CN1508160A - 烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过在溶液中将选取的镍化合物和选取的可与镍配位的化合物与烯烃接触聚合乙烯、苯乙烯或降冰片烯的方法。生产的聚合物可用于薄膜和模塑树脂。

Description

烯烃聚合方法
本申请是于1996年6月28日递交的申请号为96196662.9(PCT/US96/11131)、发明名称为“烯烃聚合方法”的发明专利申请的分案申请，本申请的母案申请是美国临时专利申请流水号60/000,747(申请日1995年6月30日)的继续部分。
技术领域
本发明涉及通过用与选取的配体配位的镍化合物配位聚合乙烯、苯乙烯或降冰片烯制备聚烯烃的方法。
背景技术
聚烯烃是非常重要的商品，它具有很多用途，如用作模塑树脂、薄膜、绳子、复合物、纤维、弹性体等。对任何特殊用途的合适性取决于聚合物性能，如聚合物是否为弹性体或热塑性塑料。聚合这些烯烃的一种方法是使用含过渡金属的催化剂进行的配位聚合法，通常认为所述金属在聚合期间与一种或多种物质配位。
任何特殊的过渡金属化合物是否为烯烃聚合催化剂通常取决于选取的金属和在聚合前和聚合期间与该金属配位的物质(如各种配体)。各种过渡金属化合物可为或不为特殊(类型)烯烃的活性催化剂，并且所得聚合物结构可变化。其它因素如聚合效率和速率可变化。因此，一直在寻找用于烯烃聚合的新过渡金属催化剂。
发明内容
本发明涉及一种烯烃聚合方法，包括：
将基本上由乙烯、降冰片烯或苯乙烯组成的可聚合单体与一种催化剂体系接触，该催化剂体系包含通过将具有至少一个易变配体，并且所有配体都是中性的零价三配位体或四配位体镍化合物(II)，通式HX(IV)的一种酸和选自如下通式的一种化合物在溶液中混合获得的产品：
Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；
R22R23R24P(XXVIII)；
Figure A20031010283900152
和
R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)；
其中：
X为非配位阴离子；
Ar1为具有n个自由价的芳族部分，或二苯基甲基；
各Q为-NR2R43或-CR9＝NR3；
n为1或2；
E为2-噻吩基或2-呋喃基；
各R2独立地为氢、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基；
各R9独立地为氢或烃基；和
各R3独立地为单价芳基部分；
m为1、2或3；
R43为氢或烷基；
各R4、R5、R6和R7独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R8独立地为含2或更多个碳原子的烃基或取代烃基；
各R10独立地为氢、烃基或取代烃基；
Ar2为芳基部分；
R12、R13和R14各自独立地为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R11和R15各自独立地为烃基、取代烃基或Es约-0.4或更小的惰性官能团；
各R16和R17独立地为氢或含1至20个碳原子酰基；
Ar3为芳基部分；
R18和R19各自独立地为氢或烃基；
Ar4为芳基部分；
Ar5和Ar6各自独立地为烃基；
Ar7和Ar8各自独立地为芳基部分；
Ar9和Ar10各自独立地为芳基部分或-CO2R25，其中R25为含1至20个碳原子的烷基；
Ar11为芳基部分；
R41为氢或烃基；
R42为烃基或-C(O)-NR41-Ar11；
R44为芳基；
R22和R23各自独立地为被一个或多个含1至20个碳原子的烷氧基取代的苯基；
R24为含1至20个碳原子的烷基，或芳基部分。
本发明还涉及用于聚合乙烯、降冰片烯或苯乙烯的催化剂，它包含通过将具有至少一个易变配体，并且所有配体都是中性的零价三配位体或四配位体镍化合物(II)、通式HX(IV)的一种酸和选自如下通式的一种化合物在溶液中混合获得的产品：
Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8RR10(V)；
Figure A20031010283900171
Figure A20031010283900181
R22R23R24P(XXVIII)；
Figure A20031010283900182
和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8  (XXXVII)
其中：
X为非配位阴离子；
Ar1为具有n个自由价的芳族部分，或二苯基甲基；
各Q为-NR2R43或-CR9＝NR3；
n为1或2；
E为2-噻吩基或2-呋喃基；
R43是氢或烷基；
各R2独立地为氢、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基；
各R3独立地为单价芳基部分；
各R9独立地为氢或烃基；
m为1、2或3；
各R4、R5、R6和R7独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R8独立地为含2或更多个碳原子的烃基或取代烃基；
各R10独立地为氢、烃基或取代烃基；
Ar2为芳基部分；
R12、R13和R14各自独立地为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R11和R15各自独立地为烃基、取代烃基或Es约-0.4或更小的惰性官能团；
各R16和R17独立地为氢或含1至20个碳原子酰基；
Ar3为芳基部分；
R18和R19各自独立地为氢或烃基；
Ar4为芳基部分；
Ar5和Ar6各自独立地为烃基；
Ar7和Ar8各自独立地为芳基部分；
Ar9和Ar10各自独立地为芳基部分或-CO2R25，或Ar7和Ar8一起形成二价芳基部分，其中R25为含1至20个碳原子的烷基；
Ar11为芳基部分；
R41为氢或烃基；
R42为烃基或-C(O)-NR41-Ar11；
R44为芳基；
R22和R23各自独立地为被一个或多个含1至20个碳原子的烷氧基取代的苯基；
R24为含1至20个碳原子的烷基，或芳基部分；
条件是(III)、(V)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXXVI)或(XXXVII)：(II)的摩尔比为约0.5至约5，(IV)：(II)的摩尔比为约0.5至约10。
本发明还涉及一种烯烃聚合方法，包含将乙烯、降冰片烯或苯乙烯与选自如下化合物的配体的镍(II)配合物接触：
Ar1Qn (III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10 (V)；
Figure A20031010283900201
R22R23R24P(XXVIII)；
Figure A20031010283900211
和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8  (XXXVII)
其中：
X为非配位阴离子；
Ar1为具有n个自由价的芳族部分，或二苯基甲基；
各Q为-NR2R43或-CR9＝NR3；
R43为氢或烷基；
n为1或2；
E为2-噻吩基或2-呋喃基；
各R2独立地为氢、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基；
各R3独立地为单价芳基部分；
各R9独立地为氢或烃基；
m为1、2或3；
各R4、R5、R6和R7独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R8独立地为含2或更多个碳原子的烃基或取代烃基；
各R10独立地为氢、烃基或取代烃基；
Ar2为芳基部分；
R12、R13和R14各自独立地为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R11和R15各自独立地为烃基、取代烃基或Es约-0.4或更小的惰性官能团；
各R16和R17独立地为氢或含1至20个碳原子酰基；
Ar3为芳基部分；
R18和R19各自独立地为氢或烃基；
Ar4为芳基部分；
Ar5和Ar6各自独立地为烃基；
Ar7和Ar8各自独立地为芳基部分；
Ar9和Ar10各自独立地为芳基部分或-CO2R25，或Ar7和Ar8一起形成二价芳基部分，其中R25为含1至20个碳原子的烷基；
Ar11为芳基部分；
R41为氢或烃基；
R42为烃基或-C(O)-NR41-Ar11；
R44为芳基；
R22和R23各自独立地为被一个或多个含1至20个碳原子的烷氧基取代的苯基；
R24为含1至20个碳原子的烷基，或芳基部分。
这里描述的是烯烃聚合方法，包括将乙烯、降冰片烯或苯乙烯与含镍的通式[L1 qL2 rL3 sL4 tNi]+X-(XXXIII)的第一种化合物接触，其中：
L1为与所述镍配位的第一个单配位基中性配体，L2为与所述镍配位的第二个单配位基中性配体，该配体可以为所述第一个单配位基中性配体，r为0或1，或L1和L2一起为与所述镍配位的第一个双配位基中性配体且r为1；
L3和L4一起为与所述镍配位的π-烯丙基配体，L3和L4一起为与所述镍配位的
Figure A20031010283900221
或L3为选自乙烯、降冰片烯和苯乙烯的第三个中性单配位基配体或可被烯烃取代的中性单配位基配体，L4为R38；
X为相对非配位阴离子；
各q、s和t为1；
所述第一个单配位基中性配体和所述第一个双配位基中性配体选自
Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；
Figure A20031010283900231
R22R23R24P(XXVIII)；
和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8  (XXXVII)；
Ar1为具有n个自由价的芳族部分，或二苯基甲基；
各Q为-NR2R43或-CR9＝NR3；
R43为氢或烷基；
n为1或2；
E为2-噻吩基或2-呋喃基；
各R2独立地为氢、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基；
各R9独立地为氢或烃基；和
各R3独立地为单价芳基部分；
m为1、2或3；
各R4、R5、R6和R7独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R8独立地为含2或更多个碳原子的烃基或取代烃基；
各R10独立地为氢、烃基或取代烃基；
Ar2为芳基部分；
R12、R13和R14各自独立地为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R11和R15各自独立地为烃基、取代烃基或Es约-0.4或更小的惰性官能团；
各R16和R17独立地为氢或含1至20个碳原子的酰基；
Ar3为芳基部分；
R18和R19各自独立地为氢或烃基；
Ar4为芳基部分；
Ar5和Ar6各自独立地为烃基；
Ar7和Ar8各自独立地为芳基部分；
Ar9和Ar10各自独立地为芳基部分或-CO2R25，其中R25为含1至20个碳原子的烷基；
Ar11为芳基部分；
R41为氢或烃基；
R42为烃基或-C(O)-NR41-Ar11；
R22和R23各自独立地为被一个或多个含1至20个碳原子的烷氧基取代的苯基；和
R24为含1至20个碳原子的烷基，或芳基部分；
R35为亚烃基；
R36为氢、烷基或-C(O)R39；
各R37为烃基或两个R37一起为形成碳环的亚烃基；
R38为氢、烷基或-C(O)R39；和
R39为烃基；
R44为芳基。
这里还公开了一种通式[L1 qL2 rL3 sL4 tNi]+X-(XXXIII)的化合物，其中：
L1为与所述镍配位的第一个单配位基中性配体，L2为与所述镍配位的第二个单配位基中性配体，该配体可以为所述第一个单配位基中性配体，r为0或1，或L1和L2一起为与所述镍配位的第一个双配位基中性配体且r为1；
L3和L4一起为与所述镍配位的π-烯丙基配体，L3和L4一起为与所述镍配位的
Figure A20031010283900251
或L3为选自乙烯、降冰片烯和苯乙烯的第三个中性单配位基配体或可被烯烃取代的中性单配位基配体，L4为R38；
X为相对非配位阴离子；
各q、s和t为1；
所述第一个单配位基中性配体和所述第一个双配位基中性配体选自
Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10  (V)；
Figure A20031010283900261
R22R23R24P  (XXVIII)；
Figure A20031010283900262
和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)；
其中：
Ar1为具有n个自由价的芳烃部分，或二苯基甲基；
各Q为-NR2R43或-CR9＝NR3；
R43为氢或烷基；
n为1或2；
E为2-噻吩基或2-呋喃基；
各R2独立地为氢、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基；
各R9独立地为氢或烃基；和
各R3独立地为单价芳基部分；
m为1、2或3；
各R4、R5、R6和R7独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R8独立地为含2或更多个碳原子的烃基或取代烃基；
各R10独立地为氢、烃基或取代烃基；
Ar2为芳基部分；
R12、R13和R14各自独立地为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R11和R15各自独立地为烃基、取代烃基或Es约-0.4或更小的惰性官能团；
各R16和R17独立地为氢或含1至20个碳原子的酰基；
Ar3为芳基部分；
R18和R19各自独立地为氢或烃基；
Ar4为芳基部分；
Ar5和Ar6各自独立地为烃基；
Ar7和Ar8各自独立地为芳基部分；
Ar9和Ar10各自独立地为芳基部分或-CO2R25，其中R25为含1至20个碳原子的烷基；
Ar11为芳基部分；
R41为氢或烃基；
R42为烃基或-C(O)-NR41-Ar11；
R44为芳基；
R22和R23各自独立地为被一个或多个含1至20个碳原子的烷氧基取代的苯基；和
R24为含1至20个碳原子的烷基，或芳基部分；
R35为亚烃基；
R36为氢、烷基或-C(O)R39；
各R37为烃基或两个R37一起为形成碳环的亚烃基；
R38为氢、烷基或-C(O)R39；和
R39为烃基。
这里描述如下通式的一种化合物：
Figure A20031010283900281
其中：
  E为2-噻吩基或2-呋喃基；
  Ar5和Ar6各种独立地为烃基。
发明详述
这里聚合的烯烃为乙烯、苯乙烯和降冰片烯。降冰片烯和苯乙烯可存在于同一聚合反应中，且可生产共聚物。这里苯乙烯是指如下通式的一种化合物
Figure A20031010283900282
其中R26、R27、R28、R29和R30各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，所有基团在聚合过程都是惰性的。R26、R27、R28、R29和R30优选都为氢。
“降冰片烯”是指特征在于在其结构中含至少一个降冰片烯官能团的单体，所述结构包括如下通式表示的可被取代或未取代的降冰片二烯
Figure A20031010283900283
其中“a”表示单或双键。
代表性单体为下述化合物(XXXV)和(XXXX)：
Figure A20031010283900291
其中R46、R47、R48和R49独立地为氢、卤素或烃基，条件是除烃基为乙烯基，任一烃基为链烯基外，无末端双键，即双键为内部双键；或R46和R48可一起为碳环(饱和、不饱和或芳族)的部分；或R46和R47和/或R48和R49一起为亚烷基。在这些结构中，“z”为1至5。
这些降冰片烯的例子包括降冰片二烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、二氢双环戊二烯、四环十二碳烯、环戊二烯的三聚体、卤化降冰片烯，其中R46、R47、R48和R49还可为卤素或全卤化烷基如CwF2w+1(其中w为1至20)，如全氟甲基和全氟癸基。
卤化降冰片烯可通过环戊二烯与合适的亲二烯体如F3CC＝CCF3或R49 2C＝CR49CwF2w+2(其中各R49独立地为氢或氟和w为1至20)的Diels-Alder反应合成。
