ES2372352T3 - Compuestos complejantes de níquel que contienen ligandos diarilsulfuro. - Google Patents

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ES2372352T3 ES08867422T ES08867422T ES2372352T3 ES 2372352 T3 ES2372352 T3 ES 2372352T3 ES 08867422 T ES08867422 T ES 08867422T ES 08867422 T ES08867422 T ES 08867422T ES 2372352 T3 ES2372352 T3 ES 2372352T3
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F15/04—Nickel compounds

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Compuesto complejo de níquel de la fórmula general (I) donde significan: R 1 un ligando carbono aniónico, preferentemente alilo, alilo substituido, metalilo, bencilo o bencilo substituido; R 2 -R 21 , que pueden ser iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, aciloxi con 2 a 10 átomos de carbono, carboxi, carboxialquilo con 2 a 10 átomos de carbono, carbamido, carbamido-mono-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, carbamido-di-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, hidroxi, halógeno, nitro y ciano, pudiendo estar substituidos los restos alquilo, o bien arilo, una o varias veces, preferentemente una a tres veces, con hidróxido, halógeno, alcoxi y/u oxo, y pudiendo formar dos restos R 2 -R 21 adyacentes un anillo cicloalifático de cuatro a ocho eslabones, o un anillo aromático condensado, o un sistema cíclico aromático condensado, que puede estar substituido una o varias veces, preferentemente una a tres veces, con hidroxi, halógeno, alcoxi y/u oxo, y pudiendo representar respectivamente los restos R 2 y R 7 , R 16 y R 17 una cadena de alquileno puenteante con 1 a 2 átomos de carbono, que puede estar substituida con oxo; n un número entero de 1 a 3; Z n- un anión complejo no coordinativo.

Description

Compuestos complejantes de níquel que contienen ligandos diarilsulfuro
La invención se refiere a compuestos complejantes de níquel que contienen ligandos diarilsulfuro y su empleo como catalizador para la polimerización 1,4-selectiva de 1,3-dienos.
5 La polimerización estereoespecífica de butadieno o isopreno en presencia de complejos organometálicos se describe generalmente en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, editorial Chemie Weinheim, 1993, vol. A23, páginas 273-282.
La EP-A 1 788 003 describe un sistema catalizador basado en níquel, que contiene un compuesto niquelífero, un compuesto orgánico de aluminio como agente de alquilación, un compuesto fluorado y un compuesto clorado para la 10 polimerización estereoespecífica de 1,3-butadieno para dar cis-1,4-polibutadieno. Como compuestos niquelíferos se citan dicarboxilatos, boratos de carboxilato, organofosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, carbamatos, ditiocarbamatos, xantatos, �-dicetonatos, alcóxidos, óxidos de arilo, halogenuros, pseudohalogenuros, oxihalogenuros de níquel, así como compuestos orgánicos de níquel. Como agentes de alquilación se citan compuestos orgánicos de aluminio y orgánicos de magnesio. En particular se da a conocer una composición de
15 catalizador constituida por neodecanoato-borato de níquel (II), triisobutilaluminio, complejo de trifluoruro bórico/nhexanol, y tetracloruro de estaño.
La US 2003/0171209 A1 da a conocer complejos de cobre, oro y manganeso con ligandos bidentados que contienen azufre, y su empleo para la polimerización de olefinas. Como ligandos bidentados que contienen azufre se citan en particular bisimidazolilditioalcanos, especialmente 1,7-bis(5-metil-4-imidazolil)-2,6-ditioheptano y 1,6-bis(5-metil-420 imidazolil)-2,5-ditiohexano. En los ejemplos, los complejos que contienen azufre se emplean para la polimerización,
o bien copolimerización de etileno y acrilatos de alquilo, trabajándose en presencia de metilaluminoxano como cocatalizador activante.
D.
Neibecker y B. Castro, Inorg. Chem. 1980, 19, 3725-3729 describen la obtención de sales de n3alilbis(tetrametiltiourea)níquel mediante reacción de tetrametiltiourea con halogenuro de alilo en metanol, y adición
25 de una disolución acuosa de NH4ClO4, NH4BF4, KPF6 o NaBPh4. No se describe un empleo de los complejos de n3alil-níquel obtenidos.
La WO 97/02298 describe el empleo de complejos de níquel que contienen ligandos aril-S(CH2)2S-arilo bidentados fuertemente coordinativos para la polimerización de etileno, norborneno y estirenos.
