒になって上記ニッケルに配位しているπ−アリル配位子であるか、Ｌ³とＬ⁴が一緒になって上記ニッケルに配位している

であるか、或はＬ³がエチレン、ノルボルネンおよびスチレンから成る群から選択される３番目の中性単座配位子であるか或はオレフィンに置き換わり得る中性の単座配位子でＬ⁴がＲ³⁸であり、
Ｘは、比較的配位しないアニオンであり、、
ｑ、ｓおよびｔは、各々、１であり、ここで、
上記１番目の中性単座配位子および上記１番目の中性二座配位子が、

から成る群から選択され、
ここで、
Ａｒ¹は、遊離原子価がｎの芳香族部分またはジフェニルメチルであり、
各Ｑは、−ＮＲ²Ｒ⁴³または−ＣＲ⁹＝ＮＲ³であり、
Ｒ⁴³は、水素またはアルキルであり、
ｎは、１または２であり、
Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、
各Ｒ²は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、
各Ｒ⁹は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
各Ｒ³は、独立して、一価の芳香族部分であり、
ｍは、１、２または３であり、
各Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ⁸は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ¹⁰は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ²は、アリール部分であり、
Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ¹¹およびＲ¹⁵は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥ_sが約−０．４以下の不活性な官能基であり、
各R¹⁶およびR¹⁷は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、
Ａｒ³は、アリール部分であり、
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
Ａｒ⁴は、アリール部分であり、
Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、
Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は、各々独立して、アリール部分であり、
Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ₂Ｒ²⁵（ここで、Ｒ²⁵は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、
Ａｒ¹¹は、アリール部分であり、
Ｒ⁴¹は、水素またはヒドロカルビルであり、
Ｒ⁴²は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁴¹−Ａｒ¹¹であり、
Ｒ⁴⁴は、アリールであり、
Ｒ²²およびＲ²³は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、
Ｒ²⁴は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、
Ｒ³⁵は、ヒドロカルビレンであり、
Ｒ³⁶は、水素、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁹であり、
各Ｒ³⁷は、ヒドロカルビルであるか、或は両方のＲ³⁷が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンであり、
Ｒ³⁸は、水素化物、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁹であり、そして
Ｒ³⁹は、ヒドロカルビルである］
で表される化合物も記述する。
本明細書では式

［式中、
Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、
Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルである］
で表される化合物を記述する。
発明の詳細
本明細書で重合させるオレフィン類はエチレン、スチレンおよびノルボルネンである。ノルボルネンとスチレンを同じ重合に存在させることでコポリマーを生じさせてもよい。本明細書において、スチレンは、式

［式中、
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、これらは全部重合過程で不活性である］
で表される化合物を意味する。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰の全部が水素であるのが好適である。
「ノルボルネン」は、このモノマーがそれの構造にノルボルネン官能基を少なくとも１つ含むことを特徴とするモノマーであることを意味し、これには、下記の式

［式中、
ａは、単結合または二重結合を表す］
で識別される如きノルボルナジエンが含まれ、これは未置換であるか或は置換されていてもよい。
代表的なモノマー類は、下記：

［ここで、
Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビルであるが、但し上記ヒドロカルビル基がビニルである場合を除いて上記ヒドロカルビルのいずれかがアルケニルである場合には末端二重結合が存在しない、即ち二重結合が内部に存在することを条件とし、或はＲ⁴⁶とＲ⁴⁸が一緒になって炭素環状環（飽和、不飽和または芳香族）の部分であってもよいか、或はＲ⁴⁶とＲ⁴⁷および／またはＲ⁴⁸とＲ⁴⁹が一緒になってアルキリデン基である］
の如き化合物（ＸＸＸＶ）および（ＸＸＸＸ）である。上記構造中の「ｚ」は１から５である。
上記ノルボルネン類の例には、ノルボルナジエン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの三量体、ハロゲン化ノルボルネン類［この場合、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹は、また、ハロゲンであってもよいか、或は完全にハロゲン置換されているアルキル基、例えばＣ_wＦ_2w+1（ここで、ｗは１から２０である）など、例えばパーフルオロメチルおよびパーフルオロデシルなどであってもよい］が含まれる。
上記ハロゲン化ノルボルネン類は、適当なジエン親和性剤、例えばＦ₃ＣＣ≡ＣＣＦ₃またはＲ⁴⁹ ₂Ｃ＝ＣＲ⁴⁹Ｃ_wＦ_2w+1［ここで、各Ｒ⁴⁹は独立して水素またはフッ素でありそしてｗは１から２０である］などとシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応で合成可能である。
本明細書に記述する重合方法では、また、生じさせるポリマーの平均重合度を約１０以上、より好適には約２０以上、特に好適には約５０以上にするのが好適である。
本明細書に記述する重合方法および触媒生成物では特定の基が存在し得る。ヒドロカルビルは、炭素と水素のみを含有する一価の基を意味する。飽和ヒドロカルビルは、炭素と水素のみを含有していて炭素炭素二重結合も三重結合も芳香族基も含まない一価の基を意味する。本明細書において、置換ヒドロカルビルは、重合触媒系の作用を妨害しない（種類の）置換基を１つ以上含むヒドロカルビル基を意味する。適切な置換基にはハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、アミド、ニトリルおよびエーテルが含まれる。好適な置換基はハロ、エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテルおよびアミドである。ベンジルはＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂−基を意味しそして置換ベンジルは１個以上の水素原子が置換基（これにはヒドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている基である。フェニルはＣ₆Ｈ₅−基を意味しそしてフェニル部分または置換フェニルは１個以上の水素原子が置換基（これにはヒドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている基である。置換ベンジルおよび置換フェニルに好適な置換基には、この上に示した置換ヒドロカルビルで挙げた置換基に加えてヒドロカルビルが含まれる。特に明記しない限り、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび他の全ての炭素原子含有基、例えばアルキルなどは、炭素原子を好適には１から２０個含む。
本明細書において、芳香族部分は、炭素環状芳香族環または複素環状芳香族環を少なくとも１つ含む基を意味し、これは、芳香族炭素環状環（類）の炭素原子数に及ぶ数で遊離原子価を有する。一価の芳香族部分の遊離原子価は１であり、本明細書ではこれをアリール部分と呼ぶ。上記基に芳香族環が２個以上存在している場合、上記環は共有結合で連結していてもよい（ビフェニルのように）か或は縮合していてもよい（ナフタレンのように）か或は両方であってもよい。遊離原子価（複数）は１つの環上の炭素原子上に存在していてもよいか、或は環が２つ以上存在する場合には２つ以上の環上に存在していてもよい。芳香族環（類）はヒドロカルビル基または他の置換基（触媒系の触媒作用を妨害しない）で置換されていてもよい。重合を補助する置換基を存在させることも可能である。適切および好適な置換基は、この上に示した置換ヒドロカルビル基で挙げたのと同様である。本明細書で用いるに適切な芳香族基には、フェニル、ｏ−フェニレン、１，８−ナフチレンおよび２−チオフェニルが含まれる。
重合工程の混合物に最初に添加可能な遷移金属化合物は（ＩＩ）、即ちゼロ価のニッケル化合物であり、これは３配位または４配位である。適切なゼロ価のニッケル化合物をインサイチューで生じる化合物の混合物、例えばより高い原子価状態のニッケル化合物と適切な還元剤の混合物なども、上記ゼロ価ニッケル化合物の定義内に入り得る。ニッケル原子に配位する配位子は、上記ニッケル化合物が３配位または４配位である限り、単座配位子または多座配位子であってもよい。このような配位子は、ニッケル原子が有する配位部位の少なくとも２つ、好適には全部に上記配位子が配位しそしてこれらの配位子が容易に可逆的もしくは不可逆的に（ＩＩＩ）もしくは（Ｖ）または（ＸＶＩ）から（ＸＩＸ）、（ＸＸＸＶＩ）および（ＸＸＸＶＩＩ）のいずれか１つに置き換わり得るような配位子でなければならない。このような容易に置き換わり得る配位子には、η⁴−１，５−シクロオクタジエン、トリス（ｏ−トリル）ホスファイト［これは大きな円錐角を有するホフファイトである］、エチレン、一酸化炭素などが含まれる。好適なニッケル化合物（ＩＩ）はビス（η⁴−１，５−シクロオクタジエン）ニッケル［０］である。
化合物ＨＸは、配位しないモノアニオンの酸またはそれの相当物、即ち上記酸を生じる化合物の組み合わせを意味する。配位しないアニオンは技術者によく知られており、例えばＷ．Ｂｅｃｋ．、他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、８８巻、１４０５−１４２１頁（１９８８）、およびＳ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９３巻、９２７−９４２頁（１９９３）、（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。上記配位しないアニオンは相対的に配位する能力を有することをＢｅｃｋが上記文献の１４１１頁に記述しておりそしてＳｔｒａｕｓｓが上記文献の９３２頁の表ＩＩＩに記述している。本方法では、また、ＨＸの代わりに「固体状」酸、例えば酸性アルミナ、粘土およびジルコニアなども有用であり、本明細書では、これらを比較的配位しないアニオンを伴う酸であると見なす。
好適なアニオンＸはＢＦ⁴ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＡＦ｛テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、ＳｂＦ^-であり、特にＢＡＦが好適である。上記アニオンの酸は公知であり、例えばＨＢＦ₄は商業的に入手可能であり、そしてＨＢＡＦはＭ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１１巻、３９２０−３９２２頁（１９９２）、に記述されている方法で製造可能である。
（ＩＩＩ）で表される全ての形態において、Ｒ⁹およびＲ⁴³が水素であるのが好適である。Ｒ⁴³がアルキルの場合には、それがメチルであるのが好適である。（ＩＩＩ）で表される全ての形態において、各Ｒ²は独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであってもよく、各Ｒ²が水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであるのが好適である。
（ＩＩＩ）で表される１つの好適な形態において、ｎは１でありそしてＱは−ＮＲ²Ｒ⁴³である。Ｒ²が水素でＡｒ¹が２，６−ジアルキルフェニルまたはアミド、カルボキシもしくはケト置換フェニルであるのが好適である。より好適には、Ａｒ¹は２，６−ジイソプロピルフェニル、２−カルバモイルフェニル、２−カルボキシフェニルまたは２−ベンゾイルフェニルである。
（ＩＩＩ）で表される別の好適な形態において、ｎは２でありそして各Ｑは−ＮＲ²Ｒ⁴³である。この場合、Ｒ²が水素でありそして／またはＡｒ¹がｏ−フェニレンまたは１，８−ナフチレンであるのがより好適であり、Ａｒ¹が１，８−ナフチレンであるのが特に好適である。
（ＩＩＩ）において、ｎは１でＱが−ＣＲ⁹＝ＮＲ³の時には、Ｒ⁹が水素であるのが好適であり、そしてＲ³は、好適には２，６−ジアルキルフェニルまたはアミド、エステル、カルボキシル、ケトもしくはハロ置換フェニルである。より好適には、Ｒ³は２，６−ジイソプロピルフェニル、２−カルバモイルフェニル、２−カルボメトキシフェニル、２−カルボキシフェニル、１−フルオレン−２−オニル、１−アントラキノリルまたはペンタフルオロフェニルである。Ａｒ¹は、アリール、またはハロ、エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、エーテル、チオエーテルもしくはアミドで置換されているフェニルである。より好適には、Ａｒ¹はジフェニルメチル、９−アントラセニル、２−フラニル、２−チオフラニル、２−フェノリル、または２−ヒドロキシ−ナフチルである。Ａｒ¹がジフェニルメチルである場合には、上記化合物がニッケルと錯体を形成する時、それらの互変異性形態が存在すると考えている。
（ＩＩＩ）においてｎが２でＱが−ＣＲ⁹＝ＮＲ³の時には、Ａｒ¹がｐ−フェニレンでＲ³が２，６−二置換フェニル（置換基はハロ、アルキル、またはハロとアルキルである）であるのが好適である。
（ＩＩＩ）において、Ｑが−ＮＨＲ²の時、窒素原子に直接結合しているＲ²の原子が飽和炭素原子である限りＲ²はＡｒ¹と一緒になった炭素環状環または複素環状環を形成していてもよい。従って、別の適当な化合物（ＩＩＩ）は

である。この化合物にはＱの基準を満足させるアミノ基が実際上２つ存在することを特記する。これは以下に示す化合物１０５である。
（Ｖ）の場合、ｍが１でＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ¹⁰の全部が水素で両方のＲ⁸が２，６−ジアルキルフェニル、特に２，６−ジイソプロピルフェニルまたはシクロヘキシルであるのが好適である。別の好適な化合物（Ｖ）の場合、ｍが１でＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の全部が水素で両方のＲ⁸がフェニルで両方のＲ¹⁰がエチルである。（Ｖ）において、窒素原子の回りの立体障害があまりにも高すぎるか或はあまりにも低すぎると、そのような化合物を含有させた触媒組成物はオレフィン重合用触媒として有効でなくなり得る。
（ＸＶＩ）の場合、Ａｒ²がフェニル、２−ピリジルまたは３−ヒドロキシル−２−ピリジルでありそして／またはＲ¹⁰が水素、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、１−ナフチル、２−メチル−１−ナフチルまたは２−フェニルフェニルであるのが好適である。
（ＸＶＩＩ）の場合、Ｒ¹²およびＲ¹⁴が水素でありそして／またはＲ¹³が水素またはｔ−ブチルでありそして／またはＲ¹¹およびＲ¹⁵の両方がｔ−ブチルであるか或は両方がフェニルでありそして／またはＲ¹¹がｔ−ブチルでＲ¹⁵が２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルであるのが好適である。Ｒ¹⁵が２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルである時には上記化合物にフェノールのヒドロキシ基を２つ含めてそれらの両方に立体障害を持たせることを特記する。
いろいろな基の立体的影響はＥ_sと呼ばれるパラメーターで量化されてきた。Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ，Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７４巻、３１２０−３１２８頁（１９５２）、およびＭ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ、ＳｔｅｒｉｃＥｆｆｅｃｔｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９５６、５９８−６０３頁を参照のこと。本明細書の目的で、Ｅ_s値は上記出版物に記述されているＥ_s値である。何らかの特別な基に関するＥ_sの値が未知の場合には、上記出版物に記述されている方法を用いてその値を測定することができる。本明細書の目的で、水素の値はメチルの場合の値と同じであると定義する。環におけるオルソ置換基（または−ＯＨ基の近くに隣接して存在する他の置換基）の場合の全Ｅ_s値は約−１．５以下であるのが好適であり、より好適には約−３．０以下である。従って、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールの如き化合物の場合に適用可能なＥ_s値は、２位の置換ｔ−ブチル基と６位の置換ｔ−ブチル基のＥ_s値のみであろう。
（ＸＸ）の場合、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷の両方が水素であるか或は両方がアシルであるのが好適である。好適なアシル基はＣＨ³Ｃ（Ｏ）−である。
（ＸＸＩ）の場合、Ａｒ³がフェニルまたは置換フェニルであるのが好適であり、より好適にはフェニルである。
（ＸＸＩＩ）の場合、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹の両方がメチルであるか或は両方が水素であるのが好適である。
（ＸＸＩＩＩ）の場合、Ａｒ⁴がフェニルまたは置換フェニルであるのが好適であり、より好適にはフェニルである。
（ＸＸＩＶ）の場合、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶が独立してフェニル、置換フェニルまたはシクロへキシルであるのが好適であり、そして両方がシクロヘキシルであるか或は両方がフェニルであるのが特に好適である。
（ＸＸＶＩ）の場合、Ａｒ⁷およびＡｒ⁸が独立してフェニルまたは置換フェニルであるのが好適である。特に好適な化合物の場合、Ａｒ⁷はフェニルまたはｐ−トリルでありそしてＡｒ⁸は２，６−ジイソプロピルフェニルである。
（ＸＸＶＩＩ）の場合、Ｒ²⁵がメチルであるのが好適である。特に好適な化合物は

