CZ415897A3

CZ415897A3 - Způsob polymerace olefinů

Info

Publication number: CZ415897A3
Application number: CZ974158A
Authority: CZ
Inventors: Lynda Kaye Johnson; Jerald Feldman; Kristina Ann Kreutzer; Stephan James Mclain; Alison Margaret Anne Bennett; Edward Bryan Coughlin; Dennis Scott Donald; Lissa Taka Jennings Nelson; Anju Parthasarathy; Xing Shen; Wilson Tam; Yueli Wang
Original assignee: E. I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-06-17
Also published as: NZ312496A; IL122799A0; AU703202B2; PL324338A1; NO976120D0; EP1475394A3; BR9609635A; US6103920A; KR19990028634A; MX9710364A; US5714556A; CN1508160A; JP3767906B2; WO1997002298A1; CN1194653A; AU6404096A; EP1475394A2; DE69633783T2; TR199701709T1; EP0835269A1

Description

(57) Anotace:

Vynález se týká způsobu polymerace ethylenu, norbornenů a styrenů, který spočívá v uvedení olefinu/ů/ do styku se zvolenou niklovou sloučeninou a zvolenou sloučeninou, která Je, nebo může být, koordinována na niklu, v roztoku. Produkované polymery jsou použitelné pro výrobu fólií a tvářitelných pryskyřic.

Způsob polymerace olefinu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy polyolefinů koordinační polymerací ethylenu, styrenu nebo norbornenu niklovou sloučeninou obecného vzorce (II), koordinovanou na zvolený ligand.

Dosavadní stav techniky

Polyolefiny jsou velmi důležitými komerčními produkty, které mají nesčetné množství aplikací, například jako tvářecí pryskyřice, fólie, lana, kompozity, vlákna, elastomery atd.. Vhodnost polyolefinů pro jednotlivá konkrétní uplatnění závisí na vlastnostech tohoto polymeru, například zda-li je polymer elastomerem nebo termopolymerem. Jedním ze způsobů polymerace těchto olefinů je koordinační polymerace, používající polymerační katalyzátor obsahující přechodný kov, přičemž se uvažuje, že tento kov zpravidla koordinuje jeden, nebo více druhů v průběhu polymeračního procesu.

To, zda je libovolná konkrétní sloučenina přechodového kovu katalyzátorem olefinové polymerace, zpravidla závisí na zvoleném kovu a na tom, co se koordinuje (zpravidla různé ligandy) na kov před polymerací a v průběhu polymerace. Celá řada různých sloučenin přechodového kovu může, ale nemusí, být aktivním katalyzátorem pro konkrétní (typ) olefin a výsledné polymerní struktury se mohou lišit. Dalšími faktory, jakými jsou účinnost a stupeň polymerace, • · · · · ♦

se rovněž mohou lišit. Proto jsou stále hledány nové katalyzátory olefinových polymerací na bázi přechodových kovů.

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu polymerace olefinu, který zahrnuj e:

(a) uvedení polymerovatelného monomeru obsahujícího v podstatě ethylen, norbornen nebo styren, do kontaktu s katalytickým systémem, obsahujícím produkt směšování v roztoku trikoordinační nebo tetrakoordinační niklové sloučeniny obecného vzorce (II) s nulovým mocenstvím, která má alespoň jeden labilní ligand, přičemž všechny její ligandy jsou neutrální, kyseliny obecného vzorce HX (IV), a první sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující:

Ar^n (III); R⁸R¹⁰N-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)_m-NR⁸R¹⁰ (V);

O

Ar----C·---NHR¹⁰

(XVII);

(XIX);

OR (XX) ;

(XXI) ;

• · · · « ·

(XXII);

o . II

Ar----S---N---Ar^S

JI ^H ° (XXVI);

(XXV);

O

Ar⁹HN----S---NHAr¹⁰ (XXVII);

O

P.²²R²³R²⁴P (XXVIII) ;

(XXXVI); a

R⁸S-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷) _m-SR⁸ (XXXVII);

ve kterých:

X znamená nekoordinačni aniont;

Ar¹ znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;

každé Q znamená -NR²R⁴³ nebo -CR⁹=NR³;

n znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;

• · · · každé R² znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

každé R⁹ znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

každé R³ znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;

m znamená 1, 2 nebo 3;

R⁴³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

každé R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každé R⁸ znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;

každé R¹⁰ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu

R¹¹ nebo inertní funkční skupinu; a R¹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou s kupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž E_s je přibližně -0,4 nebo nižší;

každé R¹⁶ a R¹⁷ znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar³ znamená arylový zbytek;

R¹⁸ a R¹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar⁶ znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;

• · • · ·· · · • · • ·

• · · » • · · · • · · · · • · e ·· ·«

Ar⁷ a Ar⁸ znamenají nezávisle arylový zbytek;

Ar⁹ a Ar¹⁰ znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO₂R²⁵, ve kterém R²⁵ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁴¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁴² znamená hydrokarbylovou skupinu nebo

-C(O) -NR⁴¹-Ar¹¹;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

R²² a R²³ znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a

R²⁴ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek.

Vynález se rovněž týká katalyzátoru určeného pro polymeraci ethylenu, norbornenu nebo styrenu, který obsahuje produkt směšování, prováděného v roztoku trikoordinační nebo tetrakoordinační niklové sloučeniny obecného vzorce (II) s nulovým mocenstvím, která má alespoň jeden labilní ligand, přičemž všechny její ligandy jsou neutrální kyseliny obecného vzorce HX (IV), a první sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující:

Ar^xQn (III); R⁸R¹⁰N-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷) m-NR⁸R¹⁰ (V);

(XVII);

h₂n

II ,P(OH)₂ (XVIII);

(XIX) ;

·· · ·

OR¹⁵

o

(XXI);

(XXIV);

(XXV);

O

Ar⁷----S----N----Ar⁸

II ^H o (XXVI); Ar⁹HN

R²²R²³R²⁴P (XXVIII);

R⁸S-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)_m -SR⁸ (XXXVII);

o

II

S---NHAr’» _uxm)i

(XXXVI);

ve kterých:

X znamená nekoordinačni aniont;

každé Q znamená -NR²R⁴³ nebo -CR⁹=NR³;

• · • · · · • · benzylovou n znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu; R⁴³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

o každé R znamena nezávisle atom vodíku, skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

každé R³ znamená nezávisle monovalentní fenylovou aromatický zbytek;

každé R⁹ znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

m znamená 1, 2 nebo 3;

každé R⁸ znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;

Ar² znamená arylový zbytek;

R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R¹¹ a R¹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž E_s je přibližně -0,4 nebo nižší;

Ar³ znamená arylový zbytek;

·

9 9 9

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar⁶ znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;

Ar⁷ a Ar⁸ znamenají nezávisle arylový zbytek;

Ar⁹ a Ar¹⁰ znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO₂R²⁵, nebo Ar⁷ a Ar⁸ společně tvoří divalentní aromatický zbytek, a ve kterém R²⁵ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁴¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁴² znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (O)-NR⁴¹-Arⁿ;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

R²⁴ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek;

a za předpokladu, že molární poměr (III), (V), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXXVI) nebo (XXXVII) : (II) je přibližně 0,5 ku přibližně 5 a molární poměr (IV) : (II) je přibližně 0,5 ku přibližně 10.

Vynález se rovněž týká způsobu polymerace olefinu, který zahrnuje uvedení ethylenu norbornenu nebo styrenu do kontaktu s niklovým komplexem ligandu, zvoleného ze skupiny zahrnuj ící:

Ar¹Qn (III); R⁸R¹⁰N-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)m-NR⁸R¹⁰ (V);

O

C---NHR¹⁰ (XVI);

OH (XVII);

• · h₂n co₂h h₂n (XVIII);

O

II .P(OH)₂ (XIX);

(XXI);

(XXVI);

(XXV);

^NHArW (XXVII);

R²²R²³R²⁴P (XXVIII);

a R⁸S-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)_m -SR⁸ (XXXVII);

ve kterých:

X znamená nekoordinačni aniont;

(XXXVI);

• · · · • · • ·

Ar¹ znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi, nebo difenylmethylovou skupinu;

každé Q znamená -NR²R⁴³ nebo -CR⁹=NR³;

R⁴³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

n znamená nebo 2;

E znamená

2-thienylovou nebo

2-furylovou skupinu;

každé R² znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

R³ každé znamená nezávisle monovalentni aromatický zbytek;

každé

R⁹ znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

m znamená 1, 2 nebo každé R⁴, R⁵, R⁶ a

3;

R⁷ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;

Ar² znamená arylový zbytek;

• ·

Ar³ znamená arylový zbytek;

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar⁶ znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;

Ar⁷ a Ar⁸ znamenají nezávisle arylový zbytek;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁴¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁴² znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C(O)-NR⁴¹Ar¹¹;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

R²⁴ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek. Zde popsaný způsob polymerace olefinů zahrnuje uvedení ethylenu, norbornenu nebo styrenu do kontaktu s první sloučeninou obecného vzorce [L¹qL²rL³sL⁴tNi]⁺X (XXXIII), ve kterém:

L¹ znamená první monodentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, L² znamená druhý monodentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, kterým může být uvedený první monodentální neutrální ligand a r znamená 0 nebo 1, nebo L¹ a L² společně tvoří první bidentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl a r znamená 1;

L³ a L⁴ společně znamenají π-allylový ligand koordinovaný na uvedený nikl, L³ a L⁴ společně znamenají

koordinovaný na uvedený nikl nebo L³ znamená třetí neutrální monodentální ligand, zvolený ze skupiny zahrnující ethylen, norbornen a styren, nebo neutrální monodentální ligand, který může být vytěsněn olefinem, a L⁴znamená R³⁸;

X znamená relativně nekoordinující aniont;

každé q, s a t znamenají 1;

uvedený první monodentální neutrální ligand a uvedený

první bidentální	neutrální	ligand	se zvolí ze skupiny
zahrnuj ící
Ar¹Q_n (III); R⁸R¹⁰N·	-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)	l_m-NR⁸R^lc	(V) ;

o

II

C·---NHR¹⁰

o

II ,P(OH)₂

H₂N co₂h h₂n (XVIII);

(XIX);

• <1 • · ·· • · · 00 * ·· »4· 0 «

(XXIII) ;

• · · • · • * « · ♦

0

XXIV ;

(XXV) t

.10

NHAr (XXVI) (XXVII);

(XXXVI);

lencemi, _R22_R23_R24_p (XXVIII);

a R⁸S-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)_m -SR⁸ (XXXVII)

ve kterých:

Ar¹ znamená aromatický zbytek s n

nebo difenylmethylovou skupinu;

každé Q znamená -NR²R⁴³ nebo -CR⁹=NR³;

n znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;

• · • · · · • · · · · · · · · ·♦ • · ··· · «· ···· φ • · · φ φ · φ · · · «···· ·· · · ΦΦ ·♦ každé R² znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

každé R⁹ znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu; a každé R³ znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;

m znamená 1, 2 nebo 3;

R⁴³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

každé R⁸ znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkové atomy;

R¹⁰ každé znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

R¹¹ skupinu, nebo inertní funkční skupinu; a R¹⁵ znamenají substituovanou každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu inertní funkční skupinu, hydrokarbylovou jejíž E_s je přibližně -0,4 nebo nebo nižší;

každé R¹⁶ a R¹⁷ znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů Ar³ znamená arylový R¹⁸ a R¹⁹ znamenají uhlíku;

zbytek;

každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

• 9 99

99 9 99

9 9 9 99

9 9 9999 • ·· • · · · • · • · · ·

Ar⁵

Ar⁷

Ar⁹

-CO₂R²⁵, až 20 a Ar⁶ znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu; a Ar⁸ znamenají nezávisle arylový zbytek;

a Ar¹⁰ znamenají nezávisle arylový zbytek nebo ve kterém R²⁵ znamená alkylovou skupinu obsahující atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁴¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu; R⁴² znamená hydrokarbylovou

-C (O) -NR⁴¹-Ar^u;

R²² a R²³ znamenají nezávisle skupinu fenylové nebo skupiny substituované jednou nebo vice každá alkoxyskupina obsahuje

R²⁴ až alkoxyskupínámi, atomů uhlíku;

přičemž znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až atomů uhlíku,

R³⁵

R³⁶ nebo arylový zbytek znamená hydrokarbylen;

znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, nebo

-C(O)R³⁹;

společně každé R³⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo obě R³⁷znamenají hydrokarbylen a tvoří karbocyklický kruh;

R³⁸ o g znamenají hydrid, alkylovou skupinu nebo -C(O)R ;

R³⁹ znamená hydrokarbylovou skupinu;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu.