此外，在这里描述的聚合方法中，生产的聚合物的平均聚合度优选为约10或更大，更优选为约20或更大，特别优选约50或更大。
这里描述的聚合方法和催化剂组合物中，可以存在某些基团。烃基是指仅含碳和氢的单价基团。饱和烃基是指仅含碳和氢，不含碳-碳双键、三键和芳基的单价基团。取代烃基这里是指含一个或多个(类型的)不干扰聚合催化剂体系操作的取代基的烃基。合适的取代基包括卤素、酯、酮基(氧代)、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚、酰胺、腈和醚。优选的取代基为卤素、酯、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚和酰胺。苄基是指C6H5CH2-基团，取代苄基是指其中一个或多个氢原子被取代基(可包括烃基)取代的基团。苯基是指C6H5-基团，苯基部分或取代苯基是指其中一个或多个氢原子被取代基(可包括烃基)取代的基团。取代苄基和苯基的优选取代基包括以上对于取代烃基所列举的那些基团和烃基，若未另外说明，烃基、取代烃基和含碳原子的所有其它基团(如烷基)优选含1至20个碳原子。
芳基部分是指含至少一个碳环或杂环芳环的基团，该基团对于芳族碳环的碳原子具有多个自由价。单价芳基部分具有一个自由价，这里称为芳基部分。若基团中具有一个以上的芳环，该环可通过共价键连接(如在联苯基中)或可稠合(如在萘中)或同时为这两种方式。自由价可或在一个环或一个以上环(若存在一个以上环)中的碳原子上。芳族环可被烃基或不干扰催化剂体系的催化活性的其它取代基取代。可存在有助于聚合的取代基。合适且优选的取代基为上述用于取代烃基的那些取代基。这里合适的芳基包括苯基、邻亚苯基、1，8-亚萘基和2-硫代苯基。
可初始加入聚合方法的混合物中的过渡金属化合物为(II)-三配位或四配位的、零价镍化合物。在零价镍化合物的定义范围内还包括可在现场生成合适的零价镍化合物的化合物，如高价态镍化合物与合适的还原剂的混合物。与镍原子配位的配体可为单或多配位基，只要镍化合物为三配位或四配位的即可。这些配体应使镍原子的至少两个和优选所有配位点与配体配位，它们是容易地、可逆或不可逆地被(III)、(V)或(XVI)中的任何一个置换于(X1X)、(XXXVI)和(XXXVII)上。这些容易置换的配体包括η4-1，5-环辛二烯和亚磷酸三(邻甲苯基)酯(它为具有大锥角的亚磷酸酯)、乙烯和一氧化碳。优选的镍化合物(II)为双(η4-1，5-环辛二烯)镍[0]。
化合物HX是指非配位单价阴离子的酸或其等同物，即可生成这种酸的化合物的混合物。非配位阴离子是本领域熟练技术人员公知的，例如参见W.Beck.等人，化学综述，vol.88，p.1405-1421(1988)，和S.H.Strauss，化学综述，Vol.93，p.927-942(1993)，这两篇文献这里作为参考引入。这些非配位阴离子的相对配位能力描述于这些文献中(Beck p.1411和Strauss p.932，表III)。在本发明方法中还可用“固体”酸，如酸性氧化铝、粘土和氧化锆取代“HX”，这些固体酸这里被认为是具有相对非配位阴离子的酸。
优选的阴离子X为BF4 -、PF6 -和BAF{四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根}、SbF-，BAF是特别优选的。这些阴离子的酸是已知的，如HBF4可市购，HBAF可按照M.Brookhart等人在有机金属学，vol.11，p.3920-3922(1992)中描述的方法制备。
在(III)的所有形式中，R9和R43优选为氢。若R43为烷基，它优选为甲基。在所有(III)的形式中，各R2可独立地为氢、烃基或取代烃基，各R2优选为氢、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基。
在(III)的一个优选形式中，n为1，Q为-NR2R43。优选R2为氢和Ar1为2，6-二烷苯基或酰胺、羧基、或酮基取代苯基。Ar1更优选为2，6-二异丙苯基、2-氨基甲酰基(carbomoyl)苯基、2-羧基苯基或2-苯甲酰苯基。
在(III)的另一优选形式中，n为2，各Q为-NR2R43。在此情况下，R2更优选为氢，和/或Ar1为邻亚苯基或1，8-亚萘基，特别优选Ar1为1，8-亚萘基。
在(III)中，当n为1和Q为-CR9＝NR3时，R9优选为氢，R3优选为2，6-二烷苯基，或酰胺、酯、羧基、酮基、或卤取代苯基。R3更优选为2，6-二异丙苯基、2-氨基甲酰基苯基、2-甲酯基苯基、2-羧基苯基、1-芴-9-酮基、1-蒽二酚基、或五氟苯基。Ar1为芳基、或卤素、酯、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、醚、硫醚、或酰胺取代苯基。Ar1更优选为二苯甲基、9-蒽基、2-呋喃基、2-硫代呋喃基、2-苯酚基或2-羟萘基。当Ar1为二苯甲基时，据信存在这些互变异构形式(当这些化合物与镍配位时)。
当在(III)中n为2和Q为-CR9＝NR3时，优选Ar1为对亚苯基和R3为2，6-二取代苯基，其中取代基为卤素、烷基，或卤素和烷基。
在(III)中，当Q为-NHR2时，R2与Ar1可一起形成碳环或杂环，只要直接与氮原子连接的R2的原子为饱和碳原子即可。因此，另一优选的化合物是
Figure A20031010283900311
应注意，在此化合物中实际上存在满足Q的标准的两个氨基。该化合物为下面的化合物105。
在(V)中，优选m为1，R4、R5、R6、R7和R10都为氢，及两个R8都为2，6-二烷苯基，特别是2，6-二异丙苯基或环己基。在另一优选的化合物(V)中，m为1，R4、R5、R6和R7都为氢，两个R8都为苯基，和两个R10都为乙基。在(V)中，氮原子周围的太大或太小的空间位阻都可使含此化合物的催化剂组合物不足以有效作为烯烃聚合催化剂。
在(XVI)中，优选Ar2为苯基、2-吡啶基或3-羟基-2-吡啶基，和/或R10为氢、苯基、2，6-二异丙苯基、1-萘基、2-甲基-1-萘基或2-苯基苯基。
在(XVII)中，优选R12和R14为氢，和/或R13为氢或叔丁基，和/或R11和R15都为叔丁基或都为苯基，和/或R11为叔丁基和R15为2-羟基-3，5-二叔丁苯基。注意当R15为2-羟基-3，5-二叔丁苯基时，化合物含2个酚羟基，这两个酚羟基都为空间位阻的。
各个基团的位阻效应已通过称为Es的参数定量，参见R.W.Taft，Jr.，美国化学会志，vol.74，p.3120-3128(1952)，和M.S.Newman，有机化学中的位阻效应，John Wiley & Sons，New York，1956，p.598-603。对于本发明目的，Es值为这些文献中描述的。若不知道任一特殊基团的Es值，则可通过这些文献中描述的方法测定。对于本发明目的，氢的Es值被定义为与甲基相同，环中邻(或与-OH基团紧邻的其它取代基)取代基的总Es值优选为约-1.5或更低，更优选约-3.0或更低。因此在化合物如2，4，6-三叔丁基苯酚中，仅2和6取代叔丁基的Es酯是适用的。
在(XX)中，优选R16和R17都为氢或都为酰基。优选的酰基为CH3C(O)-。
在(XXI)中，Ar3优选为苯基或取代苯基，更优选苯基。
在(XXII)中，优选R18和R19都为甲基或都为氢。
在(XXIII)中，Ar4优选为苯基或取代苯基，更优选苯基。
在(XXIV)中，Ar5和Ar6优选独立地为苯基、取代苯基、或环己基，当Ar5和Ar6都为环己基或都为苯基时是特别优选的。
在(XXVI)中，Ar7和Ar8优选独立地为苯基或取代苯基，在特别优选的实施方案中，Ar7为苯基或对甲苯基，Ar8为2，6-二异丙苯基。
在(XXVII)中，R25优选为甲基。具体优选的化合物是
和
注意这些化合物的一个中，存在两个硫脲基。
在(XXVIII)中，R22、R23和R24优选各自独立地为邻甲苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2-甲氧基苯基和2，3，6-三甲氧基苯基。R24的其它优选基团是乙基、异丙基和苯基。R24为芳基部分也是优选的。在另一优选形式中，当R22、R23和/或R24为苯基或取代苯基时，存在至少一个与磷原子相邻(在苯环中)的烷氧基，优选甲氧基。另一化合物(XXVIII)是1，3-双[(双-2，6-二甲氧基苯基)膦基]丙烷。此化合物实际上具有两个各自在结构上满足类型(XXVIII)的一个化合物需要的膦基。
各R22、R23和R24(当它为芳基部分时)优选还含有通过芳环的碳原子与芳基部分键合的给电子基团，给电子基团的概念是本领域熟练技术人员公知的。测量不与“活性”中心相邻的基团(特别是苯环中的，但并不限于这类环中)的给电子能力的一种方法是用Hammett方程测量，例如参见H.H.Jaffe，化学综述，vol.53，p.191-261(1953)。这种方法的实际结果称为Hammettσ常数。对于邻(相邻的)取代基，可以使用对邻位苯甲酸酯测量所测得的Taftσ*常数，例如参见R.W.Taft，Jr.，美国化学会志，vol.74，p.3120-3128(1952)；同上，vol.75，p.4231-4238(1953)；和C.K.Ingold，有机化学结构和机理，第二版，Cornell University Press，Ithaca，1969，p.1220-1226。R22、R23和R24(当它为芳基部分时)任何一个的σ和σ*常数总和优选为约-0.25或更低，更优选约-0.50或更低(注意给电子基团的σ和σ*常数为负值，因此存在的给电子基团越多，此总和变得越负)，特别优选约-0.75或更低。
在(XXXVI)中，Ar11优选为2，6-二烷基苯基，更优选2，6-二甲苯基或2，6-二异丙苯基，R42优选为-C(O)-NR41-Ar11。R41优选为氢。
在(XXXVII)中，优选m为1，和/或R4、R5、R6和R7都为氢，和/或两个R8都为芳基部分，两个R8更优选都为2，6-二烷基苯基，两个R8特别优选为2，6-二甲基苯基。
在这里的某些化合物中，特别当次甲基的碳原子与亚胺基的碳原子键合时，可出现基团-CHPh2(二苯甲基)。在此情况下，该化合物可写成-N＝CH-CHPh2(亚胺形式)或写成-NH-CH＝CHPh2(胺形式)。已发现在游离化合物(不与镍配合)中，该基团通常为胺形式。然而，在几种这些化合物类型的镍配合物中，初步证据表明配体以亚胺形式存在。因此，可认为这些形式对于本发明可互变，并且应注意本发明权利要求中提及了这两类化合物。
配体可通过文献中容易找到的方法制备，和/或可市购或在实验室供给装置中制备，或在本发明实施例中描述的。
聚合还可通过在现场形成的或直接加入起始 聚合混合物中的[L1 qL2 rL3 sL4 tNi]+X-(XXXIII)进行。例如，(XXXIII)可为π-烯丙基配合物形式。π-烯丙基是指在η3形式中具有与金属中心键合的3个相邻sp2碳原子的单价阴离子基团。这3个sp2碳原子可被其它烃基或官能团取代。典型的π-烯丙基包括：
Figure A20031010283900341
其中R为烃基，对于(XXXIII)，当其为π-烯丙基类配合物时，L3和L4一起为π-烯丙基。正如在本发明很多实施例中证明的，这些π-烯丙基化合物可以是稳定的，并且本身可用于引发烯烃聚合。
用π-烯丙基化合物引发有时会很缓慢。π-烯丙基的引发可通过下列一种或多种方法改进。
·采用较高的温度，如约80℃。
·降低配体的体积，如R2和R5为2，6-二甲苯基而非2，6-二异丙苯基。
·使π-烯丙基配体体积更大，如使用
Figure A20031010283900351
而不是简单的π-烯丙基本身。
·当使用官能π-烯丙基时有路易斯酸存在。相对弱的路易斯酸如三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷和三(3，5-三氟甲苯基)硼烷是优选的。合适的官能基包括氯和酯。还可以使用“固体”酸如蒙脱石。
然而，(XXXIII)还可以其它“形式”存在于聚合中。例如，L3可为烯烃，如乙烯、降冰片烯或苯乙烯，或能够被烯烃置换的配体。能够被烯烃置换的配体是指与烯烃相比，该配体与镍更弱地配位，因此当该配合物与烯烃接触时，烯烃置换该配体。这些配体是本领域已知的，包括二烷基醚、四氢呋喃和腈如乙腈。
当L3为烯烃时，L4可为-R35R36。R35为亚烷基，但它实际上是构成R35的具有一个或多个重复单元(衍生自被聚合的烯烃)的聚合链段。在此形式中，可认为(XXXIII)为活性封端聚合物，它进一步聚合将更多的重复单元加入R35中。可认为R36是聚合基团R35的末端基团，它可衍生自类似的基团，如原来与镍配位的R38。
当L3和L4在(XXXIII)中一起为(XXXII)时，还可认为(XXXIII)是活性聚合物。这类基团通常被称为“agostic”配位，并且在该基团中可认为-R35R36与上述形式相同。无论活性封端分子为具有配位烯烃形式或含有(XXXII)，都将取决于与镍配位的其它配体和被聚合烯烃的性质。据信环烯烃趋向于具有含agostic基团的活性末端。
在(XXXIII)中，优选r为1。第二种单配位基中性配体是适合此描述的任何配体，包括与第一个中性单配位基配体相同的配体。通常这种配体是二烷基醚如乙醚，或脂族腈如乙腈，或四氢呋喃。“中性”在(XXXIII)中是指配体为电中性的，即不带电荷。在(XXXIII)中第一个中性单配位基配体的优选结构为上面给出的那些。然而，在某些情况下，L1和L2可以是具有与L1为中性单配位基配体时相同通式的单一中性二配位基配体。换言之，化合物(III)、(V)、(XVI)至(XXVIII)、(XXXVI)和(XXXVII)中的某些可在(XXXIII)中作为双配位基配体。这取决于配体本身、配体与镍的比例、其它配体的种类、和是否还有起配体作用的其它任何化合物存在。
当(XXXIII)中的r为0时，具有化合物[L1L2L3L4Ni]+X-的桥连配体的简单二聚体(含2个Ni原子)也包括于(XXXIII)的定义中。例如，其中含L1，r为零，及L3和L4合并为π-烯丙基的二聚体可具有如下通式
Figure A20031010283900361
在此结构中，两个L1在2个镍原子之间桥连。这种二聚体是本领域熟练技术人员熟悉的，据信当其暴露于烯烃中时容易分解为“单体”镍化合物。
某些(XXXIII)形式相当不稳定，并且难以作为纯化合物分离出来。但是，它们的存在可通过本领域已知的各种方法证明。例如，“活性末端”和(XXXIII)的其它形式可在溶液中通过核磁共振(NMR)分析，特别是1H和13C NMR并用检测。当R35含相当少的重复单元时，通常可最好地进行这种活性末端的检测。
(XXXIII)可通过本发明，特别是实施例中描述的方法制备，或实际上可在聚合开始时或聚合期间在现场形成。据信当(III)、(V)、(XVI)至(XXVIII)、(XXXVI)或(XXXVII)、和(II)与HX在溶液中混合时，形成配位化合物如(XXXIII)，它是用于烯烃聚合的活性催化剂。
当使用(II)时，制备一种催化剂体系可在溶液中进行。溶液是指(II)和(III)、(V)、(XVI)至(XIX)、(XXXVI)或(XXXVII)、和(IV)至少初始稍微溶于选取的溶剂中。稍微溶解是指在工艺条件下可在溶剂中形成各组分的至少0.01摩尔浓度溶液。这种催化剂体系可与溶剂分离，例如通过在真空下蒸发溶剂分离出来，然后将其与一种或多种烯烃接触进行聚合。然而，优选在其中形成活性催化剂的“原始”溶剂存在下进行聚合。随着聚合的进行，包括聚合产品的一种或多种组分可变为不溶性的。可用的溶剂包括烃，如甲苯或苯。苯是优选的溶剂。本发明中所用的苯为苯-d6。
尽管并不重要，但当存在(II)时，(III)、(V)、(XVI)至(XXVIII)、(XXXVI)或(XXXVII)与(II)的摩尔比为约0.5至5，(IV)与(II)的摩尔比为约0.5至约10。同时，所有聚合反应可优选在温度约-100℃至约+200℃，更优选约-20℃至约+100℃下进行。
由本发明方法制备的聚合物可用作模塑树脂、薄膜和弹性体。
(III)、(V)、(XVI)至(XXVIII)、(XXXVI)和(XXXVII)中的绝大多数为同类通式并包括宽范围的实际化合物。这些单个化合物形成活性聚合催化剂的能力和这些催化剂的实际活性取决于使用的各化合物的结构和其使用的环境。例如，这种化合物是否为活性的和活性如何，在某种程度上将取决于该化合物的实际结构，特别是这种结构如何影响作为镍的配体的化合物的空间和电子性能。若对于与镍原子实际配位的基团存在太大或太小的空间位阻，则该化合物是无效的。类似地，若与镍原子实际配位的基团存在太多或太少的电子，该化合物也是无效的。
这可通过下列化合物说明。这些化合物在实施例23-66所述的条件下对于催化乙烯的聚合是无效的。这些具体的化合物是：
