KR19990028634A - 올레핀 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
선택된 니켈 화합물과 니켈에 배위결합할 수 있거나 배위결합 되어 있는 선택된 화합물을 용액 중에서 올레핀(들)과 접촉시킴으로써, 에틸렌, 노르보르넨 및 스티렌을 중합하는 방법이 본 명세서에 개시되어 있다. 생성되는 중합체는 필름 및 성형 수지에 유용하다.
Description
본 출원은 1995년 6월 30일에 출원된 미국 가출원 제60/000,747호의 일부계속출원이다.
폴리올레핀은 성형 수지, 필름, 로프, 합성품, 섬유, 탄성체와 같이 다양한 용도로 사용되기 때문에 상업적으로 매우 중요한 제품이다. 어떤 특정한 용도에 있어서의 적합성은 중합체 성질, 예를 들면 중합체가 탄성 또는 열가소성이 있는지에 달려있다. 이들 올레핀 중합 방법의 한가지 유형은 전이 금속이 함유된 중합 촉매의 사용하여 배위 중합시키는 것으로써, 여기서 금속은 통상적으로 중합 공정 동안에 1 종 이상에 배위결합되는 것으로 생각된다.
어떤 특정 전이 금속 화합물이 올레핀 중합 촉매인지는 선택된 금속 및 무엇이 중합 전과 중합 동안에 이 금속에 배위결합되는가 (예를 들면, 각종 리간드)에 달려있다. 각종 전이 금속 화합물은 특정 (유형의) 올레핀을 위한 활성 촉매가 될 수 있거나 또는 될 수 없으며, 생성되는 중합체 구조가 다양해 질 수 있다. 중합의 효율성 및 속도와 같은 다른 요인도 다양할 수 있다. 따라서, 올레핀 중합을 위한 새로운 전이 금속 촉매를 지속적으로 탐색하고 있다.
발명의 요약
본 발명은, 본질적으로 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌으로 이루어진 중합가능한 단량체를 하나 이상의 불안정한 리간드를 포함하고 모든 리간드가 중성인, 0가 삼배위체 또는 사배위체 니켈 화합물 (II), 화학식 IV인 HX의 산 및 하기와 같은 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 화합물을 용액으로 혼합하여 얻은 생성물로 함유하는 촉매계와 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
식 중, X는 비배위 음이온이고,
Ar1은 n 유리 원자가를 갖는 방향족기 또는 디페닐메틸이고,
각각의 Q는 -NR2R43또는 -CR9=NR3이고,
n은 1 또는 2이고,
E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,
R2는 서로 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,
R9는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고
R3는 서로 독립적으로 1가 방향족기이고,
m은 1, 2 또는 3이고,
R43은 수소 또는 알킬이고,
R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R8은 서로 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R10은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
Ar2는 아릴기이고,
R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,
R11및 R15는 서로 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 Es가 약 -0.4 이하인 불활성 관능기이고,
R16및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실이고,
Ar3은 아릴기이고,
R18및 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,
Ar4는 아릴기이고,
Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이고,
Ar7및 Ar8은 서로 독립적으로 아릴기이고,
Ar9및 Ar10은 서로 독립적으로 아릴기 또는 -CO2R25(식 중, R25는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬임)이고,
Ar11은 아릴기이고,
R41은 수소 또는 히드로카르빌이고,
R42는 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR41-Ar11이고,
R44는 아릴이고,
R22및 R23은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 하나 이상으로 치환된 페닐기이고,
R24는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬기, 또는 아릴기이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 불안정한 리간드를 포함하고 모든 리간드가 중성인 0가 삼배위체 또는 사배위체 니켈 화합물 (II), 화학식 IV인 HX의 산 및 하기와 같은 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 용액으로 혼합하여 얻은 생성물을 함유하는, 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌 중합용 촉매에 관한 것이며, 단 화학식 III, V, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXXVI 또는 XXXVII의 화합물 : 화합물 II의 몰비가 약 0.5 내지 약 5이고, 화학식 IV의 화합물 : 화합물 II의 몰비는 약 0.5 대 약 10이다.
<화학식 III>
Ar1Qn
<화학식 V>
R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10
<화학식 XVI>
<화학식 XVII>
<화학식 XVIII>
<화학식 XIX>
<화학식 XX>
<화학식 XXI>
<화학식 XXII>
<화학식 XXIII>
<화학식 XXIV>
<화학식 XXV>
<화학식 XXVI>
<화학식 XXVII>
<화학식 XXVIII>
R22R23R24P
<화학식 XXXVI>
및
<화학식 XXXVII>
R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8
식 중, X는 비배위 음이온이고,
Ar1은 n 유리 원자가를 갖는 방향족기 또는 디페닐메틸이고,
각각의 Q는 -NR2R43또는 -CR9=NR3이고,
n은 1 또는 2이고,
E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,
R43은 수소 또는 알킬이고,
R2는 서로 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,
R3은 서로 독립적으로 1가 방향족기이고,
R9는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고
m은 1, 2 또는 3이고,
R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R8은 서로 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R10은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
Ar2는 아릴기이고,
R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,
R11및 R15는 서로 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 Es가 약 -0.4 이하인 불활성 관능기이고,
R16및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실이고,
Ar3은 아릴기이고,
R18및 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,
Ar4는 아릴기이고,
Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이고,
Ar7및 Ar8은 서로 독립적으로 아릴기이고,
Ar9및 Ar10은 서로 독립적으로 아릴기, -CO2R25(식 중, R25는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬임), 또는 함께 2가 방향족기인 Ar7및 Ar8를 형성하고,
Ar11은 아릴기이고,
R41은 수소 또는 히드로카르빌이고,
R42는 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR41-Ar11이고,
R44는 아릴이고,
R22및 R23은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 하나 이상으로 치환된 페닐기이고,
R24는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬기, 또는 아릴기이다.
본 발명은 또한 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌을 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드의 니켈 (II) 착물과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
<화학식 III>
Ar1Qn
<화학식 V>
R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10
<화학식 XVI>
<화학식 XVII>
<화학식 XVIII>
<화학식 XIX>
<화학식 XX>
<화학식 XXI>
<화학식 XXII>
<화학식 XXIII>
<화학식 XXIV>
<화학식 XXV>
<화학식 XXVI>
<화학식 XXVII>
<화학식 XXVIII>
R22R23R24P
<화학식 XXXVI>
및
<화학식 XXXVII>
R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8
식 중, X는 비배위 음이온이고,
Ar1은 n 유리 원자가를 갖는 방향족기 또는 디페닐메틸이고,
각각의 Q는 -NR2R43또는 -CR9=NR3이고,
R43은 수소 또는 알킬이고,
n은 1 또는 2이고,
E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,
R2는 서로 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,
R3은 서로 독립적으로 1가 방향족기이고,
R9는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고
m은 1, 2 또는 3이고,
R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R8은 서로 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R10은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
Ar2는 아릴기이고,
R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,
R11및 R15는 서로 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 Es가 약 -0.4 이하인 불활성 관능기이고,
R16및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실이고,
Ar3은 아릴기이고,
R18및 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,
Ar4는 아릴기이고,
Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이고,
Ar7및 Ar8은 서로 독립적으로 아릴기이고,
Ar9및 Ar10은 서로 독립적으로 아릴기, -CO2R25(식 중, R25는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬임), 또는 함께 2가 방향족기인 Ar7및 Ar8를 형성하고,
Ar11은 아릴기이고,
R41은 수소 또는 히드로카르빌이고,
R42는 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR41-Ar11이고,
R44는 아릴이고,
R22및 R23은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 하나 이상으로 치환된 페닐기이고,
R24는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬기, 또는 아릴기이다.
본 명세서에 하기 화학식 XXXIII의 니켈 함유 제1 화합물을 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법을 개시한다.
L1은 상기의 니켈에 배위결합하는 제1 한자리 (monodentate) 중성 리간드이고, L2는 상기 니켈에 배위결합하는 제2 한자리 중성 리간드로서 상기 제1 한자리 중성 리간드일 수 있으며, r은 0 또는 1이고,
또는 L1및 L2는 함께 상기 니켈에 배위결합된 제1 두자리 (bidentate) 중성 리간드를 형성하고 r은 1이며,
L3및 L4는 함께 상기 니켈에 배위결합된 π-알릴 리간드를 형성하거나, L3및 L4는 함께 상기 니켈에 배위결합된 하기 화학식 XXXII의 화합물을 형성하거나
{식 중, R35는 히드로카르빌렌이고, R36은 수소, 알킬 또는 -C(O)R39이고, R37은 각각 히드로카르빌이거나 또는 두 R37모두 함께 히드로카르빌렌으로서 하나의 카르보시클릭 고리를 형성하고, R39는 히드로카르빌임}
또는 L3은 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 중성 한자리 리간드이거나 또는 올레핀으로 대체될 수 있는 중성 한자리 리간드이고, L4는 R38{식 중, R38은 히드리드, 알킬 또는 -C(O)R39(R39는 히드로카르빌임)임}이고,
X는 상대적으로 비배위 음이온 (relatively noncoordinating anion)이고,
q, s 및 t 각각은 1이고,
상기 제1 한자리 중성 리간드 및 상기 제1 두자리 중성 리간드는 하기의 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
<화학식 III>
Ar1Qn
<화학식 V>
R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10
<화학식 XVI>
<화학식 XVII>
<화학식 XVIII>
<화학식 XIX>
<화학식 XX>
<화학식 XXI>
<화학식 XXII>
<화학식 XXIII>
<화학식 XXIV>
<화학식 XXV>
<화학식 XXVI>
<화학식 XXVII>
<화학식 XXVIII>
R22R23R24P
<화학식 XXXVI>
및
<화학식 XXXVII>
R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8
식 중, Ar1은 n 유리 원자가를 갖는 방향족기 또는 디페닐메틸이고,
각각의 Q는 -NR2R43또는 -CR9=NR3이고,
R43은 수소 또는 알킬이고,
n은 1 또는 2이고,
E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,
R2는 서로 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,
R9는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,
R3은 서로 독립적으로 1가 방향족기이고,
m은 1, 2 또는 3이고,
R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R8은 서로 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R10은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
Ar2는 아릴기이고,
R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,
R11및 R15는 서로 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 Es가 약 -0.4 이하인 불활성 관능기이고,
R16및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실이고,
Ar3은 아릴기이고,
R18및 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,
Ar4는 아릴기이고,
Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이고,
Ar7및 Ar8은 서로 독립적으로 아릴기이고,
Ar9및 Ar10은 서로 독립적으로 아릴기 또는 -CO2R25(식 중, R25는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬임)이고,
Ar11은 아릴기이고,
R41은 수소 또는 히드로카르빌이고,
R42는 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR41-Ar11이고,
R22및 R23은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 하나 이상으로 치환된 페닐기이고,
R24는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬기, 또는 아릴기이고,
R44는 아릴이다.
또한 하기 화학식 XXXIII의 화합물도 본 명세서를 통해 개시한다.
<화학식 XXXIII>
[L1 qLr 2L3 sL4 tNi]+X-
L1은 상기의 니켈에 배위결합하는 제1 한자리 중성 리간드이고, L2는 상기 니켈에 배위결합하는 제2 한자리 중성 리간드로서 상기 제1 한자리 중성 리간드일 수도 있으며, r은 0 또는 1이고, 또는 L1및 L2는 함께 상기 니켈에 배위결합된 제1 두자리 중성 리간드를 형성하고 r은 1이며,
L3및 L4는 함께 상기 니켈에 배위결합된 π-알릴 리간드를 형성하거나, L3및 L4는 함께 상기 니켈에 배위결합된 하기 화학식 XXXII의 화합물을 형성하거나
<화학식 XXXII>
{식 중, R35는 히드로카르빌렌이고, R36은 수소, 알킬 또는 -C(O)R39이고, R37은 각각은 히드로카르빌이거나 또는 두 R37이 함께 히드로카르빌렌으로서 하나의 카르보시클릭 고리를 형성하고, R39는 히드로카르빌임}
또는 L3은 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 중성 한자리 리간드이거나 또는 올레핀으로 대체될 수 있는 중성 한자리 리간드이고, L4는 R38{식 중, R38은 히드리드, 알킬 또는 -C(O)R39(R39는 히드로카르빌임)임}이고,
X는 상대적으로 비배위 음이온이고,
q, s 및 t 각각은 1이고,
상기 제1 한자리 중성 리간드 및 상기 제1 두자리 중성 리간드는 하기의 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
<화학식 III>
Ar1Qn
<화학식 V>
R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10
<화학식 XVI>
<화학식 XVII>
<화학식 XVIII>
<화학식 XIX>
<화학식 XX>
<화학식 XXI>
<화학식 XXII>
<화학식 XXIII>
<화학식 XXIV>
<화학식 XXV>
<화학식 XXVI>
<화학식 XXVII>
<화학식 XXVIII>
R22R23R24P
<화학식 XXXVI>
및
<화학식 XXXVII>
R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8
식 중, Ar1은 n 유리 원자가를 갖는 방향족기 또는 디페닐메틸이고,
각각의 Q는 -NR2R43또는 -CR9=NR3이고,
R43은 수소 또는 알킬이고,
n은 1 또는 2이고,
E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,
R2는 서로 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,
R9는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,
R3은 서로 독립적으로 1가 방향족기이고,
m은 1, 2 또는 3이고,
R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R8은 서로 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R10은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
Ar2는 아릴기이고,
R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,
R11및 R15는 서로 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 Es가 약 -0.4 이하인 불활성 관능기이고,
R16및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실이고,
Ar3은 아릴기이고,
R18및 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,
Ar4는 아릴기이고,
Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이고,
Ar7및 Ar8은 서로 독립적으로 아릴기이고,
Ar9및 Ar10은 서로 독립적으로 아릴기 또는 -CO2R25(식 중, R25는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬임)이고,
Ar11은 아릴기이고,
R41은 수소 또는 히드로카르빌이고,
R42는 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR41-Ar11이고,
R44는 아릴이고,
R22및 R23은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 하나 이상으로 치환된 페닐기이고,
R24는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬기, 또는 아릴기이다.
하기 화학식 XXIV의 화합물이 본 명세서에 기재되어 있다.
<화학식 XXIV>
식 중, E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,
Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이다.
본 발명은 선택된 리간드에 배위결합되는 니켈 화합물로 에틸렌, 스티렌 또는 노르보르넨을 배위 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 중합되는 올레핀은 에틸렌, 스티렌 또는 노르보르넨이다. 노르보르넨 및 스티렌은 동일한 중합 반응에 존재할 수 있어 공중합체가 생성될 수 있다. 본 명세서의 스티렌은 하기 화학식 XXIX의 화합물을 의미한다.
식 중, R26, R27, R28, R29및 R30모두 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 관능기로서, 이들 모두 중합 공정에서 불활성이다. R26, R27, R28, R29및 R30이 수소인 것이 바람직하다.
"노르보르넨"은 치환 또는 비치환될 수 있는, 하기의 화학식으로 나타낸 바와 같은 노르보르나디엔을 포함하는 구조의 노르보르넨-관능기 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체를 의미한다.
식 중, a는 단일 또는 이중 결합을 나타낸다.
대표적인 단량체는 하기와 같은 화학식 XXXV 및 화학식 XXXX의 화합물이다.
식 중, R46, R47, R48및 R49는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 히드로카르빌인데, 단 히드로카르빌기가 비닐인 경우를 제외하면, 모든 히드로카르빌기가 말단에는 이중 결합이 없고 즉, 이중 결합이 내부에 있는 알케닐이거나; 또는 R46및 R48은 함께 (포화, 불포화 또는 방향족) 카르보시클릭 고리의 일부를 형성하거나; 또는 R46과 R47및(또는) R48및 R49는 함께 알킬리덴기를 형성한다. 이들 구조에서 "z"는 1 내지 5이다.