j e zde

Rovněž [ΐ?ςΐΛιΛιΛΝί]⁺χpopsána sloučenina (XXXIII), ve kterém:

obecného vzorce

L¹ znamená neutrální první monodentální koordinovaný na uvedený nikl, L² znamená neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, být uvedený první monodentální neutrální ligand 0 nebo 1, nebo L¹ a L² společně tvoří první ligand druhý monodentální kterým může a r znamená bidentální neutrální ligand, koordinovaný na uvedený nikl a r znamená 1;

• · ··· ·

L³ a L⁴ společně znamenají π-allylový ligand koordinovaný na uvedený nikl, L³ a L⁴ společně znamenají .H (XXXII) koordinovaný na uvedený nikl nebo L³ znamená třetí neutrální monodentální ligand, zvolený ze skupiny zahrnující ethylen, norbornen a styren, nebo neutrální monodentální ligand, který může být vytěsněn olefinem, a L⁴znamená R³⁶;

X znamená relativně nekoordinující aniont;

g, s a t znamenají 1;

uvedený první monodentální neutrální ligand a uvedený první bidentální neutrální ligand se zvolí ze skupiny zahrnuj ící

Ar¹Qn (III); R⁸R¹⁰N-CR⁴R⁵(CR⁶R⁷)m-NR⁸R¹⁰ (V);

(XVII);

	0 II
(XVIII);	h₂n	II ,P(OH)₂

(XIX) ;

• · · · (XXIII) • · • · « 9 • · ·

(XXIV);

(XXV) i

.10 (XXVI);

(XXVII) ;

(XXXVII);

valencemi, r22r23_r24_p (XXVIII); a R⁸S-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)rn -SR⁸

ve kterých:

Ar¹ znamená aromatický zbytek • · • · · · • · «

NHAr nebo difenylmethylovou skupinu;

každé Q znamená -NR²R⁴³ nebo -CR⁹=NR³;

R⁴³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

n znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;

• ·

m znamená 1, 2 nebo 3;

každé R¹⁰ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu; a R¹⁵ znamenají

R¹¹ každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou skupinu inertní funkční skupinu, hydrokarbylovou jejíž E_s je přibližně -0,4 nebo nebo nižší;

zbytek;

každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;

Ar⁴ znamená arylový

Ar⁵ a Ar⁶ znamenají zbytek;

každý nezávisle hydrokarbyskupinu;

• ·

Ar⁷ a Ar⁸ znamenají nezávisle arylový zbytek;

Ar a Ar znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R²⁵, ve kterém R²⁵ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁴¹

R⁴² znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

nebo znamená

-C (O) -NR⁴¹-Ar^u;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

R²² a R²³ znamenají hydrokarbylovou nezávisle substituované jednou nebo každá alkoxyskupina obsahuje znamená alkylovou skupinu více až skupinu fenylové alkoxyskupinami, 20 atomů uhlíku;

skupiny přičemž

R²⁴ obsahující 1 až atomů nebo arylový zbytek;

uhlíku, _r35 _r36 znamená hydrokarbylen;

znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, nebo

-C (O) R³⁹;

každé R³⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo obě R³⁷ společně znamenají hydrokarbylen a tvoří karbocyklický kruh;

R³⁸ znamenají hydrid, alkylovou skupinu nebo -C(O)R³⁹;

R³⁹ znamená hydrokarbylovou skupinu.

Zde je rovněž popsána sloučenina obecného vzorce

(XXIV) ve kterém

E znamená 2-thienylovou nebo Ar⁵ a Ar⁶ znamenají nezávisle

2-furylovou skupinu;

hydrokarbyskupinu.

Zde polymerovanými olefiny jsou ethylen, styren a norbornen. Norbornen a styren mohou být přítomny při jedné polymerací a mohou vytvořit kopolymer. Styrenem se zde rozumí sloučenina obecného vzorce

ve kterém R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹ a R³⁰ znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu, přičemž všechny jsou v polymeračním procesu inertní. Výhodné je, pokud všechny R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹ a R³⁰ znamenají atom vodíku.

Výrazem „norbornen se zde rozumí monomer, který ve své struktuře obsahuje alespoň jednu norbornenovou funkční skupinu, včetně norbornadienu, který vyjadřuje níže uvedený obecný vzorec, který může být případně substituovaný

ve kterém „a znamená jednoduchou nebo dvojnou vazbu.

• *

Reprezentativními monomery jsou sloučeniny obecných vzorců (XXXV) a (XXXX):

(XXXIV);

(XXXX) ve kterých R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ a R⁴⁹ znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu nebo hydrokarbylovou skupinu, za předpokladu, že pokud je jakákoliv z hydrokarbylových skupin alkenylovou skupinou, kromě případu, kdy je hydrokarbylovou skupinou vinylová skupina, potom neobsahuje žádnou koncovou dvojnou vazbu, tj. dvojná vazba je vnitřní, nebo R⁴⁶ a R⁴⁸ mohou společně tvořit část karbocyklického kruhu (nasyceného, nenasyceného nebo aromatického kruhu); nebo R⁴⁶ a R⁴⁷ a/nebo R⁴⁸ a R⁴⁹ společně tvoří alkylidenovou skupinu. V těchto strukturách „z znamená 1 až 5.

Příklady těchto norbornenů zahrnují norbornadien, 2-norbornen, 5-methyl-2-norbornen, 5-hexyl-2-norbornen, 5-ethyliden-2-norbornen, vinylnorbornen, dicyklopentadien, dihydrodicyklopentadien, tetracyklododeken, trimery cyklopentadienu, halogenované norborneny, ve kterých R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ a R⁴⁹ mohou rovněž znamenat atom halogenu nebo zcela halogenované alkylové skupiny, například C_wF_2w+i, ve kterém w znamená 1 až 20, například perfluoromethylovou a perfluorodecylovou skupinu.

Halogenované norborneny lze syntetizovat pomocí Diels-Alderovy reakce cyklopentadienu z vhodného dienofilu, například F₃CCsCCF₃ nebo R⁴⁹2C=CR⁴⁹CwF_2w+1, ve kterém každé R⁴⁹ • · · · · · · · · · • · · · · · · · ··· ·· · · · * ·· ···· · ··· · 4 · · ··· ····· · · ·· ·· ·· znamená nezávisle atom vodíku nebo atom fluoru w znamená až 20.

Rovněž je výhodné, pokud zde popsaných polymeračních má polymer, produkovaný ve procesech, průměrný stupeň polymerace nebo více, přibližně 10 nebo více, výhodněji přibližně 20 přibližně 50 nebo více.

a zvláště výhodně

Ve zde popsaných kompozicích konkrétní skupiny. Výraz „hydrokarbylová katalytických polymeračních procesech a přítomny určité skupina, jak je obsahující pouze mohou být zde použit, znamená jednovalenční radikál, uhlík a vodík. Výraz „nasycená hydrokarbylová skupina, jak je zde použit, znamená jednovalenční radikál, který obsahuje pouze uhlík a vodík, a neobsahuje dvojné vazby uhlík-uhlík, trojné vazby, ani aromatické skupiny. Výrazem „substituovaná hydrokarbylová skupina, jak je zde použit, se rozumí hydrokarbylová skupina, která obsahuje jeden nebo více (typů) substituentů, které způsobem nežádoucím neovlivňují působení polymeračního substituenty katalytického systému.

Mezi vhodné lze zařadit například halogenskupinu, esterovou skupinu, keto (oxo)skupinu, aminoskupinu, iminoskupinu, karboxylovou skupinu, fosfitovou skupinu, fosfonitovou skupinu, fosfinitovou skupinu, thioetherovou skupinu, nitrilovou skupinu a etherovou skupinu, amidovou

Výhodnými skupina, fosfitová fosfinovou skupinu, skupinu.

substituenty jsou halogenoskupina, aminoskupina, iminoskupina, karboxylová skupina, fosfonitová skupina, fosfinová fosfinitová skupina, thioetherová skupina a esterová skupina, skupina, amidová skupina. Výrazem „benzylová skupina, jak je zde použit, se rozumí C₆H₅CH₂- radikál, a výrazem „substituovaná benzylová skupina se rozumí radikál, ve kterém je jeden nebo více atomů vodíku nahrazeno substituční skupinou (která může ·· • · · · · · · · «

·· ·· ·· ·· zahrnovat hydrokarbylovou skupinu). Výrazem „fenylová skupina, jak je zde použit, se rozumí C₆H₅- radikál a výrazem „fenylový zbytek nebo „substituovaná fenylová skupina se rozumí radikál, ve kterém je jeden nebo více atomů vodíku nahrazeno substituční skupinou (která může zahrnovat hydrokarbylovou skupinu) . Mezi výhodné substituenty benzylové a fenylové skupiny lze zařadit substituenty, jejichž výčet byl uveden výše, v souvislosti se substituovanou hydrokarbylovou skupinou, plus hydrokarbylovou skupinu. Pokud není stanoveno jinak, hydrokarbylová skupina, substituovaná hydrokarbylová skupina a všechny další skupiny obsahující atomy uhlíku, například alkylová skupina, obsahují výhodně 1 až 20 atomů uhlíku.

Výraz „aromatický zbytek, jak je zde uveden, znamená radikál, obsahující alespoň jeden karbocyklický nebo heterocyklický aromatický kruh, který má počet volných valencí na atomech uhlíku aromatického karbocyklického kruhu(ů). Monovalentní aromatický zbytek má jednu volnou valenci a je zde označen jako arylový zbytek. Pokud v radikálu existuje více než jeden aromatický kruh, potom lze tento kruh připojit pomocí kovalenčních vazeb (jako v bifenylové skupině) nebo mohou být tato jádra kondenzovaná (jako v naftalenu), nebo mohou být spojena oběma způsoby. Volné valence mohou být na atomech uhlíku v jednom kruhu, nebo ve více než jednom kruhu, pokud je přítomno více než jeden kruh. Aromatický kruh (kruhy) mohou být substituovány hydrokarbylovými skupinami nebo dalšími substituenty, které nežádoucím způsobem neovlivňují katalytickou aktivitu katalytického systému. Mohou být přítomny substituenty, které napomáhají polymeraci. Seznam vhodných a výhodných substituentů je uveden výše, souvislosti

• · · · · · • · · · 9 ·

9 · · · · 9 • 9 9 9 * 9 9 9 9 hydrokarbylovými skupinami. Vhodnými aromatickými radikály jsou v případě tohoto vynálezu fenylová skupina, o-fenylenová skupina,

1,8-naftylenová skupina

2-thiofenylová skupina.

Sloučenina přechodového kovu, která může být přidána na začátku do polymerační provozní směsi, je sloučenina obecného vzorce (II), niklová sloučenina s nulovou valencí, která je trikoordinační nebo tetrakoordinační. Pod výraz „niklová sloučenina s nulovou valencí” lze rovněž zahrnout směsi sloučenin, které budou generovat vhodné niklové sloučeniny s nulovou valencí in šitu, například směsi niklových sloučenin ve vyšších valenčních stavech s vhodnými redukčními činidly. Ligandy, které jsou koordinované na niklový atom, mohou být monodentální nebo polydentální, pokud je niklová sloučenina trikoordinační nebo tetrakoordinační. Tyto ligandy by měly být takové, aby alespoň dvě, a výhodně všechny koordinační místa, niklového atomu byly koordinovány na ligandy, které jsou snadno, vratně nebo nevratně nahraditelné sloučeninou obecného vzorce (III), (V) nebo některou ze sloučenin obecného vzorce (XVI) na (XIX), (XXXVI) a (XXXVII). Tyto snadno nahraditelné ligandy zahrnují η⁴-1,5-cyklooktedien a tris(o-tolyl)fosfit (kterým je fosfit s velkým vrcholovým úhlem), ethylen a oxid uhelnatý. Výhodnou niklovou sloučeninou obecného vzorce (II) je bis(T]⁴-l,5cyklooktadien)nikl [0].

Výrazem „sloučenina HX”, jak je zde uveden, se rozumí kyselina nekoordinujícího monoaniontu nebo její ekvivalent, t j . kombinace sloučenin, které budou tuto kyselinu generovat. Nekoordinujícími anionty jsou dobře známý artisan, viz například W. Beck a kol., Chem. Rev., sv. 88, ·· ···· str. 1405 až 1421 (1988) a S. H. Strauss, Chem. Rev., sv. 93, str. 927 až 942 (1993). Relativní schopnost těchto nekoordinujících aniontů koordinovat je popsána ve zmíněných publikacích, Beck a kol. na str. 1411 a Strauss na str. 932 (tabulka III). V rámci tohoto způsobu lze rovněž použít namísto „HX označení „pevné kyseliny, například kyselé oxidy hlinité, jíly a kysličníky zirkoničité, které jsou zde považovány za kyseliny s relativně nekoordinujícími anionty.

Výhodnými anionty X jsou BF₄”, PF₆“ a BAF {tetrakis [3,5-bis(trifluoromethyl)fenyljborát}, SbF”, přičemž BAF je nej výhodnější. Kyseliny těchto aniontů jsou známy, například HBF₄ je komerčně dostupná a HBAF může být vyrobena způsobem popsaným v M. Brookhart a kol.,

Organometallics, sv. 11, str. 3920 až 3922 (1992).