Figure A20031010283900371
Figure A20031010283900381
然而，如上所述这些化合物在某些条件下无效。若阅读本发明的实施例，就会发现这些化合物中的某些在某一方法中不能促进聚合，而在另一方法中则具有活性，和/或发现聚合物的收率在不同条件下可明显改变。因此，在某一特定聚合方法中无效并不意味着在所有方法中都无效。
在这些方法中各种条件，如使用的压力、温度和溶剂可以变化。聚合可在连续、半间歇或间歇反应器内在淤浆、溶液或气相中进行。此外，(原)催化剂((proto)catalyst)体系的特定起始形式会影响反应性。例如，与使用预先形成的π-烯丙基配合物相比，当使用(II)作为起始物质时，会发现差别。
测定本发明中描述的任何特定化合物的活性相当容易。该化合物可用于本发明中描述的任一聚合体系中，并且若需要，这些条件如温度和压力可以变化。对于其中活性镍在现场形成的聚合，催化剂组分至少在开始时都溶解是特别重要的，因此选择溶剂是重要的。这些实验简单、快速，且不需要太多实验仪器。
还注意到(XXXIII)的某些形式可通过本领域已知的其它方法制备，例如参见1996年1月24日申请的未决美国专利申请08/590,650(CR9608D)，这里作为参考引入。
在本发明所有聚合方法和聚合催化剂中，不大量存在一种或多种如下化合物是优选的：有机铝化物、卤化铝；任何其它过渡金属，特别是钛和/或锆；还原剂，特别是金属或准金属氢化物；和除镍化合物外的任何有机化合物。不大量存在是指存在量不足以影响聚合过程。在聚合方法和/或聚合催化剂中，除少量常规不纯物外，更优选不存在这些化合物中的一种或多种，同时，用于本发明聚合方法中的聚合催化剂或催化剂体系基本上由所述组分组成。
在本发明的所有镍配合物中，除了那些具体列举的镍[0]配合物外，镍为+2价氧化态也是优选的。
在实施例中，使用如下简写：
BAF-{四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根}
Bu-丁基
COD-η4-1，5-环辛二烯
Cy-环己基
DSC-差示扫描量热法
Et-乙基
Me-甲基
Ph-苯基(C6H5-)
RT-室温
Tg-玻璃转化温度
THF-四氢呋喃
TLC-薄层色谱
Tm-熔点
在这些实施例中，除非另有说明，所有乙烯压力都为表压。在实施例中给出的特定配体的镍配合物的结构式是不太准确的，仅用于说明目的。它们代表基于所得数据的结构式(或多种可能结构式中的一种)的最佳估计。
                          实施例1
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(VI)(0.023g，0.06mmol)(购自Aldrich Chemical Co.的SALOR精细化学分公司)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝9.1g。1H NMR(CDCl2CDCl2，120℃)证明此样品每1000个亚甲基单元含90个甲基末端支链。通过差示扫描量热法观察到两个熔点；非常宽的熔点中心位于约0℃处，明确熔点为约115℃。
Figure A20031010283900401
                           实施例2
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(VII)(0.023g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝4.9g。经1H NMR(CDCl2CDCl2，120℃)积分，证明此物质为每1000个亚甲基单元含109个甲基末端支链的支化聚乙烯。1H NMR(CDCl3)d 1.24(s，亚甲基和次甲基质子)，0.82(d，甲基)。
Figure A20031010283900411
                          实施例3
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(VIII)(0.024g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝0.26g。1H NMR(C6D3Cl3，120℃)证明此样品每1000个亚甲基单元含18个甲基末端支链。
Figure A20031010283900412
                       实施例4
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(IX)(0.020g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝0.73g。通过DSC测定，Tm＝126.9℃(第二次加热)。1H NMR(CDCl2CDCl2，25℃)证明此样品每1000个亚甲基单元约含7个甲基末端支链。
Figure A20031010283900421
                           实施例5
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(X)(0.030g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝1.40g。经DSC测定，Tm＝123.6℃。1H NMR(CDCl2CDCl2，120℃)证明此样品每1000个亚甲基单元约含10个甲基末端支链。
Figure A20031010283900422
                       实施例6
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(XI)(0.029g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝0.43g。1H NMR(CDCl2CDCl2，120℃)证明此样品每1000个亚甲基单元含19个甲基末端支链。
Figure A20031010283900431
                       实施例7
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.011g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝0.72g。经DSC测定，Tm＝121.3℃(第二次加热)。1H NMR(C6D3Cl3，120℃)证明此样品每1000个亚甲基单元含26个甲基末端支链。在相同的条件下进行另一实验，得到0.17g聚合物；在另外三个实验中，使用0.12mmol 2，6-二异丙基苯胺(其它条件与上面的相同)，得到0.30g、0.20g和0.64g聚合物。
                       实施例8
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.018g，0.12mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌14h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝0.34g。经DSC测定，Tm＝122.5℃(第二次加热)。
                       实施例9
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和苯胺(0.011g，0.12mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌14h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝0.049g。经差示扫描量热法测定，Tm＝112.0℃(第二次加热)。
                       实施例10
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和1，8-二氨基萘(0.010g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝5.38g。经DSC测定，该样品显示一个非常宽的熔点，Tm＝37.0℃(第二次加热)。
                           实施例11
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(XII)(0.016g，0.12mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h；在此期间反应器内的温度在25至33℃之间变化。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝0.13g。经DSC测定，Tm＝119.3℃，129.0℃。
Figure A20031010283900451
                       实施例12
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和邻亚苯基二胺(0.013g，0.12mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝0.052g。经DSC测定，Tm＝98.0℃，119.0℃。
                           实施例13
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(XIII)(0.013g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝0.76g。
                       实施例14
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(XIV)(0.030g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在25℃下于6.9MPa C2H4下搅拌18h；在此期间反应器内的温度在25至33℃之间变化。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝0.039g。经DSC测定，Tm＝126.2℃。
                       实施例15
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和邻氨基苯甲酸(0.008g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在6.9MPa C2H4下搅拌18h，在此期间反应器内的温度在25℃至39℃之间变化。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝1.74g。经DSC测定，Tm＝118.4℃。
                           实施例16
在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和化合物(XXXVIII)(0.008g，0.06mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将所得溶液在40mL振摇器管的玻璃插件中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在6.9MPa C2H4下搅拌18h，在此期间反应器内的温度在25至34℃之间变化。最后的反应混合物含聚乙烯，将其过滤、用甲醇洗涤并干燥；聚合物的产量＝1.20g。经DSC测定，Tm＝120.2℃，132.3℃。
Figure A20031010283900462
                           实施例17
                           合成(VII)
将2，6-二异丙基苯胺(17.7g，100mmol)、1，2-二溴乙烷(9.4g，50mmol)和二异丙基乙基胺(20mL)加热回流2天。在真空下从白色晶体中除去过量的二异丙基乙基胺，并将残余物用CH2Cl2洗涤。将CH2Cl2蒸发得到红棕色残余物。将此粗产品用甲醇重结晶，得到白色晶体(VII)。
                           实施例18
                           合成(IX)
将2，6-二异丙基苯胺(0.89g，5.0mmol)和五氟苯甲醛(0.98g，5.0mmol)溶于CH2Cl2(20mL)，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。在真空下蒸出溶剂，得到1.5g(IX)，为灰白色固体。
                           实施例19
                           合成(X)
将1，1′-联苯基-2，2′-二基 氯代亚磷酸酯(phosphorochloridite)(0.251g，1.0mmol)溶于无水乙醚(15mL)中。在搅拌下向此溶液中慢慢加入水杨醛-2，6-二异丙基苯胺亚胺的钠盐(0.303g，1.0mmol)。将溶液搅拌1小时，然后过滤。将滤液蒸发得到黄色油。将该油再次溶于约3-4mL石油醚中。在室温下慢慢蒸发该溶液，得到黄色晶体(X)。1HNMR(CDCl3)d 8.55(s，1H，N＝CH)、8.25(d，1H，H芳基)、7.50-7.05(多重峰，15H，H芳基)、2.95(七重峰，2H，CHMe2)、1.15(d，12HCHMe2)；31P NMR(CDCl3)d 142.44。
Figure A20031010283900471
1，1′-联苯基-2，2′-二基氯代亚磷酸酯(phosphorochloridite)
Figure A20031010283900472
                   水杨醛-2，6-二异丙基苯胺亚胺的钠盐
1，1′-联苯基-2，2′-二基氯代亚磷酸酯的制备方法可在下列文献中找到：WO 9303839、US 4,769,498、US 4,688,651和Cuny，G.D.等人，美国化学会志，vol.115，p.2066(1993)。
水杨醛-2，6-二异丙基苯胺亚胺通过将水杨醛和2，6-二异丙基苯胺的等摩尔量的混合物在室温下在催化量的甲酸存在下在甲醇中搅拌数天；将该产品于-78℃从戊烷中析出。在四氢呋喃中与氢化钠反应制备钠盐。
                           实施例20
                           合成(XI)
按照实施例19的方法由6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂英(oxaphosphorin)和水杨醛-2，6-二异丙基苯胺亚胺的钠盐制备化合物(XI)。1H NMR(CDCl3)d 8.20-7.00(多重峰，16H，N＝CH和H芳基)、2.80(七重峰，2H，CHMe2)、1.03(重叠d′s，CHMe2，12H)；31PNMR(CDCl3)d 128.8ppm。
6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂英
6-氯-6H-二苯并[c，e]H，2]氧杂磷杂英按照pastor，S.D.等人在磷和硫，vol.31，p.71(1987)中公开的方法制备。
                             实施例21
                             合成(XIV)
在氮气气氛下将1，1′-联苯基-2，2′-二基氯代亚磷酸酯(0.125g，0.50mmol)溶于15mL 1∶1无水乙醚/四氢呋喃中。在搅拌下向此溶液中加入N-(邻羟基)苄基-2，6-二异丙基苯胺的钠盐(0.153g，0.50mmol)。将溶液继续搅拌5.5小时，然后过滤。将滤液蒸发得到几乎无色的油。将该油再次溶于乙醚/石油醚(～1∶2)中，并将此溶液冷却至-40℃。该溶液中沉淀出少量物质并将其除去，将溶液慢慢蒸发，得到化合物XIV的白色晶体。1H NMR(CDCl3)d 7.60-7.00(多重峰，15H，H芳基)、4.05(s，2H，CH2)、3.40(br s，1H，NH)、3.25(七重峰，2H，CHMe2)、1.10(d，12H.CHMe2)。