이러한 노르보르넨의 예로는 노르보르나디엔, 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 시클로펜타디엔의 삼량체, R46, R47, R48및 R49가 할로겐이거나 퍼플루오로메틸 및 퍼플루오로데실과 같은 CwF2w+1(식 중, w는 1 내지 20임)과 같이 완전히 할로겐화된 알킬기인 할로겐화 노르보르넨 등이 있다.
할로겐화 노르보르넨은 F3CC≡CCF3또는 R49 2C=CR49CwF2w+1(식 중, R49는 서로 독립적으로 수소 또는 불소이고 w는 1 내지 20임)와 같은 적당한 친디엔체인 시클로펜타디엔의 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응을 통해 합성될 수 있다.
본 명세서에 기재된 중합 공정에서 생성된 중합체는 평균 중합도가 약 10 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 20 이상, 특히 바람직하게는 약 50 이상인 것이다.
본 명세서에 기재된 중합 공정 및 촉매 조성물에 특정 기가 있을 수 있다. 히드로카르빌은 탄소 및 수소만을 함유하는 1가 라디칼을 의미한다. 포화된 히드로카르빌은 탄소 및 수소만을 함유하며 탄소-탄소 이중 결합, 삼중 결합 및 방향족기를 포함하지 않는 1가 라디칼을 의미한다. 본원에서 치환된 히드로카르빌은 중합 촉매계의 작용을 방해하지 않는 하나 이상의 (유형의) 치환체를 갖는 히드로카르빌기를 의미한다. 적당한 치환체로는 할로, 에스테르, 케토 (옥소), 아민, 이미노, 카르복실, 포스파이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르, 아미드, 니트릴 및 에테르 등이 있다. 바람직한 치환체는 할로, 에스테르, 아미노, 이미노, 카르복실, 포스파이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르 및 아미드이다. 벤질은 C6H5CH2-라디칼을 의미하며, 치환된 벤질은 하나 이상의 수소 원자가 치환기 (히드로카르빌을 포함할 수 있음)에 의해 대체된 라디칼이다. 페닐은 C6H5-라디칼을 의미하며, 페닐기 또는 치환된 페닐은 하나 이상의 수소 원자가 치환기 (히드로카르빌을 포함할 수 있음)로 대체된 라디칼이다. 치환된 벤질 및 페닐의 바람직한 치환체로는 치환된 히드로카르빌에 대해 상기 나열한 것들 및 히드로카르빌 등이 있다. 별도의 언급이 없는 한, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 및 알킬과 같은 탄소 원자를 함유한 모든 다른 기의 바람직한 탄소 원자수는 1 내지 20이다.
본 명세서에서 방향족기이란 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 고리가 하나 이상 있는 라디칼로서, 방향족 카르보시클릭 고리(들)의 탄소 원자에 대해 다양한 유리 원자가를 갖는다. 1가 방향족기는 유리 원자가가 1이고 본 명세서에서 아릴기로 명명된다. 라디칼에 방향족 고리가 하나 이상 있다면, 고리는 공유결합을 통해 (비페닐에서와 같이) 결합할 수 있거나 또는 (나프탈렌에서처럼) 융합될 수 있거나 또는 둘 모두가 가능할 수 있다. 유리 원자가는 하나 고리 또는 고리가 하나 이상 있다면 하나 이상의 고리에 있는 탄소 원자에 있을 수 있다. 방향족 고리(들)은 히드로카르빌기 또는 촉매계의 촉매 활성을 방해하지 않는 다른 치환체에 의해 치환될 수 있다. 중합을 돕는 치환체도 있을 수 있다. 적합하고 바람직한 치환체는 치환된 히드로카르빌기에 대해 상기 나열한 것과 같다. 본 명세서에 적합한 방향족 라디칼에는 페닐, o-페닐렌, 1,8-나트틸렌 및 2-티오페닐이 포함된다.
중합 공정 혼합물에 초기에 첨가할 수 있는 전이 금속 화합물은 삼배위체 또는 사배위체인 0가 니켈 화합물 (II)이다. 또한 이 0가 니켈 화합물의 정의에는 적합한 환원제와 더 높은 원자가 상태에 있는 니켈 화합물의 혼합물과 같은, 적당한 0가 니켈 화합물을 그 위치에서 발생시키는 화합물의 혼합물도 포함된다. 니켈 화합물이 삼배위체 또는 사배위체인한, 니켈 원자에 배위결합하는 리간드는 한자리 리간드 또는 여러자리 리간드일 수 있다. 리간드는 니켈 원자의 배위 위치의 둘 이상 및 바람직하게는 전부가 가역적 또는 비가역적으로 화학식 III, V 또는 화학식 XVI 내지 XIX, XXXVI 및 XXXVII 중 어느 하나에 의해 대체될 수 있게 배위결합될만한 것이어야 한다. 이렇게 용이하게 대체될 수 있는 리간드에는 η4-1,5-시클로옥타디엔 및 트리(o-톨릴)포스파이트 (원뿔각이 큰 포스파이트임), 에틸렌 및 일산화탄소가 포함된다. 바람직한 니켈 화합물 (II)은 비스(η4-1,5-시클로옥타디엔)니켈[0]이다.
화합물 HX란 비배위 단일 음이온의 산 또는 그의 1 당량, 예를 들면 산을 발생시키는 화합물의 혼합물을 의미한다. 비배위 음이온은 당분야의 숙련가에게 잘 알려져 있으며 예를 들면 본 명세서에 참고로 두 문헌 [W. Beck. 등, Chem. Rev., 제88권, 1405-1421쪽 (1988)] 및 [S. H. Strauss, Chem. Rev., 제93권, 927-942쪽 (1993)]을 인용한다. 그러한 비배위 음이온의 상대적 배위결합 능력은 참고문헌 (Beck 등, 1411쪽) 및 (Strauss, 932쪽 표 III)에 기재되어 있다. 또한 산성 알루미나, 점토 및 지르코니아와 같은 "고체" 산이 HX 대신에 이 공정에 사용될 수 있으며, 이들은 본 명세서에서 상대적으로 비배위 음이온이 있는 산인 것으로 생각된다.
바람직한 음이온인 X는 BF4 -, PF6 -및 BAF{테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트}, SbF-이며 BAF가 특히 바람직하다. 이들 음이온의 산은 알려진 것인데, 예를 들면, HBF4가 시판되며, HBAF는 문헌 [M. Brookhart 등, Organometallics, 제11권, 3920-3922쪽 (1992)]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 III의 모든 형태에서 R9및 R43이 수소인 것이 바람직하다. R43이 알킬인 경우에는 메틸인 것이 바람직하다. 화학식 III의 모든 형태에서 각각의 R2는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌일 수 있으며, 각각의 R2는 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐인 것이 바람직하다.
화학식 III의 한가지 바람직한 형태에서는 n이 1이고 Q가 -NR2R43이다. 바람직하게는 R2가 수소이고 Ar1이 2,6-디알킬페닐 또는 아미드, 카르복시 또는 케토 치환된 페닐이다. 더욱 바람직하게는 Ar1이 2,6-디이소프로필페닐, 2-카르보모일페닐, 2-카르복시페닐 또는 2-벤조일페닐이다.
또다른 바람직한 화학식 III의 형태에서 n은 2이고, 각각의 Q는 -NR2R43이다. 이러한 예에서, 더욱 바람직하게는 R2는 수소이고(거나) Ar1은 o-페닐렌 또는 1,8-나프틸렌이고 특히 바람직하게는 Ar1은 1,8-나프틸렌이다.
화학식 III에서, n은 1이고 Q는 -CR9=NR3인 경우, R9이 수소인 것이 바람직하며, R3은 바람직하게는 2,6-디알킬페닐 또는 아미드, 에스테르, 카르복실, 케토 또는 할로 치환된 페닐이다. 더욱 바람직하게는 R3는 2,6-디이소프로필페닐, 2-카르보모일페닐, 2-카르보메톡시페닐, 2-카르복시페닐, 1-플루오렌-9-오닐, 1-안트라퀴놀릴, 또는 펜타플루오로페닐이다. Ar1은 아릴, 또는 할로, 에스테르, 아미노, 이미노, 카르복실, 포스파이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 에테르, 티오에테르 또는 아미드 치환된 페닐이다. 더욱 바람직하게는, Ar1은 디페닐메틸, 9-안트라세닐, 2-푸라닐, 2-티오푸라닐, 2-페놀릴 또는 2-히드록시-나프틸이다. Ar1이 디페닐메틸인 경우 이들 토오토머형은 이들 화합물이 니켈과 착물을 형성할 때 존재하는 것으로 생각된다.
화학식 III에서 n이 2이고 Q가 -CR9=NR3인 경우 Ar1은 p-페닐렌이고 R3은 할로, 알킬 또는 할로 및 알킬로 치환된 2,6-이치환된 페닐인 것이 바람직하다.
화학식 III에서, Q는 -NHR2인 경우 R2는 Ar1과 함께 질소에 직접 부착된 R2가 포화 탄소 원자인한 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. 따라서 또다른 바람직한 화학식 III의 화합물은이다.
실제로 Q에 대한 기준을 충족시키는 이런 화합물에 두개의 아미노기가 있다는 것이 주목될 것이다. 이는 하기 화합물 105이다.
화학식 V에 있어서, m은 1이고 R4, R5, R6, R7및 R10모두는 수소이고 R8은 모두 2,6-디알킬페닐, 구체적으로는 2,6-디이소프로필페닐 또는 시클로헥실인 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 화합물 (V)에서는 m이 1이고 R4, R5, R6및 R7모두가 수소이고, R8모두가 페닐이고 R10모두가 에틸이다. 화학식 V의 화합물에서 질소 원자 주변에 너무 많거나 또는 너무 적은 입체 장애는 그러한 화합물을 함유한 촉매 조성물을 올레핀 중합 촉매로서 비효과적으로 만들 수 있다.
화학식 XVI에서 Ar2는 페닐, 2-피리딜, 또는 3-히드록시-2-피리딜이고(거나) R10은 수소, 페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 1-나프틸, 2-메톡시-1-나프틸, 또는 2-페닐페닐인 것이 바람직하다.
화학식 XVII에서는 R12및 R14는 수소이고(거나) R13은 수소 또는 t-부틸이고(거나) R11및 R15는 모두 t-부틸 또는 모두 페닐이고(거나) R11은 t-부틸이고 R15는 2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐인 것이 바람직하다. R15가 2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐인 경우 화합물은 2 개의 페놀릭 히드록시기를 포함하며 이들은 둘 다 입체 장애를 받는다는 것을 알아둘 필요가 있다.
각종 기의 집단의 입체적 효과는 Es라는 매개변수로 정량화되었다 {R.W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., 제74권, 3120 내지 3128 쪽 (1952) 및 M.S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, 598 내지 603 쪽 참조}. 본 목적을 위해 Es값은 이들 문헌에 기재된 것들이다. 다른 특정한 기를 위한 Es값이 알려지지 않은 경우, 이들 문헌에 기재된 방법으로 결정할 수 있다. 본 목적을 위해, 수소의 Es값은 메틸의 경우와 동일한 것으로 정의된다. 고리에서 오르토 (ortho) 치환체 (또는 -OH기에 근접한 다른 치환체)의 총 Es값은 약 -1.5 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 -3.0 이하이다. 따라서, 2,4,6-트리-t-부틸페놀과 같은 화합물에서, 2번 및 6번 위치의 치환체 t-부틸기에만은 이 Es값을 적용할 수 있을 것이다.
화학식 XX에서 R16및 R17은 모두 수소이거나 또는 둘 모두 아실인 것이 바람직하다. 바람직한 아실기는 CH3C(O)-이다.
화학식 XXI에서 Ar3는 페닐 또는 치환된 페닐인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 페닐이다.
화학식 XXII에서 R18및 R19는 모두 메틸 또는 모두 수소인 것이 바람직하다.
화학식 XXIII에서 Ar4는 페닐 또는 치환된 페닐인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 페닐이다.
화학식 XXIV에서, Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 페닐, 치환된 페닐 또는 시클로헥실인 것이 바람직하고, 모두 시클로헥실 또는 페닐인 것이 특히 바람직하다.
화학식 XXVI에서 Ar7및 Ar8은 서로 독립적으로 페닐 또는 치환된 페닐인 것이 바람직하다. 특별히 바람직한 화합물에서 Ar7은 페닐 또는 p-톨릴이고 Ar8은 2,6-디이소프로필페닐이다.
화학식 XXVII에서, R25는 메틸인 것이 바람직하다. 특별히 바람직한 화합물은및이다. 이들 화합물 중 하나에는 2개의 티오우레아기가 있다는 것을 주의할 필요가 있다.
화학식 XXVIII에서, R22, R23및 R24는 서로 독립적으로 o-톨릴, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2-메톡시페닐 및 2,3,6-트리메톡시페닐인 것이 바람직하다. R24를 위한 다른 바람직한 기는 에틸, 이소프로필 및 페닐이다. 또한 R24는 아릴기인 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 형태에서, R22, R23및(또는) R24가 페닐 또는 치환된 페닐인 경우에는 인 원자에 대해 (벤젠 고리에서) 오르토 위치에 있는 하나 이상의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기가 있다. 또다른 화학식 XXVIII의 화합물은 1,3-비스[(비스-2,6-디메톡시페닐)포스피노]프로판이다. 이들 화합물은 실제로 서로 구조적으로 화학식 XXVIII형의 화합물의 필요요건에 충족되는 두개의 포스핀기를 갖는다.
또한, R22, R23, 및 R24(알릴기인 경우) 각각은 방향족 고리의 탄소원자를 통해 방향족기에 결합된 전자 공여기를 포함하는 것이 바람직하다. 전자 공여기의 개념은 당업자에게 잘 알려져 있다. "활성" 중심에 근접하지 않은 어떤 기 (벤젠 고리로 제한되는 것은 아니지만 특히 벤젠고리)의 전자 공여 능력을 측정하는 방법은 함멧 방정식이다 [예를 들면, H.H. Jaffe, Chem. Rev., 제53권, 191 내지 261쪽 (1953)을 참조]. 이것의 실제 결과는 함멧 σ 상수로 명명된다. 오르토 (근접한) 치환체의 경우에는 오르토 벤조에이트 에스테르에 대해 측정하여 결정된 타프트 σ*상수를 사용한다 {R.W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., 제74권, 3120 내지 3128쪽 (1952); 같은 책 제75권, 4231 내지 4238쪽 (1953); C. K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 제2판, Cornell University Press, Ithaca, 1969, 1220 내지 1226쪽 참조}. R22, R23, R24(아릴기인 경우)기 중 어느 하나에 대한 총 σ 및 σ*상수는 약 -0.25 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 -0.50 이하이고 (전자 공여기에 대한 σ와 σ*상수는 음수이기 때문에, 더 많은 전자 공여기가 있을수록 이 전체 값은 더 작은 값을 가짐) 특히 바람직하게는 약 -0.75 이하이다.
화학식 XXXVI에서, Ar11은 2,6-디알킬페닐인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,6-디메틸페닐 또는 2,6-디이소프로필페닐이다. R42는 -C(O)-NR41-Ar11인 것이 바람직하다. R41은 수소인 것이 바람직하다.
화학식 XXXVII에서, m이 1이고(거나) R4, R5, R6, R7이 모두 수소이고(거나) 두 R8이 모두 아릴기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 두 R8이 모두 2,6-디알킬페닐이고 특히 바람직하게는 두 R8이 모두 2,6-디메틸페닐이다.