Ve všech formách sloučeniny obecného vzorce (III) je výhodné, pokud R⁹ a R⁴³ znamenají atom vodíku. Pokud R⁴³ znamená alkylovou skupinu, je výhodné, pokud je touto skupinou methylová skupina.

Ve všech formách sloučeniny obecného vzorce (III) mohou jednotlivá R² nezávisle znamenat atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a je výhodné, pokud jednotlivá R² znamenají atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu. ^V

V jedné výhodné formě sloučeniny obecného vzorce (III) n znamená 1 a Q znamená -NR²R⁴³. Je výhodné, pokud R²znamená atom vodíku a pokud Ar¹ znamená 2,β-dialkylfenylovou nebo amidovou skupinou, karboxyskupinou nebo ketoskupinou substituovanou fenylovou skupinu. Výhodněji Ar¹ znamená 2,6-diisopropylfenylovou,

• ·

2-karbomoylfenylovou, 2-karboxyfenylovou nebo 2-benzoylfenylovou skupinu.

V další výhodné formě sloučeniny obecného vzorce (III) n znamená 2 a jednotlivá Q znamenají -NR²R⁴³. V tomto případě je výhodnější, pokud R² znamená atom vodíku a/nebo Ar¹ znamená o-fenylen nebo 1,8-naftylen, a zvláště výhodné je, pokud Ar¹ znamená 1,8-naftylen.

Pokud ve sloučenině obecného vzorce (III) n znamená 1 a Q znamená -CR⁹=NR³, potom je výhodné, když R⁹ znamená atom vodíku a R³ znamená výhodně 2,6-dialkyfenylovou skupinu nebo amidovou, esterovou, karboxylovou skupinou, ketoskupinou nebo halogenskupinou substituovanou fenylovou skupinu. Výhodněji R³ znamená 2,6-diisopropylfenylovou skupinu, 2-karbomoylfenylovou skupinu, 2-karbomethoxyfenylovou skupinu, 2-karboxyfenylovou skupinu, l-fluoren-9onylovou skupinu, 1-anthrachinolylovou skupinu nebo pentafluorofenylovou skupinu. Ar¹ znamená arylovou skupinu nebo halogenoskupinou, esteroskupinou, aminoskupinou, iminoskupinou, karboxylovou skupinou, fosfitovou skupinou, fosfonitovou skupinou, fosfinovou skupinou, fosfinitovou skupinou, etherovou skupinou, thioetherovou skupinou nebo amidovou

Výhodněj i skupinou

Ar¹ substituovanou fenylovou znamená difenylmethýlovou

9-antracenylovou skupinu,

2-furanylovou skupinu. skupinu, skupinu,

2-thiofuranylovou skupinu, skupinu.

2-fenolylovou skupinu nebo

Ar¹ znamená

Pokud

2-hydroxynaftylovou difenylmethylovou skupinu, potom se dá tautomerní formy budou existovat v předpokládat, že tyto případě, že budou tyto sloučeniny tvořit komplex s niklem.

Pokud ve sloučenině obecného vzorce znamená -CR⁹=NR³, potom je výhodné, (III) n znamená 2 když Ar¹ znamená

• · · · • » p-fenylen a když R³ znamená 2,6-disubstituovanou fenylovou skupinu, ve které jsou substitučními skupinami halogenoskupina, alkylová skupina, nebo halogenoskupinu a alkylovou skupinu.

Ve sloučenině obecného vzorce (III), pokud Q znamená -NHR², potom může R² společně s Ar¹ tvořit karbocyklický nebo heterocyklický kruh, pokud je atomem R² navázaný přímo na atomu dusíku nasycený atom uhlíku. Takže další výhodnou sloučeninou obecného vzorce (III) je

Je zřejmé, že v této sloučenině existují skutečně dvě aminoskupiny, které splňují kritéria pro Q. Tato sloučenina je dále označena jako sloučenina 105.

Pro sloučeninu obecného vzorce (V) je výhodné, pokud m znamená 1, všechny R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ a R¹⁰ znamenají atom vodíku a oba R⁸ znamenají 2,6-dialkylfenylovou skupinu, zejména 2,6-diisopropylfenylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu. V další výhodné sloučenině (V) m znamená 1, všechny R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ znamenají atom vodíku, oba R⁸znamenají fenylovou skupinu a obě R¹⁰ znamenají ethylovou skupinu. Ve sloučenině obecného vzorce (V) může příliš mnoho, nebo příliš málo, sférických zábran okolo dusíkových atomů způsobit neúčinnost katalytické kompozice, obsahující tuto sloučeninu, při katalýze polymerace olefinů.

Ve sloučenině obecného vzorce (XVI) je výhodné, pokud Ar² znamená fenylovou skupinu, 2-pyridylovou skupinu nebo 3-hydroxyl-2-pyridylovou skupinu a/nebo R¹⁰ znamená atom • · · · • · vodíku, fenylovou skupinu, 2,6-diisopropylfenylovou skupinu, 1-naftylovou skupinu, 2-methyl-l-naftylovou skupinu nebo 2-fenylfenylovou skupinu.

Ve sloučenině obecného vzorce (XVII) je výhodné, pokud R¹² a R¹⁴ znamená atom vodíku, a/nebo R¹³ znamená atom vodíku nebo t-butylovou skupinu, a/nebo R^u a R¹⁵ znamenají oba t-butylovou skupinu nebo oba fenylovou skupinu, a/nebo R¹¹znamená t-butylovou skupinu a R¹⁵ znamená 2-hydroxy-3,5-dit-butylfenylovou skupinu. Je třeba zmínit, že pokud R¹⁵znamená 2-hydroxy-3,5-di-t-butylfenylovou skupinu, potom sloučenina obsahuje 2 fenolinové hydroxyskupiny, z nichž obě jsou sféricky bráněny.

Sférický účinek různých skupin byl kvantifikován parametrem E_s, viz R.W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc. , sv. 74, str. 3120 až 3128 (1952) a M.S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, str. 598-603. Pro účely tohoto vynálezu se použijí E_shodnoty, popsané v těchto publikacích. Pokud hodnota E_s pro libovolnou konkrétní skupinu není známá, potom může být určena pomocí metod, popsaných v těchto publikacích. Pro účely tohoto vynálezu je hodnota vodíku definována stejně, jako v případě methylové skupiny. Je výhodné, pokud se celková hodnota E_s pro ortho- (nebo další substituenty těsně sousedící s -OH skupinou) substituenty v kruhu rovná přibližně -1,5 nebo méně, výhodněji přibližně -3,0 nebo méně. Takže v kompozici, jakou je například 2,4,6-tri-tbutylfenol by byly použitelné pouze E_s hodnoty pro 2 a 6 substituované t-butylové skupiny.

Ve sloučenině obecného vzorce (XX) je výhodné, pokud jak R¹⁶ tak R¹⁷ znamená atom vodíku, nebo pokud oba • · znamenají acylovou skupinu. Výhodnou acylovou skupinou je CH₃C(O)-.

Ve sloučenině obecného vzorce (XXI) je výhodné, pokud Ar³ znamená fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu, výhodněji fenylovou skupinu.

Ve sloučenině obecného vzorce (XXII) je výhodné, pokud jak R¹⁸ tak R¹⁹ znamená methylovou skupinu, nebo oba znamenají atom vodíku.

Ve sloučenině obecného vzorce (XXIII) je výhodné, pokud Ar⁴ znamená fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu, výhodněji fenylovou skupinu.

Ve sloučenině

Ar⁵ a Ar⁶ obecného vzorce (XXIV) je výhodné, pokud znamenaj i nezávisle substituovanou fenylovou skupinu skupinu a je zvláště výhodné, fenylovou skupinu, nebo cyklohexylovou znamenaj i pokud oba cyklohexylovou skupinu nebo oba znamenají fenylovou skupinu.

Ve sloučenině obecného vzorce (XXVI) je výhodné, pokud Ar⁷ a Ar⁸ znamenají nezávisle fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu. Ve zvláště výhodné sloučenině Ar⁷ znamená fenylovou skupinu nebo p-tolylovou skupinu a Ar⁸ znamená 2,6-diisopropylfenylovou skupinu.

Ve sloučenině obecného vzorce (XXVII) je výhodné, pokud R²⁵ znamená methylovou skupinu. Zvláště výhodnými sloučeninami jsou

• · • · · ·

·»· ·· · ♦ · · · · < ·

Je třeba zmínit, že v jedné z těchto sloučenin jsou přítomny 2 thiomočovinové skupiny.

Ve sloučenině obecného vzorce (XXVIII) je výhodné, pokud R²², R²³ a R²⁴ znamenají nezávisle o-tolylovou skupinu, 2,4,6-trimethoxyfenylovou skupinu, 2,β-dimethoxyfenylovou skupinu, 2-methoxyfenylovou skupinu a 2,3,6trimethoxyfenylovou skupinu. Dalšími výhodnými skupinami pro R²⁴ jsou ethylová skupina, isopropylová skupina a fenylová skupina. Rovněž je výhodné, pokud R²⁴ znamená arylový zbytek. V další výhodné formě, pokud R²², R²³ a/nebo R²⁴ znamená fenylovou skupinu, nebo substituovanou fenylovou skupinu, potom existuje alespoň jedna alkoxyskupina, výhodně methoxyskupina, v orthopoloze (v benzenovém jádru) na atom fosforu. Další sloučeninou obecného vzorce (XXVIII) je 1,3-bis[(bis-2,6dimethoxyfenyl)fosfino]propan. Tato sloučenina má skutečně dvě fosfinové skupiny, které strukturně splňují požadavky pro sloučeninu typu (XXVIII).

Rovněž je výhodné, pokud každý z R²², R²³ a R²⁴ (pokud znamená arylový zbytek) obsahuje skupiny, poskytující elektrony navázané na aromatický zbytek přes atom uhlíku aromatického cyklu. Pojem skupiny poskytující elektrony je dobře znám v případě artisanu. Jedním způsobem měření schopnosti skupiny, která nesousedí s „aktivním středem (zejména v benzenovém kruhu, ale nikoliv výlučně), poskytovat elektrony je použití Hammettovy rovnice, viz například H.H. Jaffe, Chem. Rev. , sv. 53, str. 191 až 261 (1953). Aktuální výsledek této metody je označen jako Hammettova σ konstanta. Pro ortho- (sousedící) substituenty lze použít Taftovu σ* konstantu, která se určí měřením na ortho-benzoátových esterech, viz například R. W. Taft, Jr., • · » · • φ φ · · · φφ φφφ *·· · 4 · · · φφφφφ · · φφ φ» ³¹

J. Am. Chem. Soc., sv. 74, str. 3120 až 3128 (1952); ibid., sv. 75, str. 4231 až 4238 (1953); a C. K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 2. ed., Cornell University Press, Ithaca, 1969, str. 1220 až 1226. Je výhodné, že celková hodnota σ a σ* konstant pro libovolnou ze skupin R²², R²³ a R²⁴ (pokud znamenají arylový zbytek) je přibližně -0,25 nebo nižší, výhodněji přibližně -0,50 nebo nižší (je třeba zmínit, že σ a σ* konstanty pro skupiny, poskytující elektrony jsou negativní, takže čím více skupin poskytujících elektrony je přítomno, tím negativnější je celková hodnota těchto konstant), a zvláště výhodné je, pokud odpovídá přibližně -0,75 nebo nižší hodnotě.

Ve sloučenině obecného vzorce (XXXVI) je výhodné, pokud Ar¹¹ znamená 2,6-dialkylfenylovou skupinu, výhodněji 2,β-dimethylfenylovou skupinu nebo 2,6-diisopropylfenylovou skupinu. Je výhodné, pokud R⁴² znamená -C (O)-NR⁴¹-Ar^1:L. Je výhodné, pokud R⁴¹ znamená atom vodíku.

Ve sloučenině obecného vzorce (XXXVII) je výhodné, pokud m znamená 1 a/nebo všechny R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ znamenají atom vodíku, a/nebo obě R⁸ znamenají arylové zbytky, výhodněji obě R⁸ znamenají 2,β-dialkyfenylovou skupinu a zvláště výhodně obě R⁸ znamenají 2,6-dimethylfenylovou skupinu.

V některých zde popsaných sloučeninách se může objevovat skupina -CHPh2 a difenylmethylová skupina, zejména v případě, kdy se bude methinový uhlíkový atom vázat na atom uhlíku iminu. V tomto případě lze uvést takovou sloučeninu jako -N-=CH-CHPh2 (iminová forma) nebo jako -NH-CH=CPh2 (aminová forma). Zjistilo se, že ve volných sloučeninách (netvoří komplex s niklem) je tato skupina zpravidla v aminové formě. Nicméně v několika • · ·

niklových komplexech těchto typů sloučenin předběžná evidence naznačuje, že ligand je přítomen v iminové formě. Tyto formy lze tedy považovat pro účely vynálezu za vzájemně zaměnitelné a je třeba poznamenat, že nároky zmiňují oba typy těchto sloučenin.