である。上記化合物の１つにチオ尿素基が２つ存在していることを特記する。
（ＸＸＶＩＩＩ）の場合、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴が各々独立してｏ−トリル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２−メトキシフェニルおよび２，３，６−トリメトキシフェニルであるのが好適である。Ｒ²⁴に好適な他の基は、エチル、イソプロピルおよびフェニルである。また、Ｒ²⁴がアリール部分であるのも好適である。別の好適な形態において、Ｒ²²、Ｒ²³および／またはＲ²⁴がフェニルまたは置換フェニルである時、燐原子のオルソ位（ベンゼン環中）にアルコキシ基、好適にはメトキシ基を少なくとも１つ存在させる。別の化合物（ＸＸＶＩＩＩ）は１，３−ビス［（ビス−２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンである。この化合物は、実際、各々が（ＸＸＶＩＩＩ）型化合物の必要条件を構造的に満足させる２つのホスフィン基を有する。
また、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の各々（これがアリール部分である時）が電子供与基（芳香族環の炭素原子を通して芳香族部分に結合している）を含むのも好適である。電子供与基の概念は技術者によく知られている。「活性」中心に隣接していない基（ベンゼン環に限定するものでないが、特にベンゼン環中の）が電子を供与する能力を測定する１つの方法はＨａｍｍｅｔｔ方程式を用いた方法である。例えばＨ．Ｈ．Ｊａｆｆｅ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，５３巻、１９１−２６１頁（１９５３）を参照のこと。これの実際上の結果はＨａｍｍｅｔｔ σ定数と呼ばれる。オルソ（隣接）置換基の場合には、オルソ安息香酸エステルの測定で測定される如きＴａｆｔ σ＊定数を用いてもよい。例えば、Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ，Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７４巻、３１２０−３１２８頁（１９５２）；同書、７５巻、４２３１−４２３８頁（１９５３）；およびＣ．Ｋ．Ｉｎｇｏｌｄ、ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＭｅｃｈａｎｉｓｍｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第二版、ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ．Ｉｔｈａｃａ、１９６９、１２２０−１２２６頁を参照のこと。基Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴（これがアリール部分である時）のいずれかに関するσとσ＊定数の合計は約−０．２５以下であるのが好適であり、より好適には約−０．５０以下であり、特に好適には約−０．７５以下である（電子供与基の場合のσおよびσ＊は負であり、その結果として、存在する電子供与基の数が多くなればなるほど上記合計がより負になることを特記する）。
（ＸＸＸＶＩ）の場合、Ａｒ¹¹が２，６−ジアルキルフェニルであるのが好適であり、より好適には２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルである。Ｒ⁴²は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁴¹−Ａｒ¹¹であるのが好適である。Ｒ⁴¹は水素であるのが好適である。
（ＸＸＸＶＩＩ）の場合、ｍが１でありそして／またはＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の全部が水素でありそして／または両方のＲ⁸がアリール部分であるのが好適であり、より好適には両方のＲ⁸が２，６−ジアルキルフェニルであり、特に好適には両方のＲ⁸が２，６−ジメチルフェニルである。
本明細書に示す化合物のいくつかには、特にメチンの炭素原子がイミンの炭素原子に結合し得る時、基−ＣＨＰｈ₂、即ちジフェニルメチルが現れ得る。この場合、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨＰｈ₂（イミン形態）または−ＮＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ₂（アミン形態）の如き化合物を記述することができる。遊離化合物（ニッケルとの錯体を形成していない）の場合、上記基は一般にアミン形態であることを見い出した。しかしながら、予備的な証拠により、この種類の化合物のニッケル錯体のいくつかではその配位子がイミン形態で存在していることが示されている。従って、本明細書の目的で、上記形態は互換的であると見なすことができ、本明細書における請求の範囲には両方の種類の化合物を記述することを特記する。
上記配位子は、文献に容易に見付け出すことができる方法を用いて製造可能でありそして／または商業的に入手可能であるか、実験室のサプライハウス（ｓｕｐｐｌｙｈｏｕｓｅｓ）を形成しているか、或はそれらを本明細書の実施例に記述する。
また、[L¹ _qL² _rL³ _sL⁴ _tNi]⁺X^- (XXXIII)
を用いて重合を実施することも可能であり、これはインサイチューで生成し得るか或は初期の重合混合物に直接添加可能である。例えば、（ＸＸＸＩＩＩ）はπ−アリル錯体の形態であってもよい。π−アリル基は、隣接する３個のｓｐ²炭素原子を伴うモノアニオン基を意味し、これは金属中心にη³様式で結合する。上記３個のｓｐ²炭素原子は他のヒドロカルビル基または官能基で置換されていてもよい。典型的なπ−アリル基には

が含まれ、ここで、Ｒはヒドロカルビルである。（ＸＸＸＩＩＩ）において、これがπ−アリル型錯体である場合にはＬ³とＬ⁴が一緒になってπ−アリル基である。本明細書の実施例の多くに示すように、そのようなπ−アリル化合物は安定であり、それら自身をオレフィン重合の開始で用いることも可能である。
π−アリル化合物による開始は時として緩慢であり得る。下記の方法の１つ以上を用いてπ−アリル化合物により開始を向上させることができる：
・より高い温度、例えば約８０℃の如き温度の使用、
・配位子のかさ高さを小さくする、例えばＲ²およびＲ⁵を２，６−ジイソプロピルフェニルではなく２，６−ジメチルフェニルにする、
・π−アリル配位子をよりかさ高くする、例えば簡単なπ−アリル基自身ではなく

を用いる、
・官能性π−アリルを用いる一方でルイス酸を存在させる。比較的弱いルイス酸、例えばトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびトリス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホランが好適である。適切な官能基にはクロロおよびエステルが含まれる。また「固体状」酸、例えばモントモリロナイトなどを存在させることも可能である。
しかしながら、また、（ＸＸＸＩＩＩ）を他の「形態」で重合に存在させることも可能である。例えば、Ｌ³はオレフィン、例えばエチレン、ノルボルネンまたはスチレンなどであってもよいか、或はオレフィンに置き換わる配位子であってもよい。オレフィンに置き換わり得る配位子は、この配位子がニッケルに配位する力がオレフィンがそれに配位する力よりも弱くそしてその錯体がオレフィンに接触するとそのオレフィンが上記配位子を追い出すことを意味する。そのような配位子は本技術分野でよく知られており、それにはジアルキルエーテル類、テトラヒドロフランおよびニトリル類、例えばアセトニトリルなどが含まれる。
Ｌ³がオレフィンの場合、Ｌ⁴は−Ｒ³⁵Ｒ³⁶であってもよい。Ｒ³⁵はアルキレンであるが、これは、実際上、Ｒ³⁵を構成する繰り返し単位［これはオレフィン（類）が重合することで生じる］を１つ以上伴う「ポリマー状」フラグメントである。この形態の（ＸＸＸＩＩＩ）をリビング末端を有するポリマーと呼ぶことができ、この場合、重合を更に行うと更に繰り返し単位がＲ³⁵に付加する。Ｒ³⁶はポリマー基Ｒ³⁵の末端基であると考えることができ、これはニッケルに元々配位している基と同様な基、例えばＲ³⁸などから生じ得る。
また、（ＸＸＸＩＩＩ）中のＬ³とＬ⁴が一緒になって（ＸＸＸＩＩ）である場合も（ＸＸＸＩＩＩ）はリビングポリマーであると考えることができる。この種類の基はしばしば「アゴスティック」（ａｇｏｓｔｉｃ）」配位基と呼ばれており、このような基における−Ｒ³⁵Ｒ³⁶もこの上に記述したのと同様な様式で考えることができる。リビング末端を有する分子がオレフィンの配位を伴う形態であるか或は（ＸＸＸＩＩ）を含有するかは、ニッケルに配位する他の配位子、および重合させるオレフィンの性質に依存する。環状オレフィン類はアゴスティック基を有するリビング末端を持つ傾向があると考えている。
（ＸＸＸＩＩＩ）の場合、ｒが１であるのが好適である。上記２番目の中性単座配位子は本記述に合致する如何なる配位子であってもよく、それには、上記１番目の中性単座配位子と同じ配位子が含まれる。しかしながら、しばしば、上記配位子はジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテルなど、または脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリルなど、またはテトラヒドロフランなどである。（ＸＸＸＩＩＩ）に関連して「中性」は該配位子が電気的に中性であること、即ち帯電していないことを意味する。（ＸＸＸＩＩＩ）において、１番目の中性単座配位子に好適な構造は上に示した構造である。しかしながら、特定の状況下において、Ｌ¹およびＬ²は、Ｌ¹が中性の単座配位子である時の式と同じ式で表される単一の中性二座配位子であってもよい。言い換えれば、化合物（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＸＶＩ）から（ＸＸＶＩＩＩ）、（ＸＸＸＶＩ）および（ＸＸＸＶＩＩ）のいくつかは、（ＸＸＸＩＩＩ）において、二座配位子として働き得る。これは、上記配位子それ自身、配位子とＮｉの比率がいくらであるか、他の配位子が何であり得るか、そして配位子としてまた働き得る他の何らかの化合物が存在しているか否かに依存し得る。
（ＸＸＸＩＩＩ）において、ｒがゼロの時、また、化合物［Ｌ¹Ｌ³Ｌ⁴Ｎｉ］⁺Ｘ^-の簡単な二量体（橋渡し配位子を伴っていてＮｉ原子を２個含む）も、（ＸＸＸＩＩＩ）の定義内に含まれる。例えばＬ¹を含んでいてｒがゼロでありそしてＬ³とＬ⁴が一緒になってπ−アリル基である時の二量体は、式

で表される。この構造において、両方のＬ¹配位子が、２つのニッケル原子の間の橋渡しである。この種類の二量体は本分野の技術者によく知られており、これはオレフィンに接触すると容易に開裂を起こして「単量体」ニッケル化合物を生じると考えている。
（ＸＸＸＩＩＩ）の形態のいくつかは比較的不安定であり、高純度の化合物として単離するのは困難である。しかしながら、本技術分野で知られるいろいろな方法を用いてそれらの存在を実証することができる。例えば、「リビング末端」および他の形態の（ＸＸＸＩＩＩ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、特に¹ＨＮＭＲと¹³ＣＮＭＲの組み合わせを用いて溶液中で検出可能である。そのようなリビング末端の検出は、通常、Ｒ³⁵が繰り返し単位を比較的少ない数で含む時に最も良好である。
（ＸＸＸＩＩＩ）は本明細書に記述する方法、特に実施例に記述する方法で製造可能であるか、或は実際上、重合過程開始時または重合過程中にインサイチューで生じさせることができる。（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＸＶＩ）から（ＸＸＶＩＩＩ）、（ＸＸＸＶＩ）または（ＸＸＸＶＩＩ）と（ＩＩ）とＨＸを溶液中で一緒に混合するとオレフィン類の重合で触媒として作用し得る配位化合物、例えば（ＸＸＸＩＩＩ）などが生じると考えている。
上記触媒系の１つの調製［（ＩＩ）を用いる時］は溶液中で実施可能である。溶液は、選択した溶媒に（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＸＶＩ）から（ＸＩＸ）、（ＸＸＸＶＩ）または（ＸＸＸＶＩＩ）と（ＩＶ）が少なくとも最初いくらか溶解し得ることを意味する。いくらか溶解し得るは、工程条件下で上記成分の各々が該溶媒中で少なくとも０．０１モル規定の溶液を生じ得ることを意味する。この場合、例えば上記溶媒を真空下で蒸発させることなどで上記触媒系から溶媒を除去してもよく、そしてその後、それを１種以上のオレフィン類に接触させて重合を実施してもよい。しかしながら、活性触媒を生じさせる時に用いた「元の」溶媒の存在下で重合を実施するのが好適である。重合が進行するにつれて、１種以上の成分（ポリマー生成物を包含）が不溶になり得る。有用な溶媒には炭化水素、例えばトルエンまたはベンゼンなどが含まれる。ベンゼンが好適な溶媒である。本明細書で用いるベンゼンはベンゼン−ｄ₆である。

（ＩＩ）を存在させる場合、決定的ではないが、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＸＶＩ）から（ＸＸＶＩＩＩ）、（ＸＸＸＶＩ）または（ＸＸＸＶＩＩ）：（ＩＩ）のモル比を約０．５から５にしそして（ＩＶ）：（ＩＩ）のモル比を約０．５から約１０にするのが好適である。また、全ての重合を約−１００℃から約＋２００℃の温度で実施するのが好適であり、より好適には約−２０℃から約＋１００℃で実施する。
本方法で生じさせるポリマー類は成形用樹脂、フィルムおよびエラストマー類として用いるに有用である。
（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＸＶＩ）から（ＸＸＶＩＩＩ）、（ＸＸＸＶＩ）および（ＸＸＸＶＩＩ）の場合の式は大部分が総称的な式であり、実際の化合物を幅広い範囲で包含する。そのような個々の化合物が活性のある重合触媒を形成する能力および上記触媒が示す実際上の活性は、使用する個々の化合物の構造、およびこれを使用する環境に依存する。例えば上記化合物が活性を示すか否かそしてそれがどれくらい活性を示すかは、それの実際的な構造、特にその構造によって該化合物の立体的および電子的特性がどれくらい配位子としてニッケルに影響を与えるかにある程度依存する。実際にニッケル原子に配位する基の回りの立体障害があまりにも高すぎるか或はあまりにも低すぎると、そのような化合物は効果的でない可能性がある。同様に、実際にニッケルに配位する基があまりにも電子豊富であるか或はあまりにも電子が不足している場合にも、そのような化合物は効果的でない可能性がある。
これは以下に挙げる化合物で例示可能であり、このような化合物は、実施例２３−６６に記述した条件下ではエチレンの重合を効果的に触媒しない。具体的な化合物は下記である：
しかしながら、この上で述べたように、このような化合物は特定の組の条件下では役に立たない。本明細書の実施例を詳細に読むならば、上記化合物の中のある化合物は１つの方法では重合を助長しない可能性があるが別の方法では活性を示す可能性があることが分かるであろう、そして／またはポリマーの収率はいろいろな条件下で有意に変化し得ることが分かるであろう。従って、特別な何らかの重合過程に役立たないことは必ずしも全ての重合に役立たないことを意味しない。
上記過程における条件は多様であり、例えば使用する圧力、温度および溶媒などは多様であり得る。重合は連続、半バッチまたはバッチ式反応槽内でスラリー、溶液または気相中で実施可能である。加うるに、（プロト）触媒系の個々の出発形態も反応性に影響を与え得る。例えば、（ＩＩ）を用いる場合、これを出発材料として用いる時と前以て生じさせておいたπ−アリル錯体として用いる時とでは異なることが分かるであろう。
本明細書に記述する如何なる特別な化合物が示す活性の測定も比較的容易である。本化合物は本明細書に記述する重合系のいずれで用いられてもよく、そして必要ならば、条件、例えば温度および圧力などを変えることも可能である。特に、活性ニッケル触媒をインサイチューで生じさせる重合では、その触媒成分が全部少なくとも最初に溶解し得ることが重要である可能性があり、このように溶媒の選択が重要であり得る。このような実験は実施が簡単で迅速であり、多大な実験作業を伴わない。
また、ある形態の（ＸＸＸＩＩＩ）では本技術分野で知られる他の方法を用いてこれの調製を行うことも可能であることも特記する。例えば、１９９６年１月２４日付けで提出した同時係属中の米国出願連続番号０８／５９０，６５０（ＣＲ９６０８Ｄ）（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
本明細書では全ての重合過程および重合用触媒に下記の１つ以上を有意量で存在させないのが好適である：有機アルミニウム化合物、ハロゲン化アルミニウム、他の全ての遷移金属、特にチタンおよび／またはジルコニウム、還元剤、特に金属または非金属の水素化物、そしてニッケル化合物を除く全ての有機金属化合物。有意量で存在させないは、重合過程に影響を与えるほど存在させないこと意味する。通常の不純物を除き、それらの１つ以上を重合過程および／または重合用触媒に存在させないのがより好適である。また、本明細書における重合方法では重合用触媒または触媒系を本質的に指定材料で構成させるのが好適である。
本明細書でニッケル［０］錯体として具体的に列挙するニッケル錯体を除く全てのニッケル錯体で、ニッケルを＋２酸化状態で存在させるのが好適である。
本実施例では下記の省略形を用いる：
ＢＡＦ − ｛テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝
Ｂｕ − ブチル
ＣＯＤ − η⁴−１，５−シクロオクタジエン
Ｃｙ − シクロヘキシル
ＤＳＣ − 示差走査熱量計
Ｅｔ − エチル
Ｍｅ − メチル
Ｐｈ − フェニル（Ｃ₆Ｈ₅−）
ＲＴ − 室温
Ｔｇ − ガラス転移温度
ＴＨＦ − テトラヒドロフラン
ＴＬＣ − 薄層クロマトグラフィー
Ｔｍ − 融点
本実施例では、特に明記しない限り、エチレン圧は全部ゲージ圧である。本実施例において具体的な配位子のニッケル錯体で与える式は正確な式でない可能性があり、単に例示の目的で与えるものである。それらは、利用できるデータを基にして最良に推定した構造（または可能ないくつかの構造の１つ）を表す。
実施例１
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と化合物（ＶＩ）（０．０２３ｇ、０．０６ミリモル）（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．のＳＡＬＯＲファインケミカルデビジョンから購入）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート（ｉｎｓｅｒｔ）内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１８時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これをメタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを９．１ｇの収量で得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₂ＣＤＣｌ₂、１２０℃）により、このサンプルにはメチル末端分枝がメチレン１０００個当たり９０個含まれていることが示された。示差走査熱量計で２つの融点、即ち中心が約０℃に位置する非常に幅広い融点と中心が１１５℃に位置する明瞭な融点が観察された。