Es tarea de la invención poner a disposición otros catalizadores para la polimerización 1,4-selectiva de 1,3-dienos.
30 El problema se soluciona mediante compuestos complejantes de níquel de la fórmula general (I)
donde significan:
R1 un ligando carbono aniónico, preferentemente alilo, alilo substituido, metalilo, bencilo o bencilo substituido;
R2-R21, que pueden ser iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, aciloxi con 2 a 10 átomos de carbono, carboxi, carboxialquilo con 2 a 10 átomos de carbono, carbamido, carbamido-mono-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, carbamido-di-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, hidroxi, halógeno, nitro y ciano, pudiendo estar substituidos los restos alquilo, o bien arilo, una o varias veces, preferentemente una a tres veces, con hidróxido, halógeno, alcoxi y/u oxo, y pudiendo formar dos restos R2-R21 adyacentes un anillo cicloalifático de cuatro a ocho eslabones, o un anillo aromático condensado, o un sistema cíclico aromático condensado, que puede estar substituido una o varias veces, preferentemente una a tres veces, con hidroxi, halógeno, alcoxi y/u oxo, y pudiendo representar respectivamente los restos R2 y R7, R16 y R17 una cadena de alquileno puenteante con 1 a 2 átomos de carbono, que puede estar substituida con oxo;
n un número entero de 1 a 3;
Zn- un anión complejo no coordinativo, preferentemente un anión complejo que contiene como átomo central
-
B, Al, Si, P, As, S, Se, Te, Cl o I, a modo de ejemplo BF4-, B(C6F5)4-, B(C6H3-3,5-(CF3)2)4-, AlF63-, AlCl4 , Al(OHC3F6)4-, Al(OC4F9)4-, SiF62-, PF6-, AsF6-, SbF6-, SO42-, CF3SO3-, SeO42-,TeO3F-, ClO4 o IO4 .
Restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono preferentes son restos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, isopropilo, 1-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, así como los restos pentilo y hexilo isómeros. Estos pueden estar substituidos una o varias veces, preferentemente una a tres veces, con hidroxi y/o halógeno (flúor, cloro, bromo, yodo, preferentemente flúor y cloro).
Restos arilo con 6 a 10 átomos de carbono preferentes son fenilo y naftilo. Estos pueden estar substituidos una o dos veces, preferentemente una a tres veces, con hidroxi, halógeno (flúor, cloro, bromo, yodo, preferentemente flúor y cloro), alcoxi y oxo.
Restos R2-R21 especialmente preferentes son hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono e hidroxi.
De modo especialmente preferente, R2, R6, R7, R11, R12, R16, R17 y R21 representan hidrógeno.
Si respectivamente dos restos R2-R21 adyacentes están unidos para dar un anillo o sistema cíclico aromático condensado al cuerpo básico de benceno, en el caso del sistema cíclico aromático condensado en suma (incluyendo el cuerpo básico de benceno) se trata preferentemente de naftilo, fenantrilo, antracenilo o xantenilo, en caso dado substituido.
Preferentemente, en el compuesto de la fórmula (I) son iguales R2 y R16; R3 y R15; R4 y R14; R5 y R13; R6 y R12; R7 y R17; R8 y R18; R9 y R19; R10 y R20; R11 y R21. De modo especialmente preferente, en el compuesto de la fórmula (I) son iguales R2, R16, R7 y R17; R3, R15, R8 y R18; R4, R14, R9 y R19; R5, R13, R10 y R20; y R6, R12, R11 y R21.
n es = 1 preferentemente.
Zn-
es seleccionado preferentemente a partir de BF4-, B(C6F5)4-, B(C6H3-3,5-(CF3)2)4-, Al(OHC3F6)4-, PF6-, AsF6 , SbF6-, CF3SO3- y ClO4-.
R1 es preferentemente alilo, alilo substituido, metalilo, bencilo o bencilo substituido. Alilo, o bien bencilo, pueden estar substituidos, a modo de ejemplo, con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.
Los compuestos complejantes de níquel de la fórmula general (I) se obtienen mediante reacción de un compuesto complejo de níquel (II) que contiene los ligandos R1, como
cloruro de alilníquel (II), bromuro de alilníquel (II), cloruro de metalilníquel (II), bromuro de metalilníquel (II), cloruro de bencilníquel (II) y bromuro de bencilníquel (II), con el sulfuro de diarilo, que actúa como ligando, y una sal que contiene el anión complejo no coordinativo Zn-, preferentemente en una reacción denominada de una etapa, mediante mezclado y reacción de los componentes que forman parte de la reacción en un disolvente.