Ligandy lze připravit způsoby, které lze poměrně snadno nalézt v literatuře, a/nebo jsou komerčně dostupné nebo představují laboratorní zásoby, nebo jsou popsány v příkladech uvedených v této přihlášce vynálezu.

Polymeraci lze rovněž provádět za použití [L¹qL²rL³sL⁴tNi] ⁺X~ (XXXIII), kterou lze připravovat in šitu nebo přidat přímo do výchozí polymerační směsi. Sloučenina obecného vzorce (XXXVIII) může mít například formu π-allylového komplexu. Výrazem „π-allylová skupina se zde rozumí monoaniontový radikál se 3 sousedícími sp² atomy uhlíku, navázanými na kovový střed η³ způsobem. Tyto tři sp² atomy uhlíku mohou být substituovány dalšími uhlovodíkovými skupinami nebo funkčními skupinami. Typické π-allylové skupiny zahrnují

ve kterých R znamená hydrokarbylovou skupinu. Ve sloučenině obecného vzorce (XXXIII), v případě komplexu π-allylového typu, L³ a L⁴ společně představují π-allylovou skupinu. Jak ukáže mnoho zde uvedených příkladů, tyto π-allylové sloučeniny mohou být stabilní a lze je použít samotné pro iniciaci olefinové polymerace.

φφφφ ♦ · φ φ φφφ

Iniciace s π-allylovými sloučeninami se může časem zpomalovat. Iniciaci π-allylovými sloučeninami lze zlepšit použitím jedné nebo několika následujících metod:

použitím vyšší teploty, například teploty přibližně

80°C zmenšením objemu ligandů, například R² a R⁵ bude znamenat 2, 6-dimethylfenylovou skupinu namísto 2,6diisopropylfenylové skupiny;

zvětšením objemu π-allylového ligandu, například použitím spíše, než jednoduché π-allylové skupiny;

přítomností Lewisovy kyseliny a současným použitím π-allylové funkční skupiny. Výhodné jsou relativně slabé Lewisovy kyseliny, například trifenylboran, tris(pentafluorofenyl)boran a tris (3,5-trifluoromethyl-fenyl)boran. Mezi vhodné funkční skupiny lze zahrnout chloroskupinu a esteroskupinu. Rovněž lze použít „pevné kyseliny, například montmorillonit.

Nicméně sloučenina obecného vzorce (XXXIII) může být rovněž přítomna v polymerační směsi v dalších formách. L³může například znamenat olefin, zejména ethylen, norbornen nebo styren nebo ligand, který může být nahrazen olefinem. Ligandem, který může být nahrazen olefinem, se rozumí ligand, jehož koordinace na nikl je slabší než koordinace olefinu, a pokud se v komplexu dostane do kontaktu s olefinem, potom je tímto olefinem vytlačen. Takové ligandy • · «**· jsou v daném oboru známy a zahrnují dialkylethery, tetrahydrofuran a nitrily, například acetonitril.

Pokud L³ znamená olefin, potom L⁴ může znamenat -R³⁵R³⁶. R³⁵ znamená alkylen, ale ve skutečnosti představuje „polymerovatelný fragment s jednou nebo více opakujícími se jednotkami (odvozenými z olefinu(ů), které se polymerují) tvořícími R³⁵. Sloučeninu obecného vzorce (XXXIII) lze v této formě označit za polymer s živým koncem, ke kterému bude pokračující polymerace přidávat další opakující se jednotky R³⁵. R³⁶ lze považovat za koncovou skupinu polymerní skupiny R³⁵, a může být odvozena od podobné skupiny, například R³⁸, která byla původně koordinována na nikl.

Pokud L³ a L⁴ ve sloučenině obecného vzorce (XXXIII) společně znamenají (XXXII), potom živý polymer. Tento typ seskupení je často lze (XXXIII) považovat za „agostická koordinace a lze předpokládat, označován jako -R³⁵R³⁶ bude že mít v této skupině stejný význam, jako předchozím případě. Pokud bude molekula se živým koncem ve formě s koordinovaným olefinem, nebo pokud jej bude obsahovat, potom bude (XXXII) záviset na dalších ligandech na nikl a povaze že který je cyklické olefiny mají olefinu, koordinovaných polymerován. Dá se předpokládat, tendenci mít živé konce obsahující agostické skupiny.

Ve sloučenině obecného vzorce (XXXIII) je výhodné pokud r znamená 1. Druhým monodentálním neutrálním ligandem může být ligand, který vyhovuje tomuto popisu a zahrnuje rovněž stejné ligandy jako první neutrální monodentální ligand, ačkoliv občas je tímto ligandem dialkylether, například diethylether nebo alifatický nitril, například acetonitril nebo tetrahydrofuran. Výrazem „neutrální, se v • · • «

	35	• I Λ · 4	• · 4 · • ♦ · · • * · 9 4	• · P · • · · · p · 14« · • · · · · ·
kontextu	(XXXIII) rozumí, že	ligand	je	elektricky
neutrální,	tj. nemají náboj. V	(XXXIII)	j sou	výhodnými

strukturami pro první neutrální monodentální ligand ligandy, jejichž seznam je uveden výše. Nicméně v určitých případech mohou L¹ a L² znamenat jediný neutrální bidentální ligand stejného obecného vzorce jako v případě, že L¹ znamená neutrální monodentální ligand. Jinými slovy, některé ze sloučenin (III), (V), (XVI) až (XXVIII), (XXXVI) a (XXXVII) mohou působit jako bidentální ligandy ve sloučenině (XXXIII). To může záviset na ligandu samotném, na poměru ligandu ku niklu, na přítomnosti dalších ligandů a na tom, zda jsou přítomny ještě další sloučeniny, které mohou rovněž působit jako ligandy.

Pokud r ve sloučenině obecného vzorce (XXXIII) znamená nulu, potom jednoduché dimery (obsahující 2 atomy niklu) s můstkovými ligandy sloučeniny [L¹L³L⁴Ni] ⁺X~ jsou rovněž zahrnuty v definici (XXXIII). Například dimer, obsahující L¹, r znamená 0 a L³ a L⁴ jsou zkombinovány do π-allylové skupiny, je možné vyjádřit pomocí obecného vzorce

V této struktuře jsou oba ligandy L¹ přemostěním mezi 2 atomy niklu. Tento typ dimeru je odborníkům v daném oboru znám a dá se předpokládat, že se snadno rozpojuje na „monomerní niklové sloučeniny potom, co přijde do kontaktu s olefinem.

• ·

Některé formy (XXXIII) jsou relativně nestabilní a je náročné je izolovat jako čisté sloučeniny. Nicméně jejich přítomnost může být demonstrována celou řadou v daném oboru známých metod. Například „živý konec a další formy (XXXIII) lze detekovat v roztoku pomocí nukleárně magnetické rezonance (NMR), zejména kombinaci ^XH a ¹³C NMR. Taková detekce žijících konců se zpravidla nejlépe provádí, pokud R³⁵ obsahuje relativně málo opakujících se jednotek.

Sloučeninu obecného vzorce (XXXIII) lze připravit zde popsaným způsobem, zejména způsoby popsanými v příkladech, nebo může být tvořena in šitu na začátku nebo v průběhu polymeračního procesu. Dá se předpokládat, že pokud se (III), (V), (XVI) až (XXVIII), (XXXVI) nebo (XXXVII) a (II) a HX vzájemně sloučí v roztoku, dojde k vytvoření koordinační sloučeniny, jakou je například (XXXIII), která je účinná jako katalyzátor pro polymeraci olefinů.

Přípravu jednoho z katalytických systémů, pokud se použije (II), lze provádět v roztoku. Roztokem se rozumí, že (II) a (III), (V), (XVI) až (XIX), (XXXVI) nebo (XXXVII) a (IV) jsou alespoň zpočátku do jisté míry rozpustné ve zvoleném rozpouštědle. Výrazem „do jisté místy rozpustné se zde rozumí, že za provozních podmínek lze v tomto rozpouštědle vytvořit alespoň 0,01 molární roztok každé ze složek. Tento katalytický systém může být posléze vyjmut z rozpouštědla odpařením rozpouštědla pod vakuem, a následně uveden do styku s jedním nebo několika olefiny, za účelem provedení polymerace. Nicméně je výhodné provádět polymeraci v přítomnosti „původního rozpouštědla, ve kterém byl připraven katalyzátor. Jedna nebo několik složek zahrnujících polymerní produkt se může stát v průběhu polymeračního procesu nerozpustnými. Použitelná • · · · ··· · · « · · ·· • ·« e · · · · ·· · • * « « · · · * · · · β»φ * · · « · · · «9 « * · · · «· · · · · Λ · rozpouštědla zahrnuji uhlovodíky, například toluen nebo benzen. Benzen je výhodným rozpouštědlem. Zde použitým benzenem je benzen-dg.

I když to není nikterak omezující podmínka, tak je výhodné v případě, že je přítomna (II), pokud se molární poměr (III), (V), (XVI) až (XXVIII), (XXXVI) nebo (XXXVII) : (II) rovná přibližně 0,5 až 5 a molární poměr (IV) : (II) se rovná přibližně 0,5 až 10. Je výhodné, pokud veškeré polymerace probíhají při teplotě pohybující se v teplotním rozmezí přibližně od -100°C do přibližně +200°C, výhodněji přibližně od -20°C do +100°C.

Polymery, připravené tímto způsobem, jsou použitelné jako tvářecí pryskyřice, fólie a elastomery.

Většina obecných vzorců (III), (V), (XVI) až (XXVIII), (XXXVI) a (XXXVII) je generickými vzorci a zahrnuje široký okruh skutečných sloučenin. Schopnost těchto jednotlivých sloučenin tvořit aktivní polymerační katalyzátory a skutečná účinnost těchto katalyzátorů bude záviset na struktuře jednotlivých použitých sloučenin a okolnostech, ze kterých se použijí. Zdali bude tato sloučenina například účinná, a do jaké míry bude účinná, bude záviset do jisté míry na její skutečné konkrétní struktuře a zvláště na tom, jak bude tato struktura ovlivňovat sterické a elektronické vlastnosti sloučeniny, která tvoří ligand na niklu. Pokud jsou kolem skupiny, která aktuálně koordinuje na atomu niklu, příliš velké, nebo příliš malé sterické zábrany, potom může být sloučenina neúčinná. Podobně, pokud skupina, která aktuálně koordinuje na niklu je příliš bohatá na elektrony, nebo naopak příliš chudá na elektrony, potom může být sloučenina rovněž neúčinná.

• · · · · · ··· · · · · · · · ···· · · · · · · · • · · · · · · · · · · · · • · · ·«·· · · · • · · · · · · · · · · · ·»

To lze ilustrovat pomoci následujícího výčtu sloučenin, které jsou při katalýze polymerace ethylenu za podmínek popsaných v příkladech 23 až 66 neúčinné.

Těmito specifickými sloučeninami jsou:

• · • ·

Nicméně, jak je zmíněno výše, tyto sloučeniny jsou inaktivní za určitých specifických podmínek. Při

	40	* • · • • • 4 · 4	·· ·· · · · · Λ · ♦ · • · · · · · · · • · · · · 4 * ··· • · · · · · ♦ · · · ♦ · • · ·«♦· · · · 4 4 · · · · · · · ·
prozkoumání	zde uvedených	příkladů	se	dá zjistit, že
některé z	těchto sloučenin	mohou	být	v případě jedné

polymerační metody neúčinné, zatímco další polymerační metodu mohou podporovat. Dále lze zjistit, že výtěžek polymeru se může za různých podmínek podstatně lišit. Takže to, že propadnou v určitém polymeračním způsobu ještě neznamená, že propadnou u všech polymeračních způsobů.

Podmínky u těchto způsobů se mohou lišit, například pokud jde o tlak, teplotu a použité rozpouštědlo. Polymerace lze provádět v suspenzi, roztoku nebo v plynné fázi, v kontinuálním, polovsádkovém nebo vsádkovém reaktoru. Kromě toho příslušná výchozí forma (proto)katalytického systému může ovlivnit reaktivitu. Rozdíly lze například nalézt, pokud se použije jako výchozí materiál (II) a pokud se použije předem připravený π-allylový komplex.

Určení účinnosti libovolné příslušné sloučeniny, která je zde popsána je relativně snadné. Sloučeninu lze použít v libovolném ze zde popsaných polymeračních procesů a pokud je to třeba, lze měnit některé provozní podmínky, například teplotu a tlak. Zejména pro polymerace, ve kterých se aktivní niklový katalyzátor tvoří in šitu, může být důležité, aby byly všechny složky katalyzátoru rozpustné, alespoň na počátku polymerace, takže může být důležitá volba rozpouštědla. Tyto experimenty jsou jednoduché, rychlé a nezahrnují mnoho experimentování.