본 명세서의 일부 화합물에서, -CHPh2, 디페닐메틸기는 특히 메틴 탄소 원자가 이민 탄소 원자에 결합할 수 있을 경우에 출현할 수 있다. 이런 경우에, -N=CH-CHPh2(이민 형태) 또는 -NH-CH=CPh2(아민 형태)와 같은 화합물로 기록할 수 있다. (니켈과 착물을 형성하지 않은) 유리 화합물에서 이 기는 보통 아민 형태로 존재한다는 것이 밝혀진 바 있다. 그러나, 이런 유형의 화합물의 몇몇 니켈 착물에서는 리간드가 이민 형태로 존재한다는 것을 나타내는 전조가 보인다. 따라서, 이들 형태는 본원의 목적을 위해 상호교환될 수 있을 것이며, 화합물의 두가지 유형 모두 본 명세서의 청구의 범위에서 언급되어 있다는 점에 유의해야 한다.
리간드는 이전에 문헌을 통해 공개된 방법으로 제조할 수 있고(거나) 시판되거나 또는 실험실 공급 하우스에서 얻거나 또는 본 명세서의 실시예에 기재되어 있다.
중합 반응은 그 반응계 내에서 (in situ) 제조되거나 또는 초기 중합 혼합물에 직접 첨가될 수 있는 [L1 qL2 rL3 sL4 tNi]+X-(화학식 XXXIII)에 의해 수행될 수도 있다. 예를 들면, 화학식 XXXIII의 화합물은 π-알릴 착물의 형태일 수 있다. π-알릴기란 η3형식으로 금속 중심에 결합된 이웃한 sp2탄소 원자 3 개가 있는 일가 음이온 라디칼을 의미한다. 3 개의 sp2탄소 원자는 다른 히드로카르빌기 또는 관능기로 치환될 수 있다. 전형적인 π-알릴기에는
(식 중, R은 히드로카르빌임)이 포함된다. π-알릴형 착물인 화학식 XXXIII에서, L3과 L4를 합치면 π-알릴기이다. 본 명세서의 많은 실시예에서 보인 바와 같이, 이들 π-알릴 화합물은 안정하고 스스로 올레핀 중합을 개시하는데 기여할 수 있다.
π-알릴 화합물로 중합을 개시하면 종종 반응이 더디게 진행될 수 있다. π-알릴 화합물로 개시하는 것은 (1) 약 80 ℃ 정도로 더 높은 온도를 사용하는 방법, (2) R2와 R5가 2,6-디이소프로필페닐 대신에 2,6-디메틸페닐인 것처럼 리간드의 부피를 줄이는 방법, (3) 간단한 π-알릴기 자체보다는을 사용하는 것과 같이 π-알릴 리간드의 부피를 더 크게 하는 방법, (4) 관능성 π-알릴을 사용하는 반면 루이스 산이 존재하도록 하는 방법 중 하나 이상의 방법을 사용하여 개선될 수 있다. 상기의 루이스 산은 트리페닐보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보란과 같이 상대적으로 약한 루이스 산이 바람직하다. 적합한 관능기로는 클로로 및 에스테르 등이 있다. 몬트모릴로나이트와 같은 "고형" 산도 사용할 수 있다.
그러나, 화학식 XXXIII의 화합물은 중합 공정에서 다른 "형태"로도 존재할 수 있다. 예를 들면, L3은 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌과 같은 올레핀이거나 올레핀으로 대체될 수 있는 리간드일 수 있다. 올레핀으로 대체될 수 있는 리간드란, 올레핀보다 더 약하게 니켈에 배위결합되는 리간드를 의미하며, 착물이 올레핀과 접촉하면 올레핀이 이를 대체한다. 그러한 리간드는 당분야에 알려져 있으며, 디알킬 에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴과 같은 니트릴이 이에 속한다.
L3이 올레핀인 경우, L4는 -R35R36일 수 있다. R35는 알킬렌이지만 실제로 이것은 R35을 이루는 (중합되는 올레핀(들)로부터 유도된) 하나 이상의 반복 단위가 있는 "중합체의" 단편이다. 이런 형태에서 화학식 XXXIII의 화합물은 말단이 살아있는 중합체로 불리울 수 있으며 R35로 반복 단위를 더 첨가하여 추가로 중합시킬 수 있다. R36은 중합기 R35의 말단기로 생각할 수 있으며, 니켈에 원래 배위결합되었던 R38과 같은 유사한 군으로부터 유도될 수 있다.
화학식 XXXIII에서 L3과 L4가 함께 화학식 XXXII를 형성할 때도 또한 화학식 XXXIII를 살아있는 중합체 (living polymer)로 생각할 수 있다. 이런 유형의 분족은 빈번하게 "아고스틱" 배위결합 (agostic coordination)으로 명명되며, 이런 기 -R35R36은 상기 기재한 바와 동일한 방식으로 생각할 수 있다. 말단이 살아있는 분자가 배위결합된 올레핀이 있는 형태이거나 또는 화학식 XXXII의 화합물을 함유한 것인지는 니켈에 배위결합된 다른 리간드에 달려 있으며, 여기서 올레핀의 특성은 중합되는 것이다. 시클릭 올레핀은 말단이 살아있는 아고스틱 분족을 갖는 경향이 있는 것으로 생각된다.
화학식 XXXIII에서, r은 1인 것이 바람직하다. 제2 한자리 중성 리간드는 제1 중성 한자리 리간드와 동일한 것을 비롯하여 이 설명에 적합한 모든 리간드일 수 있다. 이 리간드가 디에틸 에테르와 같은 디알킬 에테르 또는 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴, 또는 테트라히드로푸란인 경우도 종종 있다. 화학식 XXXIII의 맥락에서 "중성"이란 리간드가 전기적으로 중성이며, 즉 전하를 띄지 않는다는 것을 의미한다. 화학식 III의 제1 중성 한자리 리간드에 있어서, 바람직한 구조는 상기한 것들이다. 그러나, 특정한 환경에서, L1및 L2는 L1이 중성 한자리 리간드인 것과 화학식이 동일한 하나의 중성 두자리 리간드를 형성할 수 있다. 다시 말하면, 화학식 III, V, XVI 내지 XXVIII, XXXVI 및 XXXVII의 화합물 가운데 일부는 화학식 XXXIII에서 두자리 리간드로 작용할 수 있다. 이는 리간드 자체, 니켈에 대한 리간드의 비율, 다른 리간드의 종류, 리간드로 작용할 수 있는 다른 화합물이 존재하는지 여부에 따라 다를 수 있다.
화학식 XXXIII의 r이 0인 경우, 화합물 [L1L3L4Ni]+X-의 가교 리간드가 있는 단순한 이량체 (2 개의 Ni 함유)도 화학식 XXXIII의 정의에 포함된다. 예를 들면, r은 0이고, L3과 L4가 π-알릴기를 형성하고 L1을 함유하는 이량체의 경우 화학식를 가질 수 있다.
이런 구조에서 L1리간드는 둘다 두 개의 니켈 원자 사이를 가교하고 있다. 이런 형태의 이량체는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 올레핀에 노출되면 "단량체" 니켈 화합물로 용이하게 분리될 것으로 생각된다.
화학식 XXXIII의 화합물중 일부 형태는 상대적으로 불안정하고 순수한 화합물로 분리하기 어렵다. 그러나, 이들의 존재 여부는 당업자에게 알려진 각종 방법으로 증명될 수 있다. 예를 들면, 화학식 XXXIIII의 화합물의 "살아있는 말단"과 다른 형태는 핵자기공명 (NMR) 분석 구체적으로는1H 및13C NMR을 병용하여 용액 내에서 검출될 수 있다. 이러한 살아있는 말단의 검출은 통상적으로 R35가 상대적으로 적은 반복 단위를 함유하는 경우에 최상으로 수행된다.
화학식 XXXIII는 본 명세서, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 제조될 수 있거나 또는 중합 공정의 초기 또는 공정 동안에 그 반응계내에서 실제로 제조될 수 있다. 화합물 III, V, XVI 내지 XXVIII, XXXVI 또는 XXXVII가 화합물 II 및 HX와 혼합되면 올레핀 중합용 촉매 활성이 있는 화합물 XXXIII와 같은 배위결합 화합물이 제조되는 것으로 생각된다.
화합물 II이 사용되는 경우 하나의 촉매계는 용액 중에서 제조될 수 있다. 용액이 의미하는 바는 화합물 II 및 III, V, XVI 내지 XIX, XXXVI 또는 XXXVII 및 IV가 적어도 초기에는 선택된 용매에 어느 정도 용해될 수 있다는 것이다. 어느 정도 용해된다는 것은 용매 중의 각 구성성분의 0.01 M 이상 용액이 공정 조건에서 제조될 수 있다는 것을 의미한다. 이런 촉매계는 용매를 진공상태에서 증발시키는 것과 같이 용매로부터 제거하여 하나 이상의 올레핀과 접촉시켜 중합을 수행할 수 있다. 그러나, 활성 촉매가 제조되는 "본래" 용매가 있는 상태에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 중합체 생성물을 비롯한 구성 성분 하나 이상이 중합이 진행될 때 불용화될 수 있다. 유용한 용매에는 톨루엔 또는 벤젠과 같은 탄화수소가 포함된다. 바람직한 용매는 벤젠이다. 본원에 사용된 벤젠은 벤젠-d6이다.
결정적으로 중요한 것은 아니지만, 화합물 II가 존재할 때 화합물 III, V, XVI 내지 XXVIII, XXXVI 또는 XXXVII 대 화합물 II의 몰비는 약 0.5 내지 5이고 IV : II의 몰비는 약 0.5 내지 약 10이다. 모든 중합 반응은 또한 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 +100 ℃에서 수행한다.
이 공정으로 제조된 중합체는 성형 수지, 필름 및 탄성체에 유용하다.
화학식 III, V, XVI 내지 XXVIII, XXXVI 및 XXXVII 대부분은 일반식이며 광범위한 실제 화합물을 포괄한다. 그러한 개별 화합물이 활성 중합 촉매를 제조하는 능력과 그 촉매의 실제 활성은 사용된 개별 화합물의 구조와 화합물이 사용되는 환경에 달려 있을 것이다. 예를 들면, 그러한 화합물이 활성인지 여부와 이것이 어느 정도 활성인지는 그의 실제 구조와 특히 이 구조가 어떻게 니켈에 대한 리간드로서 화합물의 입체적, 전자적 특성에 영향을 미치는 지에 어느 정도 달려 있을 것이다. 실제로 니켈 원자에 배위결합하는 기에 대한 너무 많거나 또는 너무 적은 입체 장애가 있다면 화합물은 비효과적일 수 있다. 이와 유사하게 실제로 니켈에 배위결합하는 기가 너무 전자가 많거나 없는 경우에도 이 화합물은 비효과적일 수 있다.
이는 실시예 23 내지 66에 기재된 조건에서 에틸렌의 중합을 촉매하는데 비효과적이었던 화합물을 하기 목록을 통해 예시할 수 있다. 그 특정 화합물들은 다음과 같다.
그러나, 상기한 바와 같이 이들 화합물은 특정 조건 집합에서 작용하지 않았다. 본 명세서의 실시예를 정독하면, 이들 화합물 중 일부는 다른 방법에서는 활성인 반면 어떤 방법으로 중합을 촉진하는데는 실패할 것이라는 점을 알 수 있고(거나) 또는 상이한 조건에서 중합체 수율이 상당히 달라질 수 있다는 점을 발견할 것이다. 따라서, 특정한 중합 방법에서의 실패는 모든 방법에서의 실패를 의미하지는 않는다.
그러한 방법에서 조건, 예를 들면 사용한 압력, 온도, 용매가 다양할 수 있다. 중합은 슬러리, 용액 또는 기체상으로 연속, 반배치 또는 배치 반응기 내에서 수행할 수 있다. 또한, (초기)촉매계의 특별한 출발 형태가 반응성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 출발 물질로 화합물 II를 사용하는 경우와 예비제조된 π-알릴 착물을 사용할 때에 반응성의 차이가 발견될 수 있다.
본 명세서에 기재된 어떤 특정 화합물의 활성을 결정하는 것은 상대적으로 용이하다. 화합물은 본 명세서에 기재된 중합계 중 어느 하나에 사용될 수 있으며, 필요하다면, 온도와 압력과 같은 조건은 변화시킬 수 있다. 특히 활성 니켈 촉매가 그 반응계내에서 형성되는 중합의 경우, 촉매 성분이 적어도 초기에는 모두 가용성이라는 점이 중요할 수 있기 때문에 용매 선택이 중요할 수 있다. 이런 실험은 수행하기가 간단하고 신속하며 많은 실험법을 포괄하지 않는다.
또한 화학식 XXXIII의 일부 형태는 당업자에게 알려진 다른 방법으로 제조될 수 있으며, 이에 관해서는 본 명세서에 참고로 도입된 미국특허출원 제08/590,650호 (1996년 1월 24일 출원, 대리인 관리 번호 CR9608D)를 참조한다.
본 명세서의 모든 중합 방법 및 중합 촉매에 있어서, 유기알루미늄 화합물; 알루미늄 할라이드; 모든 다른 전이금속, 구체적으로는 티탄 및(또는) 지르코늄; 환원제, 구체적으로는 금속 또는 준금속 수소화물; 니켈 화합물을 제외한 모든 유기금속 화합물 중 하나 이상이 의미있는 양으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 의미있는 양으로 존재하지 않는다는 것은 중합 과정에 영향을 줄만큼 충분히 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 이들중 하나 이상이 보통의 불순물을 제외하면 중합 공정 및(또는) 중합 촉매에서 제거되어야 한다. 또한 본 명세서의 중합 공정을 위한 중합 촉매 또는 촉매계는 본질적으로 상기한 구성성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
니켈 [0] 착물로 특별히 번호가 붙여진 것을 제외하면 본 명세서의 모든 니켈 착물에서, 니켈은 +2 산화 상태인 것이 바람직하다.
하기 약어를 실시예에서 사용한다.
BAF - {테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트}
Bu - 부틸
COD - η4-1,5-시클로옥타디엔
Cy - 시클로헥실
DSC - 감별 스캐닝 열량계
Et - 에틸
Me - 메틸
Ph - 페닐 (C6H5-)
RT - 실온
Tg- 유리전이점
THF - 테트라히드로푸란
TLO - 박막 크로마토그래피
Tm- 융점
실시예에서, 모든 에틸렌 압력은 다른 언급이 없으면 게이지 압력이다. 특정 리간드의 니켈 착물에 주어진 식은 정확하지 않을 수 있으며, 단지 예시를 위한 것이다. 이들은 유용한 데이터를 기초로 최선으로 추정한 구조 (또는 여러 가능한 구조 중의 하나)를 나타낸다.
<실시예 1>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 하기 화학식 VI의 화합물 (0.023 g, 0.06 mmol) (Aldrich Chemical Co.의 SALOR 정밀화학부가 시판함)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 9.1 g을 얻었다.1H NMR (CDCl2CDCl2, 120 ℃)로 이 샘플에 메틸렌 1000 개당 메틸 말단 분지 90 개가 있음을 입증했다. 두 개의 융점이 감별 스캐닝 열량계에 의해 관찰되었으며, 그 중 매우 넓은 융점은 대략 0 ℃로 집중되며, 115 ℃에서 분명한 융점이 나타났다.
<실시예 2>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 하기 화학식 VII의 화합물 (0.023 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 4.9 g을 얻었다.1H NMR을 완성하여 이 물질이 메틸렌 1000 개당 메틸 말단 분지 109 개가 있는 분지된 폴리에틸렌이었다는 것을 입증했다.1H NMR (CDCl3) d 1.24 (s, 메틸렌 및 메틴 양자), 0.82 (d, 메틸).
<실시예 3>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 하기 화학식 VIII의 화합물 (0.024 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 0.26 g을 얻었다.1H NMR (C6D3Cl3, 120 ℃)을 통해 이 샘플이 메틸렌 1000 개당 메틸 말단 분지 18 개가 있다는 것을 입증했다.