N-(邻羟基)苄基-2，6-二异丙基苯胺的钠盐
N-(邻羟基)苄基-2，6-二异丙基苯胺通过在CH3OH/CHCl3中(加入氯仿有助于溶解苯胺起使物质)用NaBH4还原水杨醛2，6-二异丙基苯胺亚胺制备。该化合物的钠盐通过在四氢呋喃中与氢氧化钠反应制备。
                            实施例22
                            合成(VIII)
化合物(VIII)通过在甲苯中在0℃下用2当量i-Bu2AlH还原N-(邻二异丙基膦氧基)苄基-2，6-二异丙基苯胺亚胺，接着温热至室温并用碱精制制备。
Figure A20031010283900492
N-(邻二异丙基膦氧基)苄基-2，6-二异丙基苯胺亚胺
N-(邻二异丙基膦氧基)苄基-2，6-二异丙基苯胺亚胺通过水杨醛-2，6-二异丙基苯胺亚胺与氯二异丙基膦和三乙基胺在室温下在甲苯中反应制备。
                           实施例23-66
这些实施例都按相同的工艺进行。在氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和用于试验的配体(0.06或0.12mmol)溶于苯(5.0mL)中。向所得溶液中加入HBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立即将在40mL振摇器管的玻璃插件内的所得溶液在手套箱内放在制冷器中冷冻。将玻璃插件转移入振摇器管中，并使其物料在6.9MPa的乙烯气氛中熔化。将该反应混合物在6.9MPa的乙烯气压下搅拌18h。将最后的反应混合物中的聚乙烯用甲醇洗涤，然后干燥。用DSC测定一些聚合物的熔点。这些熔点(当测定时)及聚合物的产量和其它数据在表1中给出。配体的结构(除了上面给出的外)在表1之后给出。
                                   表1
    Ex     配体     配体    qPE     Tm℃
    23     50     10     244     123
    24     51     20     115     139
    25     52     10     110     -
    26     53     20     102     124
    27     54     10     53     124
    28     55     20     46     125
    29     56     10     43      -
    30     57     10     40     136
    31     58     10     39     118
    32     59     10     36     -
    33     60     10     31     112
    34     61     10     30     124
    35     62     10     30     123
    36     63     10     29     128
    37     64     20     26     -
    38     65     10     21     -
    39     66     10     18     131
    40     67     10     17     118
    41     68     10     16     123
    42     69     10     15     -
    43     70     10     15     -
    44     (XIX)     10     14     121
    45     71     10     13     -
    46     (XXV)     10     13     126
    47     72     10     11     131
    48     73     10     10     -
    49     74     10     10     117
    50     75     10     9     -
    51     76     10     9     -
    52     77     10     9     124
    53     78     10     8     -
    54     79     20     8     -
    55     80     20     7     -
    56     81     10     7     127
    57     82     10     7     65
    58     83     10     6     -
    59     (IVII     10     6     -
    60     84     10     6     -
    61     85     20     6     -
    62     86     20     5     -
    63     87     10     5     -
    64     88     10     5     -
    65     89     20     5     -
    66     90     10     4     -
Figure A20031010283900511
Figure A20031010283900521
                        实施例67-77
                        聚合降冰片烯
一般步骤：反应在干燥的除去氧气的气氛中进行。将催化剂称重加入20ml玻璃闪烁管中并加入搅拌棒。加入干燥的二氯甲烷/降冰片烯溶液(3ml，43％的降冰片烯)并将所得溶液搅拌20-90小时。将各产品在搅拌下加入甲醇中(在空气中)使聚合物沉淀出来。将聚合物过滤，用甲醇/10％HCl溶液和甲醇洗涤，然后在真空下干燥。在每一情况下通过将聚合物再次溶于氯仿中并用甲醇再次沉淀提高纯度。1H-NMR(CDCl3)分析证实该产品为降冰片烯的加成聚合物。这些聚合反应的详细描述和结果在表2中给出。所用催化剂的结构在表2之后给出。
                           表2
 实施例No.   催化剂   mmol   时间，h   收率％ 评述
67     91  0.050     20   ＞95％ 溶液在5分钟内固化
68     92  0.041     20   ＞95％ 在几小时内固化
69     93a  0.030     20   93％ 放热，煮沸的溶剂
70     94  0.016     44   45％ 粘度在几天内增加
71     95a  0.036     20   ＞95％ 放热，在1小时内固化
72     96  0.010     20   94％ 在1小时内固化
73     98  0.039     20   85％ 20分钟后不能搅拌(太粘)
74     99  0.019     20   88％ 放热，在10秒钟内固化
75     100  0.020     20   81％ 放热，在5秒钟内固化
76     101  0.041     20   ＞95％ 在一夜后固化
77     102  0.018     20   87％ 放热，很快固化
a 在聚合物1H NMR中可看到末端基团，表明更低的分子量。
Figure A20031010283900541
Figure A20031010283900551
                       实施例78-85
                       聚合苯乙烯
一般步骤：反应在干燥的除去氧气的气氛中进行。将催化剂称重加入20ml玻璃闪烁管中并加入搅拌棒。加入干燥的二氯甲烷(2ml)，接着加入苯乙烯(2ml，通过氧化铝过滤，吩噻嗪抑制剂)，并将所得溶液在暗处振摇20h。将产品在搅拌下加入甲醇中(在空气中)使聚合物沉淀出来。将聚合物过滤，用甲醇/10％HCl溶液和甲醇洗涤，然后在真空下干燥。将聚合物用13C-NMR(CDCl3)分析，证明在每一情况下，产品相对于无规聚苯乙烯富含外消旋二级基(diad)单元(对于测量聚苯乙烯的立构规整度，参见T.Kawamura等人，高分子快讯，vol.15，p.479-486(1994))。各聚合反应的详细描述和结果在表3中给出。催化剂的结构在表2之后给出。
                           表3
    实施例No.     催化剂  mmol  收率％ 评述
    78     91  0.017  37％ 金色溶液
    79     92  0.016  ＞95％ 棕色粘稠溶液
    80     93  0.015  80％ 反应快，棕色粘稠溶液
    81     95  0.017  71％ 反应快，橙色溶液变为棕色粘稠溶液
    82     96  0.006  6％ 金色溶液
    83     98  0.016  84％ 煮沸溶剂，深红色粘稠溶液
    84     101  0.016  5％ 黄色溶液
    85     102  0.027  73％ 黄色溶液，很快变粘稠
                       实施例86-94
                  苯乙烯/降冰片烯共聚
一般步骤：反应在干燥的除去氧气的气氛中进行。将催化剂称重加入20ml玻璃闪烁管中并加入干燥二氯甲烷(1ml)和搅拌棒。加入干燥二氯甲烷(2ml)、苯乙烯(2ml，Aldrich Chemical Co.，99+％，通过氧化铝过滤，加入吩噻嗪抑制剂)和1.5g降冰片烯(AldrichChemical Co.，99％)的溶液，并将所得溶液在暗处振摇20h。将产品在搅拌下加入甲醇中(在空气中)使聚合物沉淀出来。将聚合物过滤，用甲醇/10％HCl溶液和甲醇洗涤，然后在真空下干燥。
1H-NMR(CDCl3)证明在每一情况下产品同时含有苯乙烯和降冰片烯。在6.2至6.7ppm之间不存在共振(属于聚苯乙烯链中的邻位质子)证明该产品为共聚物[例如参见，A.Benaboura等人，C.R.Acad.Sc.Paris，Ser.2，vol.301，p.229(1985)]。在DSC中不存在聚苯乙烯的Tg，证明产品为共聚物。
这些聚合反应的详细描述和结果在表4中给出。含镍的催化剂的结构在上表2之后给出。
                                          表4
  实施例No.     催化剂   mmol催化剂   聚合物产量(g)  Mol％苯乙烯 评述
  86     91   0.019   0.72g  ＜5％ 金色溶液，粘性聚合物
  87     92   0.015   1.49g  11.1％ 棕色溶液，聚合物沉淀
  88     93   0.012   2.47g  13.7％ 放热，5分钟后沉淀
  89     95   0.019   2.62g  50.8％ 橙色溶液变为红色，沉淀
  90     97   0.013   0.28g  ＜5％ 棕色溶液，少量聚合物
  91     98   0.019   2.93g  41.4％ 红色溶液，放热，沉淀
  92     99   0.009   2.64g  58.1％ 放热，金色溶液，沉淀
  93     100   0.015   2.15g  24.2％ 金色溶液，放热，沉淀
  94     101   0.023   1.54g  5.2％ 黄色溶液，聚合物沉淀
                       实施例95-107
按照实施例23-66的步骤，聚合乙烯。结果在表5中给出。配体的结构在表5之后给出。
                     表5
    实施例No.     配体    配体/Ni     g PE
    95     102    1.0     13.8
    96     103    1.0     11.6
    97     104    1.0     10.8
    98     105    1.0     4.3
    99     106    1.0     1.8
    100     107    1.0     1.5
    101     108    1.0     1.4
    102     109    1.0     1.2
    103     110    1.0     0.9
    104     111    1.0     0.6
    105     112    1.0     0.4
    106     113    1.0     0.4
    107     114    1.0     0.2
Figure A20031010283900591
                       实施例108-183
一般性合成烯丙基镍引发剂。将1至2当量合适配体、1当量NaBAF和0.5当量[(烯丙基)Ni(m-X)]2(X＝Cl或Br)的混合物溶于Et2O中。将此反应混合物搅拌几小时，然后过滤。在真空下除去溶剂，得到所需产品。([(烯丙基)Ni(m-X)]2前体按照下列参考文献中公开的方法合成：Wilke，G.等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1996，5，151-164。)在CD2Cl2中BAF反离子的下列1H和13C光谱值对于不同的配合物和温度保持不变，并且对于各阳离子烯丙基配合物的光谱数据不重复：[3，5-C6H3-(CF3)2]4 -
(BAF).1H NMR(CD2Cl2)d 7.74(s，8，Ho)，7.57(s，4，Hp)；13CNMR(CD2Cl2)d 162.2(q，JCB＝37.4，Cipso)，135.2(Co)，129.3(qJCF＝31.3，Cm)，125.0(q，JCF＝272.5，CF3)，117.9(Cp).
由烯丙基镍引发剂筛选乙烯聚合的一般步骤。在干燥箱中，将由上述一般工艺合成的已分离出的烯丙基引发剂加入玻璃插件中。将该插件在干燥箱制冷器中冷却至-35℃，将5 mL溶剂(通常为C6D6或CDCl3)加入低温插件中，然后将该插件盖上盖并密封。在干燥箱外将一低温管置于6.9MPa乙烯下并随着机械振摇约18h使其温热至RT。使用该溶液一等分试样获取1H NMR光谱。将剩余部分加入～20mL MeOH中以沉淀聚合物。将聚乙烯分离出来并在真空下干燥。
                           实施例108
接着用64mg配体、53mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和347mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出淡黄色粉末(307g)。1H和13C NMR谱与上述具有1当量Et2O存在时的结构一致。特别是，在-80℃时观察到两组氨基质子共振，并且它们相互偶合。这与上述其中两个氮原子与镍键合的结构一致。在室温下(20℃)，对于所有氨基质子在5.64ppm处观察到一个宽共振：
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，-80℃)d 7.81(d，2，J＝8.09，Ho or Hp)，7.41(t，2，J＝8.1，Hm)，7.26(d，2，J＝6.74，Ho orHp)，5.49(m，1，J＝6.7，H2CCHCH2)，5.43(d，2，J＝10.8，NHH′)，5.04(d，2，J＝12.14，NHH′)，3.38(br q，4，J＝6.7，O(CH2CH3)2)，3.26(d，2，J＝6.8(HH′CCHCHH′)，2.17(d，2，J＝13.5，HH′CCHCHH′)，0.92(t，6，J＝6.1，O(CH2CH3)2)；13C NMR(CD2Cl2，75MHz，rt)d 136.1，130.4，129.0，126.7，123.2和121.7(C芳基)，115.4(H2CCHCH2)，65.9(H2CCHCH2)，55.7(O(CH2CH3)2)，14.9(O(CH2CCH3)2).