Rovněž je třeba uvést, že některé formy (XXXIII) mohou být připraveny dalšími, v daném oboru známými, metodami, viz například související patentová přihláška US 08/590,650, podaná 24. ledna 1996 (CR9608D).

• · · · ♦ · · · · · · · · ··· · · · · · · · ···· · · · · · · · • · ··· · · · · · · · · ··· · · · · · · · • · · · · ·· · · ·· «·

Ve všech polymeračnich podstatnější polymeračnich procesech a katalyzátorech je výhodné, zde popsaných pokud nejsou měrou zastoupeny následující druhy:

sloučeniny; halogenid hlinitý; libovolný přechodný kov, zejména titan a/nebo zirkonium; redukční činidla, zejména kovový nebo metaloidový hydrid; a libovolná organokovová sloučenina, s výjimkou „nepodstatnou měrou se zde takovém množství, které by

Výhodnější je, pokud jeden nebo více z výše jmenovaných druhů není polymeračním katalyzátoru běžných nečistot. Rovněž je katalyzátor nebo katalytický systém pro polymerační proces podle vynálezu tvořen v podstatě stálými složkami.

organohlinité další sloučenin. Výrazem nejsou přítomny v průběh polymerace.

niklových rozumí, že ovlivnilo v polymeračním procesu a/nebo vůbec přítomno, s výjimkou výhodné, pokud je polymerační

Ve všech niklových komplexech podle vynálezu, s výjimkou komplexů specificky označených jako niklové komplexy [0], tj . s nulovým mocenstvím, je výhodné, pokud se nikl nachází v oxidačním stavu +2.

V následujících příkladech jsou použity níže uvedené zkratky:

BAF - {tetrakis [ 3,5-bis(trifluoromethyl) fenyl] borát} Bu - butylová skupina

COD - η⁴-1,5-cyklooktadien

Cy - cyklohexyl

DSC - diferenční rastrovací kalorimetrie

Et - ethylová skupina

Me - methylová skupina

Ph - fenylová skupina (C₆H₅-)

RT - pokojová teplota

Tg - teplota skelného přechodu

• · · ♦

THF - tetrahydrofuran

TLC - chromatografie na tenké vrstvě

t.t. - teplota tání

Ve všech příkladech jsou všechny tlaky ethylenu měřeny jako nanometrický tlak, není-li stanoveno jinak. Obecné vzorce, uvedené pro niklové komplexy specifických ligandu v příkladech nemusí být přesné a mají pouze ilustrativní charakter. Reprezentují nej lepší odhad struktury (nebo jedné z několika možných struktur) odvozený na základě dostupných dat.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Pod dusíkovou atmosférou se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (VI) (0,023 g, 0,06 mmolu) (získáno od divize SALOR zabývající se výrobou průmyslově čistých chemikálií společnosti Aldrich Chemical Co.). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O) 2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C₂H₄ při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 9,1 g. ¹H NMR (CDC1₂CDC1₂, 120°C) ukázala, že tento vzorek obsahoval 90 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylenových skupin. Diferenční rastrovací kalorimetrií • 9

byly zaznamenány dvě teploty tání: velmi široké teplotní rozmezí tání mělo střed přibližně na 0°C a ostrý přechod při 115°C.

Příklad 2

Pod	dusíkovou	atmosférou se	v benzenu	(5,0 ml)
rozpustil	Ni(COD)2	(0,017 g, 0,06	mmolu)	a	sloučenina
obecného	vzorce (VII)	(0,023 g, 0,06	mmolu).	Do	výsledného
roztoku	se přidal	HBAF(Et₂O)₂ (	0,060 g,	0,	06 mmolu).

Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 4,9 g. ¹H NMR integrace ukázala, že tímto materiálem byl větvený polyethylen, obsahující 109 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylenových skupin. ^XH NMR (CDCI3) d 1,24 (s, methylenové a methinové protony), 0,82 (d, methyly).

(VII)

Příklad 3

Pod dusíkovou atmosférou se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (VIII) (0,024 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C₂H₄ při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,26 g. ^XH NMR (C₆D₃C1₃, 120°C) ukázala, že tento vzorek obsahoval 18 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylových skupin.

Přiklad 4

Pod	dusíkovou	atmosférou	se	v benzenu	(5,0 ml)
rozpustil	Ni (COD) ₂	(0,017 g,	0,06	mmolu) a	sloučenina
obecného	vzorce (IX)	(0,020 g,	0,06	mmolu). Do	výsledného
roztoku	se přidal	HBAF(Et₂O)	2 (	0,060 g, 0,	06 mmolu).

Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,73; t.t. = 126,9°C (druhý ohřev), stanoveno pomocí DSC. ¹H NMR (CDCI2CDCI2, 25°C) ukázala, že tento vzorek obsahoval přibližně 7 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylových skupin.

Příklad 5

Pod	dusíkovou	atmosférou	se	v benzenu	(5,0 ml)
rozpustil	Ni (COD) 2	(0,017 g,	0,06	mmolu)	a	sloučenina
obecného	vzorce (X)	(0,030 g,	0,06	mmolu).	Do	výsledného
roztoku	se přidal	HBAF(Et₂O)	2 (	0,060 g,	0,	06 mmolu).

Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C₂H₄ při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 1,40 g; t.t. = 123,6°C (druhý ohřev), stanoveno pomocí DSC. ^ΧΗ NMR (CDC1₂CDC1₂, 120°C) ukázala, že tento vzorek obsahoval přibližně 10 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylových skupin.

• · ·

Přiklad 6

Pod	dusíkovou	atmosférou,	se	v benzenu	(5,0 ml)
rozpustil	Ni (COD) ₂	(0,017 g,	0,06	mmolu)	a	sloučenina
obecného	vzorce (XI)	(0,029 g,	0,06	mmolu).	Do	výsledného
roztoku	se přidal	HBAF(Et₂O)	₂ (0,060 g,	o,	06 mmolu).

Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C₂H₄ při teplotě 25^cC po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,43 g. ⁴H NMR (CDC1₂CDC1₂, 120°C) ukázala, že vzorek obsahoval 19 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylových skupin.

(XI)

Příklad 7

Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mmolu) a 2,6-diisopropylanilin (0,011 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem

6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,72 g; t.t. = 121,3°C (druhý ohřev), stanoveno pomocí DSC. ¹H NMR (C₆D₃C13, 120°C) ukazovala, že tento vzorek obsahoval 26 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylových skupin. Další experimentální běh provádění za identických provozních podmínek poskytl 0,17 g polymeru a tři další pokusy, ve kterých se použilo 0,12 mmolu 2,6-diisopropylanilinu, poskytly 0,30 g, 0,20 g a 0,64 g polymeru.

Příklad 8

Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mmolu) a 2,6-diethylanilin (0,018 g, 0,12 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C₂H₄ při teplotě 25°C po dobu 14 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,34 g; t.t. = 122,5°C (druhý ohřev), stanoveno pomocí DSC.

Příklad 9

Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mmolu) a anilin (0,011 g, 0,12 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O)₂(0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C₂H₄ při teplotě 25°C po dobu 14 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,049 g; t.t. = 112,0°C, stanoveno pomocí DSC.

Přiklad 10

Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mmolu) a 1,8-diaminonaftalen (0,010 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové • φφ φ φ φφφφ φ φ Μ • ΦΦ φφ · φφφφ φ φφφ φφφ φ φ φφ ·· φφφ φ φφ φφφφ φ φφφ φφφφ φφφ • φ« φφ φφ «· ♦ · φφ atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C₂H₄ při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 5,38 g. DSC na tomto vzorku ukazovala velmi široké rozmezí teploty tání, t.t. = 37,0°C (druhý ohřev).

Příklad 11

Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina (XII) (0,016 g, 0,12 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem

6,9 MPa C₂H₄ po dobu 18 hodin, v průběhu kterých se teplota uvnitř reaktoru pohybovala v rozmezí od 25 do 33°C. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,13 g; t.t. = 119,3, 129,0°C, stanoveno pomocí DSC.

(XII) ·· ····

Přiklad 12

Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g,

0,06 mmolu) a orthofenylendiamin (0,013 g, 0,12 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu) . Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávaci trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem

6,9 MPa C₂H₄ při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,052 g; t.t. = 98,0, 119,0°C, stanoveno pomocí DSC.

Přiklad 13

Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (XIII) (0,013 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40 ml skleněné vložky protřepávaci trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C₂H₄ při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,76 g.

(XIII) ·· · ♦

Přiklad 14

Pod	dusíkovou	atmosférou, se	v benzenu	(5,0 ml)
rozpustil	Ni(COD)₂	(0,017 g, 0,06	mmolu)	a	sloučenina
obecného	vzorce (XIV)	(0,030 g, 0,06	mmolu).	Do	výsledného
roztoku	se přidal	HBAF(Et₂O)₂ (0	, 060 g,	0,	06 mmolu).

Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávaci trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávaci trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C₂H₄ po dobu 18 hodin, během kterých se teplota uvnitř reaktoru pohybovala v teplotním rozmezí od 25 do 33°C. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,039 g; t.t. = 126,2°C, stanoveno pomocí DSC.

Přiklad 15

Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mmolu) a kyselina anthranilová (0,008 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávaci trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávaci trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem • 9

999 9 • 9 • 9 ·

6,9 MPa C2H4 po dobu 18 hodin, během kterých se teplota uvnitř reaktoru pohybovala v teplotním rozmezí od 25 do 39°C. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 01,74 g; t.t = 118,4°C, stanoveno pomocí DSC.

Přiklad 16

Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (XXXVIII) (0,008 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C₂H4 po dobu 18 hodin, během kterých se teplota uvnitř reaktoru pohybovala v teplotním rozmezí od 25 do 34 °C. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 1,20 g; t.t. = 120,2, 132,3°C, stanoveno pomocí DSC.

(XXXVIII)

• .« · · ··« 99 99

Přiklad 17

Syntéza sloučeniny obecného vzorce (VII)

2,6-diisopropylanilin (17,7 g, 100 mmolů), bromoethan (9,4 g, 50 mmolů) a diisopropylethylamin (20 ml) se ohřály na refluxni teplotu a při této teplotě se pod zpětným chladičem vařily 2 dny. Přebytek diisopropylethylaminu se odstranil z bílých krystalů ve vakuu a zbytek se promyl CH₂C1₂. Po odpaření CH₂C1₂ se získal červenohnědý zbytek. Surový produkt se rekrystaloval z methanolu za vzniku bílých krystalů obecného vzorce (VII).

Přiklad 18

Syntéza sloučeniny obecného vzorce (IX)

2,6-diisopropylanilin (0,89 g, 5,0 mmolů) a penta-

fluorobenzaldehyd	(0,98 c	j, 5,0	mmolů) se rozpustilo	v
CH₂C1₂ (20 ml) a	reakční	směs	se míchala přes	noc	při
pokojové teplotě.	Po odstranění	rozpouštědla ve	vakuu	se
získalo 1,5 g sloučeniny	obecného vzorce (IX) ve	formě	ne

zcela bílé, pevné látky.

Příklad 19

Syntéza sloučeniny obecného vzorce (X)

1,1' -bifenyl-2,2'-diylfosforochloridit (0,251 g,

1,0 mmolů) se rozpustil pod dusíkem ve vodném diethyletheru (15 ml). Do tohoto míchaného roztoku se pozvolna přidala sodná sůl salicylaldehyd-2,6-diisopropylaniliniminu • ·

(0,303 g, 1,0 mmol). Roztok se míchal jednu hodinu a následně přefiltroval. Po odpaření filtrátu se získal žlutý olej. Tento olej se opět rozpustil přibližně ve 3 až 4 ml petroletheru.

Pomalé odpařování roztoku při pokojové teplotě poskytlo žluté krystaly sloučeniny obecného vzorce (X). ^XH NMR (CDC1₃) d 8,55 (s, 1H, N=CH) , 8,25 (d,

1H, Haryi), 7,50 až 7,05 (mult, 15H, H_aryl) , 2,95 (sept, 2H, CfiMe₂), 1,15 (d, 12H, CHMe₂) ; ³¹P NMR (CDC1₃) d 142,44.

1,1' -bifenyl-2,2'-diylfosforochloridit

sodná sůl salicylaldehyd-2,6-diisopropylaniliniminu

Přípravu 1,1'-bifenyl-2,2'-diylfosforochloriditu lze nalézt v následujících publikacích: WO 9303839, patenty US 4,769,498 a 4,688,651 a Cuny, G.D. a kol., J. Am. Chern. Soc., sv. 115, str. 2066 (1993).

Salicylaldehyd-2,6-diisopropylanilinimin se připravil několikadenním mícháním ekvimolární směsi salicylaldehydu a

2,6-diisopropylanilinu v přítomnosti katalytického množství • · · ·

kyseliny mravenčí v methanolu při pokojové teplotě. Produkt se získal z pentanu při teplotě -78°C. Sodná sůl se připravila reakcí s hydridem sodným v THF.