<실시예 4>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 하기 화학식 IX의 화합물 (0.020 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 0.73 g (DSC로 측정한 Tm= 126.9 ℃ (제2 가열))을 얻었다.1H NMR (CDCl2CDCl2, 25 ℃)을 통해 이 샘플에 메틸렌 1000 개당 메틸 말단 분지 7 개가 있다는 것을 입증했다.
<실시예 5>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 하기 화학식 X의 화합물 (0.030 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 1.40 g (DSC로 측정한 Tm= 123.6 ℃)을 얻었다.1H NMR (CDCl2CDCl2, 120 ℃)을 통해 이 샘플에 메틸렌 1000 개당 메틸 말단 분지 10 개가 있다는 것을 입증했다.
<실시예 6>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 하기 화학식 XI의 화합물 (0.029 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 0.43 g을 얻었다.1H NMR (CDCl2CDCl2, 120 ℃)을 통해 이 샘플에 메틸렌 1000 개당 메틸 말단 분지 19 개가 있다는 것을 입증했다.
<실시예 7>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 2,6-디이소프로필아닐린 (0.011 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 0.72 g (DSC로 측정한 Tm = 121.3 ℃ (제2 가열))을 얻었다.1H NMR (C6D3Cl3, 120 ℃)을 통해 이 샘플에 메틸렌 1000 개당 메틸 말단 분지 26 개가 있다는 것을 입증했다. 동일한 조건에서 실시한 다른 실험으로는 중합체 0.17 g을 얻었고 2,6-디이소프로필아닐린 0.12 mmol을 사용한 (다른 조건은 상기한 조건과 동일) 3 개의 다른 실험을 통해서는 0.30 g, 0.20 g, 0.64 g의 중합체를 얻었다.
<실시예 8>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 2,6-디에틸아닐린 (0.018 g, 0.12 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 14 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 0.34 g (DSC로 측정한 Tm= 122.5 ℃ (제2 가열))을 얻었다.
<실시예 9>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 아닐린 (0.011 g, 0.12 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 14 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 0.049 g (DSC로 측정한 Tm= 112.0 ℃)을 얻었다.
<실시예 10>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 1,8-디아미노나프탈렌 (0.010 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 5.38 g (DSC로 측정한 Tm= 37.0 ℃ (제2 가열))을 얻었다.
<실시예 11>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 하기 화학식 XII의 화합물 (0.016 g, 0.12 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 내지 33 ℃ 사이의 온도로 반응기 내부 온도를 달리하면서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 0.13 g (DSC로 측정한 Tm= 119.3, 129.0 ℃)을 얻었다.
<실시예 12>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 o-페닐렌디아민 (0.013 g, 0.12 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 0.052 g (DSC로 측정한 Tm= 98.0 ℃, 119.0 ℃)을 얻었다.
<실시예 13>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 하기 화학식 XIII의 화합물 (0.013 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 ℃ 에서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 0.76 g을 얻었다.
<실시예 14>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 하기 화학식 XIV의 화합물 (0.030 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 내지 33 ℃ 사이의 온도로 반응기 내부 온도를 달리하면서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 0.039 g (DSC로 측정한 Tm= 126.2 ℃)을 얻었다.
<실시예 15>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 안트르아닐산 (0.008 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 내지 39 ℃ 사이의 온도로 반응기 내부 온도를 달리하면서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 1.74 g (DSC로 측정한 Tm= 118.4 ℃)을 얻었다.
<실시예 16>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 하기 화학식 XXXVIII의 화합물 (0.008 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안쪽으로 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 25 내지 34 ℃ 사이의 온도로 반응기 내부 온도를 달리하면서 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4상태에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물에는 폴리에틸렌이 함유되어 있었으며, 이를 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 1.20 g (DSC로 측정한 Tm= 120.2, 132.3 ℃)을 얻었다.
<실시예 17>
화학식 VII의 화합물의 합성
2,6-디이소프로필아닐린 (17.7 g, 100 mmol), 1,2-디브로모에탄 (9.4 g, 50 mmol), 디이소프로필에틸아민 (20 ml)을 가열하여 2 일 동안 환류시켰다. 과량의 디이소프로필에틸아민을 진공상태에서 백색 결정으로부터 제거했고 잔류물을 CH2Cl2로 세척했다. CH2Cl2을 증발시켜 적갈색 잔류물을 얻었다. 조생성물을 메탄올로부터 재결정하여 화학식 VII의 화합물인 백색 결정을 얻었다.
<실시예 18>
화학식 IX의 화합물의 합성
2,6-디이소프로필아닐린 (0.89 g, 5.0 mmol)과 펜타플루오로벤즈알데히드 (0.98 g. 5.0 mmol)을 CH2Cl2(20 ml)에 용해시키고 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 용매를 진공상태에서 제거하여 화학식 IX의 화합물 1.5 g을 회백색 고체로 얻었다.
<실시예 19>
화학식 X의 화합물의 합성
1,1'-비페닐-2,2'-디일포스포로클로리다이트 (0.251 g, 1.0 mmol)를 질소 상태에서 무수 디에틸 에테르 (15 ml)에 용해시켰다. 이 교반된 용액에 살리실알데히드-2,6-디이소프로필아닐린이민 나트륨염 (0.303 g, 1.0 mmol)을 서서히 첨가했다. 용액을 한 시간 동안 교반시킨 후 여과했다. 여액을 증발시켜 노란색 오일을 얻었다. 오일을 대략 3 내지 4 ml의 석유 에테르에 재용해시켰다. 용액을 실온에서 서서히 증발시켜 화학식 X의 화합물의 노란색 결정을 얻었다.
1,1'-비페닐-2,2'-디일포스포로클로리다이트
살리실알데히드-2,6-디이소프로필아닐린이민 나트륨염
1,1'-비페닐-2,2'-디일포스포로클로리다이트의 제조 방법은 국제출원공개 제9303839호, 미국특허 제4,769,498호와 제4,688,651호 및 문헌 {Cuny, G.D. 등, J. Am. Chem. Soc. 제115권, 2066쪽 (1993)}에 기재되어 있다.
살리실알데히드-2,6-디이소프로필아닐린이민은 살리실알데히드와 2,6-디이소프로필아닐린의 동몰 혼합물을 실온에서 수일동안 메탄올에서 포름산 촉매량이 있는 상태로 교반시켜 제조했고, 생성물은 -78 ℃의 펜탄에서 얻었다. 나트륨염은 THF 내에서 수소화나트륨으로 반응시켜 제조했다.
<실시예 20>
화학식 XI의 화합물의 합성
화합물 XI는 6-클로로-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린과 살리실알데히드-2,6-디이소프로필아닐린이민의 나트륨염으로부터 실시예 19의 방법으로 제조했다.
6-클로로-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린
6-클로로-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린은 문헌 {Pastor, S.D. 등, Phosphorus and Sulfur, 제31권, 71쪽 (1987)}에 공개된 순서에 따라 제조했다.
<실시예 21>
화학식 XIV의 화합물의 합성
1,1'-비페닐-2,2'-디일포스포로클로리다이트 (0.125 g, 0.50 mmol)를 질소 상태에서 1:1 무수 에테르/테트라히드로푸란 15 ml에 용해시켰다. 이 교반된 용액에 N-(o-히드록시)벤질-2,6-디이소프로필아닐린 나트륨염 (0.153 g, 0.50 mmol)을 첨가했다. 5.5 시간 동안 추가로 계속 교반시킨 후 용액을 여과했다. 여액을 증발시켜 거의 무색인 오일을 얻었다. 이 물질을 디에틸 에테르/석유 에테르 (약 1:2)에 재용해시키고 용액을 -40 ℃까지 냉각시켰다. 소량의 물질이 용액에서 침전되었고 이를 제거했다. 용액을 서서히 증발시켜 화학식 XIV의 화합물의 백색 결정을 얻었다.
N-(o-히드록시)벤질-2,6-디이소프로필아닐린 나트륨염
N-(o-히드록시)벤질-2,6-디이소프로필아닐린은 CH3OH/CHCl3중에서 살리실알데히드-2,6-디이소프로필아닐린이민을 NaBH4로 환원시켜 제조했다 (아닐린 출발 물질이 더 잘 용해되도록 하기 위해 클로로포름을 첨가했음). 이 화합물의 나트륨염은 테트라히드로푸란에서 수소화나트륨과 반응시켜 제조했다.
<실시예 22>
화학식 VIII의 화합물의 합성
화학식 VIII의 화합물은 N-(o-디이소프로필포스피녹시)벤질-2,6-디이소프로필아닐린이민을 0 ℃의 톨루엔 내에서 i-Bu2AlH 2 당량으로 환원시킨 후 실온까지 가온하고 기본적인 처리를 해서 제조했다.
N-(o-디이소프로필포스피녹시)벤질-2,6-디이소프로필아닐린이민
N-(o-디이소프로필포스피녹시)벤질-2,6-디이소프로필아닐린이민은 살리실알데히드-2,6-디이소프로필아닐린이민을 클로로디이소프로필포스핀과 트리에틸아민으로 실온의 톨루엔 내에서 반응시켜 제조했다.
<실시예 23-66>
이들 실시예는 모두 동일한 공통 순서로 수행했다. 질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 시험할 리간드 (0.06 또는 0.12 mmol)를 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성되는 용액에 HBAF+(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 얻은 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 삽입물 안으로 글로브 박스 내의 냉동기에서 즉시 냉동시켰다. 유리 삽입물을 진탕기 튜브로 옮기고 그의 내용물이 6.9 MPa의 에틸렌 대기하에서 해동되도록 했다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 6.9 MPa C2H4압력하에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물의 폴리에틸렌을 메탄올로 세척하고 건조했다. 일부 중합체의 융점은 DSC로 측정했다. 중합체 수율 및 다른 데이터와 함께 (측정된 경우) 융점을 표 1에 나타냈다. 리간드의 구조를 (상기한 것을 제외하면) 표 1 다음에 나열했다.
<실시예 67 - 77>
노르보르넨 중합
공통 순서: 산소가 제거된 건조한 대기에서 반응을 수행했다. 촉매를 20 ml 신틸레이션 유리병에 계량하여 넣고 교반 바를 첨가했다. 건조 디클로로메탄/노르보르넨 용액 (3 ml, 43 질량% 노르보르넨)을 첨가하여 생성된 용액을 20 내지 90 시간 동안 교반시켰다. 각각의 생성물을 교반중인 메탄올 (대기중에서)에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과하고 메탄올/10 % HCl 용액과 메탄올로 세척한 후 마지막으로 진공건조시켰다. 각각의 경우에 중합체를 클로로포름에 재용해시키고 메탄올로 재침전시켜 순도를 개선시켰다.1H-NMR (CDCl3)로 생성물이 노르보르넨의 부가 중합체임을 확인했다. 이들 중합의 상세한 내용과 결과를 표 2에 나타냈다. 사용한 촉매의 구조를 표 2의 다음에 나타냈다.
| 실시예 번호 | 촉매 | mmol | 시간 (시) | 수율 (%) | 비고 |
| 67 | 91 | 0.050 | 20 | >95 % | 용액은 5 분 내에 고체화되었음 |
| 68 | 92 | 0.041 | 20 | >95 % | 여러 시간에 걸쳐 고체화됨 |
| 69 | 93a | 0.030 | 20 | 93 % | 발열, 비등 용매 |
| 70 | 94 | 0.016 | 44 | 45 % | 수일에 걸쳐 점성이 증가됨 |
| 71 | 95a | 0.036 | 20 | >95 % | 발열, 1 분내에 고체화됨 |
| 72 | 96 | 0.010 | 20 | 94 % | 1 시간에 걸쳐 고체화됨 |
| 73 | 98 | 0.039 | 20 | 85 % | 20 분 후에 교반 불가 (지나친 점성) |
| 74 | 99 | 0.019 | 20 | 88 % | 발열, 10 초내에 고체화됨 |
| 75 | 100 | 0.020 | 20 | 81 % | 발열, 5 초내에 고체화됨 |
| 76 | 101 | 0.041 | 20 | >95 % | 밤새 고체화됨 |
| 77 | 102 | 0.018 | 20 | 87 % | 발열, 신속하게 고체화됨 |
| a 중합체의1H NMR에서 볼 수 있는 말단기는 저분자량을 나타낸다. |
.
<실시예 78 - 85>
스티렌 중합
공통 순서: 산소가 제거된 건조한 대기에서 반응을 수행했다. 촉매를 20 ml 신틸레이션 유리병에 계량하여 교반 바를 첨가했다. 건조 디클로로메탄 (2 ml), 스티렌 (2 ml, 알루미나로 여과되고 페노티아진 억제제가 첨가됨)을 차례로 첨가하여 생성된 용액을 20 시간 동안 암실에서 진탕시켰다. 생성물을 교반중인 메탄올 (대기중에서)에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과하고 메탄올/10 % HCl 용액과 메탄올로 세척한 후 마지막으로 진공건조시켰다. 각각의 경우에 생성물은 어택틱 폴리스티렌에 비해 라세미체 다이어드 단위가 풍부하다는 것을 나타내는13C-NMR (CDCl3)을 통해 중합체를 특화시켰다 {폴리스티렌의 입체규칙성을 측정하기 위해서는, 문헌 [T. Kawamura 등, Macromol. Rapid Commun., 제15권, 479 내지 486쪽 (1994)]를 참고할 것}. 각 중합의 상세한 사항과 결과를 아래의 표 3에 나타냈다. 촉매의 구조는 상기 표 2의 아래에 보였다.
| 실시예 번호 | 촉매 | mmol | 수율 (%) | 비고 |
| 78 | 91 | 0.017 | 37 % | 금색 용액 |
| 79 | 92 | 0.016 | >95 % | 갈색 점성 용액 |
| 80 | 93 | 0.015 | 80 % | 급속 반응, 점성 갈색 용액 |
| 81 | 95 | 0.017 | 71 % | 급속, 오렌지색 용액이 갈색으로 변화, 점성 |
| 82 | 96 | 0.006 | 6 % | 금색 용액 |
| 83 | 98 | 0.016 | 84 % | 비등 용매, 암적색 점성 용액 |
| 84 | 101 | 0.016 | 5 % | 노란색 용액 |
| 85 | 102 | 0.027 | 73 % | 노란색 용액, 급속하게 점성을 띄게 됨 |
<실시예 86 - 94>
스티렌/노르보르넨 공중합
공통 순서: 산소가 제거된 건조한 대기에서 반응을 수행했다. 촉매를 20 ml 신틸레이션 유리병에 계량하여 넣고 건조 디클로로메탄 (1 ml)과 교반 바를 추가했다. 건조 디클로로메탄 (2 ml), 스티렌 (2 ml, Aldrich Chemical Co 제품, 99 + %, 알루미나로 여과되고 페노티아진 억제제가 첨가됨) 및 1.5 g 노르보르넨 (Aldrich Chemical Co. 제품, 99%)의 용액을 첨가하고 생성된 용액을 20 시간 동안 암실에서 진탕시켰다. 생성물을 교반중인 메탄올 (대기중에서)에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과하고 메탄올/10 % HCl 용액과 메탄올로 세척한 후 마지막으로 진공건조 시켰다.
1H-NMR (CDCl3) 결과는 각각의 경우에서 생성물이 스티렌 및 노르보르넨을 함유있음을 지시했다. 6.2와 6.7 ppm (폴리스티렌쇄에서 오르토 양자에 대한 값) 사이에서 공명이 부재한 것은 생성물이 공중합체라는 것을 증명한다 {A. Benaboura 등, C. R. Acad. Sc. Paris, Ser. 2 제301권, 229쪽 (1985)}. DSC에서 폴리스티렌 Tg가 부재한 것도 생성물이 공중합체라는 것을 확인시켜 준다.