                       实施例109
使用24mg催化剂，将实施例108的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分离出聚乙烯(304mg)。
                       实施例110
接着用151mg配体、205mg[(H2CCHCHPh)Ni(μ-Cl)]2和860mgNaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出棕黄色粉末(694mg)。1HNMR谱证明存在1当量Et2O。光谱，特别是观察到的4个不等同的偶合氨基质子，与上述其中两个氮原子与镍键合的结构一致。氨基共振在至少高达60℃下保持不等同：
                                                    1H NMR
(CD2Cl2，300MHz，-40℃)d 7.85-7.25(m，10，H芳基)，6.47(d，1，J＝6.8，H芳基)，6.03(t of d，1，J＝12.8，7.2，H2CHCHPh)，5.17(d，1，J＝10.8，NHH′)，4.89(d，1，J＝10.8，NHH′)，4.23(d，1，J＝12.1，N′HH′)，3.73(d，1，J＝12.1，H2CHCHPh)，3.66(d，1，J＝10.8，N′HH′)，3.41(q，4，J＝7.2，O(CH2CH3)2)，3.34(d，1，J＝6.8，HH′CHCHPh)，2.31(d，1，J＝12.1，HH′CCHCHPh)，1.05(t，6，J＝7.4，O(CH2CH3)2).
                       实施例111
使用67mg催化剂，将实施例110的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。在这些条件下未分离出聚乙烯。然而，反应混合物的1H NMR谱证明生成了大量的丁烯和更高级烯烃。
                       实施例112
Figure A20031010283900621
接着用202mg配体、127mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和829mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出橙黄色粉末(967mg)。NMR谱与上面给出的其中两个氮原子与镍配位的结构一致：
       1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d 7.83(d of d，2，J＝5.9，3.3，Hm)，7.56(s，2，Ho或HP)，7.54(d，2，J＝2.9，Ho或Hp)6.10(t of t，1，J＝13.4，7.1，H2CCHCH2)，3.23(d，2，J＝7.3，HH′CCHCHH′)，3.1(br，12，2xNMe2；，2.58(d，2，J＝13.2，HH′CCHCHH′)；13C NMR(CD2Cl2，75MHz，rt，仅为非芳基碳原子)d 117.6(H2CCHCH2)，60.2(H2CCHCH2)，55.1(br，NMe2).
                       实施例113
使用40mg催化剂，将实施例112的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺(但使用4.1MPa的乙烯)用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。未分离出聚乙烯。1H NMR谱显示生成丁烯和少量更高级烯烃。
                       实施例114
Figure A20031010283900622
接着用103mg配体、100mg[(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2和427mgNaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出浅粉红色粉末(517mg)。NMR谱与上面给出的其中两个氮原子与镍配位的结构一致：
                                         1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d 8.2-7.4(m，6，H芳基)，5.33(dd，1，J＝12.8，7.4，H2CCHCMe2)，3.35-2.80(br，12，NMeMe′，N′MeMe′)，2.78(dd，1，J＝8.1，2.7，HH′CHCMe2)，1.75(dd，1，J＝13.5，2.7，HH′CHCMe2)，1.22 and 0.73(s，各3个，H2CCHCMeMe′).
                       实施例115
使用66mg催化剂，将实施例112的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分离出聚乙烯(23mg)。
                       实施例116
使用62 mg催化剂，将实施例114的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。未分离出聚乙烯。然而，反应混合物的1H NMR谱显示生成丁烯、更高级烯烃并在1.25ppm处出现宽(CH2)n峰。
                       实施例117
Figure A20031010283900631
                       Ar＝2，6-C6H3-i-Pr2
接着用135mg配体、48mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和307mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出黄色粉末(394mg)。1H和13C NMR谱与上面给出的两个氮原子与镍配位一致，其中在多数产品中芳环相互处于反式位置。还可存在更少量的其它异构体：
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，-40℃)d 7.4-7.0(m，6，H芳基)，5.68(m，1，H2CCHCH2)，5.53，5.38，4.84和4.22(m，1 each，NCHH′C′HH′N′)， 3.4-2.8(m，6，NH，N′H，CHMe2，C′HMe2，C′′GMe2，C_HMe2)，2.73(d，1，J＝6.7，HH′CCHCHH′)，2.62(d，1，J＝6.8，HH′CCHCHH′)，2.39(d，1，J＝13.5，HH′CCHCHH′)，1.55(d，1，J＝13.5，HH′CCHCHH′)，1.8-1.2(d，各3个，CHMeMe′，C′HMeMe′，C″HMeMe′，C_HMeMe′)；13C NMR(CD2C12，75MHz，rt)d 140.9，140.8，139.9，139.4，138.9和138.4(Ar∶Cipso，Co，Co′和Ar′∶Cipso，Co，Co′)，129.0，128.8，127.1，127.0，125.4和125.1(Ar∶Cm，Cm′，Cp和Ar′∶Cm，Cm′，Cp)，116.1(H2CCHCH2)，60.7，55.9，54.3和53.0(H2CCHC′H2，NCH2C′H2N′)，31.7，30.5，30.0和29.4(CHMe2，C′HMe2，C″HMe2，C_HMe2)，26.4，26.0，24.4，24.2，24.2，24.2，24.0和22.9(CHMeMe′，C′HMeMe′，C″HMeMe′，C_HMeMe′).
                           实施例118
使用63mg催化剂，将实施例117的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(3.49g)。分离聚合物的1H NMR谱显示形成每1000个碳原子具有约100个甲基支链的支化聚乙烯。
                          实施例119
使用68mg催化剂，将实施例117的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。分离出聚乙烯(1.69g)。
                          实施例120
Figure A20031010283900641
接着用106mg配体、53mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和349mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出黄色粉末(394mg)。1H和13C NMR谱与上面给出的两个氮原子与镍配位一致，其中在多数产品中芳环相互处于反式位置。还可存在更少量的其它异构体：
                            1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d8.3-7.2(m，10，Haryl)，5.9(m，1，H2CCHCH2)，3.9-2.8(m，10，HH′CCHCHH′，NCH2CN2N′，NCH2CH3，N′CH2CH3)，2.49(d，1，J＝13.6，HH′CCHCHH′)，2.15(d，1，J＝13.6，HH′CCHCHH′)，1.36和1.17(t，各3个，J＝7.2，NCH2CH3和N′CH2CH3)；13C NMR(CD2Cl2，75MHz，rt)d 150.1和147.5(Ph∶Cipso和Ph′∶Cipso)，130.8，130.8，130.8，130.7，129.2，128.9，128.2，124.0，123.9和122.6(Ph∶Co，Co′，Cm，Cm′和Cp；Ph′∶ Co，Co′，Cm，Cm′和Cp)，115.6(H2CCHCH2)，53.6，58.7，58.3，57.9，57.3和56.4(H2CCHCH2NCH2CH3，N′CH2CH3，NCH2CH2N′)，12.6和11.8(NCH2CH3和N′CH2CH3).
                           实施例121
使用25mg催化剂，将实施例120的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在60℃下在CDCl3中聚合乙烯。分离出几mg白色软质聚乙烯；该产品的1H NMR谱在1.25ppm(CH2)和0.85ppm(CH3)处显示支化聚乙烯峰。
                           实施例122
接着用95mg配体、34mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和218mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出黄色粉末(231mg)。1H NMR谱显示具有明显存在的一个以上异构体的配合物。
                               实施例123
使用22mg催化剂，将实施例122的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在60℃下在CDCl3中聚合乙烯。分离出几mg聚乙烯；该产品的1H NMR谱在1.2ppm处显示一-(CH2)-峰。反应混合物的1H NMR谱显示生成丁烯；同时可在1.25ppm(CH2)和0.85ppm(CH3)处观察到支化聚乙烯峰。
                           实施例124
Figure A20031010283900652
                    Ar＝2，4，6-C6H2-(OMe)3
接着用213mg配体、54mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和354mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出橙色粉末(391mg)。温度可变的1H和13C NMR谱与上面给出的其中一个甲氧基和磷原子与镍配位的结构一致。给出-100℃和20℃时的1H NMR谱数据。在-100℃时观察到烯丙基顺和反质子的四个共振，同时在RT下观察到这些质子的两个共振。
在-100℃时观察到的四个顺和反质子，证明甲氧基可与镍配位：
                                    1H NMR(CD2Cl2，300MHz，-100℃) d 6.05(d，6，JHP＝4.1，Cm)5.59(m，1，H2CCHCH2)，3.89(d，1，J＝6.75，HH′CHC′HH′)，3.76(s，p-OMe)，3.67(s，o-OMe)，3.07(br s，1，HH′CHC′HH′)，2.93(dd，1，J＝13.5，5.4，HH′CHCHH′)，1.74(d，1，J＝12.1，HH′CCHCHH′)；1H NMR(CD2Cl2，300MHz，20℃)d 6.13(d，6，JHP＝2.7，Cm)，5.62(m，1，H2CCHCH2)，3.81(s，p-OMe)，3.71(s，o-OMe)，3.49(d，2，J＝6.8，HH′CHCHH′)，2.42(d，2，J＝16.2，HH′CHCHH′)；13C NMR(CD2Cl2，75MHz，rt)d164.0(Cp)，162.4(d，JCP＝4.9，Co)，113.7(H2CCHCH2)，97.8(d，JCP＝60.4，Cipso to P)，91.1(d，J＝4.9，Cm)，57.8(H2CCHCH2和o-OMe，重叠)，55.4(p-OMe).
                           实施例125
使用28mg催化剂，将实施例124的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。1H NMR谱显示形成丁烯。
                           实施例126
使用28mg催化剂，将实施例124的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。1H NMR谱显示形成丁烯和乙烯更高级的烯烃。
                           实施例127
Figure A20031010283900661
                  Ar＝2，4，6-C6H2-(OMe)3
接着用501mg配体、224mg[(H2C(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2和834mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出黄绿色粉末(391mg)。产品的13C NMR谱为配合物；上面给出的结构按类似(C3H5)烯丙基配合物母体形式推测确定归属。
                           实施例128
使用93mg(0.06mmol)催化剂和2当量(29mg)BPh3助催化剂，将实施例127的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(177mg)。
                           实施例129
使用93mg(0.06mmol)催化剂和2当量(61mg)B(C6F3)3助催化剂，将实施例127的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分离出聚乙烯(90mg)。
                           实施例130
Figure A20031010283900671
接着用45mg配体、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出黄色粉末(334mg)。1H NMR谱与上面给出的结构一致：
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d 8.46(d，1，J＝5.4，H芳基)，8.17(t，1，J＝8.1，H芳基)，2.84(d，1，J＝8.1，H芳基)，7.74(m，1，H芳基，与BAF重叠：Ho)，7.10和6.82(br s，各1个NHH′)，5.99(m，1，H2CCHCH2)，3.57(d，2，J＝6.8，HH′CCHCHH′)，2.66(d，2，J＝13.5，HH′CCHCHH ′).13C NMR(CD2Cl2，75MHz，rt)d 173.5(C＝O)，146.4(Caryl，C-C(O)NH2)，153.7，141.4，131.6和123.9(与氢原子连接的C芳基)，117.2(H2CCHCH2)，(H2CCHCH2与CD2Cl2共振重叠).