Přiklad 20

Syntéza sloučeniny obecného vzorce (XI)

Sloučenina obecného vzorce (XI) se připravila způsobem popsaným v příkladu 19 z 6-chloro-6Hdibenz[c,e][1,2]oxafosforinu a sodné soli salicylaldehyd-

2,6-diisopropylaniliniminu. ¹H NMR (CDC13) d 8,20 až 7,00 (mult, 16H, N=CH a Haryi) , 2,80 (sept, 2H, CHMe2) , 1,03 (překryv ďs, CHMe2, 12H) ; ³¹P NMR (CDC13) d 128,8 ppm.

6-chloro-6H-dibenz[c,e] [1,2]oxafosforin

6-chloro-6H-dibenz[c,e] [1,2]oxafosforin se připravil způsobem publikovaným v Pastor, S. D. a kol., Phosphorus and Sulfur_fsv. 31, str. 71 (1987).

Příklad 21

Syntéze sloučeniny obecného vzorce (XIV)

1,1'-bifenyl-2,2'-diylfosforochloridit (0,125 g,

0,50 mmolu) se rozpustil pod dusíkem v 15 ml směsi bezvodého etheru a tetrahydrofuranu (1:1). Do tohoto míchaného roztoku se přidala sodná sůl

N-(orthohydroxy)benzyl-2,6-diisopropylanilinu (0,153 g, 0,50 mmolu). V míchání se pokračovalo dalších 5,5 hodin, načež se roztok přefiltroval. Odpaření filtrátu poskytlo v podstatě bezbarvý olej. Tento materiál se opět rozpustil ve směsi diethyletheru a petroletheru (~1:2) a roztok se ochladil na -40°C. Malé množství materiálu se vysráželo z roztoku a odstranilo. Pomalé odpařování roztoku poskytlo bílé krystaly sloučeniny obecného vzorce (XIV). ^XH NMR (CDC1₃) d 7,60 až 7,00 (mult, 15H, H_aryi) , 4,05 (s, 2H, CH₂) , 3,40 ppm (široké s, 1H, NH) , 3,25 (sept, 2H, CHMe₂) ; 1,10 (d, 12H, CHMe₂) .

sodná sůl N-(orthohydroxy)benzyl-2,6-diisopropylanilinu

N-(orthohydroxy)benzyl-2,6-diisopropylanilin se připravil NaBH₄ redukcí salicylaldehyd-2,6diisopropylaniliniminu v CH3OH/CHCI3 (chloroform se přidal, aby pomohl při rozpouštění anilinového výchozího materiálu). Sodná sůl této sloučeniny se připravila reakcí s hydroxidem sodným v tetrahydrofuranu.

Příklad 22

Syntéza sloučeniny obecného vzorce (VIII)

Sloučenina obecného vzorce (VIII) se připravila redukci N-(ortho-diisopropylfosfinoxy)benzyl-2,6-diisopropylaniliniminu dvěma ekvivalenty Í-BU2AIH v toluenu při 0°C a následným ohřátím na pokojovou teplotu a vytvoření zásaditého prostředí.

N-(orthodiisopropylfosfinoxy)benzyl

-2,6-diisopropylanilin-imin

N-(orthodiisopropylfosfinoxy)benzyl-2,6-diisopropylanilinimin se připravil reakcí salicylaldehyd-2,6diisopropylaniliniminu s chlorodiisopropylfosfinem a triethylaminem v toluenu při pokojové teplotě.

Příklady 23 až 66

Všechny tyto příklady se prováděly podle následujícího obecného postupu. Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)₂ (0,017 g, 0,06 mmolu) a *

· 4 ♦ · ·····>

· ·· · · 9 · 4 · · ·· 4 · I Φ ·· 99 9 99 « f 4 · 9 9 4··«

9 9 · # · 9 9 9 9 9 9 9 testovaný ligand (0,06 nebo 0,12 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et₂O)₂ (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávaci trubice v mrazáku uvnitř rukavicové skříně. Skleněná vložka se umístila do protřepávaci trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa ethylenu po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se promyl methanolem a vysušil. Teploty táni některých polymerů se určily pomocí DSC. Tyto hodnoty (pokud se určily) jsou spolu s výtěžkem polymeru a dalšími údaji uvedeny v tabulce 1. Struktury ligandů (s výjimkou těch, které již byly uvedeny dříve) jsou shrnuty za tabulkou 1.

Tabulka 1

Příklad	Ligand	Ligand/Ni	g PE	t.t. °C

23	50	1,0	24,4	123
24	51	2,0	15,5	139
25	52	O t—1	11,0	-
26	53	2,0	10,2	124
27	54	1,0	5,3	124
28	55	2,0	4,6	125
29	56	1,0	4,3	-
30	57	1,0	4,0	136
31	58	1,0	3,9	118
32	59	1,0	3,6	-
33	60	O i—1	3,1	112
34	61	1,0	3,0	124
35	62	1,0	3,0	123
36	63	o K. 1------1	2,9	128

• · ·

• · · · • · • ·

Tabulka 1 - pokračování

Příklad	Ligand	Ligand/Ni	g PE	t.t. °C

37	64	2,0	2,6	-
38	65	1,0	2,1	-
39	66	1,0	1,8	131
40	67	1,0	1,7	118
41	68	1,0	<—1	123
42	69	1,0	1,5	-
43	70	1,0	1,5	-
44	(XIX)	1,0	1,4	121
45	71	1,0	1,3	-
46	(XXV)	1,0	1,3	126
47	72	1,0	1,1	131
48	73	1,0	1,0	-
49	74	1,0	1,0	117
50	75	1,0	9	-
51	76	1,0	9	-
52	77	1,0	9	124
53	78	1,0	8	-
54	79	2,0	8	-
55	80	2,0	7	-
56	81	1,0	7	127
57	82	1,0	7	65
58	83	2,0	6	-
59	(XVII)	1,0	6	-
60	84	1,0	6	-
61	85	2,0	6	-
62	86	2,0	5	-
63	87	1,0	5	-
64	88	1,0	5	-
65	89	2,0	5	-
66	90	1,0	4	-

• * • ·

Pn Pb

5S

« · · · • ·

• 9 • ·

9 944444 • 44 · 9 · »4·· • 444 4 9 Λ 9 9 9 9«

4 4 4 4444

4 · 4» 4 4 · *· »

Příklady 67 až 77

Polymerace norbornenu

Obecný postup

Reakce se prováděly v suché, kyslíku zbavené atmosféře. Katalyzátor se odvážil do 20ml skleněné scintilační lahvičky, do které se přidala míchací tyčinka. Do lahvičky se následně přidal roztok směsi suchého dichloromethanu a norbornenu (3 ml, 43 hm. % norbornenu) a výsledné roztoky se míchaly 20 až 90 hodin. Každý produkt se přidal do míchaného methanolu (na vzduchu) za účelem vysrážení polymeru. Polymer se přefiltroval, promyl roztokem methanolu a 10% HC1 a samotným methanolem a nakonec vysušil ve vakuu. V každém případě se čistota produktu zvýšila dalším rozpuštěním polymeru v chloroformu a vysrážením pomocí methanolu. ^ΧΗ NMR (CDCI3) potvrdila, že produkty byly adiční polymery norbornenu. Podrobnosti a výsledky těchto polymerací jsou uvedeny v tabulce 2. Struktury použitých katalyzátorů jsou znázorněny za tabulkou 2.

Tabulka 2

Př. č.	Katalyzátor	mmol	Čas, hod	O. Ό výtěžek	Komentář

67	91	0,050	20	>95%	Roztok ztuhnul během 5 minut.
68	92	0,041	20	>95%	Ztuhnul po několika hodinách.
69	93^a	0,030	20	93%	Exotermní, vařící rozpouštědlo.
70	94	0,016	44	45%	Po několika dnech se viskozita zvýšila.
71	95^a	0,36	20	>95%	Exotermní, ztuhnul během 1 minuty.
72	96	0, 10	20	94%	Ztuhnul po 1 hodině.
73	98	0,39	20	85%	Žádné míchání, po 20 minutách (příliš viskózni).
74	99	0,019	20	88%	Exotermní, tuhý během 10 sekund.
75	100	0,020	20	81%	Exotermní, tuhý během 5 sekund.
76	101	0, 041	20	>95%	Ztuhnul přes noc.
77	102	0,018	20	87%	Exotermní, rychle ztuhnul.

^a Koncové skupiny, viditelné v ‘'H NMR spektru polymeru, vykazují nižší molekulovou hmotnost.

$1

101

102 • · · · • · • ·

Příklady 78 až 85

Polymerace styrenu

Obecný postup

Reakce se prováděly v suché, kyslíku zbavené atmosféře. Katalyzátor, obsahující nikl, se odvážil do 20ml skleněné scintilační lahvičky, do které se přidala míchací tyčinka. Do lahvičky se dále přidal suchý dichloromethan (2 ml) a posléze styren (2 ml, filtrovaný přes oxid hlinitý, fenothiazinový inhibitor) a výsledné roztoky se protřepávaly ve tmě 20 hodin. Získané produkty se přidaly do míchaného methanolu (na vzduchu) za účelem vysrážení polymeru. Polymer se přefiltroval, promyl roztokem methanolu a 10% HC1, posléze samotným methanolem a nakonec se usušil ve vakuu. Polymery se charakterizovaly za použití ¹³C NMR (CDC1₃) , která ukázala, že v každém případě byl produkt obohacen o racemicky osově souměrné jednotky v porovnání s ataktickým polystyrenem [pro měření takticity polystyrenů viz T. Kawamura a kol., Macromol. Rapid Commun., sv. 15, str. 479 až 486 (1994)]. Podrobnosti, týkající se jednotlivých polymerací, a výsledky jsou shrnuty v tabulce 3. Struktury katalyzátorů jsou znázorněny za výše uvedenou tabulkou 2.

• * • · · · • ·

Tabulka 3

Př. č.	Katalyzátor	mmol	o 0 výtěžek	Komentář

78	91	0,017	37%	Zlatý roztok.
79	92	0,016	>95%	Hnědý viskózní roztok.
80	93	0,015	80%	Rychlá reakce, viskózní hnědý roztok.
81	95	0,017	71%	Rychlá reakce, oranžový roztok přechází do hnědého, viskózní.
82	96	0,006	6%	Zlatý roztok.
83	98	0,016	84%	Var rozpouštědla, tmavě červený viskózní roztok.
84	101	0,016	5%	Žlutý roztok.
85	102	0,027	73%	Žlutý roztok, stává se rychle viskózním.

Příklady 86 až 94

Kopolymerace styrenu a norbornenu

Obecný postup

Reakce se prováděly v suché, kyslíku zbavené atmosféře. Katalyzátor se odvážil do 20ml skleněné scintilační lahvičky, obsahující suchý dichloromethan (1 ml), do které se přidala míchací tyčinka. Do lahvičky se následně přidal roztok suchého dichloromethanu (2 ml), styren (2 ml, Aldrich Chemical Co., 99+%, filtrovaný přes oxid hlinitý, přidán fenothiazinový inhibitor) a 1,5 g norbornenu (Aldrich Chemical Co., 99%) a výsledné roztoky se protřepávaly ve tmě 20 hodin. Každý produkt se přidal do míchaného methanolu (na vzduchu) za účelem vysrážení • ·

polymeru. Polymer se přefiltroval, promyl roztokem methanolu a 10% HC1 a samotným methanolem, a nakonec se vysušil ve vakuu.

¹H NMR (CDCI3) ukázala, že v každém případě produkt obsahoval jak styren, tak norbornen. Nepřítomnost rezonance mezi 6,2 a 6,7 ppm (ukazuje na ortho-protony v řetězcích polystyrenu) potvrzuje, že produktem je kopolymer [viz například A. Benaboura a kol., C.R. Acad. Sc. Paris, Ser. 2, sv. 301, str. 229 (1985)]. Absence polystyrenu Tg v DSC potvrzuje, že produkty jsou kopolymery.

Detaily a výsledky těchto polymerací lze nalézt v tabulce 4. Struktury katalyzátorů, obsahujících nikl, jsou uvedeny za již uvedenou tabulkou 2.

Tabulka 4

Př. č.	Katalyzátor	mmol katalyzátor	Polymer výtěžek (g)	mol. % styren	Komentář

86	91	0,019	0,72 g	>5%	Zlatý roztok, lepivý polymer.
87	92	0,015	1,49 g	11,1%	Hnědý roztok, vysrážený polymer.
88	93	0,012	2,47 g	13,7%	Exotermní, vysrážený po 5 minutách.
89	95	0,019	2,62 g	50,8%	Oranžový roztok přechází do červeného, vysrážený.
90	97	0,013	0,28 g	>5%	Hnědý roztok, malé množství polymeru.
91	98	0,019	2,93 g	41,4%	Červený roztok, exotermní, vysrážený.
92	99	0,009	2,64 g	58,1%	Exotermní, zlatý roztok, vysrážený.
93	100	0,015	2,15 g	24,2%	Zlatý roztok, exotermní, vysrážený.
94	101	0,023	1,54 g	5,2%	Žlutý roztok, polymer vysrážený.