実施例２
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と化合物（ＶＩＩ）（０．０２３ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１８時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを４．９ｇの収量で得た。¹ＨＮＭＲ積分により、この材料はメチル末端分枝をメチレン１０００個当たり１０９個有する分枝ポリエチレンであることが示された。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｄ１．２４（ｓ、メチレンおよびメチンのプロトン）、０．８２（ｄ、メチル）。

実施例３
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と化合物（ＶＩＩＩ）（０．０２４ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１８時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを０．２６ｇの収量で得た。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₃Ｃｌ₃、１２０℃）により、このサンプルにはメチル末端分枝がメチレン１０００個当たり１８個含まれていることが示された。

実施例４
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と化合物（ＩＸ）（０．０２０ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１８時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これをメタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを０．７３ｇの収量で得た。ＤＳＣで測定した時のＴ_m＝１２６．９℃（第二加熱）。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₂ＣＤＣｌ₂、２５℃）により、このサンプルにはメチル末端分枝がメチレン１０００個当たり約７個含まれていることが示された。

実施例５
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と化合物（Ｘ）（０．０３０ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１８時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これをメタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを１．４０ｇの収量で得た。ＤＳＣで測定した時のＴ_m＝１２３．６℃。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₂ＣＤＣｌ₂、１２０℃）により、このサンプルにはメチル末端分枝がメチレン１０００個当たり約１０個含まれていることが示された。

実施例６
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と化合物（ＸＩ）（０．０２９ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１８時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを０．４３ｇの収量で得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₂ＣＤＣｌ₂、１２０℃）により、このサンプルにはメチル末端分枝がメチレン１０００個当たり１９個含まれていることが示された。

実施例７
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と２，６−ジイソプロピルアニリン（０．０１１ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１８時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを０．７２ｇの収量で得た。ＤＳＣで測定した時のＴ_m＝１２１．３℃（第二加熱）。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₃Ｃｌ₃、１２０℃）により、このサンプルにはメチル末端分枝がメチレン１０００個当たり２６個含まれていることが示された。別の実験を同じ条件下で行うことでポリマーを０．１７ｇ得、そして２，６−ジイソプロピルアニリンを０．１２ミリモル用いた（他の条件は上と同じ）他の実験を３回行うことでポリマーを０．３０ｇ、０．２０ｇおよび０．６４ｇ得た。
実施例８
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と２，６−ジエチルアニリン（０．０１８ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１４時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを０．３４ｇの収量で得た。ＤＳＣで測定した時のＴ_m＝１２２．５℃（第二加熱）。
実施例９
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）とアニリン（０．０１１ｇ、０．１２ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１４時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを０．０４９ｇの収量で得た。示差走査熱量計で測定した時のＴ_m＝１２２．５℃。
実施例１０
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と１，８−ジアミノナフタレン（０．０１０ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１８時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これをメタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを５．３８ｇの収量で得た。このサンプルのＤＳＣは非常に幅広い融点を示し、Ｔ_m＝３７．０℃（第二加熱）であった。
実施例１１
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と化合物（ＸＩＩ）（０．０１６ｇ、０．１２ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下で１８時間撹拌したが、この期間の間、反応槽内の温度は２５から３３℃の間で変化した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを０．１３ｇの収量で得た。ＤＳＣで測定した時のＴ_m＝１１９．３℃、１２９．０℃。

実施例１２
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）とオルソーフェニレンジアミン（０．０１３ｇ、０．１２ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１８時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを０．０５２ｇの収量で得た。ＤＳＣで測定した時のＴ_m＝９８．０℃、１１９．０℃。
実施例１３
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と化合物（ＸＩＩＩ）（０．１３ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下２５℃で１８時間撹拌した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを０．７６ｇの収量で得た。

実施例１４
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と化合物（ＸＩＶ）（０．０３０ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下で１８時間撹拌したが、この期間の間、反応槽内の温度は２５から３３℃の間で変化した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを０．０３９ｇの収量で得た。ＤＳＣで測定した時のＴ_m＝１２６．２℃。

実施例１５
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）とアントラニル酸（０．００８ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下で１８時間撹拌したが、この期間の間、反応槽内の温度は２５から３９℃の間で変化した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを１．７４ｇの収量で得た。ＤＳＣで測定した時のＴ_m＝１１８．４℃。
実施例１６
窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と化合物（ＸＸＸＶＩＩＩ）（０．００８ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサート内で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物をエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのＣ₂Ｈ₄下で１８時間撹拌したが、この期間の間、反応槽内の温度は２５から３４℃の間で変化した。最終反応混合物にはポリエチレンが入っており、これを濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、ポリマーを１．２０ｇの収量で得た。ＤＳＣで測定した時のＴ_m＝１２０．２℃、１３２．３℃。

実施例１７
（ＶＩＩ）の合成
２，６−ジイソプロピルアニリン（１７．７ｇ、１００ミリモル）と１，２−ジブロモエタン（９．４ｇ、５０ミリモル）とジイソプロピルエチルアミン（２０ｍＬ）を還流に２日間加熱した。白色結晶から過剰量のジイソプロピルエチルアミンを真空中で除去した後、その残査をＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄した。このＣＨ₂Ｃｌ₂を蒸発させることで赤褐色の残渣を得た。この粗生成物の再結晶をメタノールを用いて行うことで（ＶＩＩ）の白色結晶を得た。
実施例１８
（ＩＸ）の合成
ＣＨ₂Ｃｌ₂（２０ｍＬ）に２，６−ジイソプロピルアニリン（０．８９ｇ、５．０ミリモル）とペンタフルオロベンズアルデヒド（０．９８ｇ、５．０ミリモル）を溶解させて、その反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空中で除去することにより、（ＩＸ）をオフホワイト（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の固体として１．５ｇ得た。
実施例１９
（Ｘ）の合成
窒素下で無水ジエチルエーテル（１５ｍＬ）に１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト（０．２５１ｇ、１．０ミリモル）を溶解させた。この溶液を撹拌しながら、これにサリチルアルデヒド−２，６−ジイソプロピルアニリンイミンのナトリウム塩（０．３０３ｇ、１．０ミリモル）をゆっくりと加えた。この溶液を１時間撹拌した後、濾過した。その濾液を蒸発させることで黄色油状物を得た。この油状物を約３−４ｍＬの石油エーテルに再溶解させた。この溶液を室温でゆっくりと蒸発させることで（Ｘ）の黄色結晶を得た。
¹H NMR(CDCl₃)d 8.55(s.1H,N=CH)、8.25(d,1H,Hアリール)、7.50-7.05(多重線、15H,Hアリール)、2.95(7重線、2H,CHMe₂)、1.15(d,12H,CHMe₂);³¹p NMR(CDCl₃)d 142.44。

１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト

サリチルアルデヒド−２，６−ジイソプロピルアニリンイミンのナトリウム塩
１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイトの調製を下記の文献に見ることができる：ＷＯ９３０３８３９、米国特許第４，７６９，４９８号および４，６８８，６５１号、そしてＣｕｎｙ，Ｇ．Ｄ．他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１５巻、２０６６頁（１９９３）。
サリチルアルデヒド−２，６−ジイソプロピルアニリンイミンの調製を、サリチルアルデヒドと２，６−ジイソプロピルアニリンの等モル混合物を触媒量の蟻酸存在下のメタノール中で数日間室温で撹拌しそしてその生成物を−７８℃のペンタンから得ることで行った。ＴＨＦ中で水素化ナトリウムと反応させることでナトリウム塩を調製した。
実施例２０
（ＸＩ）の合成
実施例１９の方法を用いて６−クロロ−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリンとサリチルアルデヒド−２，６−ジイソプロピルアニリンイミンナトリウム塩から化合物（ＸＩ）を調製した。
¹H NMR(CDCl₃)d 8.20-7.00(多重線、16H,N=CHおよびHアリール)、2.80(7重線、2H,CHMe₂)、1.03(重なり合う(複数)、CHMe₂,12H);³¹P NMR(CDCl₃)d 128.8ppm。

６−クロロ−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］（１，２］オキサホスホリン
６−クロロ−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリンの調製を公開手順に従って行った：Ｐａｓｔｏｒ，Ｓ．Ｄ．他、「ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄＳｕｌｆｕｒ」、３１巻、７１頁（１９８７）。
実施例２１
（ＸＩＶ）の合成
窒素下で１５ｍＬの無水エーテル／テトラヒドロフラン（１：１）に１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト（０．１２５ｇ、０．５０ミリモル）を溶解させた。この溶液を撹拌しながら、これにＮ−（オルソ−ヒドロキシ）ベンジル−２，６−ジイソプロピルアニリンのナトリウム塩（０．１５３ｇ、０．５０ミリモル）を加えた。撹拌を更に５．５時間継続した後、その溶液を濾過した。その濾液を蒸発させることでほぼ無水の油状物を得た。この材料をジエチルエーテル／石油エーテル（〜１：２）に再溶解させた後、その溶液を−４０℃に冷却した。この溶液から沈殿してきた少量の材料を除去した。この溶液をゆっくりと蒸発させることで化合物ＸＩＶの白色結晶を得た。
¹H NMR(CDCl₃)d 7.60-7.00(多重線、15H,Hアリール)、4.05(s,2H,CH₂)、3.40ppm(br s,1H,NH)、3.25(7重線、2H,CHMe₂);1.10(d,12H,CHMe₂)。

Ｎ−（オキソ−ヒドロキシ）ベンジル−２，６−ジイソプロピルアニリンのナトリウム塩
Ｎ−（オルソ−ヒドロキシ）ベンジル−２，６−ジイソプロピルアニリンの調製を、サリチルアルデヒド−２，６−ジイソプロピルアニリンイミンのＮａＢＨ₄による還元をＣＨ₃ＯＨ／ＣＨＣｌ₃中で行うことで行った（上記アニリン出発材料を溶解させる補助でクロロホルムを添加した）。この化合物をテトラヒドロフラン中で水酸化ナトリウムと反応させることでそれのナトリウム塩を調製した。
実施例２２
（ＶＩＩＩ）の合成
Ｎ−（オルソ−ジイソプロピルホスフィノキシ）ベンジル−２，６−ジイソプロピルアニリンイミンの還元を２当量のｉ−Ｂｕ₂ＡｌＨを用いて０℃のトルエン中で行った後、室温に温めて基本的な処理を行うことにより、化合物（ＶＩＩＩ）の調製を行った。

Ｎ−（オルソ−ジイソプロピルホスフィノキシ）ベンジル−２，６−ジイソプロピルアニリンイミン
Ｎ−（オルソ−ジイソプロピルホスフィノキシ）ベンジル−２，６−ジイソプロピルアニリンイミンの調製を、サリチルアルデヒド−２，６−ジイソプロピルアニリンイミンとクロロジイソプロピルホスフィンとトリエチルアミンを室温のトルエン中で反応させることで行った。
実施例２３−６６
これらの実施例を全部下記の同じ一般的手順で行った。窒素雰囲気下でベンゼン（５．０ｍＬ）にＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）と試験すべき配位子（０．０６ミリモルまたは０．１２ミリモル）を溶解させた。その結果として生じた溶液にＨＢＡＦ・（Ｅｔ₂Ｏ）₂（０．０６０ｇ、０．０６ミリモル）を加えた。その結果として生じた溶液を４０ｍＬの振とう管ガラスインサートに入れ、これをグローブボックス内の冷凍庫で直ちに凍結させた。このガラスインサートを振とう管に移して、その内容物を６．９ＭＰａのエチレン雰囲気下で解凍させた。この反応混合物を６．９ＭＰａのエチレン圧下で約１８時間撹拌した。最終反応混合物にポリエチレンがいくらか入っている場合にはこれをメタノールで洗浄した後、乾燥させた。いくつかのポリマーの融点をＤＳＣで測定した。これ（測定を行った場合）に加えてポリマーの収量および他のデータを表１に示す。配位子の構造（既に上に示した場合を除き）を表１の後に示す。

実施例６７−７７
ノルボルネンの重合
一般的手順
酸素を除去しておいた乾燥雰囲気中で反応を実施した。触媒の重量測定を行って２０ｍｌのガラス製シンチレーション（ｓｃｈｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ）びんに入れて、撹拌棒を加えた。乾燥ジクロロメタン／ノルボルネンの溶液［３ｍｌ、４３質量％のノルボルネン］を加えて、その結果として生じた溶液を２０−９０時間撹拌した。撹拌しているメタノール（空気中）に各生成物を加えることでポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過し、メタノール／１０％ＨＣｌ溶液そしてメタノールで洗浄し、最後に真空下で乾燥させた。各場合とも、上記ポリマーをクロロホルムに再溶解させてメタノールで再沈澱させると、純度が向上した。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で生成物がノルボルネンの付加ポリマーであることを確認した。これらの重合の詳細および結果を表２に示す。使用した触媒の構造を表２の後に示す。

実施例７８−８５
スチレンの重合
一般的手順
酸素を除去しておいた乾燥雰囲気中で反応を実施した。ニッケル含有触媒の重量測定を行って２０ｍｌのガラス製シンチレーションびんに入れて、撹拌棒を加えた。乾燥ジクロロメタン（２ｍｌ）に続いてスチレン（アルミナに通して濾過しておいた２ｍｌ、フェノチアジン禁止剤）を加えて、その結果として生じた溶液を暗所で２０時間振とうした。撹拌しているメタノール（空気中）に生成物を加えることでポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過し、メタノール／１０％ＨＣｌ溶液そしてメタノールで洗浄し、最後に真空下で乾燥させた。ポリマーの特徴付けを¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で行うことにより、各場合の生成物とも、アタクティックポリスチレンに比例してラセミ型のダイアド（ｄｉａｄ）単位が豊富であることが示された［ポリスチレンのタクティック性（ｔａｃｔｉｃｉｔｉｅｓ）の測定に関してはＴ．Ｋａｗａｍｕｒａ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．、１５巻、４７９−４８６頁（１９９４）を参照のこと］。各重合の詳細および結果を表３に示す。触媒の構造を上記表２の後に示す。

実施例８６−９４
スチレン／ノルボルネンの共重合
一般的手順
酸素を除去しておいた乾燥雰囲気中で反応を実施した。触媒の重量測定を行って２０ｍｌのガラス製シンチレーションびんに入れて、乾燥ジクロロメタン（１ｍｌ）と撹拌棒を加えた。乾燥ジクロロメタン（２ｍｌ）とスチレン（２ｍｌ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、９９＋％、アルミナに通して濾過、フェノチアジン禁止剤が添加されている）と１．５ｇのノルボルネン（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、９９％）が入っている溶液を加えて、その結果として生じた溶液を暗所で２０時間振とうした。撹拌しているメタノール（空気中）に生成物を加えることでポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過し、メタノール／１０％ＨＣｌ溶液そしてメタノールで洗浄し、最後に真空下で乾燥させた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）により、各場合とも、生成物にスチレンとノルボルネンの両方が入っていることが示された。６．２ｐｐｍと６．７ｐｐｍの間に位置する共鳴（これはポリスチレン鎖におけるオルソのプロトンに帰属する）が存在していないことは、上記生成物がコポリマーであることを実証している［例えばＡ．Ｂｅｎａｂｏｕｒａ他、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉｓ、Ｓｅｒ．２、３０１巻、２２９頁（１９８５）参照］。ＤＳＣにポリスチレンのＴｇが存在しないことで上記生成物がコポリマーであることを確認した。
これらの重合の詳細および結果を表４に示す。ニッケル含有触媒の構造を上記表２の後に示す。