이 중합의 상세한 사항 및 결과를 표 4에 나타냈다. 니켈 함유 촉매의 구조는 상기 표 2의 아래에 보였다.
| 실시예 번호 | 촉매 | mmol | 중합체 수율 (g) | 스티렌 몰% | 비고 |
| 86 | 91 | 0.019 | 0.72 g | <5 % | 금색 용액, 점착성 중합체 |
| 87 | 92 | 0.015 | 1.49 g | 11.1 % | 갈색 용액, 중합체 침전 |
| 88 | 93 | 0.012 | 2.47 g | 13.7 % | 발열성, 5 분 후 침전 |
| 89 | 95 | 0.019 | 2.62 g | 50.8 % | 오렌지색 용액이 적색으로 변화, 침전 |
| 90 | 97 | 0.013 | 0.28 g | <5 % | 갈색 용액, 소량 중합체 |
| 91 | 98 | 0.019 | 2.93 g | 41.4 % | 적색 용액, 발열, 침전 |
| 92 | 99 | 0.009 | 2.64 g | 58.1 % | 발열, 금색 용액, 침전 |
| 93 | 100 | 0.015 | 2.15 g | 24.2 % | 금색 용액, 발열, 침전 |
| 94 | 101 | 0.023 | 1.54 g | 5.2 % | 노란색 용액, 중합체 침전 |
<실시예 95 - 107>
실시예 23 내지 66의 순서에 따라, 에틸렌을 중합시켰다. 결과를 표 6에 나타냈다. 리간드 구조를 표 5의 다음에 나열했다.
| 실시예 번호 | 리간드 | 리간드/Ni | g PE |
| 95 | 102 | 1.0 | 13.8 |
| 96 | 103 | 1.0 | 11.6 |
| 97 | 104 | 1.0 | 10.8 |
| 98 | 105 | 1.0 | 4.3 |
| 99 | 106 | 1.0 | 1.8 |
| 100 | 107 | 1.0 | 1.5 |
| 101 | 108 | 1.0 | 1.4 |
| 102 | 109 | 1.0 | 1.2 |
| 103 | 110 | 1.0 | 0.9 |
| 104 | 111 | 1.0 | 0.6 |
| 105 | 112 | 1.0 | 0.4 |
| 106 | 113 | 1.0 | 0.4 |
| 107 | 114 | 1.0 | 0.2 |
<실시예 108 내지 183>
니켈 알릴 개시제의 공통합성법
적당한 리간드 2 당량, NaBAF 1 당량, [(알릴)Ni(m-X)]2(X = Cl 또는 Br) 0.5 당량의 혼합물을 Et2O에 용해시켰다. 반응 혼합물을 수시간 동안 교반시킨 후 여과시켰다. 용매를 진공상태에서 제거하여 원하는 생성물을 얻었다 {[(알릴)Ni(m-X)]2전구체는 문헌 (Wilke, G 등, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 5, 151-164)에 개시된 순서에 따라 합성했음}. 하기한 CD2Cl2에서 BAF 반대이온의1H 및13C 분광법 분석결과는 상이한 착염과 온도에 대해서도 동일했으며, 양이온 알릴 착염 [3,5-C6H3-(CF3)2]4(BAF) 각각에 대한 분광 데이터에 반복해서 기재하지 않았다.
에틸렌 중합을 니켈 알릴 개시제로 스크리닝하는 공통 방법
건조 상자에서, 유리 삽입물에 상기의 공통 순서로 합성되고 분리된 알릴 개시제를 로딩했다. 삽입물을 -35 ℃까지 건조 상자 냉각기에서 냉각시키고 용매 (전형적으로는 C6D6또는 CDC3) 5 ml를 냉각된 삽입물에 첨가한 후, 삽입물의 마개를 막고 봉합했다. 건조 상자 밖으로, 냉각된 튜브를 에틸렌 6.9 MPa 하에 놓아두고 약 18 시간 동안 기계적으로 진탕시키면서 실온까지 가온시켰다. 용액의 일부를1H NMR 스펙트럼을 찍는데 사용했다. 나머지를 약 20 ml의 메탄올에 참가하여 중합체를 침전시켰다. 폴리에틸렌을 분리하고 진공 상태에서 건조시켰다.
<실시예 108>
리간드 64 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]253 mg, NaBAF 347 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제의 공통 합성을 수행했다. 밀황색 분말 (307 g)을 분리했다.1H 및13C NMR 스펙트럼은 Et2O 1 당량이 있는 상기 구조와 일치한다. 특히, -80 ℃에서 아미노 양자 공명의 두 가지 집합이 관찰되고 서로 쌍을 이룬다. 이는 질소 원자가 둘다 니켈에 결합되어 있는 상기 구조식과 일치한다. 실온 (20 ℃)에서, 하나의 넓은 공명이 모든 아미노 양자에 대해 5.64 ppm에서 관찰된다.
<실시예 109>
실시예 108의 알릴 개시제와 촉매 24 mg을 사용하여 공통 중합 순서에 따라 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌을 분리했다. (304 mg).
<실시예 110>
니켈 알릴 개시제의 공통 합성은 리간드 151 mg, [(H2CCHCHPh)Ni(μ-Cl)]2205 mg, NaBAF 860 mg을 사용하여 수행했다. 황갈색 분말 (694 mg)을 분리했다.1H NMR 스펙트럼 결과는 Et2O 1 당량이 존재한다는 것을 지시한다. 스펙트럼, 특히 4 비등량 커플링 아미노 양자의 관찰은 두 질소 원자가 니켈에 결합되어 있는 상기 구조와 일치한다. 아미노 공명은 적어도 60 ℃ 이하의 온도에서 비등량으로 남아있다:
<실시예 111>
촉매 67 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 110의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 이런 조건에서는 폴리에틸렌이 전혀 분리되지 않았다. 그러나, 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 부텐과 고급 올레핀이 상당량 생성되었음을 나타냈다.
<실시예 112>
리간드 202 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2127 mg, NaBAF 829 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 옐로우-오렌지색 분말 (967 mg)을 분리했다. NMR 스펙트럼 결과는 두 질소 원자가 니켈에 배위결합되어 있는 상기 구조와 일치한다.
<실시예 113>
촉매 40 mg을 사용하는 (4.1 MPa의 에틸렌 압력을 적용하는 것만 제외하면) 공통 중합 순서에 따라 실시예 112의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌은 분리되지 않았다.1H NMR 스펙트럼은 부텐과 소량의 고급 올레핀이 생성되었음을 입증했다.
<실시예 114>
리간드 103 mg, [(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2100 mg, NaBAF 427 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 엷은 핑크색 분말 (517 mg)을 분리했다. NMR 스펙트럼 결과는 두 질소 원자가 니켈에 배위결합되어 있는 상기 구조와 일치한다.
<실시예 115>
촉매 66 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 114의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 23 mg을 분리했다.
<실시예 116>
촉매 62 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 114의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌이 전혀 분리되지 않았으나, 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼 결과는 부텐, 고급 올레핀의 생성과 1.25 ppm에서의 넓은 (CH2)n피크을 보여주었다.
<실시예 117>
리간드 135 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]248 mg, NaBAF 307 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 노란색 분말 (394 mg)을 분리했다.1H 및13C NMR 스펙트럼 결과는 상기한 바와 같은 니켈에 배위결합되어 있는 두 질소 원자, 생성물 대부분에서 서로 트랜스 위치에 있는 아릴 고리와 일치한다. 다른 이성질체는 더 소량으로 존재할 수 있다.
<실시예 118>
촉매 63 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 117의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 3.49 mg을 분리했다. 분리된 중합체의1H NMR 스펙트럼은 1000 탄소 원자당 약 100 개의 메틸 분지가 있는 분지된 폴리에틸렌의 생성을 나타낸다.
<실시예 119>
촉매 68 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 117의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 1.69 g을 분리했다.
<실시예 120>
리간드 106 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]253 mg, NaBAF 349 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 노란색 분말 (394 mg)을 분리했다.1H 및13C NMR 스펙트럼 결과는 상기한 바와 같은 니켈에 배위결합되어 있는 두 질소 원자, 생성물 대부분에서 서로 트랜스 위치에 있는 아릴 고리와 일치한다. 다른 이성질체는 더 소량으로 존재할 수 있다.
<실시예 121>
촉매 25 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 120의 알릴 개시제를 사용하여 60 ℃에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 연질의 백색 폴리에틸렌 수 mg을 분리했으며, 이 생성물의1H NMR 스펙트럼에 1.25 ppm (CH2)와 0.85 ppm (CH3)에서 분지된 폴리에틸렌 피크가 나타났다.
<실시예 122>
리간드 95 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2, 34 mg, NaBAF 218 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 노란색 분말 (231 mg)을 분리했다.1H NMR 스펙트럼 결과는 하나 이상의 이성질체가 명백하게 존재하기 때문에 복잡하다.
<실시예 123>
촉매 22 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 122의 알릴 개시제를 사용하여 60 ℃에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 수 mg을 분리했고 이 생성물의1H NMR 스펙트럼은 1.2 ppm에서 -(CH2)- 피크를 보여준다. 반 응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 부텐의 생성을 입증하며, 분지된 폴리에틸렌도 또한 1.25 ppm (CH2)과 0.85 ppm (CH3)에서 관찰할 수 있다.
<실시예 124>
리간드 213 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]254 mg, NaBAF 354 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 오렌지색 분말 (391 mg)을 분리했다. 여러 온도에서 측정한1H NMR 및13C NMR 스펙트럼 결과는 하나의 메톡시기와 인 원자가 니켈에 배위결합되어 있는 상기한 구조와 일치한다.1H NMR 스펙트럼 데이터는 -100 ℃와 20 ℃ 모두에서 얻는다. 알릴 syn 및 anti 양자에 대한 4 공명이 - 100 ℃에서 관찰된 반면, 두 개의 공명이 실온에서 이들 양자에 대해 관찰된다. -100 ℃에서 4 개의 syn 및 anti 양자의 관찰은 니켈에 메톡시기가 배위결합되어 있을 가능성을 지지한다:
<실시예 125>
촉매 28 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 124의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 부텐이 생성되었음을1H NMR 분광법의 결과로 알았다.
<실시예 126>
촉매 28 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 124의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 부텐과 약간의 고급 올레핀이 생성되었음을1H NMR 분광법의 결과로 알았다.
<실시예 127>
리간드 501 mg, [(H2C(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2224 mg, NaBAF 834 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 황녹색 분말 (391 mg)을 분리했다. 생성물의1H NMR 스펙트럼은 복잡하기 때문에, 상기한 구조를 모 (C3H5) 알릴 착물로 유추하여 임시로 지정한다.
<실시예 128>
촉매 (0.06 mmol) 93 mg과 BPh3보조촉매 2 당량 (29 mg)을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 127의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 177 mg을 분리했다.
<실시예 129>
촉매 (0.06 mmol) 93 mg과 B(C6F3)3보조촉매 2 당량 (61 mg)을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 127의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 90 mg을 분리했다.
<실시예 130>
리간드 45 mg, [(C2H5)Ni(μ-Cl)]250 mg, NaBAF 328 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 노란색 분말 (334 mg)을 분리했다.1H NMR 스펙트럼은 구조와 일치한다:
<실시예 131>
촉매 63 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 130의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 수 mg을 분리했다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼에 따르면, 부텐과 고급 올레핀 상당량이 생성되었음을 알 수 있다. 폴리에틸렌 -CH2- 공명은 1.25 ppm의 피크와 동일한 것으로 볼 수 있다.
<실시예 132>
촉매 64 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 130의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 247 mg을 분리했다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼에 따르면, 부텐과 고급 올레핀이 이 반응으로 생성되었다.
<실시예 133>
리간드 52 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]250 mg, NaBAF 328 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 노란색 분말 (328 mg)을 분리했다. 생성물의1H NMR 스펙트럼은 구조와 일치한다:
13C NMR (CD2Cl2, 75 MHz, rt, APT 스펙트럼을 보조적으로 사용하여 분석지정) δ 173.7 (CO), 155.9 및 133.8 (수소에 부착되지 않은 C아릴), 145.8, 132.3 및 129.3 (수소에 부착된 C아릴), 116.6 (H2CCHCH2), (H2 CCHCH2공명은 CD2Cl2공명과 겹치거나 넓게 관찰되고 기준선에서는 관찰되지 않음).
<실시예 134>
촉매 60 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 133의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 190 mg을 백색 분말로 분리했다.
<실시예 135>
촉매 60 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 133의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 783 mg을 분리했다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼에 따르면, 부텐과 고급 올레핀이 상당량 생성되었다.
<실시예 136>
리간드 57 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]250 mg, NaBAF 328 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 노란색 분말 (264 mg)을 분리했다.1H,13C, APT NMR 스펙트럼 데이터는 상기한 구조와 일치한다:
<실시예 137>
촉매 63 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 136의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌은 분리되지 않았다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼에 따르면, 부텐과 고급 올레핀이 상당량 생성되었다.
<실시예 138>
리간드 83 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]250 mg, NaBAF 328 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 적색 분말 (381 mg)을 분리했다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, rt): 착물이 침전물 없이, CD2Cl2내의 투명한 적색 용액을 생성했다. 그러나, 로크 신호 및 스펙트럼은 모두 넓은데, 이는 아마도 상자성체성을 나타내는 것이다. 상기의 구조를, 유사한 공여체 관능성이 있는 리간드를 함유한 반자성 착물에 대해 유추하여 임시로 지정한다.
<실시예 139>
촉매 63 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 138의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 88 mg을 분리했다.
<실시예 140>
촉매 60 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 138의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 64 mg을 분리했다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼에 따르면, 부텐과 고급 올레핀이 상당량 생성되었다.
<실시예 141>
리간드 135 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]250 mg, NaBAF 328 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 오렌지색 분말 (403 mg)을 분리했다. 주요 생성물에 대한1H,13C, APT NMR 데이터를 하기에 나타냈고 이는 상기 구조의 한 이성질체와 일치한다. 다른 이성질체는 더 적은 양으로 존재할 수 있다:1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, rt) d 9.77 및 8.83 (s, 각각 1, N=CH 및 H아릴), 9.0 - 7.5 (m, 8, H아릴), 6.91 및 6.63 (br s, 각각 1, NHH'), 4.6 (br s, 1, H2CCHCH2), 3.5 - 2.3 (기준선에서 브로드 공명,HH'CCHCHH').13C NMR (CD2Cl2, 75 MHz, rt, APT 스펙트럼을 보조적으로 사용하여 분석지정) d 173.7 (N=CH), 172.9 (CO), 147.4, 131.6, 131.0, 126.5 및 124.7 (수소에 부착되지 않은 C아릴), 136.8, 133.7, 130.3, 130.2, 129.5, 129.3, 127.0, 123.3 및 122.7 (수소에 부착된 C아릴), 113.8 (H2CCHCH2), (H2 CCHCH2공명은 CD2Cl2공명과 겹치거나 넓게 나타나며 기준선에서 관찰되지 않음).
<실시예 142>
촉매 68 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 141의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 1.60 g을 왁스로 분리했다.
<실시예 143>
촉매 60 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 141의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 5.64 g을 왁스로 분리했다.
<실시예 144>
리간드 123 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]250 mg, NaBAF 328 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 노란색 분말 (383 mg)을 분리했다.1H NMR 스펙트럼은 유리 리간드의 오염이 나타나긴 하지만, 상기한 구조와 일치한다:
<실시예 145>
촉매 40 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 144의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 30 mg을 백색 분말로 분리했다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼에 따르면, 부텐과 고급 올레핀이 상당량 생성되었다. 분지된 폴리에틸렌의 생성과 일치하는 작은 공명이 있다.