·· · ·

Příklady 95 až 107

Postupem, popsaným v příkladech 23 až 66, se polymeroval rovněž ethylen. Získané výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 5. Struktury použitých ligandů jsou uvedeny za touto tabulkou 5.

Tabulka 5

Př. č.	Ligand	Ligand/Ni	g PE
95	102	1,0	13, 8
96	103	1,0	11, 6
97	104	1,0	10,8
98	105	1,0	4,3
99	106	1,0	1,8
100	107	1,0	1,5
101	108	1,0	1,4
102	109	1,0	1,2
103	110	1,0	0,9
104	111	1,0	0, 6
105	112	1,0	0,4
106	113	1,0	0,4
107	114	1,0	0,2

• · 999 9 • 9 ··· ·· 9 · 9 ·9

9 99 9 9 · 9 ··· ·· 9 9 9 9 · · ····· • 9 · 9 9 9 9··· ·«*·· · · 9 9 9 ·9 9

113

114 ·

• 0 • · 0

Příklady 108 až 183

Obecná syntéza nikloallylových iniciátorů

Směs jednoho až dvou ekvivalentů vhodného ligandu, jednoho ekvivalentu NaBAF a 0,5 ekvivalentu [(allyl)Ni(mX)]₂ (X = Cl nebo Br) se rozpustily v Et₂O. Reakční směs se míchala několik hodin a posléze se přefiltrovala. Odstraněním rozpouštědla ve vakuu se získal požadovaný produkt. (Prekurzory [(allyl)Ni(m-X)]₂ se syntetizovaly způsoby popsanými v následujících publikacích: Wilke G. a kol., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 5, 151 až 164.) Následující ^{V * * * * X}H a ¹³C spektroskopická přiřazení BAF protiiontu v CD2C12 byla pro různé komplexy a různé teploty neměnná a neopakují se ve spektroskopických datech pro jednotlivé kationtové allylové komplexy: [3,5-C6H3- (CF3) 2] 4“ (BAF). ^XH NMR (CD2C1₂) d 7,74 (s, 8, H_o) , 7,57 (s, 4, H_P) ;

¹³C NMR (CD₂C1₂) d 162,2 (q, J_CB = 37,4, C_ipso) , 135,2 C_o) , 129 (q, J_CF = 31,3 CJ , 125,0 (q, J_CF = 272,5, CF₃) , 117,9 (C_p) .

Obecný postup pro rastrování ethylenové polymerace nikloallylovými inhibitory

V suché skříni se skleněná vložka naplnila izolovaným allylovým iniciátorem, syntetizovaným výše popsaným obecným postupem. Vložka se ochladila na -35°C v suchém mrazícím boxu a do takto ochlazené vložky se přidalo 5 ml rozpouštědla (zpravidla Οβϋβ nebo CDC1₃) a vložka se uzavřela a utěsnila. Vně suché skříně se ochlazená vložka umístila pod ethylen (6,9 MPa) a nechala přibližně 18 hodin ohřát na pokojovou teplotu za současného mechanického • ·

protrepavani. Alikvotni podíl roztoku se použil pro záznam ^XH NMR spektra. Zbývající část se přidala do 20 ml MeOH za účelem vysrážení polymeru, vysušil pod vakuem.

Polyethylen se izoloval a

Přiklad 108

Použila se obecná syntéza nikloallylových inhibitorů, mg ligandu, 53 mg [ (C3H5)Ni(μ-Cl)]₂ a 347 mg NaBAF. Izoloval se pšeničně žlutý prášek (307 mg) . ^XH NMR a ¹³C NMR spektra odpovídají výše uvedené struktuře s jedním ekvivalentem přítomného Et₂O. Zejména při -80°C byly pozorovány dvě sady rezonancí aminových protonů, které jsou vzájemně spárovány. To odpovídá výše uvedené struktuře, ve které jsou oba atomy dusíku navázány na nikl. Při pokojové teplotě (20°C) byla pozorována jedna široká rezonance při 5,64 ppm pro všechny aminové protony: ^ΧΗ NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, -80°C ) d 7,81 (d, 2, J = 8,09, H_o nebo H_P) , 7,41 (t, 2, J = 8,1, Η,π) ; 7,26 (d, 2, J = 6,74, H_o nebo H_P) , 5,49 (m, 1, J = 6,7, H₂CCHCH₂), 5,43 (d, 2, J = 10,8, N7ZH' ) ,

5,04 (d, 2, J = 12,14, NHH') , 3,38 (br q, 4, J = 6,7,

O(CH₂CH₃)₂), 3,26 (d, 2, J = 6,8 (EH'CCHCHH') , 2,17 (d, 2, J = 13,5, HH'CCHCHJÍ') , 0,92 (t, 6, J = 6,1 O(CH₂CH₅)₂);

¹³C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, rt) d 136,1, 130,4, 129,0, 126, 7,

123,2 a 121,7 (C_aryi) , 115,4 (H₂CCHCH₂) , 65,9 (H₂CCHCH₂) ,

55,7 (O(CH₂CH₃)₂) , 14,9 (O (CH₂CH₃) ₂) .

Přiklad 109

Allylový iniciátor z příkladu 108 se použil pro polymeraci ethylenu v CDC1₃ při pokojové teplotě, prováděnou obecným polymeračním způsobem, za použití 24 mg katalyzátoru. Izolovalo se 304 mg polyethylenu.

Přiklad 110

Použil se obecný postup syntézy nikloallylových iniciátorů, 151 mg ligandu, 205 mg (H₂CCHCHPh)Ni(μ-Cl)]₂ a 860 mg NaBAF. Izoloval se žlutohnědý prášek (694 mg) . ³H NMR spektrum, zejména pozorování 4 neekvivalentních spojených aminových protonů, odpovídalo výše uvedené struktuře, ve které jsou oba dusíkové atomy navázané na nikl. Rezonance aminoskupin zůstávala neekvivalentní alespoň do 60°C: NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, -40°C ) d 7,85 až

7,25 (m, 10, H_aryi) , 6,47 (d, 1, J = 6,8, H_aryl) , 6,03 (td,

1, J = 12,8, 7,2 H₂CHCHPh) , 5,17 (d, 1, J = 10,8, NHH') , 4,89 (d, J = 10,8 NHH'), 4,23 (d, 1, J = 12,1, N'HH'), 3,73 »· ·«·· (d, 1, J = 12,1, H₂CHCHPh) , 3,66 (d, 1, J = 10,8, N'HF'),

3,41 (q, 4, J = 7,2, O(CH₂CH₃)₂), 3,34 (d, 1, J = 6,8, 7řH'CHCHPh), 2,31 (d, 1, J = 12,1, H/7'CHCHPh) , 1,05 (t, 6, J = 7,4, O(CH₂CHj)₂) .

Příklad 111

Allylový iniciátor příkladu 110 se použil pro polymeraci ethylenu v Οβϋβ při 80°C, přičemž pro polymeraci se použil obecný postup, využívající 67 mg katalyzátoru. Za těchto podmínek se neizoloval žádný polyethylen. Nicméně ^XH NMR spektrum reakční směsi naznačuje, že se ve značném množství produkovaly buteny a vyšší olefiny.

Přiklad 112

V tomto příkladu se opět použil obecný postup syntézy nikloallylových iniciátorů, 202 mg ligandu, 127 mg [(C3H5)Ni(μ-Cl)]₂ a 829 mg NaBAF. Izoloval se žlutooranžový prášek (967 mg) . NMR spektra odpovídala výše uvedené struktuře, ve které jsou oba atomy dusíku koordinovány na nikl. NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT) d 7,83 (dd, 2, J = 5,9,

H_m) , 7,56 (s, 2, H_o nebo H_P) , 7,54 (d, 2, J = 2,9, H_o nebo H_P), 6,10 (tt, 1, J = 13,4, 7,1 H₂CCACH₂) , 3,23 (d, 2, J = • ·· ·· ···· ·· · · · · • ··· · · · • · · 9 · ··

A · · 9 · ··

999 99 9999

99 • · · · • · ·· • 999 · · • · · ·· ··

7,3 HH' CCHCHH' ) , 3,1 (široké, 12, 2 x NMe₂) , 2,58 (d, 2, J = 13,2, HH'CCHCHH') ; ¹³C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, RT, pouze nearomatické uhlíky) d 117,6 (H₂CCHCH₂) , 60,2 (H₂CCHCH₂) , 55,1 (široké, NMe₂) .

Příklad 113

Allylový iniciátor z příkladu 112 se použil pro polymeraci ethylenu v CDCI3 při pokojové teplotě, která se prováděla podle obecného polymeračního postupu (s tou výjimkou, že se použil tlak ethylenu 4,1 MPa) a za použití 40 mg katalyzátoru. Polyethylen se neizoloval. ⁷Η NMR spektrum ukázalo produkci butenů a malého množství vyšších olefinů.

Příklad 114

V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 103 mg ligandu, 100 mg [ (H₂CCHCMe₂) Ni (μ-Br) ] ₂ a 427 mg NaBAF. Izoloval se bledě růžový prášek (517 mg). NMR spektrum odpovídalo výše uvedené struktuře, ve které jsou oba dusíkové atomy koordinovány na niklu. *Η NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT) d 8,2 až 7,4 (m, 6, H_aryi), 5,33 (dd, 1, J = 12,8, 7,4, H₂CCHCMe₂) , • ·

3,35 až 2,80 (široké, 12, NMeMe' , N'MeMe'), 2,78 (dd, 1, J = 8,1, 2,7, HH'CHCMe₂), 1,75 (dd, 1, J = 13,5, 2,7,

HH'CHCMe₂), 1,22 a 0,73 (s, každý, H₂CCHCMeMe') .

Přiklad 115

Allylový iniciátor z přikladu 114 se použil pro polymeraci ethylenu v CDCI3, prováděné při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 66 mg katalyzátoru. Izolovalo se 23 mg polyethylenu.

Příklad 116

Allylový iniciátor z příkladu 114 se použil pro polymeraci ethylenu v CDCI3 prováděné při 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 62 mg katalyzátoru. Žádný polyethylen se neizoloval, nicméně NMR spektrum reakční směsi ukázalo produkci butenů, vyšších olefinů a široký (CH₂)_n pík při 1,25 ppm.

Příklad 117

V tomto nikloallylových

BAF přikladu se použila obecná syntéza iniciátorů,

135 mg ligandů, mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 307 mg NaBAF. Izoloval se žlutý prášek (394 mg) . ¹H NMR a ¹³C NMR spektra odpovídala dvěma dusíkovým atomům koordinovaným na nikl, jak ukazuje výše uvedená struktura, s arylovými kruhy, ležícími v převážné části produktu ve vzájemné trans poloze. Další isomery mohou být přítomny v menších množstvích: ^XH NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, -40°C) d 7,4 až 7,0 (m, 6, H_aryl) , 5,68 (m, 1,

H₂CCJÍCH₂) , 5, 5,, 5,38, 4,84 a 4,22 (m, 1 každý,

NCffi'C'ffi'N'), 3,4 až 2,8 (m, 6, NJ7, ΝΉ, CHMe₂, C'HMe₂,

C''HMe₂, C'HMe₂), 2,73 (d, 1, J = 6,7, HH'CCHCHH'), 2,62 (d, 1, J = 6,8, HH'CCHCHH') , 2,39 (d, 1, J = 13,5,

HH'CCHCHH') , 1,8 až 1,2 (d, 3 každý, CHMeMe' , C'HMeMe'_r

C'' HMeMe', C' HMeMe',) ; ¹³C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, RT) d

140,9, 140,8, 139,9, 139,4, 138,9 a 138,4 (Ar: C_ipso, C_o, C_o' a Ar': C_ipso, C_o, C_o'), 129,0, 128,8, 127,1, 127,0 125,4 a

125,1 (Ar: C_m, C_m', C_P a Ar': C_mr C_m', C_P) , 116,1 (H₂CCMCH₂) , 60,7, 55, 9, 54,3 a 53,0 (H₂CCHC'H₂, NCH₂C'H₂N'), 31,7, 30,5, 30,0 a 29,4 (CHMe₂, C'HMe₂, CHMe₂, C 'HMe₂) , 26, 4, 26, 0, 24,4, 24,2, 24,2, 24,2, 24,0 a 22,9 (CHMeMe', C' HMeMe' ,

C' ' HMeMe' , C HMeMe' ) .

Příklad 118

Allylový iniciátor z příkladu 117 se použil pro polymeraci ethylenu v CgD₆, prováděné při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 63 mg katalyzátoru. Izolovalo se 3,49 g polyethylenu. ^XH NMR spektrum izolovaného polymeru ukazuje na formulaci větveného polyethylenu zhruba se 100 methylovými větvemi na 1000 atomů uhlíku.

Přiklad 119

Allylový iniciátor z příkladu 117 se použil pro polymeraci ethylenu v CDC1₃, prováděné při 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 68 mg katalyzátoru. Izolovalo se 1,69 g polyethylenu.