Sales no coordinativas apropiadas son, a modo de ejemplo:
-
NaB(C6H3-3,5-(CF3)2)4-, descrito en J. Campora et al., Chem. Commun., 2003, 78-79;
-
TIOOCF3, TIB(C6F5)4, TiPF6, TiB{3,5-C6H3(CF3)2}4, LiAl{OC(CF3)3}4, como se describen en D. Alberti et al., Organometallics, 2005, 24, 3907-3915;
-NaB-arilo4, como se describe en I. Hyder et al., Dalton Trans., 2007, 3000-3009;
-
HPF6, HBF4, descritos en H. Adams et al., Dalton Trans., 2003, 625-630;
-
LiPF6, descrito en K. S. Min et al., Dalton Trans., 2003, 1126-1132;
-
TiBF4, como se describe en R. M. Ceder et al., Dalton Trans., 2003, 3052-3059.
Diarilsulfuros substituidos apropiados se pueden obtener, a modo de ejemplo, como se describe en J. R. Campbell y
R. E. Hatton: The Preparation of Some Diaryl Sulfides and Sulfones, J. Org. Chem. 1961, 26, 2480 o E. E. Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, vol. II, Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1960, 28. Numerosos diarilsulfuros apropiados con adquiribles en el comercio, a modo de ejemplo sulfuro de difenilo, fenoxantina, sulfuro de fenil-p-tolilo, 4-(feniltio)anilina, 9H-tioxanten-9-ona, 4-(m-toliltio)anilina, 4-[(4-aminofenil)sulfanil]fenilamina, tiantreno, 4,4'-tiodifenol, metiltioxanten-9-ona, 1-(2-(fenilsulfanil)fenil)etanona, sulfuro de 4-acetildifenilo, 1-nitro-2(fenilsulfanil)benceno, 1-nitro-4-(fenilsulfanil)benceno, 4-(fenilsulfanil)ftalonitrilo, 10-acetilfenotiazina, 2-metoxi-10Hdibenzo(B,E)tiopiran-10-ona, 4'-(m-toliltio)formanilida, sulfuro de 4-nitrofenil-o-tolilo, sulfuro de 4-nitrofenil-m-tolilo, sulfuro de 2-nitrofenil-o-tolilo, sulfuro de 2-nitrofenil-m-tolilo, 4-[(4-nitrofenil)sulfanil]anilina, 2-nitro-5(fenilsulfanil)anilina, 1-metoxitiantreno, 2-cloro-9H-tioxanten-9-ona, 2-clorodibenzo(B,F)tiepin-10(11H)-ona, sulfuro de 4-bifenilfenilo, sulfuro de 4-bromofenilfenilo, 2,4-dietil-9H-tioxanten-9-ona, sulfuro de 4-isopropilfenil-4-nitrofenilo.
Los complejos de níquel de la fórmula (I) según la invención se pueden obtener, a modo de ejemplo, como se describe a continuación, mediante un procedimiento que comprende los pasos (1) - (4):
(1)
disolución de la sal de complejo de níquel (II) que contiene el ligando R1, del diarilsulfuro y de la sal no coordinativa, que contiene anión complejo Zn-, en un disolvente apropiado, a modo de ejemplo dietiléter, tetrahidrofurano, terc-butilmetiléter o 1,4-dioxano, a una temperatura generalmente de -100ºC a 25ºC, preferentemente -80ºC a 0ºC, de modo especialmente preferente -60ºC a -20ºC;
(2)
agitación durante un intervalo de tiempo generalmente de 30 minutos a 2 horas, preferentemente 30 minutos a 24 horas, y de modo especialmente preferente 30 minutos a 12 horas, a una temperatura generalmente de 0ºC a 50ºC, preferentemente 20 a 50ºC;
(3)
separación por filtración, en caso dado tras substitución de disolvente previa; a modo de ejemplo se puede separar por destilación el disolvente, y absorber el residuo con otro disolvente, a modo de ejemplo CH2Cl2, CHCl3 o acetato de etilo, y filtrar a continuación;
(4)
cristalización del producto mediante eliminación lenta del disolvente, o mediante modificación de la polaridad del disolvente mediante adición de un disolvente no polar, a modo de ejemplo hexano, ciclohexano o pentano. El producto se puede separar por filtración y secar. Para el aumento de la unidad de producto se puede repetir la cristalización una o varias veces.