<실시예 146>
촉매 64 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 144의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 96 mg을 백색 분말로 분리했다.1H NMR 스펙트럼은 부텐과 고급 올레핀의 생성을 보여준다. 폴리에틸렌 -CH2- 공명이 1.25 ppm의 피크와 동일한 것으로 볼 수 있다.
<실시예 147>
리간드 532 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2229 mg, NaBAF 1.50 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 노란색 분말 1.85 g을 분리했다. 유리 리간드가 아민으로 존재할 지라도,1H 및13C NMR 스펙트럼은 이민으로서 분자에 결합하는 리간드와 일치한다:
13C (THF-d8, 75MHz, rt, 비방향족 탄소만, APT 스펙트럼을 참조하여 분석 지정) d181.7 (N=CH), 172.8 (C=O), 113.8 (H2CCHCH2), 58.7 (CHPh2), 54.5 (H2CCHCH2)
<실시예 148>
촉매 40 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 147의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 25 mg을 백색 분말로 분리했다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼에 따르면, 부텐과 고급 올레핀이 상당량 생성되었고 주요 생성물은 1000 개의 탄소 원자당 약 100 개의 메틸 말단 분지가 있는 분지된 폴리에틸렌 [1.25 (CH2), 0.85 (CH3)]과 일치한다.
<실시예 149>
촉매 75 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 147의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 588 mg을 백색 분말로 분리했다.
<실시예 150>
촉매 61 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 147의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 1.39 g을 분리했다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼에 따르면 상당량의 부텐과 고급 올레핀의 생성되었다. 상당한 폴리에틸렌 -CH2- 피크가 1.25 ppm에서 나타난다.
<실시예 151>
리간드 255 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2105 mg, NaBAF 685 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 연녹색 분말 772 mg을 분리했다.
<실시예 152>
촉매 45 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 151의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 1.61 g을 백색 분말로 분리했다.
<실시예 153>
촉매 62 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 151의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 93 mg을 백색 분말로 분리했다.1H NMR 스펙트럼은 부텐과 고급 올레핀의 생성을 입증한다. 폴리에틸렌 -CH2- 공명이 1.25 ppm에서 나타난다.
<실시예 154>
촉매 67 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 151의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 169 mg을 분리했다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼에 따르면, 이 반응은 부텐과 고급 올레핀을 생성했다. 상당한 폴리에틸렌 -CH2- 피크가 1.25 ppm에서 나타난다.
<실시예 155>
리간드 213 mg, [(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2295 mg, NaBAF 795 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 금색 분말 0.792 g을 분리했다.
<실시예 156>
촉매 61 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 155의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 1.97 g을 백색 분말로 분리했다.
<실시예 157>
리간드 657 mg, [(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2238 mg, NaBAF 1.56을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 적색 분말 1.88 g을 분리했다. 유리 리간드가 아민으로 존재하지만,1H과13C NMR 스펙트럼은 이민으로 분자에 결합하는 리간드와 일치한다.
<실시예 158>
촉매 61 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 157의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다.1H NMR 스펙트럼에 따르면, 부텐과 고급 올레핀이 상당량 생성되었다.
<실시예 159>
촉매 63 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 157의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다.1H NMR 스펙트럼에 따르면, 부텐과 고급 올레핀이 상당량 생성되었다.
실시예 160 내지 177에 있어서는 리간드가 티오펜과 푸란 유도체이며, 생성물의1H NMR 스펙트럼은 통상적으로 복잡하고 1 종 이상을 포함한다. 이들 착물의 구조적 분석지정은 따라서 가설적인 것이다.
<실시예 160>
리간드 115 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]250 mg, NaBAF 328 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 점착성 암적색 고체 185 mg을 분리했다.
<실시예 161>
촉매 57 mg을 사용하는 공통 중합 순서 (예외적으로, 5.2 MPa 에틸렌을 적용)에 따라 실시예 160의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌은 분리되지 않았다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼에 따르면, 부텐과 고급 올레핀의 상당량이 생성되었다.
<실시예 162>
리간드 173 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]287 mg, NaBAF 570 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 오렌지색 분말 705 mg을 분리했다.
<실시예 163>
촉매 64 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 162의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 72 mg을 분리했다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 부텐과 고급 올레핀의 상당량이 생성되었음을 나타낸다.
<실시예 164>
촉매 68 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 162의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 77 mg이 분리되었다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 부텐과 고급 올레핀의 상당량이 생성되었음을 나타낸다.
<실시예 165>
리간드 65 mg, [(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]250 mg, NaBAF 213 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 오렌지색 분말 163 mg을 분리했다.
<실시예 166>
촉매 40 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 165의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 823 mg을 백색 분말로 분리했다.
<실시예 167>
촉매 63 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 165의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌은 분리되지 않았으나 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 부텐과 고급 올레핀의 상당량이 생성되었음을 나타낸다.
<실시예 168>
리간드 311 mg, [(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2274 mg, NaBAF 1.02 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 오렌지색 분말 1.30 g을 분리했다.
<실시예 169>
촉매 77 mg과 B(C6F5)3보조촉매 1 당량 (31 mg)을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 168의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 188 mg을 왁스 고체로 분리했다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 부텐과 고급 올레핀의 상당량이 생성되었음을 나타내며, 폴리에틸렌 -CH2- 공명은 1.25 ppm의 피크와 동일한 것으로 볼 수 있다.
<실시예 170>
리간드 323 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2153 mg, NaBAF 1.00 g을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 오렌지색 분말 1.22 g을 분리했다.
<실시예 171>
리간드 329 mg, [(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]2239 mg, NaBAF 1.02 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 합성했다. 점착성 적색 분말 742 mg을 분리했다.
<실시예 172>
촉매 77 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 171의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 (100 mg)을 분리하였다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 상당한 양의 부텐 및 고급 올레핀이 얻어진다는 것을 나타낸다.
<실시예 173>
리간드 327 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2272 mg, 및 NaBAF 1.01 g을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 제조하였다. 오렌지색 분말 (1.42 g)을 분리하였다.
<실시예 174>
촉매 78 mg 및 BPh3보조촉매 2 당량 (29 mg)을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 173의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌이 분리되지 않았다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 상당한 양의 부텐 및 고급 올레핀이 얻어진다는 것을 나타낸다.
<실시예 175>
촉매 78 mg 및 B(C6F5)3보조촉매 1 당량 (31 mg)을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 173의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 (2.39 g)을 분리하였다.
<실시예 176>
리간드 62 mg, [(H2CCHCMe2)Ni(μ-Br)]250 mg, 및 NaBAF 213 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 제조하였다. 오렌지색 분말 (188 g)을 분리하였다.
<실시예 177>
촉매 40 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 176의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌이 전혀 분리되지 않았다.
<실시예 178>
리간드 462 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2153 mg, 및 NaBAF 1.00 g을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 제조하였다. 베이지색 분말 (1.68 g)을 분리하였다. 실온에서 CD2Cl2및 THF-d8내의 착물의 안정도는 낮다. 단지 브로드한 NMR 스펙트럼만을 얻었다. 따라서 상기 구조식은 가상의 식이다.
<실시예 179>
촉매 82 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 178의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌이 분리되지 않았다.
<실시예 180>
촉매 82 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 178의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 (2.01 g)을 분리하였다.
<실시예 181>
리간드 462 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2211 mg, 및 NaBAF 1.36 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 제조하였다. 엷은 오렌지색 분말 (2.16 g)을 분리하였다. 실온에서 CD2Cl2및 THF-d8내의 착물의 안정도는 낮다. 단지 브로드한 NMR 스펙트럼만을 얻었다. 따라서 상기 구조식은 가상의 식이다.
<실시예 182>
촉매 76 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 181의 알릴 개시제를 사용하여 실온에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 (147 mg)을 분리하였다.
<실시예 183>
촉매 76 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 181의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 (434 mg)을 분리하였다.
<실시예 184 - 187>
실시예 23 내지 66의 공정에 따라서, 에틸렌을 중합시켰다. 결과를 표 6에 나타내었다. 리간드의 구조식은 표 6의 아래에 나타내었다.
| 실시예 번호 | 리간드 | 리간드/Ni | 폴리에틸렌(g) | 융점 (℃) |
| 184 | 115 | 1 | 9.0 | 125 |
| 185 | 116 | 1 | 2.4 | - |
| 186 | 117 | 2 | 2.7 | - |
| 187 | 118 | 1 | 5.0 | - |
<실시예 188>
화합물 50의 합성
9-안트르알데히드 (3.70 g)을 200 mL 둥근 바닥 플라스크 내의 THF 100 mL에 용해시켰다. 고온 용액에 (THF 20 mL 내의) 2-안트르아닐아미드 2.77 g을 적가하였다. 그 후 혼합물에 포름산 4 방울을 첨가하였다. 포름산을 첨가한 직후, 노란색 침전물이 형성되기 시작했다. 2 시간 동안 가열 및 교반을 계속하였다. 냉각 후에, 고체를 여과시켜 분리한 후, 메탄올 및 THF로 세척하여 과량의 2-안트르아닐아미드를 제거하였다. TLC (5 : 1 헥산 : 에틸 아세테이트) 결과 단일한 새 밴드가 나타났다. 건조된 생성물의 중량은 3.5 g이었다.1H NMR (DMSO, δ ppm); 9.82 (s, 1H); 8.90 (m, 3H); 8.25 (m, 3H); 7.90 (d, 1); 7.67. 7 (m, 7H); 7.45 (t, 1)
<실시예 189>
화합물 66의 합성
1,1-디페닐아세트알데히드 (0.4906 g)을 메탄올 30 mL에 용해시켰다. 이 고온 용액에 (메탄올 내의) 1-아미노-9-플루오레논 0.4881 g을 첨가하였다. 그 후 포름산 6 방울을 첨가하여 반응을 촉진시켰다. 포름산을 첨가한 직후, 용액의 색은 노란색에서 오렌지 레드로 변한 후, 진한 적색으로 변하였다. 이 지점에서, TLC (3 : 1 헥산 : 에틸 아세테이트)는 새 밴드를 나타내었다. 냉각시키는 동안, 적색 침전물이 형성되었다. 침전물을 여과하여 분리한 후 메탄올 및 헥산으로 세척하였다. 건조 생성물의 중량은 0.4 g이었다.1H,13C 및 APT 스펙트럼은 상기에 나타낸 에나민 구조식으로서의 생성물의 존재와 일치한다. 추가로 X-선 크리스탈로그래피에 의하여 구조식을 확증하였다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, rt) d 9.25 (d, 1, J = 12.1 NH), 7.6 - 6.85 (m, 18, H아릴및 =CH=CPh2);13C NMR (CD2Cl2, 75 MHz, rt, APT 스펙트럼을 참조하여 분석지정) d194.0 (C=O), 144.6, 143.1, 142.7, 141.2, 137.7, 134.7 121.3 및 115.15 (수소에 부착되지 않은 C아릴및 =CPh2), 136.6, 133.6, 130.1, 129.2, 128.9, 128.3, 127.6, 126.5, 126.1, 123.1, 121.9, 120.4, 112.7 및 110.8 (수소에 부착되지 않은 C아릴및 =CHNHAr).
<실시예 190>
63의 합성
1-아미노안트라퀴논(2.2323 g)을 메탄올과 THF의 1 : 1 혼합물에 용해시켰다. 뜨거운 용액에 1,1-디페닐아세트알데히드 1.9625 g을 첨가하였다. 그 후 촉매로서 포름산 8 방울을 첨가하였다. 4 시간 동안 환류시킨 후에, 가열을 중단하였다. TLC (5 : 1=헥산 : 에틸 아세테이트)는 자주색의 새 밴드를 나타내었다. 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 고체를 에테르에 재현탁시키고 교반하였다. 이것을 여과하여 고체를 집적한 후, 하나의 밴드가 얻어질 때까지 다량의 에테르로 세척하였디. 실리카 겔 크로마토그래피에 의하여 자주색 고체인 순수한 생성물을 얻었다. 생성된 양은 1.2 g이었다.1H NMR (CD2Cl2, δ ppm): 11.75 (d, 1H); 8.20 (m, 2H); 7.25 - 7.85 (m, 16H)
<실시예 191>
화합물 54의 합성
1,1-디페닐아세트알데히드 (3.9250 g)를 무수 메탄올 30 mL에 용해시켰다. 이 환류 용액에 (메탄올 내의) 2-안트르아닐아미드 2.7230 g을 첨가하였다. 곧이어 노란색 침전물이 형성되었다. 모든 2-안트르아닐아미드를 첨가한 후, 추가의 1 시간 동안 가열 및 교반을 지속하였다. 냉각시키는 동안, 고체를 여과 분리하였다. 그 후 메탄올에 재현탁시키고, 교반시킨 후 여과하였다. 생성물은 5.1 g이었다.1H,13C 및 APT 스펙트럼은 상기에 나타낸 에나민 구조식으로서의 생성물의 존재와 일치한다.1H NMR (THF-d8, 300 MHz, rt, APT 스펙트럼을 참조하여 분석지정) δ 10.86 (br d, 1, J =12.10, NH-CH=CPh2), 7.60 - 6.85 (m, 16, H아릴, CH=CPh2, C(O)NHH'), 6.60 (br s, 1, C(O)NHH');13C NMR (THF-d8, 75 MHz, rt, APT 스펙트럼을 참조하여 분석지정) δ 171.9 (C=O), 145.9, 143.4, 139.7, 120.0 및 116.6 (수소에 부착되지 않은 C아릴및 =CPh2), 113.4, 131.1, 129.4, 128.8, 127.4, 125.9, 124.9, 117.8 및 113.4 (수소에 부착되지 않은 C아릴및 =CHNAr)
<실시예 192>
화합물 56의 합성
1,1-디페닐아세트알데히드 (4.0138 g)를 무수 메탄올 20 mL에 용해시켰다. 이 뜨거운 용액에 (메탄올 내의) 메틸 안트르아닐레이트 3.0918 g을 첨가하였다. 용액의 색은 두 성분이 혼합되자마자 무색에서 노란색으로 변하였다. 모든 메틸 안트르아닐레이트를 첨가한 후에, 가열을 중단하였다. 냉각시키는 동안, 노란색 침전물이 형성되기 시작하였다. 침전물을 여과하여 집적한 후 메탄올로 세척하였다. 메탄올에서 재결정화 후에, 생성물 2.6 g을 얻었다.
1H,13C 및 APT 스펙트럼은 상기에 나타낸 에나민 구조식으로서의 생성물의 존재와 일치한다. 추가로, X-선 크리스탈로그래피에 의하여 구조식을 확증하였다.
1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, rt) δ 9.94 (br d, 1, J =11.73 NH), 8.05 - 6.75 (m, 15, H아릴및 =CHNHAr), 3.78 (s, 3, OMe);13C NMR (CD2Cl2, 75 MHz, rt, APT 스펙트럼을 참조하여 분석지정) δ 168.0 (C=O), 145.4, 141.9, 138.4, 120.9 및 112.1 (수소에 부착되지 않은 C아릴및 CH=CPh2), 113.6, 132.0, 130.3, 129.0, 128.4, 127.3, 126.7, 125.9, 123.4, 117.7 및 112.4 (수소에 부착되지 않은 C아릴및 CH=CPh2), 51.8 (OMe).
<실시예 193>
화합물 58의 합성
9-안트르알데히드(2.0624 g)을 메탄올과 THF의 1 : 1 혼합물 60mL에 용해시켰다(9-안트르알데히드는 메탄올에 완전히 용해되지 않았음). 이 환류 용액에 2,6-디이소프로필아닐린 1.7729 g을 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 촉매로서 포름산 4 방울을 첨가하였다. 용액을 냉각되기 전에 2 시간 동안 환류시켰다. 이것을 밤새도록 놓아둔 후, 노란색 고체를 침전시켰다. 고체를 여과 분리한 후 메탄올로 세척하였다. 건조 생성물 2.5 g을 얻었다.