実施例９５−１０７
エチレンの重合を実施例２３−６６の手順に従って行った。その結果を表５に報告する。配位子の構造を表５の後に挙げる。

実施例１０８−１８３
ニッケルアリル開始剤の一般的合成
１から２当量の適切な配位子と１当量のＮａＢＡＦと０．５当量の［（アリル）Ｎｉ（ｍ−Ｘ）］₂（Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）から成る混合物をＥｔ₂Ｏに溶解させた。この反応混合物を数時間撹拌した後、濾過した。溶媒を真空中で除去することで所望生成物を得た［上記［（アリル）Ｎｉ（ｍ−Ｘ）］₂前駆体の合成を下記の文献に公開されている手順に従って行った：Ｗｉｌｋｅ，Ｇ他、「Ａｎｇｒｅｗ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９６、５、１５１−１６４］。ＣＤ₂Ｃｌ₂中で行った下記の¹Ｈおよび¹³Ｃ分光測定において、ＢＡＦ対イオンの帰属はいろいろな錯体および温度で不変であり、カチオン性アリル錯体：
の各々に関する分光測定データでは、その帰属を繰り返して示さない。
[3,5-C₆H₃-(CF₃)₂]₄ ^-(BAF).¹H NMR(CD₂Cl₂)d 7.74(s,8,H_O),7.57(s,4,H_P);¹³C NMR(CD₂Cl₂)d 162.2(q,J_CB=37.4,C_ipso),135.2(C_o),129.3(q,J_CF=31.3,C_m),125.0(q,J_CF=272.5,CF₃),117.9(C_p).
ニッケルアリル開始剤を用いたエチレン重合のスクリーニングで利用した一般的手順
この上に示した一般的手順で合成して単離したアリル開始剤をドライボックス内でガラスインサートに充填した。このインサートをドライボックスの冷凍庫内で−３５℃に冷却し、この冷却したインサートに溶媒（典型的にはＣ₆Ｄ₆またはＣＤＣｌ₃）を５ｍＬ加えた後、このインサートにキャップを付けて密封した。この冷却した管を６．９ＭＰａのエチレン下に置き、ドライボックスの外側で機械的に約１８時間振とうしながら温めてＲＴにした。この溶液の一定分量を用いて¹ＨＮＭＲスペクトルを得た。その残りを〜２０ｍＬのＭｅＯＨに加えることでポリマーを沈澱させた。このポリエチレンを単離して真空下で乾燥させた。
実施例１０８

６４ｍｇの配位子と５３ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μーＣｌ）］₂と３４７ｍｇのＮａＢＡＦを用いて、上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。小麦黄色粉末（３０７ｍｇ）を単離した。¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲスペクトルはＥｔ₂Ｏが１当量存在している上記構造に一致している。特に−８０℃では２組のアミノプロトン共鳴を観察し、この共鳴は互いに複合している。これは、両方の窒素原子がニッケルに結合している上記構造に一致している。室温（２０℃）では、アミノのプロトン全部に関して、１つの幅広い共鳴が５．６４ｐｐｍの所に観察される：
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,-80℃)d 7.81(d,2,J=8.09,H_OまたはH_P),7.41(t,2,J=8.1,H_m),7.26(d,2,J=6.74,H_OまたはH_P),5.49(m,1,J=6.7,H₂CCHCH₂),5.43(d,2,J=10.8,NHH'),5.04(d,2,J=12.14,NHH'),3.38(br q,4,J=6.7,O(CH₂H₃)₂),3.26(d,2,J=6.8(HH'CCHCHH'),2.17(d,2,J=13.5,HH'CCHCHH'),0.92(t,6,J=6.1,O(CH₂CH₃)₂);¹³C NMR(CD₂Cl₂,75MHz,rt);d 136.1,130.4,129.0,126.7,123.2および121.7(Cアリール)、115.4(H₂CCHCH₂),65.9(H₂CCHCH₂),55.7(O(CH₂CH₃)₂),14.9(O(CH₂CH₃)₂).
実施例１０９
実施例１０８のアリル開始剤を用い、触媒を２４ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレンを単離した（３０４ｍｇ）。
実施例１１０

１５１ｍｇの配位子と２０５ｍｇの［（Ｈ₂ＣＣＨＣＨＰｈ）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と８６０ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄褐色粉末（６９４ｍｇ）を単離した。¹ＨＮＭＲスペクトルはＥｔ₂Ｏが１当量存在していることを示している。このスペクトルが観察されこと、特に等しくない４つのアミノプロトンが複合していることが観察されことは、両方の窒素原子がニッケルに結合している上記構造に一致している。アミノの共鳴は少なくとも６０℃に及んで等しくないままである：
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,-40℃)d 7.85-7.25(m,10,Hアリール)、6.47(d,1,J=6.8,Hアリール)、6.03(dのt,1,J=12.8,7.2,H₂CHCHPh),5.17(d,1,J=10.8,NHH'),4.89(d,1,J=10.8,NHH'),4.23(d,1,J=12.1,N'HH'),3.73(d,1,J=12.1,H₂CHCHPh),3.66(d,1,J=10.8,N'HH'),3.41(q,4,J=7.2,O(CH₂CH₃)₂),3.34(d,1,J=6.8,HH'CHCHPh),2.31(d,1,J=12.1,HH'CCHCHPh),1.05(t,6,J=7.4,O(CH₂CH₃)₂).
実施例１１１
実施例１１０のアリル開始剤を用い、触媒を６７ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。このような条件下では全くポリエチレンが単離されなかった。しかしながら、反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは、ブテン類と高級オレフィン類が有意量で生じたことを示していた。
実施例１１２

２０２ｍｇの配位子と１２７ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と８２９ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄色−オレンジ色の粉末（９６７ｍｇ）を単離した。ＮＭＲスペクトルは両方の窒素原子がニッケルに配位しているこの上に示した構造に一致している。
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,rt)d 7.83(dのd,2,J=5.9,3.3,H_m)、7.56(s,2,H_oまたはH_p)、7.54(d,2,J=2.9,H_oまたはH_p)、6.10(tのt,1,J=13.4,7.1,H₂CCHCH₂)、3.23(d,2,J=7.3,HH'CCHCHH')、3.1(br,12,2x NMe₂)、2.58(d,2,J=13.2,HH'CCHCHH');¹³C NMR(CD₂Cl₂,75MHz、rt,芳香族でない炭素のみ)d 117.6(H₂CCHCH₂)、60.2(H₂CCHCH₂)、55.1(br,NMe₂)。
実施例１１３
実施例１１２のアリル開始剤を用い、触媒を４０ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った（４．１ＭＰａのエチレンを用いる以外は）。ポリエチレンは全く単離されなかった。¹ＨＮＭＲスペクトルは、ブテン類と少量の高級オレフィン類が生じたことを示していた。
実施例１１４

１０３ｍｇの配位子と１００ｍｇの［（Ｈ₂ＣＣＨＣＭｅ₂）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］₂と４２７ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。淡いピンク色の粉末（５１７ｍｇ）を単離した。ＮＭＲスペクトルは両方の窒素原子がニッケルに配位しているこの上に示した構造に一致している。
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,rt)d 8.2-7.4(m,6,Hアリール)、5.33(dd,1,J=12.8,7.4,H₂CCHCMe₂),3.35-2.80(br,12,NMeMe',N'MeMe'),2.78(dd,1,J=8.1,2.7,HH'CHCMe₂),1.75(dd,1,J=13.5,2.7,HH'CHCMe₂),1.22および0.73(s,3各々,H₂CCHCMeMe').
実施例１１５
実施例１１４のアリル開始剤を用い、触媒を６６ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレンを単離した（２３ｍｇ）。
実施例１１６
実施例１１４のアリル開始剤を用い、触媒を６２ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレンは全く単離されなかったが、しかしながら、反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは、ブテン類と高級オレフィン類が生じたことを示しておりそして１．２５ｐｐｍの所に幅広い（ＣＨ₂）_nピークを示した。
実施例１１７

１３５ｍｇの配位子と４８ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３０７ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄色の粉末（３９４ｍｇ）を単離した。¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲスペクトルは、この上に示したように、両方の窒素原子がニッケルに配位していることと、生成物の大部分でアリール環が互いにトランスに位置することに一致している。より少ない量で他の異性体も存在している可能性がある：
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,-40℃)d 7.4-7.0(m,6.Hアリール)、5.68(m,1,H₂CCHCH₂),5.53,5.38,4.84および4.22(m,1各々,NCHH'C'HH'N'),3.4-2.8(m,6,NH,N'H,CHMe₂,C'HMe₂,C'HMe₂,C''HMe₂),2.73(d,1,=6.7,HH'CCHCHH'),2.62(d,1,J=6.8,HH'CCHCHH'),2.39(d,1,J=13.5,HH'CCHCHH'),1.55(d,1,J=13.5,HH'CCHCHH'),1.8-1.2(d,3各々,CHMeMe',C'HMeMe',C'HMeMe',C''HMeMe');¹³C NMR(CD₂Cl₂,75MHz,rt)d 140.9,140.8,139.9,139.4,138.9および138.4(Ar:C_ipso,C_o,C_o'およびAr':C_ipso,C_o,C_o'),129.0,128.8,127.1,127.0,125.4および125.1(Ar:C_m,C_m',C_pおよびAr':C_m,C_m',C_p),116.1(H₂CCHCH₂),60.7,55.9,54.3および53.0(H₂CCHC'H₂,NCH₂C'H₂N'),31.7,30.5,30.0および29.4(CHMe₂,C'HMe₂,C'HMe₂,C''HMe₂,26.4,26.0,24.4,24.2,24.2,24.2,24.0および22.9(CHMeMe',C'HMeMe',C'HMeMe',C"'HMeMe').
実施例１１８
実施例１１７のアリル開始剤を用い、触媒を６３ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレンを単離した（３．４９ｇ）。この単離したポリマーの¹ＨＮＭＲスペクトルは、メチル分枝を炭素原子１０００個当たり約１００個有する分枝ポリエチレンが生じたことを示している。
実施例１１９
実施例１１７のアリル開始剤を用い、触媒を６８ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレンを単離した（１．６９ｇ）。
実施例１２０

１０６ｍｇの配位子と５３ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３４９ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄色の粉末（３９４ｍｇ）を単離した。¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲスペクトルは、この上に示したように、両方の窒素原子がニッケルに配位していることと、生成物の大部分でアリール環が互いにトランスに位置することに一致している。より少ない量で他の異性体も存在している可能性がある：
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,tr)d 8.3-7.2(m,10,Hアリール)、5.9(m,1,H₂CCHCH₂),3.9-2.8(m,10,HH'CCHCHH',NCH₂CH₂,NCH₂CH₃,N'CH₂CH₃),2.49(d,1,J=13.6,HH'CCHCHH'),2.15(d,1,J=13.6,HH'CCHCHH'),1.36および1.17(t,3各々,J=7.2,NCH₂CH₃およびN'CH₂CH₃);¹³C NMR(CD₂Cl₂,75MHz,rt)d 150.1および147.5(Ph:C_ipsoおよびPh':C_ipso),130.8,130.8,130.8,130.7,129.2,128.9,128.2,124.0,123.9および122.6(Ph:C_o,C_o',C_m,C_M'およびC_p;Ph':C_o,C_o',C_m,C_m'およびC_p),115.6(H₂CCHCH₂),59.6,58.7,58.3,57.9,57.3および56.4(H₂CCHCH₂,NCH₂CH₃,N'CH₂CH₃,NCH₂CH₂N'),12.6および11.8(NCH₂CH₃およびN'CH₂CH₃).
実施例１２１
実施例１２０のアリル開始剤を用い、触媒を２５ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を６０℃のＣＤＣｌ₃中で行った。柔らかな白色ポリエチレンを数ｍｇ単離した。この生成物の¹ＨＮＭＲは、１．２５ｐｐｍ（ＣＨ₂）と０．８５ｐｐｍ（ＣＨ₃）の所に分枝ポリエチレンのピークを示している。
実施例１２２

９５ｍｇの配位子と３４ｍｇの「（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と２１８ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄色の粉末（２３１ｍｇ）を単離した。¹ＨＮＭＲスペクトルは複雑であり、明らかに２種類以上の異性体が存在している。
実施例１２３
実施例１２２のアリル開始剤を用い、触媒を２２ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を６０℃のＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレンを数ｍｇ単離した。この生成物の¹ＨＮＭＲは、１．２ｐｐｍの所に−（ＣＨ₂）−ピークを示している。反応混合物の¹ＨＮＭＲはブテンが生成したことを示しており、そしてまた１．２５ｐｐｍ（ＣＨ₂）と０．８５ｐｐｍ（ＣＨ₃）の所に分枝ポリエチレンのピークを観察することができる。
実施例１２４

２１３ｍｇの配位子と５４ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３５４ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。オレンジ色の粉末（３９１ｍｇ）を単離した。いろいろな温度で取った¹ＨＮＭＲおよび¹³ＣＮＭＲスペクトルは、１つのメトキシ基と燐原子がニッケルに配位している上記構造に一致している。¹ＨＮＭＲスペクトルデータを−１００℃および２０℃の両方で報告する。−１００℃ではアリルのシンおよびアンチプロトンの共鳴が４つ観察される一方、ＲＴでは、上記プロトンに関して観察される共鳴は２つである。−１００℃で４つのシンおよびアンチプロトンが観察されることは、メトキシ基がニッケルに配位している可能性を支持するものである：
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,-100℃)d 6.05(d,6,J_HP=4.1,C_m),5.59(m,1,H₂CCHCH₂),3.89(d,1,J=6.75.HH'CHC'HH'),3.76(s,p-OMe),3.67(s,o-OMe),3.07(br,s,1,HH'CHC'HH'),2.93(dd,1,J=13.5,5.4,HH'CHCHH'),1.74(d,1,J=12.1,HH'CCHCHH');¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,20℃)d 6.13(d,6,J_HP=2.7,C_m),5.62(m,1,H₂CCHCH₂),3.81(s,p-OMe),3.71(s,o-OMe),3.49(d,2,J=6.8,HH'CHCHH'),2.42(d,2,J=16.2,HH'CHCHH');¹³C NMR(CD₂Cl₂,75MHz,rt)d 164.0(C_p),162.4(d,J_cp=4.9,C_o),113.7(H₂)CCHCH₂),97.8(d,J_cp=60.4,C_ipsoからP),91.1(d,J=4.9,C_m),57.8(H₂CCHCH₂およびo-OMe,重なり合っている),55.4(p-OMe).
実施例１２５
実施例１２４のアリル開始剤を用い、触媒を２８ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。¹ＨＮＭＲ分光測定に従い、ブテンが生じていた。
実施例１２６
実施例１２４のアリル開始剤を用い、触媒を２８ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣ₆Ｄ₆中で行った。¹ＨＮＭＲ分光測定に従い、ブテン類といくつかの高級オレフィン類が生じていた。
実施例１２７

５０１ｍｇの配位子と２２４ｍｇの［（Ｈ₂Ｃ（ＣＯ₂Ｍｅ）ＣＨ₂）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］₂と８３４ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄色−緑色の粉末（３９１ｍｇ）を単離した。この生成物の¹ＨＮＭＲスペクトルは複雑であり、この上に示した構造は、親（Ｃ₃Ｈ₅）アリル錯体に類似させて暫定的に割り当てたものである。
実施例１２８
実施例１２７のアリル開始剤を用い、触媒を９３ｍｇ（０．０６ミリモル）とＢＰｈ₃共触媒を２当量（２９ｍｇ）用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（１１７ｍｇ）を単離した。
実施例１２９
実施例１２７のアリル開始剤を用い、触媒を９３ｍｇ（０．０６ミリモル）とＢ（Ｃ₆Ｆ₃）₃共触媒を２当量（６１ｍｇ）用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレン（９０ｍｇ）を単離した。
実施例１３０

４５ｍｇの配位子と５０ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３２８ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄色の粉末（３３４ｍｇ）を単離した。¹ＨＮＭＲスペクトルデータは、この上に示した構造に一致している。
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,rt)d 8.46(d,1,J=5.4,Hアリール)、8.17(t,1,J=8.1,Hアリール)、7.84(d,1,J=8.1,Hアリール)、7.74(m,1,Hアリール,BAFと重なり合っている:H_o)、7.10および6.82(br s,1各々NHH')、5.99(m,1,H₂CCHCH₂)、3.57(d,2,J=6.8,HH'CCHCHH')、2.66(d,2,J=13.5,HH'CCHCHH')、¹³C NMR(CD₂Cl₂,75MHz,rt)d 173.5(C=O)、146.4(Cアリール:C-C(O)NH₂)、153.7,141.4,131.6および123.9(水素に結合しているCアリール)、117.2(H₂CCHCH₂)、(H₂CCHCH₂がCD₂Cl₂共鳴に重なっている）。
実施例１３１
実施例１３０のアリル開始剤を用い、触媒を６３ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレンを数ｍｇ単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、有意量でブテンと高級オレフィン類が生じた。１．２５ｐｐｍの所にポリエチレンの−ＣＨ₂−共鳴を識別することができる。
実施例１３２
実施例１３０のアリル開始剤を用い、触媒を６４ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（２４７ｍｇ）を単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、この反応はブテンおよび高級オレフィン類の生成で生産性を示した。
実施例１３３