                           实施例131
使用63mg催化剂，将实施例130的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分离出几mg聚乙烯。根据反应混合物的1H NMR谱，生成明显量的丁烯和更高级烯烃。可在1.25ppm处观察到-CH2-共振。
                           实施例132
使用64mg催化剂，将实施例130的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(247mg)。根据反应混合物的1H NMR谱，反应生成丁烯和更高级烯烃。
                           实施例133
Figure A20031010283900681
接着用52mg配体、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出黄色粉末(328mg)。1H和13C NMR谱与上面给出的结构一致：1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d 11.34(br s，1，OH)，8.54(br s，1，NHH′)，7.99(d，1，J＝4.0，H芳基)，7.64(d，1，J＝8.1，H芳基)，7.55(t，1，J＝4.7，H芳基)，6.76(br s，1，NHH′)，5.95(m，1，HH′CCHCHH′)，3.40(br，HH′CCHCHH′)，  2.58(br，HH′CCHCHH′).13C NMR(CD2Cl2，75MHz，rt，借助于APT光谱确定归属)δ173.7(CO)，155.9和133.8(C芳基，不与氢连接)，145.8，132.3和129.3(C芳基，不与氢连接)，116.6(H2CCHCH2)，(未观察到与CD2Cl2共振重叠的或宽的或在基线处的H2CCHCH2共振)。
                           实施例134
使用60mg催化剂，将实施例133的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分离白色粉末聚乙烯(190mg)。
                           实施例135
使用60mg催化剂，将实施例133的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(783mg)。根据反应混合物的1H NMR谱，生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                           实施例136
Figure A20031010283900682
接着用57mg配体、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出黄色粉末(264mg)。1H、13C和APTNMR光谱数据与上面给出的结构一致：
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d 14.0(br s，1，OH)，6.10(d，1，J＝8.1，H芳基)，7.65(t，1，J＝8.1，H芳基)，7.47(t，1，J＝8.1，H芳基，7.21(d，1，J＝8.1，H芳基，5.83(m，1，H2CCHCH2)，4.34(br s，2，NH2)，3.23(br d，2，J＝5.4，HH′CCHCHH′)，2.34(br d，2，J＝13.49，HH′CCHCHH′)
                        实施例137
使用63mg催化剂，将实施例136的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。未分离出聚乙烯。根据反应混合物的1H NMR谱，生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                        实施例138
Figure A20031010283900691
接着用83mg配体、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出红色粉末(381mg)。1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)：该配合物在CD2Cl2中形成无沉淀物存在的透明红色溶液。然而，锁峰信号和光谱都为宽峰，表示可能具有顺磁性。上述结构通过类似于含具有相似给体功能的配体的抗磁性配合物推测确定归属。
                        实施例139
使用63mg催化剂，将实施例138的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分离聚乙烯(88mg)。
                        实施例140
使用60mg催化剂，将实施例138的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(64mg)。根据反应混合物的1H NMR谱，生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                         实施例141
Figure A20031010283900701
接着用135mg配体、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出橙色粉末(403mg)。下面是主要产品的1H、13C和APT NMR谱数据，这些数据与上面给出的结构的一个异构体一致，可存在少量其它异构体：1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d9.77和8.83(s，各1个，N＝CH和H芳基)，9.0-7.5(m，8H芳基)，6.91和6.63(br s，各1个，NHH′)，4.6(br s，1，H2CCHCH2)，3.5-2.3(在基线中的宽共振，HH′CCHCHH′)。13C NMR(CD2Cl2，75MHz，rt，借助于APT光谱确定归属)d 173.3(N＝CH)，172.9(CO)，147.4，131.6，131.0，126.5和124.7(C芳基，不与氢连接)，136.8，133.7，130.3，130.2，129.5，129.3，127.0，123.3和122.7(C芳基，与氢连接)113.8(H2CCHCH2)，(未观察到与CD2Cl2共振重叠的或宽的或在基线处的H2CCHCH2共振)。
                         实施例142
使用68mg催化剂，将实施例141的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分离蜡状聚乙烯(1.60mg)。
                         实施例143
使用60mg催化剂，将实施例141的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分离蜡状聚乙烯(5.64mg)。
                         实施例144
Figure A20031010283900702
接着用123mg配体、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出黄色粉末(383mg)。1H NMR谱与上面的结构一致，尽管显示被游离配体污染：1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt，i-Pr和仅烯丙基共振)d5.97(m，1，H2CCHCH2)，3.76(br七重峰和br d，各1个，CHMe2和HH′CHCHH′)，3.53(br，d，1，J＝5.5，HH′CCHCHH′)，3.35(br七重峰1，C′HMe2)，2.53(br，d，1，J＝13.6，HH′CCHCHH′)，2.20(br，d，1，J＝13.6，HH′CCHCHH′)，1.45，1.43，1.29和1.15(d，各3个，J＝6.6-7.7，CHMeMe′和C′HMeMe′)。
                        实施例145
使用40mg催化剂，将实施例144的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分离出白色粉末状聚乙烯(30mg)。根据反应混合物的1H NMR谱，生成明显量的丁烯和更高级烯烃。存在与形成的支化聚乙烯一致的微少共振。
                        实施例146
使用64mg催化剂，将实施例144的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分离出白色粉末状聚乙烯(96mg)。1H NMR谱显示生成丁烯和更高级烯烃。在1.25ppm处可观察到聚乙烯-CH2-共振。
                        实施例147
Figure A20031010283900711
接着用532mg配体、229mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和1.50g NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出1.85g黄色粉末。尽管存在胺形式的游离配体，但1H和13C NMR谱与诸如亚胺的分子连接的配体一致：1HNMR(THF-d8，300MHz，rt)d 8.75(br s，2，NH2)，8.55(d，1，J＝5.4，N＝CH)，7.9-7.0(m，14，H芳基)，5.56(d，1，J＝5.4，CHPh2)，5.52(m，1，H2CCHCH2)，3.01(d，2，J＝6.7，HH′CCHCHH′)，2.01(d，2，J＝13.5，HH′CCHCHH′)，13C NMR(THF-d8，75MHz，rt，仅非芳基碳原子，借助于APT光谱确定归属)d 181.7(N＝CH)，172.8(C＝O)，113.8(H2CCHCH2)，58.7(CHPh2)，54.5(H2CCHCH2)。
                        实施例148
使用40mg催化剂，将实施例147的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分离出白色粉末状聚乙烯(25mg)。根据反应混合物的1H NMR谱，生成丁烯和更高级烯烃，主产品与每1000个碳原子具有约100个甲基末端支链的支化聚乙烯[1.25(CH2)，0.85(CH3)]一致。
                        实施例149
使用75mg催化剂，将实施例147的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分离出白色粉末状聚乙烯(588mg)。
                        实施例150
使用61mg催化剂，将实施例147的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(1.39g)。根据反应混合物的1H NMR谱，生成明显量的丁烯和更高级烯烃。在1.25ppm处出现明显的聚乙烯-CH2-峰。
                        实施例151
Figure A20031010283900721
接着用255mg配体、105mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和685mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出772g淡绿色粉末
                        实施例152
使用45mg催化剂，将实施例151的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分离出白色粉末状聚乙烯(1.61g)。
                        实施例153
使用62mg催化剂，将实施例151的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分离出白色粉末状聚乙烯(93mg)。1H NMR显示生成生成丁烯和更高级烯烃。在1.25ppm处出现聚乙烯-CH2-共振。
                        实施例154
使用67mg催化剂，将实施例151的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(169mg)。根据反应混合物的1H NMR谱，反应生成明显量分丁烯和更高级烯烃。在1.25ppm处出现聚乙烯-CH2-共振。
                        实施例155
接着用213mg配体、295mg[(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2和795mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出金色粉末(0.792g)。
                        实施例156
使用61mg催化剂，将实施例155的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分离出白色粉末状聚乙烯(1.97g)。
                         实施例157
Figure A20031010283900732
接着用657mg配体、238mg[(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2和1.56NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出红色粉末(1.88g)。尽管存在胺游离配体，但1H和13C NMR谱与诸如亚胺的分子连接的配体一致：1H NMR(CD2C]2，300MHz，rt)d 8.41(d，1，J＝5.4，N＝CH)，7.8-6.8(m，17，H芳基)，5.42(d，1，J＝5.4，CHPh2)，4.80(dd，1，J＝12.8，6.9，H2CCHCMe2)，2.95(d，1，J＝6.7，HH′CCHCMe2)，2.03(d，1，J＝13.5，HH′CCHCMe2)，0.77(s，6，H2CCHCMeMe ′)；13C NMR(CD2Cl2，75MHz，rt，仅非芳基碳原子，借助于APT光谱确定归属)d 202.4 (C＝O)，182.6(N＝CH)，109.1(H2CCHCMe2)，59.7(CHPh2)，53.2(H2CCHCMe2)，43.1(H2CCHCMe2)，26.0和20.8(H2CCHCMeMe′)。
                        实施例158
使用61mg催化剂，将实施例157的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。根据反应混合物的1H NMR谱，生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                        实施例159
使用63mg催化剂，将实施例157的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。根据反应混合物的1H NMR谱，生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
对于实施例160-177(其中配体为噻吩和呋喃衍生物)，产品的1H NMR通常为配合物并包括一种以上的物质。因此这些配合物的结构数据是推测的。
                        实施例160
Figure A20031010283900741
接着用115mg配体、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出粘性深红色固体(185mg)。
                        实施例161
使用57mg催化剂，将实施例160的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺(但使用5.2MPa的乙烯)用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。未分离出聚乙烯。根据反应混合物的1H NMR谱，生成明显量的丁烯和少量更高级烯烃。
                        实施例162
Figure A20031010283900742
接着用173mg配体、87mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和570mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离橙色粉末(705mg)。
                        实施例163
使用64mg催化剂，将实施例162的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(72mg)。反应混合物的1H NMR谱显示生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                        实施例164
使用68mg催化剂，将实施例162的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。反应混合物的1H NMR谱显示生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                        实施例165
Figure A20031010283900751
接着用65mg配体、50mg[(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2和213mgNaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出橙色粉末(163mg)。
                        实施例166
使用40mg催化剂，将实施例165的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。分离出白色粉末状聚乙烯(823mg)。
                        实施例167
使用63mg催化剂，将实施例165的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。然而，未分离出聚乙烯，反应混合物的1H NMR显示生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                        实施例168
Figure A20031010283900752
接着用311mg配体、274mg[(H2CC(C02Me)CH2)Ni(μ-Br)]2和1.02g NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出橙色粉末(1.30g)。
                        实施例169
使用77mg催化剂和1当量(31mg)B(C6F5)3助催化剂，将实施例168的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。分离出蜡状固体聚乙烯(188mg)。反应混合物的1H NMR谱显示生成明显量的丁烯和更高级烯烃。在1.25ppm处出现聚乙烯-CH2-共振。
                        实施例170
Figure A20031010283900761
接着用323mg配体、153mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和1.00g NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离橙色粉末(1.22g)。
                        实施例171
Figure A20031010283900762