<실시예 194>
리간드 136 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]253 mg, 및 NaBAF 342 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 제조하였다. 오렌지색 분말 (430 mg)을 분리하였다.
<실시예 195>
촉매 64 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 194의 알릴 개시제를 사용하여 80 ℃에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 (104 mg)을 분리하였다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 상당한 양의 부텐 및 고급 올레핀이 얻어진다는 것을 나타낸다.
<실시예 196>
리간드 129 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]251 mg, 및 NaBAF 317 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 제조하였다. 점착성 오렌지색 분말 (430 mg)을 분리하였다.
<실시예 197>
촉매 24 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 196의 알릴 개시제를 사용하여 60 ℃에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 에틸렌의 압력을 초기에는 1.2 MPa로 하고 1 시간 후에 6.9 MPa까지 증가시켰다. 약간의 폴리에틸렌이 생성되었다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 상당한 양의 부텐 및 고급 올레핀이 얻어진다는 것을 나타낸다.
<실시예 198>
리간드 136 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]249 mg, 및 NaBAF 309 mg을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 제조하였다. 점착성 오렌지색 분말 (380 mg)을 분리하였다.
<실시예 199>
촉매 63 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 198의 알릴 개시제를 사용하여 5.2 MPa 실온에서 C6D6내의 에틸렌을 중합시켰다. 폴리에틸렌 (29 mg)을 분리하였다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 상당한 양의 부텐 및 고급 올레핀이 얻어진다는 것을 나타낸다.
<실시예 200>
리간드 111 mg, [(C3H5)Ni(μ-Cl)]250 mg, 및 NaBAF 328 g을 사용하여 니켈 알릴 개시제를 제조하였다. 점착성 오렌지색 분말 (347 mg)을 분리하였다.
<실시예 202>
촉매 23 mg을 사용하는 공통 중합 순서에 따라 실시예 201의 알릴 개시제를 사용하여 60 ℃에서 CDCl3내의 에틸렌을 중합시켰다. 에틸렌의 압력을 초기에는 1.4 MPa로 하고 1 시간 후에 6.9 MPa까지 증가시켰다. 약간의 폴리에틸렌이 생성되었다. 반응 혼합물의1H NMR 스펙트럼은 상당한 양의 부텐 및 고급 올레핀이 얻어진다는 것을 나타낸다.
<실시예 203>
1,1-디페닐아세트알데히드 5.47 g 및 2,6-디메틸아닐린 3.60 g을 사용하여, 상기에 주어진 2,6-디이소프로필아닐린 유도체의 합성에서와 유사하게 오렌지색 분말 5.79 g을 얻었다.1H,13C 및 APT 스펙트럼은 상기에 나타낸 에나민 구조식으로서의 생성물의 존재와 일치한다.
<실시예 204>
1,1-디페닐아세트알데히드 5.43 g 및 아닐린 2.71 g을 사용하여, 상기에 주어진 2,6-디이소프로필아닐린 유도체의 합성에서와 유사하게 오렌지색 분말 5.68 g을 얻었다.1H,13C 및 APT 스펙트럼은 상기에 나타낸 에나민 구조식으로서의 생성물의 존재와 일치한다.
<실시예 205>
MeOH 10 mL 내의 2,3-부탄디온 1.02 g 용액과 2-아미노-m-크레솔 2.92 g을 둥근 플라스크에서 함께 혼합하였다. 포름산 (10 방울)을 피펫을 통하여 첨가하였다. 약 1.5 시간 후에, 침전물이 형성되었다. 용액을 밤새도록 교반하고 다음날 침전물을 플릿상에 집적하고 메탄올로 세척하였다. 그 후 생성물을 Et2O에 용해시키고 Na2SO4상에서 밤새도록 교반하였다. 용액을 플릿을 통하여 셀라이트로 여과하고 용매를 진공상태에서 제거하였다. 엷은 핑크 분말 (1.72 g)을 얻었다.1H,13C은 디이민으로서보다 고리화된 디아민으로 존재하는 생성물과 일치한다. [주의 : 이 고리화 반응에 대한 선행의 기술, 예를 들면 o-아미노페놀과 글리옥살의 반응 또는 o-아미노벤조산과 글리옥살의 반응이 문헌에 나타나 있다(Kliegman J. M. ; Barnes, R. K. J. Org. Chem. 1970, 35, 3140-3143)
<실시예 206>
질소로 채워진 건조 상자에서, 리튬 2,6-디이소프로필아닐리드 20.01 g을 2 목 둥근 플라스크에 놓고 Et2O 300 mL에 용해시켰다. 옥살릴 클로라이드 6.93 g 용액 60 mL을 첨가 깔때기에 놓았다. 몇 시간 동안 옥살릴 클로라이드를 반응 혼합물에 첨가한 후 혼합물을 밤새도록 교반하였다. Et2O 용액으로부터 LiCl과 함께 약간의 생성물이 침전되었다. 진공상태에서 약간의 Et2O를 제거하고 THF를 충분히 첨가하여 생성물을 용해시켰다. 용액을 플릿을 통하여 셀라이트로 여과시키고, 셀라이트를 THF로 세척하고, 용매를 진공상태에서 제거하였다. 생성물을 펜탄으로 세척하고 펌프 건조하여 회백색 분말 20.72 g을 얻었다.
<실시예 207>
상기 실시예의 합성 공정에 따라서, 옥살릴 클로라이드 7.49 g 및 리튬 2,6-디메틸아닐리드 15.00 g을 사용하여 회백색 분말로 분리된 생성물 23.98 g을 합성하였다.
<실시예 208>
포름산 촉매 (약 1 mL)를 디페닐아세트알데히드 (4.44 mL) 및 2,6-디이소프로필아닐린 (3.18 mL)에 첨가하였다. 약 15 분 정도의 교반 후에, 흰색 침전물이 형성되었다. 침전물이 플릿상에 집적되기 전에 반응 혼합물을 몇 일 동안 교반하고 메탄올로 세척하였다. 그 후 생성물을 Et2O에 용해시키고 밤새도록 Na2SO4상에서 교반하였다. 용액을 플릿을 통하여 셀라이트로 여과하고 용매를 진공상태에서 제거하여 생성물을 얻었다.1H,13C 및 APT 스펙트럼은 상기에 나타낸 에나민 구조식으로서의 생성물의 존재와 일치한다.
<실시예 209 - 217>
하기의 공정 A 및 B를 사용하여 다음 표의 이민을 합성하였다. 상세한 것은 표에 나타내었다.
A. 알데히드 및 아닐린의 메탄올 용액에 포름산 촉매를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고 생성 침전물을 플릿상에 집적시키고 메탄올로 세척하였다. 그 후 생성물을 Et2O 또는 CH2Cl2에 용해시키고 밤새도록 Na2SO4상에서 교반하였다. 용액을 플릿을 통하여 셀라이트로 여과하고 용매를 진공상태에서 제거하여 생성물을 얻었다.
B. 알데히드 및 아닐린의 CH2Cl2용액을 황산 나트륨상에서 교반하였다. 용액을 플릿을 통하여 셀라이트로 여과하고 용매를 진공상태에서 제거하였다. 필요한 경우, 진공상태에서 생성물을 가열 정제하여 과량의 아닐린 제거하고(거나) 재결정화시킨다.
<실시예 218>
건조한 무산소 대기에서, 실시예 168의 알릴 개시제 (16 mg)을 건조 CH2Cl2ml에 용해시켰다. 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (1.8 g)을 첨가하였다. 오렌지색 용액이 가온되고 거무스름해졌다. 17 시간 동안 교반시킨 후 메탄올을 첨가하여 반응을 중단시키고 고형 중합체를 여과하고, 메탄올로 잘 세척하고 건조시켰다. 생성물 1.6 g (80 %)을 얻었다.1H-NMR 데이터를 통해 이것이 부가 중합체라는 것을 확인했다.
<실시예 219>
화합물 107의 합성
2,6-디메틸티오페닐 (3.0 g)을 THF 30 mL와 혼합하였다. 그 후 NaOH 0.87 g을 첨가하였다. NaOH가 전부 용해될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 진공상태에서 THF를 제거하였다. 고체에 DMF 40 mL 및 에틸렌 글리콜의 비스-톨루엔술포네이트 에스테르 4.02 g를 첨가하였다. 혼합물을 5-6 시간 동안 환류시켰다. 회전 증발기로 DMF를 제거하여 백색 잔류물을 얻었다. 이 잔류물에 물을 첨가하고 혼합물을 CH2Cl2로 추출하였다. CH2Cl2를 제거한 후, 백색 고체를 얻었다. TLC (헥산)는 두 개의 밴드를 나타내었다. 실리카-겔 칼럼에서 두번째 밴드가 목적 생성물이었다.
1H NMR (CDCl3, δppm): 2.43 (s, 12H); 2.72 (s, 4H); 7.10 (m, 6H)
<실시예 220>
화합물 116의 합성
9-안트르알데히드 (2.06 g)를 최소량의 THF에 용해시킨 후, 안트라닐산 1.37 g을 첨가하였다. 촉매로서 포름산 4 방울을 첨가하였다. 혼합물을 7 시간 동안 환류시켰다. TLC (5 : 1 = 헥산 : 에틸 아세테이트)는 3 개의 밴드를 나타내었다. 두번째 밴드가1H-NMR로 측정한 목적 생성물이다
<실시예 221>
117의 합성
10-클로로-9-안트르알데히드 (2.41 g)를 THF 30 mL, CDCl320 mL 및 톨루엔 50 mL의 혼합물에 용해시켰다. 이 비등 용액에 2,6-디이소프로필아닐린 3.5 g, 촉매로서 포름산 3-4 방울을 적가하였다. 용액을 13 시간 동안 환류시켰다. 용매를 전부 제거한 후, 암갈색의 탁한 오일을 얻었다. 방치해 두자 오일이 결정화되었다. 결정을 메탄올로 세척하였다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm) : 1.40 (d, 12H); 3.35 (p, 2H); 7.40 (m, 3H); 7.75 (m, 4H); 8.75 (d, 2H); 9.05 (d, 2H); 9.55 (s, 1H).
<실시예 222>
화합물 118의 합성
10-클로로-9-안트르알데히드 (2.41 g)을 톨루엔 50 mL에 용해시키고, 고온 용액에 (THF 내의) 메틸 안트라닐레이트 2.0 g을 첨가하였다. 6 시간 동안의 환류 후, 노란색 고체가 침전되었다. 고체를 CDCl32-3 mL에 용해시키고, 칼럼 분리 후, 황금색 결정을 얻었다.1H-NMR은 이것이 순수한 생성물이라는 것을 나타낸다.
1H NMR (DMF-d7, δ ppm) : 4.20 (s, 3H); 6.50 (d, 1H); 6.82 (t, 1H); 7.20 (t, 1H); 7.63 (t, 2H); 7.80 (t, 2H); 8.10 (s, 1H); 8.30 (d, 1H); 8.30 (d, 2H); 9.20 (d, 2H).
<실시예 223>
건조한 무산소 대기에서 실시예 168의 알릴 개시제 (16 mg)을 건조 CH2Cl2 (2 ml)에 용해시켰다. 디시클로펜타디엔 (2 ml)을 첨가했다. 유기 용액은 점점 거무스름해졌다. 72 시간 교반시킨 후, 진공상태에서 반응물로부터 휘발성 물질을 제거했다. 메탄올을 첨가한 후, 고형 중합체가 침전되었고 이를 여과하고 메탄올로 잘 세척한 후 건조시켰다. 0.29 g (15 %)을 얻었다. 생성물은 실온에서 일반적인 유기 용매에는 불용성이었다.
Claims (64)
- 하나 이상의 불안정한 리간드를 포함하고 모든 리간드가 중성인, 0가 삼배위체 또는 사배위체 니켈 화합물 (II), 화학식 IV인 HX 산 및 하기와 같은 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 화합물을 용액으로 혼합하여 얻은 생성물을 함유하는 촉매계와 본질적으로 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌으로 이루어진 중합가능한 단량체를 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법.<화학식 III>Ar1Qn<화학식 V>R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10<화학식 XVI><화학식 XVII><화학식 XVIII><화학식 XIX><화학식 XX><화학식 XXI><화학식 XXII><화학식 XXIII><화학식 XXIV><화학식 XXV><화학식 XXVI><화학식 XXVII><화학식 XXVIII>R22R23R24P<화학식 XXXVI>및<화학식 XXXVII>R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8식 중, X는 비배위 음이온이고,Ar1은 n 유리 원자가를 갖는 방향족기 또는 디페닐메틸이고,각각의 Q는 -NR2R43또는 -CR9=NR3이고,R43은 수소 또는 알킬이고,n은 1 또는 2이고,E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,R2는 서로 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,R9는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고R3는 서로 독립적으로 1가 방향족기이고,m은 1, 2 또는 3이고,R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,R8은 서로 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,R10은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,Ar2는 아릴기이고,R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,R11및 R15는 서로 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 Es가 약 -0.4 이하인 불활성 관능기이고,R16및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실이고,Ar3은 아릴기이고,R18및 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,Ar4는 아릴기이고,Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이고,Ar7및 Ar8은 서로 독립적으로 아릴기이고,Ar9및 Ar10은 서로 독립적으로 아릴기 또는 -CO2R25(식 중, R25는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬임)이고,Ar11은 아릴기이고,R41은 수소 또는 히드로카르빌이고,R42는 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR41-Ar11이고,R44는 아릴이고,R22및 R23은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 하나 이상으로 치환된 페닐기이고,R24는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬기, 또는 아릴기이다.
- 하나 이상의 불안정한 리간드를 포함하고 모든 리간드가 중성인, 0가 삼배위체 또는 사배위체 니켈 화합물 (II), 화학식 IV인 HX 산 및 하기와 같은 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을,화학식 III, V, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXXVI 또는 XXXVII의 화합물 : 화합물 II의 몰비가 약 0.5 내지 약 5이고, 화학식 IV의 화합물 : 화합물 II의 몰비는 약 0.5 대 약 10이 되도록 용액으로 혼합하여 얻은 생성물을 함유하는, 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌 중합용 촉매.<화학식 III>Ar1Qn<화학식 V>R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10<화학식 XVI><화학식 XVII><화학식 XVIII><화학식 XIX><화학식 XX><화학식 XXI><화학식 XXII><화학식 XXIII><화학식 XXIV><화학식 XXV><화학식 XXVI><화학식 XXVII><화학식 XXVIII>R22R23R24P<화학식 XXXVI>및<화학식 XXXVII>R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8식 중, X는 비배위 음이온이고,Ar1은 n 유리 원자가를 갖는 방향족기 또는 디페닐메틸이고,각각의 Q는 -NR2R43또는 -CR9=NR3이고,R43은 수소 또는 알킬이고,n은 1 또는 2이고,E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,R2는 서로 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,R3은 서로 독립적으로 1가 방향족기이고,R9는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고m은 1, 2 또는 3이고,R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,R8은 서로 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,R10은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,Ar2는 아릴기이고,R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,R11및 R15는 서로 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 Es가 약 -0.4 이하인 불활성 관능기이고,R16및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실이고,Ar3은 아릴기이고,R18및 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,Ar4는 아릴기이고,Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이고,Ar7및 Ar8은 서로 독립적으로 아릴기이고,Ar9및 Ar10은 서로 독립적으로 아릴기, -CO2R25(식 중, R25는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬임) 또는 함께 2가 방향족기인 Ar7및 Ar8를 형성하고,Ar11은 아릴기이고,R41은 수소 또는 히드로카르빌이고,R42는 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR41-Ar11이고,R22및 R23은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 하나 이상으로 치환된 페닐기이고,R24는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬기, 또는 아릴기이고,R44는 아릴이다.