La invención se refiere también al empleo de compuestos complejos de níquel de la fórmula (I) según la invención como catalizador para la polimerización 1,4-selectiva de 1,3-dienos. En este caso, la especie formada como intermedio en el sistema de polimerización, con actividad catalítica, puede presentar naturalmente una estructura que difiere de la fórmula (I).
Como 1,3-dienos entran en consideración, a modo de ejemplo, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno. 1,3-dienos preferentes son 1,3-butadieno e isopreno.
La polimerización de 1,3-dienos se puede efectuar en presencia de un disolvente o diluyente como polimerización en disolución, como polimerización por precipitación o como polimerización en emulsión. La polimerización se puede llevar a cabo también en ausencia de un disolvente o diluyente como polimerización en substancia. La polimerización se lleva a cabo preferentemente como polimerización en disolución o como polimerización en emulsión.
La polimerización se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, como se describe en: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, editorial Chemie Weinheim, 1993, vol. A23, páginas 273-282; R. Taube y G. Sylvester: Stereospecific Polymerization of Butadieno or Isoprene, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Complexes, editada por B. Cornils y W. A. Herrmann, Weinheim 1996, páginas 280-317.
En la polimerización en los compuestos complejos de níquel según la invención se forman en general cis-1,4polidienos, preferentemente con un contenido en enlaces cis-1,4 de al menos un 60 %, de modo especialmente preferente de al menos un 80-98 %.
La invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos Ejemplo 1
Síntesis de [Ni(r3-C3H5)(4,4'-tio-bis(6-terc-butil-O-cresol)2]B(C6H3-3,5-(CF3)2)4
Se añade gota a gota una disolución de 4,4-tio-bis(6-terc-butil-O-cresol) (0,136 g, 0,38 mmoles) y NaB(C6H3-3,5
10 (CF3)2)4 (0,688 g, 0,77 mmoles) en 10 ml de dietiléter a -60ºC a una disolución agitada de [Ni(r3-C3H5)(μ-Cl)]2 (0,105 g, 0,38 mmoles) en 30 ml de dietiléter. Después de 5 minutos se retira el baño refrigerante y se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 45 minutos. El disolvente se extrae en vacío, el residuo se extrae con 30 ml de diclorometano, la disolución resultante se filtra y se concentra por evaporación. El producto se recristaliza dos veces a partir de una mezcla de diclorometano/hexano. Rendimiento: 0,133 g (0,076 mmoles, 20 %). 1H-NMR (CD2Cl2,
15 20ºC): 5 1,40 (s, 36H, tBu); 2,15 (s, 12H, CH3); 2,83 (d, 3JH-H = 14,2 Hz, 2H, CH anti alílico); 3,34 (d, 3JH-H = 6,6, 2H, CH sin alílico); 5,12 (s, 4H, OH); 5,78 (m, CH central alílico); 6,88 (s, 4H, CH aromático); 7,58 (sa., 4H, CHp-Ar'); 7,74 (s., 8H, CHo-Ar').
La estructura espacial del complejo de níquel obtenido, determinada por medio de análisis estructural por rayos X, se representa en la figura 1.
20 Ejemplo 2
Síntesis de [Ni(r3-C3H5)(PhSPh)2]B(C6H3-3,5-(CF3)2)4
Se añade una disolución de sulfuro de difenilo (71 mg, 0,38 mmoles) y NaB(C6H3-3,5-(CF3)2)4 (688 mg, 0,77 mmoles) en 10 ml de dietiléter a -60ºC a una disolución agitada de [Ni(r3-C3H5)(μ-Cl)]2 (105 mg, 0,38 mmoles) en 30 ml de
dietiléter. Después de 5 minutos se retira el baño refrigerante y se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 45 minutos. El disolvente se extrae en vacío, el residuo se extrae con 30 ml de diclorometano, la disolución resultante se filtra y se concentra por evaporación. El producto se recristaliza dos veces a partir de una mezcla de diclorometano/hexano. Rendimiento: 90 mg. 1H-NMR (CD2Cl2, 20 MHz): 5 2,85 (d, 3JH-H = 10,08 Hz, 2H, CH anti
5 alílico); 3,48 (d, 3JN-H = 5,64 Hz, CH sin alílico); 5,92 (m, alílico, CH central), 7,41 (m, 20H, Ph), 7,61 (s, 4H, CH aromático), 7,83 (sa., 4H CHp-Ar').