５２ｍｇの配位子と５０ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３２８ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄色の粉末（３２８ｍｇ）を単離した。¹ＨＮＭＲスペクトルデータはこの上に示した構造に一致している：¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,rt)d 11.34(br s,1,OH),8.54(br s,1,NHH'),7.99(d,1,J=4.0,Hアリール)、7.64(d,1,J=8.1,Hアリール)、7.55(t,1,J=4.7,Hアリール)、6.76(br s,1,NHH'),5.95(m,1,HH'CCHCHH'),3.40(br,HH'CCHCHH',2.58(br,HH'CCHCHH'),¹³C NMR（ＣＤ₂Ｃｌ、７５ＭＨｚ、ｒｔ、帰属の補助でＡＰＴスペクトルを用いた）δ１７３．７（ＣＯ）、１５５．９および１３３．８（水素に結合していないＣアリール）、１４５．８、１３２．３および１２９．３（水素に結合しているＣアリール）、１１６．６（Ｈ₂ＣＣＨＣＨ₂）、（Ｈ₂ＣＣＨＣＨ₂共鳴は観察されず、またＣＤ₂Ｃｌ₂共鳴とも重なってもいない、即ち幅広くてベースラインに位置する）。
実施例１３４
実施例１３３のアリル開始剤を用い、触媒を６０ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレンを白色粉末として単離した（１９０ｍｇ）。
実施例１３５
実施例１３３のアリル開始剤を用い、触媒を６０ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（７８３ｍｇ）を単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、有意量でブテンおよび高級オレフィン類が生じた。
実施例１３６

５７ｍｇの配位子と５０ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３２８ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄色の粉末（２６４ｍｇ）を単離した。¹Ｈ、¹³ＣおよびＡＰＴＮＭＲスペクトルデータはこの上に示した構造に一致している：
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,rt)d 14.0(br s,1,OH),8.10(d,1,J=8.1,Hアリール)、7.65(t,1,J=8.1,Hアリール)、7.47(t,1,J=8.1,Hアリール)、7.21(d,1,J=8.1,Hアリール)、5.83(m,1,H₂CCHCH₂),4.34(br s,2,NH₂),3.23(br d,2,J=5.4,HH'CCHCHH'),2.34(br d,2,J=13.49,HH'CCHCHH').
実施例１３７
実施例１３６のアリル開始剤を用い、触媒を６３ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレンは単離されなかった。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、有意量でブテンおよび高級オレフィン類が生じた。
実施例１３８

８３ｍｇの配位子と５０ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３２８ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。赤色の粉末（３８１ｍｇ）を単離した。¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、３００ＭＨｚ、ｒｔ）：この錯体はＣＤ₂Ｃｌ₂中で透明な赤色溶液を生じて、沈澱物は全く存在していなかった。しかしながら、ロックシグナル（ｌｏｃｋｓｉｇｎａｌ）およびスペクトルは両方とも幅広く、このことは、恐らくは常磁性であることを示している。この上に示した構造は、同様なドナー官能を伴う配位子を含有する反磁性錯体に類似させて暫定的に割り当てたものである。
実施例１３９
実施例１３８のアリル開始剤を用い、触媒を６３ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレン（８８ｍｇ）を単離した。
実施例１４０
実施例１３８のアリル開始剤を用い、触媒を６０ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（６４ｍｇ）を単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、有意量でブテンおよび高級オレフィン類が生じた。
実施例１４１

１３５ｍｇの配位子と５０ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３２８ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。オレンジ色の粉末（４０３ｍｇ）を単離した。主要生成物に関する¹Ｈ、¹³ＣおよびＡＰＴＮＭＲスペクトルデータは、上記構造物の１つの異性体に従いかつ一致している。より少ない量で他の異性体も存在している可能性がある：
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,rt)d 9.77および8.83(s,1各々、N=CHおよびHアリール)、9.0-7.5(m,8,Hアリール)、6.91および6.63(br s,1各々、NHH')、4.6(br s,1,H₂CCHCH₂)、3.5-2.3(幅広い共鳴がベースラインに存在、HH'CCHCHH')、¹³C NMR(CD₂Cl₂,75MHz、rt、帰属の補助でAPTスペクトルを用いた)d 173.7(N=CH)、172-9(CO)、147.4,131.6,131.0,126.5および124.7（水素に結合していないCアリール)、136.8,133.7,130.3,130.2,129.5,129.3,127.0,123.3および122.7(水素に結合しているCアリール)、113.8(H₂CCHCH₂)、(H₂CCHCH₂共鳴は観察されず、またCD₂Cl₂共鳴とも重なってもいない、即ち幅広くてベースラインに位置する)。
実施例１４２
実施例１４１のアリル開始剤を用い、触媒を６８ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレン（１．６０ｇ）をワックスとして単離した。
実施例１４３
実施例１４１のアリル開始剤を用い、触媒を３０ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（５．６４ｇ）をワックスとして単離した。
実施例１４４

１２３ｍｇの配位子と５０ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３２８ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄色の粉末（３８３ｍｇ）を単離した。¹ＨＮＭＲスペクトルはこの上に示した構造に一致していたが、遊離配位子が混入していることを示していた：
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,rt,i-Prとアリルの共鳴のみ)d 5.97(m,1,H₂CCHCH₂)、3.76(br 7重線およびbr d,1各々、CHMe₂およびHH'CCHCHH')、3.53(br d,1,J=5.5,HH'CCHCHH')、3.35(br 7重線、1,C'HMe₂)、2.53(br d,1,J=13.6,HH'CCHCHH')、2.20(br d,1,J=13.6,HH'CCHCHH')、1.45,1.43,1.29および1.15(d,3各々、J=6.6-7.7,CHMeMe'およびC'HMeMe')。
実施例１４５
実施例１４４のアリル開始剤を用い、触媒を４０ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレン（３０ｍｇ）を白色粉末として単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じていた。主要でない共鳴が存在しており、この共鳴は分枝ポリエチレンが生成したことに一致している。
実施例１４６
実施例１４４のアリル開始剤を用い、触媒を６４ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（９６ｍｇ）を白色粉末として単離した。¹ＨＮＭＲスペクトルはブテン類および高級オレフィン類が生じたことを示している。１．２５ｐｐｍの所にポリエチレンの−ＣＨ₂−共鳴を識別することができる。
実施例１４７

５３２ｍｇの配位子と２２９ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と１．５０ｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄色の粉末を１．８５ｇ単離した。遊離配位子がアミンとして存在していたが、¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲスペクトルは、配位子がイミンとして分子に結合していることと一致している：
¹H NMR(THF-d₈,300MHz,rt)d 8.75(br s,2,NH₂),8.55(d,1,J=5.4,N=CH),7.9-7.0(m,14,Hアリール)、5.56(d,1,J=5.4,CHPh₂),5.52(m,1,H₂CCHCH₂),3.01(d,2,J=6.7,HH'CCHCHH'),2.01(d,2,J=13.5,HH'CCHCHH');¹³C NMR(THF-d₈,75MHz,rt,芳香族でない炭素のみ、帰属の補助でＡＰＴスペクトルを用いた)d 181.7(N=CH)、172.8(C=O)、113.8（H₂CCHCH₂、58.7(CHPh₂)、54.5(H₂CCHCH₂)。
実施例１４８
実施例１４７のアリル開始剤を用い、触媒を４０ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレンを白色粉末として単離した（２５ｍｇ）。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、ブテン類が高級オレフィン類と一緒に生じた。主要生成物はメチル末端分枝を炭素原子１０００個当たり約１００個有する分枝ポリエチレン［１．２５（ＣＨ₂）、０．８５（ＣＨ₃）］に一致している。
実施例１４９
実施例１４７のアリル開始剤を用い、触媒を７５ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレンを白色粉末として単離した（５８８ｍｇ）。
実施例１５０
実施例１４７のアリル開始剤を用い、触媒を６１ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレンを単離した（１．３９ｇ）。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、有意量でブテン類と高級オレフィン類が生じた。１．２５ｐｐｍの所に有意なポリエチレンの−ＣＨ₂−ピークが見られる。
実施例１５１

２２５ｍｇの配位子と１０５ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と６８５ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。淡緑色の粉末を７７２ｍｇ単離した。
実施例１５２
実施例１５１のアリル開始剤を用い、触媒を４５ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレン（１．６１ｇ）を白色粉末として単離した。
実施例１５３
実施例１５１のアリル開始剤を用い、触媒を６２ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（９３ｍｇ）を白色粉末として単離した。¹ＨＮＭＲスペクトルはブテン類および高級オレフィン類の生成を示している。１．２５ｐｐｍの所にポリエチレンの−ＣＨ₂−共鳴を識別することができる。
実施例１５４
実施例１５１のアリル開始剤を用い、触媒を６７ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（１６９ｍｇ）を単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、この反応はブテン類および高級オレフィン類の生成で生産性を示した。１．２５ｐｐｍの所にポリエチレンの−ＣＨ₂−共鳴を識別することができる。
実施例１５５

２１３ｍｇの配位子と２９５ｍｇの［（Ｈ₂ＣＣ（ＣＯ₂Ｍｅ）ＣＨ₂）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］₂と７９５ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄金色の粉末（０．７９２ｇ）を単離した。
実施例１５６
実施例１５５のアリル開始剤を用い、触媒を６１ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（１．９７ｇ）を白色粉末として単離した。
実施例１５７

６５７ｍｇの配位子と２３８ｍｇの［（Ｈ₂ＣＣＨＣＭｅ₂）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］₂と１．５６ｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。赤色の粉末（１．８８ｇ）を単離した。遊離の配位子がアミンとして存在してはいるが、¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲスペクトルは配位子がイミンとして分子に結合していることと一致している：
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,rt)d 8.41(d,1,J=5.4,N=CH),7.8-6.8(m,17,Hアリール)、5.42(d,1,J=5.4,CHPh₂),4.80(ded,1,J=12.8,6.9,H₂CCHCMe₂),2.95(d,1,J=6.7,HH'CCHCMe₂),2.03(d,1,J=13.5,HH'CCHCMe₂),0.77(s,6,H₂CCHCMeMe');¹³C NMR(CD₂Cl₂,75MHz,rt,芳香族でない炭素のみ、帰属の補助でＡＰＴスペクトルを用いた)d 202.4(C=O)、182.6(N=CH)、109.1(H₂CCHCMe₂)、59.7(CHPh₂)、53.2(H₂CCHCMe₂)、43.1(H₂CCHCMe₂)、26.0および20.8(H₂CCHCMeMe')。
実施例１５８
実施例１５７のアリル開始剤を用い、触媒を６１ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣ₆Ｄ₆中で行った。¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じた。
実施例１５９
実施例１５７のアリル開始剤を用い、触媒を６３ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じた。
実施例１６０−１７７の場合の配位子はチオフェンおよびフラン誘導体であり、この場合の生成物の¹ＨＮＭＲスペクトルは一般に複雑であり、２つ以上の種を含有している。従って、このような錯体の構造的帰属は暫定的である。
実施例１６０

１１５ｍｇの配位子と５０ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３２８ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。粘着する暗赤色の固体（１８５ｍｇ）を単離した。
実施例１６１
実施例１６０のアリル開始剤を用い、触媒を５７ｍｇ用いて一般的重合手順に従い（５．２ＭＰａのエチレンを用いる以外は）、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレンは単離されなかった。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルに従い、有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じた。
実施例１６２

１７３ｍｇの配位子と８７ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と５７０ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。オレンジ色の粉末（７０５ｍｇ）を単離した。
実施例１６３
実施例１６２のアリル開始剤を用い、触媒を６４ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレン（７２ｍｇ）を単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じたことを示している。
実施例１６４
実施例１６２のアリル開始剤を用い、触媒を６８ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（７７ｍｇ）を単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じたことを示している。
実施例１６５

６５ｍｇの配位子と５０ｍｇの［（Ｈ₂ＣＣＨＣＭｅ₂）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］₂と２１３ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。オレンジ色の粉末（１６３ｍｇ）を単離した。
実施例１６６
実施例１６５のアリル開始剤を用い、触媒を４０ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレン（８２３ｍｇ）を白色粉末として単離した。
実施例１６７
実施例１６５のアリル開始剤を用い、触媒を６３ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレンは単離されなかったが、しかしながら、反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じたことを示している。
実施例１６８

３１１ｍｇの配位子と２７４ｍｇの［（Ｈ₂ＣＣ（ＣＯ₂Ｍｅ）ＣＨ₂）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］₂と１．０２ｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。オレンジ色の粉末（１．３０ｇ）を単離した。
実施例１６９
実施例１６８のアリル開始剤を用い、触媒を７７ｍｇとＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃共触媒を１当量（３１ｍｇ）用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレン（１８８ｍｇ）をワックス状固体として単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じたことを示している。１．２５ｐｐｍの所にポリエチレンの−ＣＨ₂−共鳴を識別することができる。
実施例１７０

３２３ｍｇの配位子と１５３ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と１．００ｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。オレンジ色の粉末（１．２２ｇ）を単離した。
実施例１７１

３２９ｍｇの配位子と２３９ｍｇの［（Ｈ₂ＣＣＨＣＭｅ₂）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］₂と１．０２ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。粘着する赤色の固体（７４２ｍｇ）を単離した。
実施例１７２
実施例１７１のアリル開始剤を用い、触媒を７７ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（１００ｍｇ）を単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じたことを示している。
実施例１７３

３２７ｍｇの配位子と２７２ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と１．０１ｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。オレンジ色の粉末（１．４２ｇ）を単離した。
実施例１７４
実施例１７３のアリル開始剤を用い、触媒を７８ｍｇとＢＰｈ₃共触媒を２当量（２９ｍｇ）用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレンは単離されなかった。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じたことを示している。
実施例１７５
実施例１７３のアリル開始剤を用い、触媒を７８ｍｇとＢ（Ｃ₅Ｆ₅）₃共触媒を１当量（３１ｍｇ）用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレン（２．３９ｇ）を単離した。
実施例１７６

６２ｍｇの配位子と５０ｍｇの［（Ｈ₂ＣＣＨＣＭｅ₂）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］₂と２１３ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。オレンジ色の粉末（１８８ｍｇ）を単離した。
実施例１７７
実施例１７６のアリル開始剤を用い、触媒を４０ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレンは全く単離されなかった。
実施例１７８

４６２ｍｇの配位子と１５３ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と１．００ｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。ベージュ色の粉末（１．６８ｇ）を単離した。この錯体がＲＴのＣＤ₂Ｃｌ₂中およびＴＨＦ−ｄ₈中で示す安定性は不足している。得られたＮＭＲスペクトルは幅広いスペクトルのみであった。従って、上記構造は暫定的に割り当てた構造である。
実施例１７９
実施例１７８のアリル開始剤を用い、触媒を８２ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレンは単離されなかった。
実施例１８０
実施例１７８のアリル開始剤を用い、触媒を８２ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレン（２．０１ｇ）を単離した。
実施例１８１

４６２ｍｇの配位子と２１１ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と１．３６ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。淡いオレンジ色の粉末（２．１６ｇ）を単離した。この錯体がＲＴのＣＤ₂Ｃｌ₂中およびＴＨＦ−ｄ₈中で示す安定性は不足している。得られたＮＭＲスペクトルは幅広いスペクトルのみであった。従って、上記構造は暫定的に割り当てた構造である。
実施例１８２
実施例１８１のアリル開示剤を用い、触媒を７６ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合をＲＴのＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（１４７ｍｇ）を単離した。
実施例１８３
実施例１８１のアリル開始剤を用い、触媒を７６ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣＤＣｌ₃中で行った。ポリエチレン（４３４ｍｇ）を単離した。
実施例１８４−１８７
エチレンの重合を実施例２３−６６の手順に従って行った。その結果を表６に報告する。配位子の構造を表６の後に示す。