- 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌을 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 화합물의 니켈 [II] 착물과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법.<화학식 III>Ar1Qn<화학식 V>R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10<화학식 XVI><화학식 XVII><화학식 XVIII><화학식 XIX><화학식 XX><화학식 XXI><화학식 XXII><화학식 XXIII><화학식 XXIV><화학식 XXV><화학식 XXVI><화학식 XXVII><화학식 XXVIII>R22R23R24P<화학식 XXXVI>및<화학식 XXXVII>R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8식 중, X는 비배위 음이온이고,Ar1은 n 유리 원자가를 갖는 방향족기 또는 디페닐메틸이고,각각의 Q는 -NR2R43또는 -CR9=NR3이고,R43은 수소 또는 알킬이고,n은 1 또는 2이고,E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,R2는 서로 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,R3은 서로 독립적으로 1가 방향족기이고,R9는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고m은 1, 2 또는 3이고,R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,R8은 서로 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,R10은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,Ar2는 아릴기이고,R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,R11및 R15는 서로 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 Es가 약 -0.4 이하인 불활성 관능기이고,R16및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실이고,Ar3은 아릴기이고,R18및 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,Ar4는 아릴기이고,Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이고,Ar7및 Ar8은 서로 독립적으로 아릴기이고,Ar9및 Ar10은 서로 독립적으로 아릴기, -CO2R25(식 중, R25는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬임) 또는 함께 2가 방향족기인 Ar7및 Ar8를 형성하고,Ar11은 아릴기이고,R41은 수소 또는 히드로카르빌이고,R42는 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR41-Ar11이고,R44는 아릴이고,R22및 R23은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 하나 이상으로 치환된 페닐기이고,R24는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬기, 또는 아릴기이다.
- 하기 화학식 XXXIII의 니켈 함유 제1 화합물을 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법.<화학식 XXXIII>[L1 qLr 2L3 sL4 tNi]+X-식 중, L1은 상기의 니켈에 배위결합하는 제1 한자리 (monodentate) 중성 리간드이고, L2는 상기 니켈에 배위결합하는 제2 한자리 중성 리간드로서 상기 제1 한자리 중성 리간드일 수 있으며, r은 0 또는 1이거나, 또는 L1및 L2는 함께 상기 니켈에 배위결합된 제1 두자리 (bidentate) 중성 리간드를 형성하고 r은 1이며,L3및 L4는 함께 상기 니켈에 배위결합된 π-알릴 리간드를 형성하거나, L3및 L4는 함께 상기 니켈에 배위결합된 하기 화학식 XXXII의 화합물을 형성하거나<화학식 XXXII>{식 중, R35는 히드로카르빌렌이고, R36은 수소, 알킬 또는 -C(O)R39이고, R37은 각각 히드로카르빌이거나 또는 두 R37이 함께 히드로카르빌렌으로서 하나의 카르보시클릭 고리를 형성하고, R39는 히드로카르빌임},또는 L3은 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 중성 한자리 리간드이거나 또는 올레핀으로 대체될 수 있는 중성 한자리 리간드이고, L4는 R38{식 중, R38은 히드리드, 알킬 또는 -C(O)R39(R39는 히드로카르빌임)임}이고,X는 상대적으로 비배위 음이온이고,q, s 및 t 각각은 1이고,상기 제1 한자리 중성 리간드 및 상기 제1 두자리 중성 리간드는 하기의 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.<화학식 III>Ar1Qn<화학식 V>R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10<화학식 XVI><화학식 XVII><화학식 XVIII><화학식 XIX><화학식 XX><화학식 XXI><화학식 XXII><화학식 XXIII><화학식 XXIV><화학식 XXV><화학식 XXVI><화학식 XXVII><화학식 XXVIII>R22R23R24P<화학식 XXXVI>및<화학식 XXXVII>R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8식 중, Ar1은 n 유리 원자가를 갖는 방향족기 또는 디페닐메틸이고,각각의 Q는 -NR2R43또는 -CR9=NR3이고,R43은 수소 또는 알킬이고,n은 1 또는 2이고,E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,R2는 서로 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,R9는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,R3은 서로 독립적으로 1가 방향족기이고,m은 1, 2 또는 3이고,R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,R8은 서로 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,R10은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,Ar2는 아릴기이고,R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,R11및 R15는 서로 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 Es가 약 -0.4 이하인 불활성 관능기이고,R16및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실이고,Ar3은 아릴기이고,R18및 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,Ar4는 아릴기이고,Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이고,Ar7및 Ar8은 서로 독립적으로 아릴기이고,Ar9및 Ar10은 서로 독립적으로 아릴기 또는 -CO2R25(식 중, R25는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬임)이고,Ar11은 아릴기이고,R41은 수소 또는 히드로카르빌이고,R42는 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR41-Ar11이고,R22및 R23은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 하나 이상으로 치환된 페닐기이고,R24는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬기, 또는 아릴기이고,R44는 아릴이다.
- 하기 화학식 XXXIII의 화합물.<화학식 XXXIII>[L1 qLr 2L3 sL4 tNi]+X-L1은 상기의 니켈에 배위결합하는 제1 한자리 중성 리간드이고, L2는 상기 니켈에 배위결합하는 제2 한자리 중성 리간드로서 상기 제1 한자리 중성 리간드일 수도 있으며, r은 0 또는 1이거나, 또는 L1및 L2는 함께 상기 니켈에 배위결합된 제1 두자리 중성 리간드를 형성하고 r은 1이며,L3및 L4는 함께 상기 니켈에 배위결합된 π-알릴 리간드를 형성하거나, L3및 L4는 함께 상기 니켈에 배위결합된 하기 화학식 XXXII의 화합물을 형성하거나<화학식 XXXII>{식 중, R35는 히드로카르빌렌이고, R36은 수소, 알킬 또는 -C(O)R39이고, R37은 각각은 히드로카르빌이거나 또는 두 R37이 함께 히드로카르빌렌으로서 하나의 카르보시클릭 고리를 형성하고, R39는 히드로카르빌임}또는 L3은 에틸렌, 노르보르넨 또는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 중성 한자리 리간드이거나 또는 올레핀으로 대체될 수 있는 중성 한자리 리간드이고, L4는 R38{식 중, R38은 히드리드, 알킬 또는 -C(O)R39(R39는 히드로카르빌임)임}이고,X는 상대적으로 비배위 음이온이고,q, s 및 t 각각은 1이고,상기 제1 한자리 중성 리간드 및 상기 제1 두자리 중성 리간드는 하기의 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.<화학식 III>Ar1Qn<화학식 V>R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10<화학식 XVI><화학식 XVII><화학식 XVIII><화학식 XIX><화학식 XX><화학식 XXI><화학식 XXII><화학식 XXIII><화학식 XXIV><화학식 XXV><화학식 XXVI><화학식 XXVII><화학식 XXVIII>R22R23R24P<화학식 XXXVI>및<화학식 XXXVII>R8S-CR4R5(CR6R7)m-SR8식 중, Ar1은 n 유리 원자가를 갖는 방향족기 또는 디페닐메틸이고,각각의 Q는 -NR2R43또는 -CR9=NR3이고,R43은 수소 또는 알킬이고,n은 1 또는 2이고,E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,R2는 서로 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,R9는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,R3은 서로 독립적으로 1가 방향족기이고,m은 1, 2 또는 3이고,R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,R8은 서로 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,R10은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,Ar2는 아릴기이고,R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,R11및 R15는 서로 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 Es가 약 -0.4 이하인 불활성 관능기이고,R16및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실이고,Ar3은 아릴기이고,R18및 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,Ar4는 아릴기이고,Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이고,Ar7및 Ar8은 서로 독립적으로 아릴기이고,Ar9및 Ar10은 서로 독립적으로 아릴기 또는 -CO2R25(식 중, R25는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬임)이고,Ar11은 아릴기이고,R41은 수소 또는 히드로카르빌이고,R42는 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR41-Ar11이고,R44는 아릴이고,R22및 R23은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 하나 이상으로 치환된 페닐기이고,R24는 탄소 원자수 1 내지 20인 알킬기, 또는 아릴기이다.
- 제1 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 III : 화합물 II의 몰비가 약 0.5 내지 5이고 화합물 IV : 화합물 II의 몰비가 약 0.5 내지 약 10인 방법.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, X가 BF4 -, PF6 -, BAF-또는 SbF6 -인 방법 또는 촉매.
- 제1, 2 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 II가 비스(η4-1,5-시클로옥타디에닐)니켈[0]인 방법 또는 촉매.
- 제1, 3 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌인 방법.
- 제1, 3 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 노르보르넨인 방법.
- 제1, 3 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 스티렌인 방법.
- 제1, 3 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 스티렌 및 노르보르넨의 혼합물이어서 스티렌과 노르보르넨의 공중합체가 생성되는 방법.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 III인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제13항에 있어서, n이 1이고, Q가 -CR9=NR3이고, R9이 수소이고, Ar1이 9-안트라세닐이고, R3이 2-카르바모일페닐 또는 2,6-디이소프로필페닐이거나;n이 2이고, Q가 -CR9=NR3이고, R3이 할로, 알킬 또는 할로와 알킬로 치환된 2,6-이치환된 페닐이고, Ar1이 p-페닐렌이고, R9이 수소이거나;n이 1이고, Q가 -CR9=NR3이고, R9이 수소이고, R3이 2,6-디메틸페닐이고, Ar1이 펜타플루오로페닐이거나 ;n이 1이고, Q가 -CR9=NR3이고, R9이 수소이고, R3이 2,6-디이소프로필페닐이고, Ar1이 2-히드록시-1-나프틸인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제13항에 있어서,n이 1이고, Q가 -NR2R43이고, R2가 -CH=CPh2이고, R43이 수소이고 Ar1이 2,6-디이소프로필페닐이거나;n이 1이고, Q가 -NR2R43이고, R2가 -CH=CPh2이고, R43이 수소이고, Ar1이 2-카르바모일페닐이거나;n이 2이고, Q가 -NR2R43이고, R2가 수소이고, R43이 수소이고, Ar1이 1,8-나프틸릴렌이거나;n이 1이고, Q가 -NR2R43이고, R2가 -CH=CPh2이고, R43이 수소이고, Ar1이 2-메톡시카르보닐페닐이거나;n이 1이고, Q가 -NR2R43이고, R2가 수소이고, R43이 수소이고, Ar1이 2-카르복시페닐이거나;n이 1이고, Q가 -NR2R43이고, R2가 -CH=CPh2이고, R43이 수소이고, Ar1이 1-안트라퀴노닐이거나;n이 1이고, Q가 -NR2R43이고, R2가 -CH=CPh2이고, R43이 수소이고, Ar1이 거나; 또는 화합물 III이또는인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 V인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제16항에 있어서, m이 1이고, R4, R5, R6, R7및 R8이 모두 수소이고, 두 R10이 모두 2,6-디이소프로필페닐이거나;m이 1이고, R4, R5, R6, R7및 R8이 모두 수소이고, 두 R10이 모두 시클로헥실인 방법 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XVI인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제18항에 있어서, Ar2가 2-(N-2,2-디페닐에테닐아미노)페닐이고 R10이 수소이거나;Ar2가 페닐이고 R10이 2,6-디이소프로필페닐이거나;Ar2가 2-피리딜이고 R10이 수소이거나;Ar2가 3-히드록시-2-피리딜이고 R10이 수소인 방법 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XVII인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제20항에 있어서, R11및 R15가 t-부틸이고, R12, R13및 R14가 수소이거나;R11, R13및 R15가 t-부틸이고, R12및 R14가 수소이거나;R11및 R15가 페닐이고, R12, R13및 R14가 수소이거나;R11가 t-부틸이고, R12및 R14가 수소이고, R13이 메톡시이고, R15가 2-히드록시-3-t-부틸-5-메톡시페닐인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XVIII인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XIX인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 두 R44가 모두 페닐인 화합물 XX인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제24항에 있어서, R16및 R17이 둘다 수소이거나 R16및 R17이 둘다 아세틸인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XXI인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제26항에 있어서, Ar3이 2-아미노페닐인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XXII인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제28항에 있어서, R18및 R19가 모두 메틸이거나 모두 수소인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XXIII인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제30항에 있어서, Ar4가 페닐인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XXIV인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제32항에 있어서, Ar5및 Ar6가 둘다 페닐이거나 Ar5및 Ar6가 둘다 시클로헥실인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XXV인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XXVI인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제35항에 있어서, Ar7이 p-톨릴 또는 페닐이고 Ar8이 2,6-디이소프로필페닐인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XXVII인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제37항에 있어서, Ar9및 Ar10이 함께 1,8-나프틸릴렌을 형성하거나;Ar9가 -CO2CH3이고 Ar10이인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XXVIII인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제39항에 있어서, R22, R23및 R24가 모두 2,4,6-트리메톡시페닐이거나;R22및 R23이 모두 2,3,6-트리메톡시페닐이고 R24가 에틸이거나;R22, R23및 R24가 모두 2,6-디메톡시페닐이거나;R22및 R23이 모두 2,3,6-트리메톡시페닐이고 R24가 이소프로필인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제39항에 있어서, R22, R23, R24중 하나 이상이 치환된 것이고 R22, R23, R24중 하나 이상에 대한 σ 및 σ*상수의 합이 약 -0.50 이하인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제41항에 있어서, R24가 아릴기이고, R22, R23, R24모두가 치환되고 R22, R23, R24각각에 대한 상기 σ 및 σ* 상수의 합이 약 -0.50 이하인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 하기 화학식 XXIV의 화합물.<화학식 XXIV>식 중, E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고;Ar5및 Ar6은 서로 독립적으로 히드로카르빌이다.
- 제43항에 있어서, Ar5및 Ar6가 둘다 페닐이거나 Ar5및 Ar6이 둘다 시클로헥실인 화합물.
- 제3 또는 4항에 있어서, 용매 내에서 수행되는 방법.
- 제1, 3 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서, 약 -20 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XXXVI인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 XXXVI가인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 또는 상기 제1 한자리 중성 리간드가 화합물 XXXVII인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제49항에 있어서, 두 R8모두가 아릴기이고, R4, R5, R6, R7, R8모두가 수소인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제50항에 있어서, 두 R8이 모두 2,6-디메틸페닐인 방법.
- 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중 어느 한 항에 있어서, X가 BAF인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제4 또는 5항에 있어서, r이 1인 방법 또는 화합물.
- 제4 또는 5항에 있어서, r이 0인 방법 또는 화합물.
- 제54항에 있어서, 화합물 XXXIII이 L1리간드로 가교된 이량체인 방법 또는 화합물.
- 제13항에 있어서, n이 2이고, Q가 -CR9=NR3이고, Ar1이 디페닐메틸이고 R9가 수소이고, R3이 2,6-디이소프로필페닐, 2-카르바모일페닐, 2-메톡시카르보닐페닐, 1-안트라퀴놀릴, 2,6-디메틸페닐 및 1-플루오렌-9-오닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법, 화합물 또는 촉매.
- 제3항에 있어서, 상기 니켈 [II] 착물이 π-알릴 착물인 방법.
- 제4항에 있어서, L3및 L4가 함께 π-알릴기를 형성하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, L3및 L4가 함께 π-알릴기를 형성하는 것인 방법.
- 제57 또는 58항에 있어서, 루이스 산도 존재하는 방법.
- 제1, 3 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서, 2 종 이상의 노르보르넨이 존재하여 공중합체를 생성하는 방법.
- 제1, 3 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서, 2 종 이상의 스티렌이 존재하여 공중합체를 생성하는 방법.
- 제1, 3 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 종 이상의 스티렌과 1 종 이상의 노르보르넨이 존재하여 공중합체를 생성하는 방법.
- 제61항에 있어서, 존재하는 노르보르넨이 5-에틸리덴-2-노르보르넨인 방법.
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