接着用329mg配体、239mg[(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2和1.02mgNaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出粘性红色固体(742mg)。
                        实施例172
使用77mg催化剂，将实施例171的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(100mg)。反应混合物的1H NMR谱显示生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                        实施例173
Figure A20031010283900763
接着用327mg配体、272mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和1.01g NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离橙色粉末(1.42g)。
                        实施例174
使用78mg催化剂和2当量(29mg)BPh3助催化剂，将实施例173的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。未分离出聚乙烯。反应混合物的1H NMR谱显示生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                        实施例175
使用78mg催化剂和1当量(31mg)B(C6H5)3助催化剂，将实施例173的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。分离出聚乙烯(2.39g)。
                        实施例176
接着用62mg配体、50mg[(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2和213mgNaBAF按上述步骤合成烯丙基镍引发剂。分离橙色粉末(188mg)。
                        实施例177
使用40mg催化剂，将实施例176的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在CDCl3中聚合乙烯。未分离出聚乙烯。
                        实施例178
Figure A20031010283900772
                    Ar＝2，6-C6H3-μPr2
接着用462mg配体、153mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和1.00g NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出米黄色粉末(1.68g)。该配合物在RT下在CD2Cl2和THF-d8中的稳定性差。仅获得宽NMR谱。因此上述结构是试验性确定的。
                        实施例179
使用82 mg催化剂，将实施例178的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。未分离出聚乙烯。
                        实施例180
使用82mg催化剂，将实施例178的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。分离出聚乙烯(2.01mg)。
                        实施例181
Figure A20031010283900781
                    Ar＝2，6-C6H3-Me2
接着用462mg配体、211mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和1.36mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出浅橙色粉末(2.16g)。该配合物在室温下在CD2Cl2和THF-d8中的稳定性差。仅获得宽NMR谱。因此上述结构是推测确定的。
                        实施例182
使用76mg催化剂，将实施例181的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在RT下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(147mg)。
                        实施例183
使用76mg催化剂，将实施例181的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在CDCl3中聚合乙烯。分离出聚乙烯(434mg)。
                        实施例184-187
按照实施例23-26的工艺，聚合乙烯。结果在表6中给出。配体的结构在表6之后给出。
                           表6
    实施例No.     配体    配体/Ni   q.PE   Tm，℃
    184     115    1   90   125
    185     116    1   24   -
    186     117    2   27   -
    187     118    1   50   -
                           实施例188
                           50的合成
将9-蒽醛(3.70g)溶于200ml圆底烧瓶中的100ml THF中。向此热溶液中滴加入(在20ml THF中的)2.77g的2-邻氨基苯甲酰胺(anthranilamide)。然后向此混合物中滴加入4滴甲酸。加入甲酸后不久，开始形成黄色沉淀。再继续加热并搅拌2小时。冷却后，过滤分离出固体，接着用甲醇和THF洗涤以除去过量的2-邻氨基苯甲酰胺。TLC(5∶1己烷∶乙酸乙酯)显示单个新谱带。干燥产品重3.5g。1HNMR(DMSO，δppm)9.82(s，1H)；8.90(m，3H)；8.25(m，3H)；7.90(d，1)；7.6-7.7(m，7H)；7.45(t，1)。
                        实施例189
                        66的合成
将1，1-二苯基乙醛(0.4906g)溶于30ml甲醇中。向此热溶液中滴加入(在甲醇中的)0.4881g的1-氨基-9-芴酮。然后滴加入6滴甲酸以催化反应。加入甲酸后不久，溶液的颜色从黄色变为橙色，然后变为深红色。TLC(3∶1己烷∶乙酸乙酯)显示出现新谱带。冷却时，出现红色沉淀。过滤分离出沉淀，接着用甲醇和己烷洗涤。干燥产品重0.4g。1H、13C和APT光谱与存在上面给出的烯胺结构形式的产品的存在一致。此外，该结构还被X-射线结晶学证实。1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)d 9.25(d，1，J＝12.1，NH)，7.6-6.85(m，18，H芳基和CH＝CPh2)；13C NMR(CD2Cl2，75MHz，rt，仅非芳基碳原子，借助于APT光谱确定归属)d 194.0(C＝O)，144.6，143.1，142.7，141.2，137.7，134.7，121.3和115.15(不与氢连接的C芳基和＝CPh2)，136.6，133.6，130.1，129.2，128.9，128.3，127.6，126.5，126.1，123.1，121.9，120.4，112.7和110。7(与氢连接的C芳基和＝CHNHAr)。
                        实施例190
                        63的合成
将1-氨基蒽醌(2.2323g)溶于甲醇与THF的1∶1混合物中。向此热溶液中滴加入1.9625g 1，1-二苯基乙醛。然后滴加入8滴甲酸作为催化剂。回流4h后，移去加热源。TLC(5∶1己烷∶乙酸乙酯)显示出现新的紫色谱带。用旋转蒸发器蒸出溶剂。将固体再次悬浮于乙醚中并进行搅拌，过滤收集固体，接着用大量乙醚洗涤直至获得单个谱带为止。还可通过硅胶色谱获得纯的紫色固体产品。产量1.2g。1H NMR(CD2Cl2，δppm)：11.75(d，1H)；8.20(m，2H)；7.25-7.85(m，16H)。
                        实施例191
                        54的合成
将1，1-二苯基乙醛(3.9250g)溶于30ml无水甲醇中。向此回流溶液中滴加入(在甲醇中的)的2.7230g 2-邻氨基苯甲酰胺。不久后形成黄色沉淀。所有2-邻氨基苯甲酰胺都加完后，在继续加热和搅拌1小时。冷却时，过滤分离出固体。将此固体再次悬浮于甲醇中，搅拌然后过滤。产量5.1g。1H、13C和APT光谱与存在上面给出的烯胺结构形式的产品一致：1H NMR(THF-d8，300MHz，rt，借助于APT光谱测定)δ10.86(br d，1，J＝12.10，NH-CH＝CPh2)，7.60-6.85(m，16，H芳基，CH＝CPh2，C(O)NHH′)；13C NMR(THF-d8，75MHz，rt，借助于APT光谱确定归属)δ171.9(C＝O)，145.9，143.4，139.7，120.0和116.6(不与氢连接的C芳基和＝CPh2)，113.4，131.1，129.4，128.8，127.4，125.9，124，9，117.8和113.4(与氢连接的C芳基和＝CHNAr)。
                        实施例192
                        56的合成
将1，1-二苯基乙醛(4.0138g)溶于20ml无水甲醇中。向此热溶液中滴加入(在甲醇中的)3.0918g的邻氨基苯甲酸甲酯。两个组分混合后溶液的颜色立即由无色变为黄色。所有邻氨基苯甲酸甲酯都加完后，停止加热。冷却过程中，开始形成黄色沉淀。过滤收集沉淀，然后用甲醇洗涤。在甲醇中重结晶后。得到2.6g产品。
1H、13C和APT光谱与存在上面给出的烯胺结构形式的产品一致。此外，该结构还被X-射线结晶学证实。1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt) δ9.94(br d，1，J＝11.73，NH)，8.05-6.75(m，15，H芳基和＝CHNHAr)，3.78(s，3，OMe)；13C NMR(CD2Cl2，75MHz，rt，借助于APT光谱确定归属)δ168.0(C＝O)，145.4，141.9，138.4，120.9和112.1(不与氢连接的C芳基和CH＝CPh2)，134.6，132.0，130.3，129.0，128.4，127.3，126.7，125.9，123.4，117.7和112.4(与氢连接的C芳基和＝CHCPh2)，51.8(OMe)。
                        实施例193
                        58的合成
将9-蒽醛(2.0624g)溶于60ml甲醇与THF的1∶1混合物中(9-蒽醛不完全溶于甲醇中)。向此回流溶液中滴加入1.7729g 2，6-二异丙基苯胺。当加料完成后，滴加入4滴甲酸作为催化剂。该溶液冷却前将其再回流2h。静置过夜后，沉淀出黄色固体。过滤分离出固体，接着用甲醇洗涤。得到2.5g干燥产品。1H NMR(CD2Cl2，δppm)9.51(s，1 H)；9.05(d，2H)；9.20(s，1H)；8.20(d，2H)；7.65(m，4H)；7.30(d，2H)；7.25(t，1 H)；3.30(七重峰，2H)；1.30(d，12H)。
                        实施例194
接着用136mg配体、53mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和342mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离黄色粉末(430mg)。
                        实施例195
使用64mg催化剂，将实施例194的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在80℃下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(104mg)。反应混合物的1H NMR谱显示生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                        实施例196
Figure A20031010283900822
接着用129mg配体、51mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和317mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出粘性橙色固体(217mg)。
                        实施例197
使用24mg催化剂，将实施例196的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在60℃下在CDCl3中聚合乙烯。  乙烯压力开始时为1.2MPa并在1h后升至6.9MPa。生成几mg聚乙烯。反应混合物的1H NMR谱显示生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                        实施例198
Figure A20031010283900823
接着用136mg配体、49mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和309mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出橙色粉末(380mg)。
                        实施例199
使用63mg催化剂，将实施例198的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在5.2MPa下在C6D6中聚合乙烯。分离出聚乙烯(29mg)。反应混合物的1H NMR谱显示生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                        实施例200
接着用111mg配体、50mg[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2和328mg NaBAF一般性合成烯丙基镍引发剂。分离出橙色粉末(347mg)。
                       (实施例201省略)
                        实施例202
使用23mg催化剂，将实施例200的烯丙基引发剂按照一般聚合工艺用于在60℃下在CDCl3中聚合乙烯。乙烯压力开始时为1.4MPa并在1h后升至6.9MPa。生成几mg聚乙烯。反应混合物的1H NMR谱显示生成明显量的丁烯和更高级烯烃。
                        实施例203
Figure A20031010283900832
用5.47g 1，1-二苯基乙醛和3.60g 2，6-二甲基苯胺，按照类似于上面给出的2，6-二异丙基苯胺衍生物的合成方法获得5.79g橙色粉末。1H、13C和APT光谱与存在上面给出的烯胺结构形式的产品一致：1HNMR(CDCl3，300MHz，rt)δ7.6-7.0(m，13，H芳基)6.88(d，1，J＝12.1，ArNHCH＝CPh2)，5.47(d，1，J＝12.1，ArNHCH＝CPh2)，2.37(s，6，C6H3-Me2)；13C NMR(CDCl3，75MHz，rt，借助于APT光谱确定归属)δ142.0，140.7，138.9和131.1(Ph∶Cipso；Ph′∶Cipso；Ar∶Cipso；和Co)，131.6，130.6，129.3，128.9，128.3，126.9，125.4，124.8和123.8(Ph∶Co，Cm，Cp；Ph′∶Co，Cm，Cp；Ar∶Cm，Cp；CH＝CPh2)，114.0(CH＝CPh2)，13.8(C6H3-Me2)。
                        实施例204
Figure A20031010283900841
用5.43g 1，1-二苯基乙醛和2.71g苯胺，按照类似于上面给出的2，6-二异丙基苯胺衍生物的合成方法获得5.68g黄色粉末。1H、13C和APT光谱与存在上面给出的烯胺结构形式的产品一致：1H NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ7.6-6.8(m，15，H芳基)7.18(d，1，J＝12.1，PhNHCH＝CPh2)，6.12(d，1，J＝11.8，PhNHCH＝CPh2)；13C NMR(CDCl3，75MHz，rt，借助于APT光谱测定)δ142.7，141.8和138.5(Ph∶Cipso；Ph′∶Cipso；Ph″∶Cipso)，130.5，129.6，129.3，128.4，127.2，126.2，125.5，124.8，120.0和113.9(Ph∶Co，Cm，Cp；Ph′∶Co，Cm，Cp；Ph″∶Co，Cm，Cp；CH＝CPh2)，117.7(CH＝CPh2)。
                        实施例205
将1.02g 2，3-丁二酮在10mL MeOH中的溶液与2.92g 2-氨基间甲酚在圆底烧瓶中混合。通过吸移管加入甲酸(10滴)。经～1.5小时后，形成沉淀。将溶液搅拌过夜，第二天在玻璃料上收集沉淀物并用甲醇洗涤。然后将该产品溶于Et2O中并在Na2SO4上搅拌过夜。将该溶液用有硅藻土的玻璃料过滤并在真空下除去溶剂。制得浅粉色粉末(1.72g)。1H和13C与存在环化二胺而不是二亚胺形式的产品一致。(注：早期文献中环化反应存在于诸如邻氨基苯酚与乙醛酰的反应或邻氨基苯甲酸与乙醛酰的反应中。参见：Kliegman，J.M.；Barnes，R.K.有机化学期刊1970，35，3140-3143)：1H NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ6.9-6.5(m，6，H芳基)，4.58(s，2，NH)，2.20和1.62(s，各6个，Me，Me′)；13CNMR(CDCl3，75 MHz，rt)δ141.7，127.1和122.3(Ar∶Cipso，Co，Co′)，122.6，119.8，114.9(Ar∶Cm，Cm′，CP)，82.0(-OC(Me)NH-)，22.1和16.7(Me，Me′)。
                        实施例206
在充满氮气的干燥箱中，将20.01g 2，6-二异丙基苯胺基锂投入2颈圆底烧瓶中并使其溶于300ml Et2O中。将6.93g草酰氯的60mL溶液投入另一漏斗中。将草酰氯在数小时内加入反应混合物中，然后将此混合物搅拌过夜。一些产物与LiCl一起从Et2O中沉淀出来。在真空下将一些Et2O除去并加入足够的THF以使产品溶解。将溶液用有硅藻土的玻璃料过滤，将硅藻土用THF洗涤，并在真空下除去溶剂。将产品用戊烷洗涤并抽干，得到20.72g灰白色粉末：1H NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ9.26(br s，2，NH)，7.23-7.04(m，6，H芳基)，2.94(七重峰，4，CHMe2)，1.09(d，24，CHMe2)。
                        实施例207
Figure A20031010283900852
按照上述实施例的合成工艺，用7.49g草酰氯和15.00g 2，6-二甲基苯胺基锂合成23.98g产品，它以灰白色粉末形式分离出来：1HNMR(CDCl3，300MHz，rt)δ9.53(br 2，2，NH)，7.00-6.86(m，6，H芳 基)，2.10(s，12，Me)。
                           实施例208