実施例１８８
５０の合成
２００ｍｌの丸底フラスコに入れた１００ｍｌのＴＨＦに９−アントラアルデヒド（３．７０ｇ）を溶解させた。この熱溶液に２．７７ｇの２−アントラニルアミド（２０ｍｌのＴＨＦに入れた）を滴下した。次に、この混合物に蟻酸を４滴加えた。この蟻酸を滴下した後直ぐに黄色の沈澱物が生成し始めた。加熱と撹拌を更に２時間継続した。冷却後、固体を濾過で単離した後、メタノールそしてＴＨＦで洗浄することで過剰量の２−アントラニルアミドを除去した。ＴＬＣ（５：１のヘキサン：酢酸エチル）は新しい帯を１つ示していた。乾燥生成物の重量は３．５ｇであった。
¹H NMR(DMSO,δ ppmで表す):9.82(s,1H);8.90(m,3H);8.25(m,3H);7.90(d,1);7.67(m,7H);7.45(t,1)。
実施例１８９
６６の合成
３０ｍｌのメタノールに１，１−ジフェニルアセトアルデヒド（０．４９０６ｇ）を溶解させた。この熱溶液に１−アミノ−９−フルオレノン（メタノールに入れた）を０．４８８１ｇ加えた。次に、この反応の触媒として蟻酸を６滴加えた。この蟻酸を滴下した後直ぐに溶液の色が黄色からオレンジがっかた赤色に変化した後、深赤色に変化した。この時点で、ＴＬＣ（３：１のヘキサン：酢酸エチル）は新しい帯の出現を示していた。冷却すると、赤色沈澱物が生じた。この沈澱物を濾過で単離した後、メタノールそしてヘキサンで洗浄した。乾燥生成物の重量は０．４ｇであった。¹Ｈ、¹³ＣおよびＡＰＴスペクトルは、上記生成物がこの上に示したエナミン構造物として存在していることに一致している。加うるに、この構造をＸ線結晶学で確かめた。
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,rt)d 9.25(d,1,J=12.1,NH)、7.6-6.85(m,18,HアリールおよびCH=CPh₂);¹³C NMR(CD₂Cl₂,75MHz,rt、帰属の補助でAPTスペクトルを用いた)d 194.0(C=O)、144.6,143.1,142.7,141.2,137.7,134.7,121.3および115.15水素に結合していないCアリールおよび=CPh₂)、136.6,133.6,130.1,129.2,128.9,128.3,127.6,126.5,126.1,123.1,121.9,120.4,112.7および110.8(水素に結合しているCアリールおよび=CHNHAr)。
実施例１９０
６３の合成
メタノールとＴＨＦの１：１混合物に１−アミノアントラキノン（．２３２３ｇ）を溶解させた。この熱溶液に１，１−ジフェニルアセトアルデヒドを１．９６２５ｇ加えた。次に、触媒として蟻酸を８滴加えた。４時間還流させた後、加熱を止めた。ＴＬＣ（５：１のヘキサン：酢酸エチル）は紫色の新しい帯の出現を示していた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。その固体をエーテルに再懸濁させて撹拌した。濾過で固体を集めた後、単一の帯が得られるまで、多量のエーテルで洗浄した。また、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーで紫色の固体を得ることで高純度の生成物を得た。収量１．２ｇ。
¹H NMR(CD₂Cl₂,δ ppmで表す);11.75(d,1H);8.20(m,2H);7.25-7.85(m,16H)。
実施例１９１
５４の合成
３０ｍｌの無水メタノールに１，１−ジフェニルアセトアルデヒド（３．９２５０ｇ）を溶解させた。この溶液を還流させながらこれに２−アントラニルアミド（メタノールに入れた）を２．７３２０ｇ加えた。直ちに黄色の沈澱物が生じた。２−アントラニルアミドを全部加えた後、加熱と撹拌を更に１時間継続した。冷却後、固体を濾過で単離した。次に、その固体をメタノールに再懸濁させて撹拌した後、濾過した。収量５．１ｇ。¹Ｈ、¹³ＣおよびＡＰＴスペクトルは、上記生成物がこの上に示したエナミン構造物として存在していることに一致している。
¹H NMR(THF-d₈,300MHz,rt、帰属の補助でＡＰＴスペクトルを用いた)δ 10.86(br d,1,J=12.10,NH-CH=CPh₂)、7.60-6.85(m,16 Hアリール,CH=CPh₂,C(O)NHH')、6.60(br s,1,C(O)NHH');¹³C NMR(THF-d₈、75MHz,rt、帰属の補助でAPTスペクトルを用いた)δ 171.9(C=O)、145.9,143.4,139.7,120,0および116.6(水素に結合していないCアリールおよび=CPh₂)、113.4,131.1,129.4,128.8,127.4,125.9,124.9,117.8および113.4(水素に結合しているCアリールおよび=CHNAr)。
実施例１９２
５６の合成
２０ｍｌの無水メタノールに１，１−ジフェニルアセトアルデヒド（４．０１３８ｇ）を溶解させた。この熱溶液にアントラニル酸メチル（メタノールに入れた）を３．０９１８ｇ加えた。この２つの成分を混合すると直ちに溶液の色が無色から黄色に変化した。アントラニル酸メチルを全部加えた後、加熱を止めた。冷却している間に黄色の沈澱物が生成し始めた。この沈澱物を濾過で集めた後、メタノールで洗浄した。再結晶をメタノール中で行った後、生成物を２．６ｇ得た。
¹Ｈ、¹³ＣおよびＡＰＴスペクトルは、上記生成物がこの上に示したエナミン構造物として存在していることに一致している。加うるに、この構造をＸ線結晶学で確かめた。
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,rt)δ 9.94(br d,1,J=11.73,NH)、8.05-6.75(m,15,Hアリールおよび=CHNHAr)、3.78(s,3,OMe);¹³C NMR(CD₂Cl₂,75MHz,rt、帰属の補助でAPTスペクトルを用いた)δ 168.0(C=O)、145.4,141.9,138.4,120.9および112.1（水素に結合していないCアリールおよびCH=CPh₂)、134.6,132.0,130.3,129.0,128.4,127.3,126.7,125.9,123.4,117.7および112.4(水素に結合しているCアリールおよびCH=CPｈ₂)、51.8(OMe)。
実施例１９３
５８の合成
メタノールとＴＨＦの１：１混合物（６０ｍｌ）に９−アントラアルデヒド（２．０６２４ｇ）を溶解させた（この９−アントラアルデヒドはメタノールに完全には溶解しなかった）。この溶液を還流させながらこれに２，６−ジイソプロピルアニリンを１．７７２９ｇ滴下した。滴下終了後、触媒として蟻酸を４滴加えた。この溶液を更に２時間還流させた後、冷却した。一晩放置すると黄色固体が沈澱した。この固体を濾過で単離した後、メタノールで洗浄した。乾燥生成物の収量２．５ｇ。
¹H NMR(CD₂Cl₂,δ ppmで表す):9.51(s,1H);9.05(d,2H);9.20(s,1H);8.20(d,2H);7.65(m,4H);7.30(d,2H);7.25(t,1H);3.30(7重線,2H);1.30(d,12H)。
実施例１９４

１３６ｍｇの配位子と５３ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３４２ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。黄色の粉末（４３０ｍｇ）を単離した。
実施例１９５
実施例１９４のアリル開始剤を用い、触媒を６４ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を８０℃のＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（１０４ｍｇ）を単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは、有意量でブテン類と高級オレフィン類が生じたことを示している。
実施例１９６

１２９ｍｇの配位子と５１ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３１７ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。粘着するオレンジ色の固体（２１７ｍｇ）を単離した。
実施例１９７
実施例１９６のアリル開始剤を用い、触媒を２４ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を６０℃のＣＤＣｌ₃中で行った。エチレンの圧力を最初１．２ＭＰａにして１時間後に６．９ＭＰａに上昇させた。ポリエチレンが数ｍｇ生じた。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは、有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じたことを示している。
実施例１９８

１３６ｍｇの配位子と４９ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３０９ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。オレンジ色の粉末（３８０ｍｇ）を単離した。
実施例１９９
実施例１９８のアリル開始剤を用い、触媒を６３ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を５．２ＭＰａ下ＲＴのＣ₆Ｄ₆中で行った。ポリエチレン（２９ｍｇ）を単離した。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは、有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じたことを示していた。
実施例２００

１１１ｍｇの配位子と５０ｍｇの［（Ｃ₃Ｈ₅）Ｎｉ（μ−Ｃｌ）］₂と３２８ｍｇのＮａＢＡＦを用いて上記ニッケルアリル開始剤の一般的合成に従った。オレンジ色の粉末（３４７ｍｇ）を単離した。
実施例２０２
実施例２００のアリル開始剤を用い、触媒を２３ｍｇ用いて一般的重合手順に従い、エチレンの重合を６０℃のＣＤＣｌ₃中で行った。エチレンの圧力を最初１．４ＭＰａにして１時間後に６．９ＭＰａに上昇させた。ポリエチレンが数ｍｇ生じた。反応混合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは、有意量でブテン類および高級オレフィン類が生じたことを示していた。
実施例２０３

この上に示した２，６−ジイソプロピルアニリン誘導体の合成に類似した合成に従って１，１−ジフェニルアセトアルデヒドを５．４７ｇおよび２，６−ジメチルアニリンを３．６０ｇ用いることでオレンジ色の粉末を５．７９ｇ得た。¹Ｈ、¹³ＣおよびＡＰＴスペクトルは、上記生成物がこの上に示したエナミン構造物として存在していることに一致している。
¹H NMR(CDCl₃,300MHz,rt)δ 7.6-7.0(m,13,Hアリール)、6.88(d,1,J=12.1,ArNHCH=CPh₂),5.47(d,1,J=12.1,ArNHCH=CPh₂),2.37(s,6,C₆H₃-Me₂);¹³C NMR(CDCl₃,75ＭＨｚ、ｒｔ、帰属の補助でＡＰＴスペクトルを用いた)δ 142.0,140.7,138.9および131.1(Ph:C_ipso;Ph':C_ipso;Ar:C_ipsoおよびC_o),131.6,130.6,129.3,128.9,128.3,126.9,125.4,124.8および123.8(Ph:C_o,C_m,C_p;Ph':C_o,C_m,C_p;Ar:C_m,C_p;CH=CPh₂),114.0(CH=CPh₂),13.8(C₆H₃-Mwe₂).
実施例２０４

この上に示した２，６−ジイソプロピルアニリン誘導体の合成に類似した合成に従って１，１−ジフェニルアセトアルデヒドを５．４３ｇおよびアニリンを２．７１ｇ用いることで黄色の粉末を５．６８ｇ得た。¹Ｈ、¹³ＣおよびＡＰＴスペクトルは、上記生成物がこの上に示したエナミン構造物として存在していることに一致している。
¹H NMR(CDCl₃,300MHz,rt)δ 7.6-6.8(m,15,Hアリール)、7.18(d,1,J=12.1,PhNHCH=CPh₂),6.12(d,1,J=11.8,PhNHCH=CPh₂);¹³C NMR(CDCl₃,75MHz,rt,ＭＨｚ、ｒｔ、帰属の補助でＡＰＴスペクトルを用いた)δ 142.7,141.8および138.5(Ph:C_ipso;Ph':C_ipso;Ph':C_ipso),130.5,129.6,129.3,128.4,127.2,126.2,125.5,124.8,120.0および113.9(Ph:C_o,C_m,C_p;Ph':C_o,C_m,C_p:Ph':C_o,C_m,C_p;CH=CPh₂),117.7(CH=CPh₂).
実施例２０５

１０ｍｌのＭｅＯＨに１．０２ｇの２，３−ブタンジオンが入っている溶液と２．９２ｇの２−アミノ−ｍ−クレゾールを丸底フラスコ内で一緒に混合した。ピペットで蟻酸（１０滴）を加えた。〜１．５時間後に沈澱物が生じた。この溶液を一晩撹拌しそして次の日に沈澱物をフリットで集めてメタノールで洗浄した。次に、この生成物をＥｔ₂Ｏに溶解させてＮａ₂ＳＯ₄上で一晩撹拌した。この溶液を、セライトを伴わせてフリットに通して濾過した後、その溶媒を真空中で除去した。明るいピンク色の粉末を得た（１．７２ｇ）。¹Ｈおよび¹³Ｃは、上記生成物がジイミンとしてではなく環状ジアミンとして存在していることに一致している。［注：このような環化反応、例えばｏ−アミノフェノールとグリオキサールの反応またはｏ−アミノ安息香酸とグリオキサールの反応などにおける環化反応には先行文献が存在している。Ｋｌｉｅｇｍａｎ，Ｊ．Ｍ．；Ｂａｒｎｅｓ，Ｒ．Ｋ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０、３５、３１４０−３１４３を参照のこと］：
¹H NMR(CDCl₃,300MHz,rt)δ 6.9-6.5(m,6,H_aryl),4.58(s,2,NH),2.20および1.62(s,6各々,Me,Me');¹³C NMR(CDCl₃,75MHz,rt)δ 141.7,127.1および122.3(Ar:C_ipso,C_oC_o'),122.6,119.8,114.9(Ar:C_m,C_m',C_p),82.0(-OC(Me)NH-),22.1および16.7(Me,Me').
実施例２０６

窒素を満たしたドライボックス内で、２口丸底フラスコにリチウム２，６−ジイソプロピルアニリドを２０．０１ｇ入れて、これを３００ｍＬのＥｔ₂Ｏに溶解させた。塩化オクザリルが６．９３ｇ入っている溶液６０ｍＬを滴下漏斗に入れた。この塩化オクザリルを反応混合物に数時間かけて加えた後、その混合物を一晩撹拌した。このＥｔ₂Ｏ溶液から生成物がＬｉＣｌと一緒にいくらか沈澱してきた。Ｅｔ₂Ｏを真空中でいくらか除去した後、上記生成物を溶かすに充分な量でＴＨＦを加えた。この溶液をセライトを伴わせてフリットに通して濾過し、このセライトをＴＨＦで洗浄した後、その溶媒を真空中で除去した。この生成物をペンタンで洗浄した後、ポンプ乾燥を行うことで、オフホワイトの粉末を２０．７２ｇ得た。
¹H NMR(CDCl₃,300MHz,rt)δ 9.26(br s,2,HN)、7.23-7.04(m,6,Hアリール)、2.94(7重線,4,CHMe₂)、1.09(d,24,CHMe₂)。
実施例２０７

この上に示した実施例の合成手順に従って塩化オクザリルを７．４９ｇおよびリチウム２，６−ジメチルアニリドを１５．００ｇ用いて生成物を２３．９８ｇ合成し、これをオフホワイト粉末として単離した。
¹H NMR(CDCl₃,300MHz,rt)δ 9.53(br 2,2,NH)、7.00-6.86(m,6,Hアリール)、2.10(s,12,Me)。
実施例２０８

ジフェニルアセトアルデヒド（４．４４ｍＬ）と２，６−ジイソプロピルアニリン（３．１８ｍＬ）が入っているメタノール溶液に蟻酸触媒（〜１ｍＬ）を加えた。〜１５分間撹拌した後、白色の沈澱物が生じた。この反応混合物を数日間撹拌した後、沈澱物をフリットで集めてメタノールで洗浄した。次に、この生成物をＥｔ₂Ｏに溶解させてＮａ₂ＳＯ₄上で一晩撹拌した。この溶液をセライトを伴わせてフリットに通して濾過した後、その溶媒を真空中で除去することで生成物を得た。¹Ｈ、¹³ＣおよびＡＰＴスペクトルは、上記生成物がこの上に示したエナミン構造物として存在していることに一致している。
¹H NMR(CD₂Cl₂,300MHz,rt)δ 7.6-7.0(m,13,Hアリール)、6.71(d,1,J=12.1,=CHNHAr),5.37(d,1,J=12.5,NHAr),3.34(7重線,2,J=6.9,CHMe₂),1,25(d,12,J=7.0,CHMe₂);¹³C NMR(CD₂Cl₂,300MHz、rt、帰属の補助でAPTスペクトルを用いた）δ 144.9(Ar:C_o),142.5,135.3および138.5(Ar:C_ipso,Ph:C_ipso,Ph':C_ipso),133.9,130.9,129.7,128.6,127.2,126.2,125.4,124.7および124.0(Ph:C_o,C_m,C_p;Ph':C_o,C_m,C_p;Ar:C_m,C_p,Ph₂C=CH),113.4(Ph₂C=CH),28.6(CHMe₂),23.9(CHMe₂).
実施例２０９−２１７
以下の表に挙げるイミン類の合成を以下に示す手順ＡおよびＢを用いて行った。詳細を表中に示す。
Ａ．該アルデヒドと該アニリンが入っているメタノール溶液に蟻酸触媒を加えた。この反応混合物を撹拌しそして結果として生じた沈澱物をフリットで集めてメタノールで洗浄した。次に、この生成物をＥｔ₂ＯまたはＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させてＮａ₂ＳＯ₄上で一晩撹拌した。この溶液をセライトを伴わせたフリットに通して濾過した後、その溶媒を真空中で除去することで生成物を得た。
Ｂ．該アルデヒドと該アニリンが入っているＣＨ₂Ｃｌ₂溶液を硫酸ナトリウム上で撹拌した。この溶液をセライトを伴わせたフリットに通して濾過した後、その溶媒を真空中で除去した。必要ならば、生成物を真空中で加熱して過剰量のアニリンを除去しそして／または再結晶を行うことで精製を行った。