Ejemplo 3
Polimerización de butadieno en presencia de [Ni(r3-C3H5)(4,4'-tio-bis(6-terc-butil-O-cresol)2]B(C6H3-3,5-(CF3)2)4
El compuesto complejo de níquel obtenido según el ejemplo 1 (5 mg 2,8 x 10-3 mmoles) se disuelve en 15 ml de 10 diclorometano, se dispone en un matraz esférico de tres bocas desecado a la llama, y la disolución se enfría a -30ºC.
A continuación se añade butadieno (3,4 g; 0,05 mmoles) y se agita la mezcla de reacción durante 7 horas a -30ºC. Una vez concluida la polimerización se añaden 0,7 mg de 2,6-di-terc--4-metilfenol para inhibir la reticulación, y la disolución se pipetea en un matraz con 15 ml de metanol frío. La disolución de metanol se vuelve blanca lechosa a continuación, el precipitado se deja sedimentar durante la noche en armario refrigerante. El metanol excedente se
15 decanta seguidamente, y el polímero se seca en vacío durante la noche. El peso molecular se analiza bajo empleo de GPC. El peso molecular promedio en número Mn del polímero obtenido asciende a 52095 g/mol, el peso molecular promedio en peso Mw asciende a 76260 g/mol, y la polidispersividad asciende a 1,4. El análisis por 13C-NMR del polímero según Macromolecules, vol. 7, nº 3, 1974, página 348, muestra predominantemente enlaces cis1,4.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Compuesto complejo de níquel de la fórmula general (I)
    donde significan:
    5 R1 un ligando carbono aniónico, preferentemente alilo, alilo substituido, metalilo, bencilo o bencilo substituido;
    R2-R21, que pueden ser iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, aciloxi con 2 a 10 átomos de carbono, carboxi, carboxialquilo con 2 a 10 átomos de carbono, carbamido, 10 carbamido-mono-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, carbamido-di-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, hidroxi, halógeno, nitro y ciano, pudiendo estar substituidos los restos alquilo, o bien arilo, una o varias veces, preferentemente una a tres veces, con hidróxido, halógeno, alcoxi y/u oxo, y pudiendo formar dos restos R2-R21 adyacentes un anillo cicloalifático de cuatro a ocho eslabones, o un anillo aromático condensado, o un sistema cíclico aromático condensado, que puede estar substituido una o varias veces,
    15 preferentemente una a tres veces, con hidroxi, halógeno, alcoxi y/u oxo, y pudiendo representar respectivamente los restos R2 y R7, R16 y R17 una cadena de alquileno puenteante con 1 a 2 átomos de carbono, que puede estar substituida con oxo;
    n un número entero de 1 a 3;
    Zn- un anión complejo no coordinativo.
    20 2.-Compuesto complejo de níquel según la reivindicación 1, caracterizado Zn- es seleccionado a partir del grupo
    -
    constituido por BF4-, B(C6F5)4-, B(C6H3-3,5-(CF3)2)4-, AlF63-, AlCl4-, Al(OHC3F6)4-, Al(OC4F9)4-, SiF62-, PF6-, AsF6 ,
    -
    SbF6-, SO42-, CF3SO3-, SeO42-,TeO3F-, ClO4-, IO4 .
  2. 3.-Compuesto complejo de níquel según la reivindicación 1 o 2 caracterizado porque los restos R2-R21 son seleccionados a partir del grupo constituido por hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 25 átomos de carbono e hidroxi.
  3. 4.-Compuesto complejo de níquel según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R2 y R16; R3 y R15; R4 y R14; R5 y R13; R6 y R12; R7 y R17; R8 y R18; R9 y R19; R10 y R20; R11 y R21 son iguales.
  4. 5.-Compuesto complejo de níquel según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R2, R16, R7 y R17; R3, R15, R8 y R18; R4, R14, R9 y R19; R5, R13, R10 y R20; y R6, R12, R11 y R21.
    30 6.-Compuesto complejo de níquel según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque R1 es seleccionado a partir de alilo, alilo substituido, metalilo, bencilo o bencilo substituido.
  5. 7.-Compuesto complejo de níquel según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque R6, R7, R11, R12, R16, R17 y R21 son hidrógeno.
  6. 8.-Empleo de compuestos complejos de níquel de la fórmula (I) según una de las reivindicaciones 1 a 7 como catalizador para la polimerización 1,4-selectiva de dienos.
  7. 9.-Empleo según la reivindicación 8 para la polimerización 1,4-selectiva de 1,3-butadieno o isopreno. 10.- Empleo según una de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo como polimerización en disolución o polimerización en emulsión.
    Sigue 1 hoja de dibujos.
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