Figure A20031010283900861
将甲酸催化剂(～1mL)加入二苯基乙醛(4.44 mL)和2，6-二异丙基苯胺(3.18mL)的甲醇溶液中。搅拌～15分钟后，形成白色沉淀。将此反应混合物搅拌数天，然后在玻璃料上收集沉淀，并将其用甲醇洗涤。然后将该产品溶于Et2O中并在Na2SO4上搅拌过夜。将该溶液用有硅藻土的玻璃料过滤并在真空下除去溶剂，制得产品。1H、13C和APT光谱与存在上面给出的烯胺结构形式的产品一致：1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)δ7.6-7.0(m，13，H芳基)6.71(d，1，J＝12.1，＝CHNHAr)，5.37(d，1，J＝12.5，NHAr)，3.34(七重峰，1，J＝6.9，CHMe2)，1.25(d，12，J＝7.0，CHMe2)；13C NMR(CD2Cl2，300MHz，rt，借助于APT光谱确定归属)δ144.9(Ar∶Co)，142.5，139.3和138.5(Ar∶Cipso；Ph∶Cipso；Ph′∶Cipso)，133.9，130.9，129.7，128.6，127.2，126.2，125.4，124.7和124.0(Ph∶Co，Cm，Cp；Ph′∶Co，Cm，Cp；Ar∶Cm，Cp；Ph2C＝CH)，113.4(Ph2C＝CH)，28.6(CHMe2)，23.9(CHMe2)。
                        实施例209-217
用下面的工艺A和B合成下表中的亚胺。表中给出详细描述。
A.将甲酸催化剂加入醛和苯胺的甲醇溶液中。搅拌反应混合物，在玻璃料上收集所得沉淀并用甲醇洗涤。然后将该产品溶于Et2O或CH2Cl2中并在Na2SO4上搅拌过夜。将该溶液用有硅藻土的玻璃料过滤并在真空下除去溶剂，制得产品。
B.将醛和苯胺的CH2Cl2溶液在硫酸钠上搅拌。将该溶液用有硅藻土的玻璃料过滤并在真空下除去溶剂。若必要，将产品在真空下加热纯化以除去过量的苯胺或通过重结晶纯化。
Figure A20031010283900871
Figure A20031010283900881
                           实施例218
在干燥且无氧气的气氛中，将实施例168的烯丙基引发剂(16mg)溶于干燥CH2Cl2(2ml)中。加入5-亚乙基-2-降冰片烯(1.8g)。微微加热此橙色溶液，其颜色变深。搅拌17小时后，通过加入甲醇使反应终止，过滤出固体聚合物，用甲醇充分洗涤并使其干燥。产量＝1.6g(89％)。1H-NMR证实其为加成聚合物。
                            实施例219
                            107的合成
将2，6-二甲基硫代苯酚(3.0g)与30ml THF混合。然后加入0.87gNaOH。搅拌此混合物至NaOH溶解。在真空下除去THF。向此固体中加入40ml DMF和4.02g乙二醇二苯磺酸酯。将此混合物回流5-6h。用旋转蒸发器除去DMF，得到白色残余物。将水加入残余物中并用CH2Cl2萃取此混合物。除去CH2Cl2后，留下白色固体。TLC(己烷)给出两个谱带。从硅胶柱中获得的第二个谱带为所需产品。
1H NMR(CD2Cl2，δppm)2.43(s，12H)；2.72(s，4H)；7.10(m，6H)。
                           实施例220
                           116的合成
将9-蒽醛(2.06g)溶于最少量的THF中，然后加入1.37g邻氨基苯甲酸。加入4滴甲酸作为催化剂。将此混合物回流7h。TLC(5∶1己烷∶乙酸乙酯)得到3个谱带。通过1H NMR测定，第二个谱带为所需产品。
                           实施例221
                           117的合成
将10-氯-9-蒽醛(2.41g)溶于30ml THF/20ml CDCl3/50ml甲苯混合物中。向此煮沸的溶液中加入3.5g 2，6-二异丙基苯胺，并加入3-4滴甲酸作为催化剂。将此溶液回流13h。除去所有溶剂后，留下深棕色粘稠油。静置后，油结晶。将晶体用甲醇洗涤。
1H NMR(CDCl3，δppm)1.40(d，12H)；3.35(p，2H)；7.40(m，3H)；7.75(m，4H)；8.75(d，2H)；9.05(d，2H)；9.55(s，1H)。
                          实施例222
                           118的合成
将10-氯-9-蒽醛(2.41g)溶于50ml甲苯中，并向此热溶液中滴加入2.0g(在THF中的)邻氨基苯甲酸甲酯。回流6h后，沉淀出黄色固体。过滤分离出固体，接着用甲醇洗涤。将固体溶于2-3ml CDCl3中，经柱分离后，得到金黄色固体。1H NMR证明其为纯产品。
1H NMR(DMF-d7，δppm)4.20(s，3H)；6.50(d，1H)；6.82(t，1H)；7.20(t，1H)；7.63(t，2H)；7.80(t，2H)；8.10(s，1H)；8.30(d，1H)；8.30(d，2H)；9.20(d，2H)。
                           实施例223
在干燥且无氧气的气氛中，将实施例168的烯丙基引发剂(16mg)溶于干燥CH2Cl2(2ml)中。加入双环戊二烯(2ml)。橙色溶液变深。搅拌72小时后，在真空下从反应中除去挥发性物质。加入甲醇后，沉淀出固体聚合物，过滤，用甲醇充分洗涤并使其干燥。产量＝0.29g(15％)。该产品在室温下不溶于普通有机溶剂中。

Claims (43)

1.一种烯烃聚合的方法，包括将乙烯、降冰片烯或苯乙烯与选自如下化合物的一种化合物的镍[II]配合物接触：
Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；
Figure A20031010283900021
Figure A20031010283900031
和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8(XXXVII)
其中：
Ar1为具有n个自由价的芳族部分，或二苯基甲基；
各Q为-NR2R43或-CR9＝NR3；
R43为氢或烷基；
n为1或2；
E为2-噻吩基或2-呋喃基；
各R2独立地为氢、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基；
各R3独立地为单价芳基部分；
各R9独立地为氢或烃基；
m为1、2或3；
各R4、R5、R6和R7独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R8独立地为含2或更多个碳原子的烃基或取代烃基；
各R10独立地为氢、烃基或取代烃基；
Ar2为芳基部分；
R12、R13和R14各自独立地为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R11和R15各自独立地为烃基、取代烃基或Es约-0.4或更小的惰性官能团；
各R16和R17独立地为氢或含1至20个碳原子的酰基；
Ar3为芳基部分；
R18和R19各自独立地为氢或烃基；
Ar4为芳基部分；
Ar5和Ar6各自独立地为烃基；
Ar7和Ar8各自独立地为芳基部分；
Ar9和Ar10各自独立地为芳基部分或-CO2R25，或Ar7和Ar8一起为二价芳基部分，其中R25为含1至20个碳原子的烷基；
Ar11为芳基部分；
R41为氢或烃基；
R42为烃基或-C(O)-NR41-Ar11；
R44为芳基；
R22和R23各自独立地为被一个或多个含1至20个碳原子的烷氧基取代的苯基；
R24为含1至20个碳原子的烷基，或芳基部分。
2.权利要求1所述的方法，其中所述镍[II]配合物为π-烯丙基配合物。
3.权利要求2所述的方法，其中还存在路易斯酸。
4.一种烯烃聚合的方法，包括将乙烯、降冰片烯或苯乙烯与含镍的通式[L1 qL2 rL3 sL4 tNi]+X-(XXXIII)的一种化合物接触，其中：
L1为与所述镍配位的第一个单配位基中性配体，L2为与所述镍配位的第二个单配位基中性配体，该配体可以为所述第一个单配位基中性配体，r为0或1，或L1和L2一起为与所述镍配位的第一个双配位基中性配体且r为1；
L3和L4一起为与所述镍配位的π-烯丙基配体，L3和L4一起为与所述镍配位的
或L3为选自乙烯、降冰片烯和苯乙烯的第三个中性单配位基配体或可被烯烃取代的中性单配位基配体，L4为R38；
q、s和t各为1；
X为相对非配位阴离子；
所述第一个单配位基中性配体和所述第一个双配位基中性配体选自
Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10(V)；
Figure A20031010283900051
R22R23R24P(XXVIII)；
Figure A20031010283900052
和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8  (XXXVII)；
Ar1为具有n个自由价的芳族部分，或二苯基甲基；
各Q为-NR2R43或-CR9＝NR3；
R43为氢或烷基；
n为1或2；
E为2-噻吩基或2-呋喃基；
各R2独立地为氢、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基；
各R9独立地为氢或烃基；和
各R3独立地为单价芳基部分；
m为1、2或3；
各R4、R5、R6和R7独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R8独立地为含2或更多个碳原子的烃基或取代烃基；
各R10独立地为氢、烃基或取代烃基；
Ar2为芳基部分；
R12、R13和R14各自独立地为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R11和R15各自独立地为烃基、取代烃基或Es约-0.4或更小的惰性官能团；
各R16和R17独立地为氢或含1至20个碳原子的酰基；
Ar3为芳基部分；
R18和R19各自独立地为氢或烃基；
Ar4为芳基部分；
Ar5和Ar6各自独立地为烃基；
Ar7和Ar8各自独立地为芳基部分；
Ar9和Ar10各自独立地为芳基部分或-CO2R25，其中R25为含1至20个碳原子的烷基；
Ar11为芳基部分；
R41为氢或烃基；
R42为烃基或-C(O)-NR41-Ar11；
R22和R23各自独立地为被一个或多个含1至20个碳原子的烷氧基取代的苯基；和
R24为含1至20个碳原子的烷基，或芳基部分；
R35为亚烃基；
R36为氢、烷基或-C(O)R39；
各R37为烃基或两个R37一起为形成碳环的亚烃基；
R38为氢、烷基或-C(O)R39；和
R39为烃基；
R44为芳基。
5.一种通式[L1 qL2 rL3 sL4 tNi]+X-(XXXIII)的化合物，其中：
L1为与所述镍配位的第一个单配位基中性配体，L2为与所述镍配位的第二个单配位基中性配体，该配体可以为所述第一个单配位基中性配体，r为0或1，或L1和L2一起为与所述镍配位的第一个双配位基中性配体且r为1；
L3和L4一起为与所述镍配位的π-烯丙基配体，L3和L4一起为与所述镍配位的
Figure A20031010283900071
或L3为选自乙烯、降冰片烯和苯乙烯的第三个中性单配位基配体或可被烯烃取代的中性单配位基配体，L4为R38；
X为相对非配位阴离子；
q、s和t各为1；
所述第一个单配位基中性配体和所述第一个双配位基中性配体选自
Ar1Qn(III)；R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10  (V)；
Figure A20031010283900081
R22R23R24P  (XXVIII)；
和R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8  (XXXVII)；
Ar1为具有n个自由价的芳族部分，或二苯基甲基；
各Q为-NR2R43或-CR9＝NR3；
R43为氢或烷基；
n为1或2；
E为2-噻吩基或2-呋喃基；
各R2独立地为氢、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基；
各R9独立地为氢或烃基；和
各R3独立地为单价芳基部分；
m为1、2或3；
各R4、R5、R6和R7独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R8独立地为含2或更多个碳原子的烃基或取代烃基；
各R10独立地为氢、烃基或取代烃基；
Ar2为芳基部分；
R12、R13和R14各自独立地为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R11和R15各自独立地为烃基、取代烃基或Es约-0.4或更小的惰性官能团；
各R16和R17独立地为氢或含1至20个碳原子的酰基；
Ar3为芳基部分；
R18和R19各自独立地为氢或烃基；
Ar4为芳基部分；
Ar5和Ar6各自独立地为烃基；
Ar7和Ar8各自独立地为芳基部分；
Ar9和Ar10各自独立地为芳基部分或-CO2R25，其中R25为含1至20个碳原子的烷基；
Ar11为芳基部分；
R41为氢或烃基；
R42为烃基或-C(O)-NR41-Ar11；
R44为芳基；
R22和R23各自独立地为被一个或多个含1至20个碳原子的烷氧基取代的苯基；和
R24为含1至20个碳原子的烷基，或芳基部分；
R35为亚烃基；
R36为氢、烷基或-C(O)R39；
各R37为烃基或两个R37一起为形成碳环的亚烃基；
R38为氢、烷基或-C(O)R39；和
R39为烃基。
6.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(III)。
7.权利要求6所述的化合物，其中
n为1，Q为-CR9＝NR3，R9为氢，Ar1为9-蒽基，和R3为2-氨基甲酰基苯基或2，6-二异丙基苯基；
n为2，Q为2，6-二取代苯基，其中取代基为卤素、烷基、或卤素和烷基，Ar1为对亚苯基，和R9为氢；
n为1，Q为-CR9＝NR3，R9为氢，R3为2，6-二甲基苯基，和Ar1是五氟苯基；或
n为1，Q为-CR9＝NR3，R9是氢，R3为2，6-二异丙基苯基，Ar1为2-羟基-1-萘基。
8.权利要求6所述的化合物，其中
n为1，Q为-NR2R43，R2为-CH＝CPh2，R43为氢和Ar1为2，6-二异丙苯基；
n为1，Q为-NR2R43，R2为-CH＝CPh2，R43为氢和Ar1为2-氨基甲酰基苯基；
n为1，Q为-NR2R43，R2为-CH＝CPh2，R43为氢和Ar1为1，8-亚萘基；
n为1，Q为-NR2R43，R2为-CH＝CPh2，R43为氢和Ar1为2-甲氧基羰基苯基；
n为1，Q为-NR2R43，R2为-CH＝CPh2，R43为氢和Ar1为2-羧基苯基；
n为1，Q为-NR2R43，R2为-CH＝CPh2，R43为氢和Ar1为1-蒽醌基；
n为1，Q为-NR2R43，R2为-CH＝CPh2，R43为氢和Ar1为
Figure A20031010283900101
，或
其中(III)为
Figure A20031010283900102
9.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基配体为(V)。
10.权利要求9所述的化合物，其中m为1，R8、R4、R5、R6和R7都为氢，及两个R10都为2，6-二异丙苯基；或
m为1，R8、R4、R5、R6和R7都为氢，及两个R10都为环己基。
11.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XVI)。
12.权利要求11所述的化合物，其中：
Ar2为2-(N-2，2-二苯基乙烯基氨基)苯基和R10为氢；
Ar2为苯基和R10为2，6-二异丙苯基；
Ar2为2-吡啶基和R10为氢；
或Ar2为3-羟基-2-吡啶基和R10为氢。
13.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XVII)。
14.权利要求13所述的化合物，其中
R11和R15为叔丁基，R12、R13和R14为氢；
R11、R13和R15为叔丁基，R12和R14为氢；
R11和R15为苯基，R12、R13和R14为氢；或
R11为叔丁基，R12和R14为氢，R13为甲氧基，和R15为2-羟基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基。
15.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XVIII)。
16.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XIX)。
17.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XX)，两个R44都为苯基。
18.权利要求17所述的化合物，其中
R16和R17都为氢；或
R16和R17都为乙酰基。
19.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XXI)。
20.权利要求19所述的化合物，其中Ar3为2-氨基苯基。
21.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XXII)。
22.权利要求21所述的化合物，其中R18和R19都为甲基或都为氢。
23.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XXIII)。
24.权利要求23所述的化合物，其中Ar4为苯基。
25.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XXIV)。
26.权利要求25所述的化合物，其中Ar5和Ar6都为苯基或Ar5和Ar6都为环己基。
27.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XXV)。
28.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XXVI)。
29.权利要求28所述的化合物，其中Ar7为对甲苯基或苯基和Ar8为2，6-二异丙苯基。
30.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XXVII)。
31.权利要求30所述的化合物，其中：
Ar9和Ar10一起为1，8-亚萘基；或
Ar9为-CO2CH3和Ar10为
32.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XXVIII)。
33.权利要求32所述的化合物，其中：
R22、R23和R24都为2，4，6-三甲氧基苯基；
R22和R23都为2，3，6-三甲氧基苯基，R24为乙基；
R22、R23和R24都为2，6-二甲氧基苯基；或
R22和R23都为2，3，6-三甲氧基苯基，R24为异丙基。
34.权利要求32所述的化合物，其中R22、R23和R24中至少一个为取代的，且R22、R23和R24中至少一个的σ和σ*常数总和为约-0.50或更低。
35.权利要求34所述的化合物，其中R24为芳基部分，R22、R23和R24都为取代的，且R22、R23和R24中的至少一个的σ和σ*常数的总和为约-0.50或更低。
36.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XXXVI)。
37.权利要求5所述的化合物，其中所述一种化合物或所述第一个单配位基中性配体为(XXXVII)。
38.权利要求37所述的化合物，其中两个R8都为芳基部分，R4、R5、R6、R7和R8都为氢。
39.权利要求5所述的化合物，其中X为BAF。
40.权利要求5所述的化合物，其中r为1。
41.权利要求5所述的化合物，其中r为0。
42.权利要求41所述的化合物，其中(XXXIII)为具有桥连L1配体的二聚体。
43.权利要求6所述的化合物，其中：
n为2，
Q为-CR9＝NR3；
Ar1为二苯甲基，R9为氢，
和R3选自2，6-二异丙苯基、2-氨基甲酰基苯基、2-甲氧基羰基苯基、1-蒽二酚基、2，6-二甲苯基和1-芴-9-酮基。
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