実施例２１８
酸素を含まない乾燥雰囲気中で、乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂（２ｍｌ）に実施例１６８のアリル開始剤（１６ｍｇ）を溶解させた。５−エチリデン−２−ノルボルネン（１．８ｇ）を加えた。このオレンジ色の溶液を温めると暗色になった。この反応物を１７時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を停止させ、そして固体状のポリマーを濾過し、メタノールで充分に洗浄した後、乾燥させた。収量＝１．６ｇ（８９％）¹Ｈ−ＮＭＲデータはこれが付加ポリマーであることを実証していた。
実施例２１９
１０７の合成
２，６−ジメチルチオフェノール（３．０ｇ）を３０ｍｌのＴＨＦと混合した。次に、ＮａＯＨを０．８７ｇ加えた。このＮａＯＨが全部溶解するまで、この混合物を撹拌した。ＴＨＦを真空下で除去した。この固体にＤＭＦを４０ｍｌおよびエチレングリコールのビストルエンスルホン酸エステルを４．０２ｇ加えた。この混合物を５−６時間還流させた。ロータリーエバポレーターを用いてＤＭＦを除去することで白色残渣を得た。この残渣に水を加えた後、その混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。ＣＨ₂Ｃｌ₂を除去すると白色固体が残存した。ＴＬＣ（ヘキサン）は帯を２つ示していた。このシリカゲルカラムの２番目の帯が所望生成物である。
¹H NMR(CDCl₃,δ ppmで表す):2.43(s,12H);2.72(s,4H);7.10(m,6H)。
実施例２２０
１１６の合成
９−アントラアルデヒド（２．０６ｇ）を最小量のＴＨＦに溶解させた後、アントラニル酸を１．３７ｇ加えた。触媒として蟻酸を４滴加えた。この混合物を７時間還流させた。ＴＬＣ（５：１ヘキサン：酢酸エチル）は帯を３つ与えた。¹ＨＮＭＲで測定した時、２番目の帯が所望生成物である。
実施例２２１
１１７の合成
３０ｍｌのＴＨＦ／２０ｍｌのＣＤＣｌ₃／５０ｍｌのトルエンから成る混合物に１０−クロロ−９−アントラアルデヒド（２．４１ｇ）を溶解させた。この溶液を沸騰させて、これに２，６−ジイソプロピルアニリンを３．５ｇ滴下し、そして触媒として蟻酸を３−４滴加えた。この溶液を１３時間還流させた。溶媒を全部除去すると、濃密な暗褐色油状物が残存した。この油状物は、放置すると結晶化した。この結晶をメタノールで洗浄した。
¹H NMR(CDCl₃,δ ppmで表す):1.40(d,12H);3.35(p,2H);7.40(m,3H);7.72(m.4H);8.75(d,2H);9.05(d,2H);9.55(s,1H)。
実施例２２２
１１８の合成
５０ｍｌのトルエンに１０−クロロ−９−アントラアルデヒドを２．４１ｇ溶解させた後、この熱溶液にアントラニル酸メチルを２．０ｇ（ＴＨＦに入れて）滴下した。６時間還流させると黄色固体が沈澱した。この固体を濾過で単離した後、メタノールで洗浄した。この固体を２−３ｍｌのＣＤＣｌ₃に溶解させて、これをカラムで分離することにより、黄金色の結晶を得た。¹ＨＮＭＲは高純度の生成物であることを示していた。
¹H NMR(DMF-d₇,δで表す):4.20(s,3H);6.50(d,1H);6.82(t,1H);7.20(t,1H);7.63(t,2H);7.80(t,2H);8.10(s,1H);8.30(d,1H);8.30(d,2H);9.20(d,2H)。
実施例２２３
酸素を含まない乾燥雰囲気中で、乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂（２ｍｌ）に実施例１６８のアリル開始剤（１６ｍｇ）を溶解させた。ジシクロペンタジエン（２ｍｌ）を加えた。オレンジ色の溶液が暗色になった。７２時間撹拌した後、その反応物から揮発物を真空下で除去した。メタノールを添加すると固体状のポリマーが沈澱し、これを濾過した後、メタノールで充分に洗浄して乾燥させた。収量＝０．２９ｇ（１５％）。この生成物は室温で通常の有機溶媒に不溶であった。

Claims

オレフィンの重合方法であって、

およびR⁸S-CR⁴R⁵(CR⁶R⁷)_m-SR⁸(XXXVII);［ここで、Ａｒ¹は、遊離原子価がｎの芳香族部分またはジフェニルメチルであり、各Ｑは、−ＮＲ²Ｒ⁴³または−ＣＲ⁹＝ＮＲ³であり、Ｒ⁴³は、水素またはアルキルであり、ｎは、１または２であり、Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、各Ｒ²は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、各Ｒ⁹は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、各Ｒ³は、独立して、一価の芳香族部分であり、ｍは、１、２または３であり、各Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ⁸は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹⁰は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ａｒ²は、アリール部分であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹⁵は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥ_sが−０．４以下の不活性な官能基であり、各Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、Ａｒ³は、アリール部分であり、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、Ａｒ⁴は、アリール部分であり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は、各々独立して、アリール部分であり、Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ₂Ｒ²⁵（ここで、Ｒ²⁵は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、Ａｒ¹¹は、アリール部分であり、Ｒ⁴¹は、水素またはヒドロカルビルであり、Ｒ⁴²は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁴¹−Ａｒ¹¹であり、Ｒ⁴⁴は、アリールであり、Ｒ²²およびＲ²³は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、そしてＲ²⁴は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分である］
から成る群から選択される１番目の化合物と式ＨＸ（ＩＶ）［式中、Ｘは、配位しないアニオンである］で表される酸と全ての配位子が中性である少なくとも１種の不安定な配位子を有するゼロ価の３配位もしくは４配位ニッケル化合物(ＩＩ)を溶液中で混合することで生じさせた生成物を含む触媒系をエチレン、ノルボルネンまたはスチレンから本質的に成る重合性モノマーに接触させることを含む方法。
エチレン、ノルボルネンまたはスチレンを重合させるための触媒であって、

およびR⁸S-CR⁴R⁵(CR⁶R⁷)_m-SR⁸(XXXVII);［ここで、Ａｒ¹は、遊離原子価がｎの芳香族部分またはジフェニルメチルであり、各Ｑは、−ＮＲ²Ｒ⁴³または−ＣＲ⁹＝ＮＲ³であり、Ｒ⁴³は、水素またはアルキルであり、ｎは、１または２であり、Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、各Ｒ²は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、各Ｒ³は、独立して、一価の芳香族部分であり、各Ｒ⁹は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、ｍは、１、２または３であり、各Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ⁸は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹⁰は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ａｒ²は、アリール部分であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹⁵は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥ_sが−０．４以下の不活性な官能基であり、各Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、Ａｒ³は、アリール部分であり、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、Ａｒ⁴は、アリール部分であり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は、各々独立して、アリール部分であるか、或はＡｒ⁷とＡｒ⁸が一緒になって二価の芳香族部分であり、Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ₂Ｒ²⁵（ここで、Ｒ²⁵は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、Ａｒ¹¹は、アリール部分であり、Ｒ⁴¹は、水素またはヒドロカルビルであり、Ｒ⁴³は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁴¹−Ａｒ¹¹であり、Ｒ²²およびＲ²³は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、Ｒ²⁴は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、Ｒ⁴⁴は、アリールである］
から成る群から選択される１番目の化合物と式ＨＸ（ＩＶ）［式中、Ｘは、配位しないアニオンである］で表される酸と全ての配位子が中性である少なくとも１種の不安定な配位子を有するゼロ価の３配位もしくは４配位ニッケル化合物(ＩＩ)を(III),(V),(XVI),(XVII),(XVIII),(XIX),(XX),(XXI),(XXII),(XXIII),(XXIV),(XXV),(XXVI),(XXVII),(XXVIII),(XXXVI)または(XXXVII):(II)
のモル比が０．５から５でありそして（ＩＶ）：（ＩＩ）のモル比が０．５から１０であることを条件として溶液中で混合することで生じさせた生成物を含む触媒。
オレフィンの重合方法であって、

およびR⁸S-CR⁴R⁵(CR⁶R⁷)m-SR⁸(XXXVII);
［ここで、Ａｒ¹は、遊離原子価がｎの芳香族部分またはジフェニルメチルであり、各Ｑは、−ＮＲ²Ｒ⁴³または−ＣＲ⁹＝ＮＲ³であり、Ｒ⁴³は、水素またはアルキルであり、ｎは、１または２であり、Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、各Ｒ²は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、各Ｒ³は、独立して、一価の芳香族部分であり、各Ｒ⁹は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、ｍは、１、２または３であり、各Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ⁸は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹⁰は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ａｒ²は、アリール部分であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹⁵は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥ_sが−０．４以下の不活性な官能基であり、各Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、Ａｒ³は、アリール部分であり、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、Ａｒ⁴は、アリール部分であり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は、各々独立して、アリール部分であるか、或はＡｒ⁷とＡｒ⁸が一緒になって二価の芳香族部分であり、Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ²Ｒ²⁵（ここで、Ｒ²⁵は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、Ａｒ¹¹は、アリール部分であり、Ｒ⁴¹は、水素またはヒドロカルビルであり、Ｒ⁴²は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁴¹−Ａｒ¹¹であり、Ｒ⁴⁴は、アリールであり、Ｒ²²およびＲ²³は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、そしてＲ²⁴は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分である］
から成る群から選択される１番目の化合物のニッケル（ＩＩ）錯体にエチレン、ノルボルネンまたはスチレンを接触させることを含む方法。
オレフィンの重合方法であって、式[L¹ _qL² _rL³ _sL⁴ _tNi]⁺X^-(XXXIII)［式中、Ｌ¹が上記ニッケルに配位している１番目の中性単座配位子でＬ²が上記ニッケルに配位している２番目の中性単座配位子であるがこれは上記１番目の中性単座配位子であってもよくそしてｒが０または１であるか、或はＬ¹とＬ²が一緒になって上記ニッケルに配位している１番目の中性二座配位子でありそしてｒが１であり、Ｌ³とＬ⁴が一緒になって上記ニッケルに配位しているπ−アリル配位子であるか、Ｌ³とＬ⁴が一緒になって上記ニッケルに配位している

であるか、或はＬ³がエチレン、ノルボルネンおよびスチレンから成る群から選択される３番目の中性単座配位子であるか或はオレフィンに置き換わり得る中性の単座配位子でＬ⁴がＲ³⁸であり、ｑ、ｓおよびｔは、各々、１であり、Ｘは、配位しないアニオンであり、ここで、上記１番目の中性単座配位子および上記一番目の中性二座配位子

が、

およびR⁸S-CR⁴R⁵(CR⁶R⁷)_m-SR⁸(XXXVII);から成る群から選択され、ここで、Ａｒ¹は、遊離原子価がｎの芳香族部分またはジフェニルメチルであり、各Ｑは、−ＮＲ²Ｒ⁴³または−ＣＲ⁹＝ＮＲ³であり、Ｒ⁴³は、水素またはアルキルであり、ｎは、１または２であり、Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、各Ｒ²は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、各Ｒ⁹は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、各Ｒ³は、独立して、一価の芳香族部分であり、ｍは、１、２または３であり、各Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ⁸は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹⁰は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ａｒ²は、アリール部分であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹⁵は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥ_sが−０．４以下の不活性な官能基であり、各Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、Ａｒ³は、アリール部分であり、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、Ａｒ⁴は、アリール部分であり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は、各々独立して、アリール部分であり、Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ₂Ｒ²⁵（ここで、Ｒ²⁵は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、Ａｒ¹¹は、アリール部分であり、Ｒ⁴¹は、水素またはヒドロカルビルであり、Ｒ⁴²は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁴¹−Ａｒ¹¹であり、Ｒ²²およびＲ²³は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、Ｒ²⁴は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、Ｒ³⁵は、ヒドロカルビレンであり、Ｒ³⁶は、水素、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁹であり、各Ｒ³⁷は、ヒドロカルビルであるか、或は両方のＲ³⁷が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンであり、Ｒ³⁸は、水素化物、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁹であり、Ｒ³⁹は、ヒドロカルビルであり、そしてＲ⁴⁴は、アリールである］
で表される１番目のニッケル含有化合物にエチレン、ノルボルネンまたはスチレンを接触させることを含む方法。
式[L¹ _qL² _rL³ _sL⁴ _tNi]⁺X^-(XXXIII)［式中、Ｌ¹が上記ニッケルに配位している１番目の中性単座配位子でＬ²が上記ニッケルに配位している２番目の中性単座配位子であるがこれは上記１番目の中性単座配位子であってもよくそしてｒが０または１であるか、或はＬ¹とＬ²が一緒になって上記ニッケルに配位している１番目の中性二座配位子でありそしてｒが１であり、Ｌ³とＬ⁴が一緒になって上記ニッケルに配位しているп−アリル配位子であるか、Ｌ³とＬ⁴が一緒になって上記ニッケルに配位している

であるか、或はＬ³がエチレン、ノルボルネンおよびスチレンから成る群から選択される３番目の中性単座配位子であるか或はオレフィンに置き換わり得る中性の単座配位子でＬ⁴がＲ³⁸であり、Ｘは、配位しないアニオンであり、ｑ、ｓおよびｔは、各々、１であり、ここで、上記１番目の中性単座配位子および上記１番目の中性二座配位子が、

およびR⁸S-CR⁴R⁵(CR⁶R⁷)_m-SR⁸(XXXVII);から成る群から選択され、ここで、Ａｒ¹は、遊離原子価がｎの芳香族部分またはジフェニルメチルであり、各Ｑは、−ＮＲ²Ｒ⁴³または−ＣＲ⁹＝ＮＲ³であり、Ｒ⁴³は、水素またはアルキルであり、ｎは、１または２であり、各Ｒ²は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、各Ｒ⁹は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、各Ｒ³は、独立して、一価の芳香族部分であり、ｍは、１、２または３であり、各Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ⁸は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹⁰は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、Ｒ⁴⁴は、アリールであり、Ｒ³⁵は、ヒドロカルビレンであり、Ｒ³⁶は、水素、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁹であり、各Ｒ³⁷は、ヒドロカルビルであるか、或は両方のＲ³⁷が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンであり、Ｒ³⁸は、水素化物、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁹であり、そしてＲ³⁹は、ヒドロカルビルである］
で表される化合物。
式[L ¹ _q L ² _r L ³ _s L ⁴ _t Ni] ⁺ X ^- (XXXIII)［式中、Ｌ ¹ が上記ニッケルに配位している１番目の中性単座配位子でＬ ² が上記ニッケルに配位している２番目の中性単座配位子であるがこれは上記１番目の中性単座配位子であってもよくそしてｒが０または１であるか、或はＬ ¹ とＬ ² が一緒になって上記ニッケルに配位している１番目の中性二座配位子でありそしてｒが１であり、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位しているп−アリル配位子であるか、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位している

であるか、或はＬ ³ がエチレン、ノルボルネンおよびスチレンから成る群から選択される３番目の中性単座配位子であるか或はオレフィンに置き換わり得る中性の単座配位子でＬ ⁴ がＲ ³⁸ であり、Ｘは、配位しないアニオンであり、ｑ、ｓおよびｔは、各々、１であり、ここで、上記１番目の中性単座配位子および上記１番目の中性二座配位子が、

から成る群から選択され、ここで、各Ｒ ¹⁰ は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ａｒ ² は、アリール部分であり、Ａｒ ⁴ は、アリール部分であり、Ａｒ ¹¹ は、アリール部分であり、Ｒ ⁴¹ は、水素またはヒドロカルビルであり、Ｒ ⁴² は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ ⁴¹ −Ａｒ ¹¹ であり、Ｒ ³⁵ は、ヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁶ は、水素、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、各Ｒ ³⁷ は、ヒドロカルビルであるか、或は両方のＲ ³⁷ が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁸ は、水素化物、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、そしてＲ ³⁹ は、ヒドロカルビルである］
で表される化合物。
式[L ¹ _q L ² _r L ³ _s L ⁴ _t Ni] ⁺ X ^- (XXXIII)［式中、Ｌ ¹ が上記ニッケルに配位している１番目の中性単座配位子でＬ ² が上記ニッケルに配位している２番目の中性単座配位子であるがこれは上記１番目の中性単座配位子であってもよくそしてｒが０または１であるか、或はＬ ¹ とＬ ² が一緒になって上記ニッケルに配位している１番目の中性二座配位子でありそしてｒが１であり、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位しているп−アリル配位子であるか、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位している

であるか、或はＬ ³ がエチレン、ノルボルネンおよびスチレンから成る群から選択される３番目の中性単座配位子であるか或はオレフィンに置き換わり得る中性の単座配位子でＬ ⁴ がＲ ³⁸ であり、Ｘは、配位しないアニオンであり、ｑ、ｓおよびｔは、各々、１であり、ここで、上記１番目の中性単座配位子および上記１番目の中性二座配位子が、

から成り、ここで、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ およびＲ ¹⁴ は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、Ｒ ¹¹ およびＲ ¹⁵ は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥ _s が−０．４以下の不活性な官能基であり、Ｒ ³⁵ は、ヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁶ は、水素、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、各Ｒ ³⁷ は、ヒドロカルビルであるか、或は両方のＲ ³⁷ が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁸ は、水素化物、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、そしてＲ ³⁹ は、ヒドロカルビルである］
で表される化合物。
式[L ¹ _q L ² _r L ³ _s L ⁴ _t Ni] ⁺ X ^- (XXXIII)［式中、Ｌ ¹ が上記ニッケルに配位している１番目の中性単座配位子でＬ ² が上記ニッケルに配位している２番目の中性単座配位子であるがこれは上記１番目の中性単座配位子であってもよくそしてｒが０または１であるか、或はＬ ¹ とＬ ² が一緒になって上記ニッケルに配位している１番目の中性二座配位子でありそしてｒが１であり、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位しているп−アリル配位子であるか、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位している

であるか、或はＬ ³ がエチレン、ノルボルネンおよびスチレンから成る群から選択される３番目の中性単座配位子であるか或はオレフィンに置き換わり得る中性の単座配位子でＬ ⁴ がＲ ³⁸ であり、Ｘは、配位しないアニオンであり、ｑ、ｓおよびｔは、各々、１であり、ここで、上記１番目の中性単座配位子および上記１番目の中性二座配位子が、

から成り、ここで、Ａｒ ³ は、アリール部分であり、Ｒ ³⁵ は、ヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁶ は、水素、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、各Ｒ ³⁷ は、ヒドロカルビルであるか、或は両方のＲ ³⁷ が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁸ は、水素化物、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、そしてＲ ³⁹ は、ヒドロカルビルである］
で表される化合物。
式[L ¹ _q L ² _r L ³ _s L ⁴ _t Ni] ⁺ X ^- (XXXIII)［式中、Ｌ ¹ が上記ニッケルに配位している１番目の中性単座配位子でＬ ² が上記ニッケルに配位している２番目の中性単座配位子であるがこれは上記１番目の中性単座配位子であってもよくそしてｒが０または１であるか、或はＬ ¹ とＬ ² が一緒になって上記ニッケルに配位している１番目の中性二座配位子でありそしてｒが１であり、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位しているп−アリル配位子であるか、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位している

であるか、或はＬ ³ がエチレン、ノルボルネンおよびスチレンから成る群から選択される３番目の中性単座配位子であるか或はオレフィンに置き換わり得る中性の単座配位子でＬ ⁴ がＲ ³⁸ であり、Ｘは、配位しないアニオンであり、ｑ、ｓおよびｔは、各々、１であり、ここで、上記１番目の中性単座配位子および上記１番目の中性二座配位子が、

から成る群から選択され、ここで、Ａｒ ⁷ およびＡｒ ⁸ は、各々独立して、アリール部分であり、Ａｒ ⁹ およびＡｒ ¹⁰ は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ ₂ Ｒ ²⁵ （ここで、Ｒ ²⁵ は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、Ｒ ³⁵ は、ヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁶ は、水素、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、各Ｒ ³⁷ は、ヒドロカルビルであるか、或は両方のＲ ³⁷ が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁸ は、水素化物、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、そしてＲ ³⁹ は、ヒドロカルビルである］
で表される化合物。
式[L ¹ _q L ² _r L ³ _s L ⁴ _t Ni] ⁺ X ^- (XXXIII)［式中、Ｌ ¹ が上記ニッケルに配位している１番目の中性単座配位子でＬ ² が上記ニッケルに配位している２番目の中性単座配位子であるがこれは上記１番目の中性単座配位子であってもよくそしてｒが０または１であるか、或はＬ ¹ とＬ ² が一緒になって上記ニッケルに配位している１番目の中性二座配位子でありそしてｒが１であり、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位しているп−アリル配位子であるか、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位している

であるか、或はＬ ³ がエチレン、ノルボルネンおよびスチレンから成る群から選択される３番目の中性単座配位子であるか或はオレフィンに置き換わり得る中性の単座配位子でＬ ⁴ がＲ ³⁸ であり、Ｘは、配位しないアニオンであり、ｑ、ｓおよびｔは、各々、１であり、ここで、上記１番目の中性単座配位子および上記１番目の中性二座配位子が、

から成る群から選択され、ここで、Ｒ ³⁵ は、ヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁶ は、水素、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、各Ｒ ³⁷ は、ヒドロカルビルであるか、或は両方のＲ ³⁷ が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁸ は、水素化物、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、そしてＲ ³⁹ は、ヒドロカルビルである］
で表される化合物。
式[L ¹ _q L ² _r L ³ _s L ⁴ _t Ni] ⁺ X ^- (XXXIII)［式中、Ｌ ¹ が上記ニッケルに配位している１番目の中性単座配位子でＬ ² が上記ニッケルに配位している２番目の中性単座配位子であるがこれは上記１番目の中性単座配位子であってもよくそしてｒが０または１であるか、或はＬ ¹ とＬ ² が一緒になって上記ニッケルに配位している１番目の中性二座配位子でありそしてｒが１であり、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位しているп−アリル配位子であるか、Ｌ ³ とＬ ⁴ が一緒になって上記ニッケルに配位している

であるか、或はＬ ³ がエチレン、ノルボルネンおよびスチレンから成る群から選択される３番目の中性単座配位子であるか或はオレフィンに置き換わり得る中性の単座配位子でＬ ⁴ がＲ ³⁸ であり、Ｘは、配位しないアニオンであり、ｑ、ｓおよびｔは、各々、１であり、ここで、上記１番目の中性単座配位子および上記１番目の中性二座配位子が、

から成る群から選択され、ここで、Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、Ａｒ ⁵ およびＡｒ ⁶ は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、Ｒ ²² およびＲ ²³ は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、Ｒ ²⁴ は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、Ｒ ³⁵ は、ヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁶ は、水素、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、各Ｒ ³⁷ は、ヒドロカルビルであるか、或は両方のＲ ³⁷ が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンであり、Ｒ ³⁸ は、水素化物、アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ³⁹ であり、そしてＲ ³⁹ は、ヒドロカルビルである］
で表される化合物。
（ＩＩＩ）：（ＩＩ）のモル比が０．５から５でありそして（ＩＶ）：（ＩＩ）のモル比が０．５から１０である請求の範囲第１または３項記載の方法。
ＸがＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＡＦ^- 若しくはＳｂＦ₆ ^- 、または酸性アルミナ、粘土若しくはジルコニア由来のアニオンである請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
ＸがＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- 、ＢＡＦ ^- 若しくはＳｂＦ ₆ ^- 、または酸性アルミナ、粘土若しくはジルコニア由来のアニオンである請求の範囲第２項記載の触媒。
ＸがＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- 、ＢＡＦ ^- 若しくはＳｂＦ ₆ ^- 、または酸性アルミナ、粘土若しくはジルコニア由来のアニオンである請求の範囲第５乃至１１項記載の化合物。
（ＩＩ）がビス（η⁴−１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル［０］である請求の範囲第１または３項記載の方法。
オレフィンがエチレンである請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
オレフィンがノルボルネンである請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
オレフィンがスチレンである請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
オレフィンがスチレンとノルボルネンの組み合わせでありそしてスチレンとノルボルネンのコポリマーを生じさせる請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＩＩＩ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
ｎが１でＱが−ＣＲ⁹＝ＮＲ³でＲ⁹が水素でＡｒ¹が９−アントラセニルでＲ³が２−カルバモイルフェニルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルであるか、ｎが２でＱが−ＣＲ⁹＝ＮＲ³でＲ³が２，６−置換フェニル［ここで、置換基はハロ、アルキルまたはハロとアルキルである］でＡｒ¹がｐ−フェニレンでＲ⁹が水素であるか、ｎが１でＱが−ＣＲ⁹＝ＮＲ³でＲ⁹が水素でＲ³が２，６−ジメチルフェニルでＡｒ¹がペンタフルオロフェニルであるか、或はｎが１でＱが−ＣＲ⁹＝ＮＲ³でＲ⁹が水素でＲ³が２，６−ジイソプロピルフェニルでＡｒ¹が２−ヒドロキシ−１−ナフチルである、請求の範囲第２１項記載の方法。
ｎが１でＱが−ＮＲ²Ｒ⁴³でＲ²が-ＣＨ＝ＣＰｈ₂でＲ⁴³が水素でＡｒ¹が２，６−ジイソプロピリフェニルであるか、ｎが１でＱが−ＮＲ²Ｒ⁴³でＲ²が−ＣＨ＝ＣＰｈ₂でＲ⁴³が水素でＡｒ¹が２−カルバモイルフェニルであるか、ｎが２でＱが−ＮＲ²Ｒ⁴³でＲ²が水素でＲ⁴³が水素でＡｒ¹が１，８−ナフチレンであるか、ｎが１でＱが−ＮＲ²Ｒ⁴³でＲ²が−ＣＨ＝ＣＰｈ₂でＲ⁴³が水素でＡｒ¹が２−メトキシカルボニルフェニルであるか、ｎが１でＱが−ＮＲ²Ｒ⁴³でＲ²が水素でＲ⁴³が水素でＡｒ¹が２−カルボキシフェニルであるか、ｎが１でＱが−ＮＲ²Ｒ⁴³でＲ²が−ＣＨ＝ＣＰｈ₂でＲ⁴³が水素でＡｒ¹が１−アントラキノニルであるか、ｎが１でＱがＮＲ²Ｒ⁴³でＲ²が−ＣＨ＝ＣＰｈ₂でＲ⁴³が水素でＡｒ¹が

であるか、或は（ＩＩＩ）が

である、請求の範囲第２１項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（Ｖ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
ｍが１でＲ⁸、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の全部が水素で両方のＲ¹⁰が２，６−ジイソプロピルフェニルであるか、或はｍが１でＲ⁸、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の全部が水素で両方のＲ¹⁰がシクロヘキシルである、請求の範囲第２４項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＶＩ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
Ａｒ²が２−（Ｎ−２，２−ジフェニルエテニルアミノ）フェニルでＲ¹⁰が水素であるか、Ａｒ²がフェニルでＲ¹⁰が２，６−ジイソプロピルフェニルであるか、Ａｒ²が２−ピリジルでＲ¹⁰が水素であるか、或はＡｒ²が３−ヒドロキシ−２−ピリジルでＲ¹⁰が水素である、請求の範囲第２６項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＶＩＩ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
Ｒ¹¹およびＲ¹⁵がｔ−ブチルでＲ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴が水素であるか、Ｒ¹¹、Ｒ¹³およびＲ¹⁵がｔ−ブチルでＲ¹²およびＲ¹⁴が水素であるか、Ｒ¹¹およびＲ¹⁵がフェニルでＲ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴が水素であるか、或はＲ¹¹がｔ−ブチルでＲ¹²およびＲ¹⁴が水素でＲ¹³がメトキシでＲ¹⁵が２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メトキシフェニルである、請求の範囲第２８項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＶＩＩＩ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＩＸ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＸ）で両方のＲ⁴⁴がフェニルである請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
Ｒ¹⁶とＲ¹⁷の両方が水素であるか、或はＲ¹⁶とＲ¹⁷の両方がアセチルである、請求の範囲第３２項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＸＩ）である請求の範囲第１、３、４項記載の方法。
Ａｒ³が２−アミノフェニルである請求の範囲第３４項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＸＩＩ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹が両方ともメチルであるか或は両方とも水素である請求の範囲第３６項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＸＩＩＩ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
Ａｒ⁴がフェニルである請求の範囲第３８項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＸＩＶ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
Ａｒ⁵およびＡｒ⁶の両方がフェニルであるか或はＡｒ⁵およびＡｒ⁶の両方がシクロヘキシルである請求の範囲第４０項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＸＶ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＸＶＩ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
Ａｒ⁷がｐ−トリルまたはフェニルでＡｒ⁸が２，６−ジイソプロピルフェニルである請求の範囲第４３項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＸＶＩＩ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
Ａｒ⁹とＡｒ¹⁰が一緒になって１，８−ナフチレンチレンであるか、或はＡｒ⁹が−ＣＯ₂ＣＨ₃でＡｒ¹⁰が

である、請求の範囲第４５項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＸＶＩＩＩ）である請求の範囲第１、３、４項記載の方法。
Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の全部が２，４，６−トリメトキシフェニルであるか、Ｒ²²およびＲ²³の両方が２，３，６−トリメトキシフェニルでＲ²⁴がエチルであるか、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の全部が２，６−ジメトキシフェニルであるか、或はＲ²²およびＲ²³の両方が２，３，６−トリメトキシフェニルでＲ²⁴がイソプロピルである、請求の範囲第４７項記載の方法。
Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の少なくとも１つが置換されていてＲ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の少なくとも１つに関するσとσ＊定数の合計が−０．５０以下である請求の範囲第４７項記載の方法。
Ｒ²⁴がアリール部分でありそしてＲ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の全部が置換されていてＲ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の各々に関する上記σとσ＊定数の上記合計が−０．５０以下である請求の範囲第４９項記載の方法。
式

［式中、Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルである］
で表される化合物。
Ａｒ⁵およびＡｒ⁶の両方がフェニルであるか或はＡｒ⁵およびＡｒ⁶の両方がシクロヘキシルである請求の範囲第５１項記載の化合物。
溶媒中で実施する請求の範囲第３または４項記載の方法。
−２０℃から１００℃の温度で実施する請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＸＸＶＩ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
（ＸＸＸＶＩ）が

である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
上記１番目の化合物または上記１番目の中性単座配位子が（ＸＸＸＶＩＩ）である請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
両方のＲ⁸がアリール部分でＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸の全部が水素である請求の範囲第５７項記載の方法。
両方のＲ⁸が２，６−ジメチルフェニルである請求の範囲第５８項記載の方法。
ＸがＢＡＦである請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
ｒが１である請求の範囲第４項記載の方法。
ｒが０である請求の範囲第４項記載の方法。
（ＸＸＸＩＩＩ）が橋渡しＬ¹配位子を伴う二量体である請求の範囲第６２項記載の方法。
ｎが２であり、Ｑが−ＣＲ⁹＝ＮＲ³であり、Ａｒ¹がジフェニルメチルであり、Ｒ⁹が水素であり、そしてＲ³が２，６−ジイソプロピルフェニル、２−カルバモイルフェニル、２−メトキシカルボニルフェニル、１−アントラキノリル、２，６−ジメチルフェニルおよび１−フルオレン−９−オニルから成る群から選択される、請求の範囲第２１項記載の方法。
上記ニッケル［ＩＩ］錯体がπ−アリル錯体である請求の範囲第３項記載の方法。
Ｌ³とＬ⁴が一緒になってπ−アリル基である請求の範囲第４項記載の方法。
Ｌ³とＬ⁴が一緒になってπ−アリル基である請求の範囲第５〜１９項記載の化合物。
またルイス酸も存在させる請求の範囲第６５または６６項記載の方法。
少なくとも２種類またはそれ以上のノルボルネン類を存在させてコポリマーを生じさせる請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
少なくとも２種類またはそれ以上スチレン類を存在させてコポリマーを生じさせる請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
少なくとも１種類のスチレンと少なくとも１種類のノルボルネンを存在させてコポリマーを生じさせる請求の範囲第１、３または４項記載の方法。
存在させるノルボルネンが５−エチリデン−２−ノルボルネンである請求の範囲第６９項記載の方法。