Přiklad 120

V tomto nikloallylových [ (C₃H₅)Ni (μ-Cl) (394 mg).

+

BAF příkladu se iniciátorů, a 349 mg NaBAF.

použila obecná syntéza

6 mg ligandu, mg

Izoloval se žlutý prášek ¹H NMR a ¹³C NMR spektra odpovídala dvěma dusíkovým atomům koordinovaným na nikl, jak ukazuje výše uvedená struktura, s arylovými kruhy ležícími v převážné části produktu ve vzájemné trans poloze. Další isomery mohou být přítomny v menších množstvích: ^XH NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT) d 8,3 až 7,2 (m, 10, H_aryi) , 5,9 (m, 1, H₂CCHCH₂) , 3,9 až 2,8 (m, 10, HH'CCHCHH', NCH₂CH₂H' , NCH₂CH₃, N'CB₂CH₃),

2,49 (d, 1, J = 13,6, HH'CCHCHH' ) , 2,15 (d, 1, J = 13,6, HH'CCHCHH'), 1,36 a 1,17 (t, 3 každý, J = 7,2, NCH₂CH₃ a

N'CH₂CH₂); ¹³C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, RT) d 150,1 a 147,5 (Ph: Cipso a Ph' : C_ipso) , 130,8, 130,8, 130,8, 130,7, 129,2,

128,9, 128,2, 124,0, 123, 9 a 122,6 (Ph: C_o, C_o', C_m, C/ a

C_P; Ph' : C_o, C_o'_f C_ra, C_m' a C_P) , 115,6 (H₂CCHCH₂) , 59,6,

58,7, 58,3, 57,9, 57,3 a 56,4 (H₂CCHCH₂, NCH₂CH₃, N'CH₂CH₃,

NCH₂CH₂N'), 12,6 a 11,8 (NCH₂CH₃ a N'CH₂CH₃).

• · • · • · · · • · • · ♦ • ·

Příklad 121

Allylový iniciátor z příkladu 120 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC1₃ při 60°C za použití obecného polymeračního postupu a 25 mg katalyzátoru. Izolovalo se pár miligramů měkkého, bílého polyethylenu. NMR spektrum tohoto produktu ukázalo piky větveného polyethylenu při 1,25 ppm (CH₂) a 0,85 ppm (CH₃) .

Příklad 122

V tomto nikloallylových

+

BAF příkladu se použila obecná syntéza iniciátorů, mg ligandu, 34 mg [ (C₃Hs) Ni (μ-Cl) ] ₂ a 218 mg NaBAF. Izoloval se žlutý prášek (231 mg) . ^XH NMR spektrum ukázalo, že je zřejmě přítomen komplex více než jednoho isomeru.

Přiklad 123

Allylový iniciátor z příkladu 122 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC1₃ při 60°C a za použití obecného polymeračního postupu a 22 mg katalyzátoru. Izolovalo se pár miligramů polyethylenu; ⁴H NMR tohoto produktu vykazovalo -(CH₂)~ pík při 1,2 ppm. ¹H NMR spektrum reakční směsi ukazovalo na produkci butenů, • · • · přičemž polyethylenový pík byl rovněž pozorovatelný při 1,25 ppm (CH₂) a 0,85 ppm (CH₃) .

Přiklad 124

Ar = 2,4,6-C₆H₂-(OMe)₃

V tomto nikloallylových příkladu se použila iniciátorů, 213 mg obecná ligandu, a 354 ^XH NMR syntéza mg mg NaBAF. Izoloval se a ¹³C NMR spektra při proměnlivé uvedené struktuře, ve které jsou oranžový jedna methoxyskupina a atom fosforu koordinovány na niklu. ^XH NMR spektrální data byla zaznamenána při teplotách -100°C a 20°C. Při -100°C byly patrné čtyři rezonance pro allylové syn- a anti- protony, zatímco při pokojové teplotě jsou pro tyto protony patrné pouze dvě rezonance.

Pozorování čtyř syn- a anti- protonů při -100°C naznačovalo pravděpodobnou koordinaci methoxyskupiny na nikl: ^ΤΗ NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, -100°C) d 6,05 (d, 6, J_HP = 4,1, C_m) , 5,59 (m, 1, H₂CCHCH₂), 3,89 (d, 1, J = 6,75, I/H'CHC'HH'), 3,76 (s, p-OMe), 3,67 (s, o-OMe) , 3,07 (široké s, 1,

HH' CHC' HH' ) , 2,93 (dd, 1, J = 13,5, 5,4, HHOHCHH'), 1,74 (d, 1, J = 12,1 HHOCHCHH') ; ^XH NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, 20°C) d 6,13 (d, 6, J_HP - 2,7, C_m) , 5,62 (m, 1, H₂CCJ7CH₂) , 3,81 (s, p-OMe), 3,71 (s, o-OMe), 3,49 (d, 2, J = 6,8,

HHOHCHH'), 2,42 (d, 2, J = 16,2, HHOHCHH' ) ; ¹³C NMR (CD2CI2, 75 MHz, RT) d 164,0 (C_p) , 162,4 (d, J_CP = 4,9 C_o) ,

113,7 (H₂CCHCH₂), 97,8 (d, J_CP - 60,4, C_ipso p) , 91,1 (d, J = • 4*

4,9, C_m) , 57,8 (H2CCHCH2 a o-OMe, vzájemný překryv), 55,4 (p-OMe).

Přiklad 125

Allylový iniciátor z přikladu 124 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC1₃, při pokojové teplotě a za použití obecného polymeračního postupu a 28 mg katalyzátoru. ^XH NMR spektroskopie ukázala tvorbu butenů.

Přiklad 126

Allylový iniciátor z příkladu 124 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D₆, při pokojové teplotě, podle obecného polymeračního postupu a za použití 28 mg katalyzátoru. ^XH. NMR spektroskopie ukázala tvorbu butenů a některých vyšších olefinů.

Příklad 127	MeO \| ⁺ \__ / Á-OMe MeO-_Nr^_r ^r _BAF
	\|
	CO ₂Me Ar = 2,4,6-C6H2-(OMe) 3
V tomto	příkladu se použila	obecná	syntéza
ni kloa Hýlových	iniciátorů, 501 mg	ligandu,	224 mg

[ (H₂C (CO₂Me) CH₂) Ni (μ-Br) ] 2 a 834 mg NaBAF. Izoloval se žlutozelený prášek (391 mg) . ^XH NMR produktu ukazuje na ·

komplex; výše uvedená struktura je experimentálně přiřazeným analogem mateřského (C₃H₅) allylového komplexu.

Přiklad 128

Allylový iniciátor z příkladu 127 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D₆ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 93 mg (0,06 mmolu) katalyzátoru a 2 ekvivalentů (29 mg) BPh₃ kokatalyzátoru. Izolovalo se 177 mg polyethylenu.

Přiklad 129

Allylový iniciátor z příkladu 127 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC1₃ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 93 mg (0,06 mmolu) katalyzátoru a 2 ekvivalentů (61 mg) B(C₆F₃)₃ kokatalyzátoru. Izolovalo se 90 mg polyethylenu.

Přiklad 130

CH* ^^NNi'° baf

V tomto	příkladu se použila	obecná syntéza
ni kloa Hýlových	iniciátorů, 45 mg	ligandu, 50 mg
[ (C₃H₅)Ni (μ-Cl) ]₂	a 328 mg NaBAF. Izoloval	se žlutý prášek

4

4« 4 4» 4 · · ··· ·· ··» 4444444

4·· ·· ·· ·< ·»·♦ (334 mg) . ^XH NMR spektrální data odpovídají výše uvedené struktuře: ^XH NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT) d 8,46 (d, 1, J =

5,4, H_aryi), 8,17 (t, 1, J = 8,1 H_aryi), 7,84 (d, 1, J = 8,1, Haryi) , 7,74 (m, 1, H_aryl, překryvy s BAF: H_o) , 7,10 a 6,82 (široké s, 1 každý Nfflf ) , 5,99 (m, 1, H₂CCHCH₂) , 3,57(d,

2, J = 6,8, HH' CCHCEH' ) , 2,66 (d, 2, J = 13,5 HH' CCHCHtf' ) . ¹³C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, RT) d 173,5 (C=0), 146,4 (C_aryi: C-C(O)NH₂), 153,7, 141,4, 131,6 a 123,9 (C_aryl navázaný na atom vodíku), 117,2 (H₂CCHCH₂) , (H₂CCHCH₂ překryvy s CD₂C1₂rezonance).

Příklad 131

Allylový iniciátor z příkladu 130 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC1₃ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 63 mg katalyzátoru. Izolovalo se několik miligramů polyethylenu. ^{* 1}H NMR spektrum reakční směsi ukázalo, že se připravilo podstatné množství butenu a vyšších olefinů. Polyethylenová -CH₂- rezonance byla identifikovatelná při 1,25 ppm.

Přiklad 132

Allylový iniciátor z příkladu 130 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CsD₆ při teplotě 80 °C podle obecného polymeračního postupu a za použití 64 mg katalyzátoru. Izoloval se polyethylen (247 mg). Podle ¹H NMR spektra reakční směsi reakce produkovala buteny a vyšší olefiny.

* ·

Přiklad 133

V tomto ni kloa Hýlových

příkladu se použila obecná syntéza iniciátorů, mg ligandu, mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] ₂(328 mg) . ^XH NMR struktuře: ^XH NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT) d a 328 mg NaBAF.

Izoloval se žlutý prášek spektrální data odpovídala výše uvedené

11,34 (široké s,

1, OH) (d,

1, J

4,0 (t,

1, J = 4,7,

6,76 (široké s,

1,

HH' CCHCHH' ) , (široké, HHOCHCHH'

2,58 (široké,

HH' CCHCHH' ) .

(CD₂C1₂, 75 MHz,

RT, přiřazením napomohlo

APT spektrum) δ 173,7 (CO), na atom vodíku), 145,8, 132,3 a

133,8 (C_aryi nenavázaný 129,3 (C_aryi navázaný na atom vodíku) , 116, 6 (H₂CCHCH₂) , (H₂CCHCH₂ nebyly pozorovány ani rezonance, ani překryv s na základní linii).

CD₂C1₂ rezonancí, nebo široké a

Přiklad 134

Allylový iniciátor z příkladu 133 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC1₃ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 60 mg katalyzátoru. Izolovalo se 190 mg polyethylenu ve formě bílého prášku.

• · • · · · «·· 9 9 · · 9 9·

9·· 9 9 · 9 ·99 tf ·9· · ·· ···♦· ··· · 9 9 9 9 99

9 9 9 9 99 9 9 99··

Příklad 135

Allylový iniciátor z příkladu 133 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D₆ při teplotě 80 C podle obecného polymeračního postupu, a za použití 60 mg katalyzátoru. Izolovalo se 738 mg polyethylenu. ^XH NMR spektrum reakční směsi naznačilo, že se produkovalo podstatné množství butenů a vyšších olefinů.

Příklad 136

V tomto ni kloa Hýlových

příkladu

použila obecná syntéza iniciátorů, mg ligandu, mg

328 mg NaBAF.

¹³C a

Izoloval se žlutý prášek výše uvedené struktuře:

APT NMR spektrální data odpovídala ^XH NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT) d 14,0 (t, 1,

1, J

8,1, H_aryi) , 5,83 (m, 1,

3,23 (široké d, 2, J = 5,4, HH'CCHCHH'), 2,34 (široké d, 2,

H₂CCHCH₂), 4,34 (široké s, 2, NH₂) ,

J = 13, 49, HH' CCHCHH' ) .

• · • · · · ···· · · · · · ·· • « » · · · ·· ··♦♦ · ··· ···« ·«» ···*· · ♦ · * «· · *

Přiklad 137

Allylový iniciátor z příkladu 136 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 63 mg katalyzátoru. Polyethylen se neizoloval. ^ΧΗ NMR spektrum reakční směsi ukázalo na produkci značného množství butenů a vyšších olefinů.

Příklad 138	0'	0 Ί ⁺ 11 1 °ní^NH2 baf
V tomto	příkladu	se použila	obecná	syntéza
nikloallylových	iniciátorů, 83 mg	ligandu,	50 mg

[ (C3H5)Ni(μ-Cl)]2 a 328 mg NaBAF. Izoloval se červený prášek (381 mg) . ^XH NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT) : komplex v CD₂C1₂ vytvořil čirý červený roztok bez přítomnosti sraženiny. Výše uvedená struktura je experimentálně přiřazena analogu diamagnetických komplexů obsahujících ligandy s podobnými donorovými funkčními skupinami.

Přiklad 139

Allylový iniciátor z příkladu 138 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za • · · · použiti 63 mg polyethylenu.

katalyzátoru.

Izolovalo se 88 mg

Příklad 140

Allylový iniciátor z příkladu 138 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CgDg při teplotě 80 °C podle obecného polymeračního postupu a za použití 60 mg katalyzátoru. Izolovalo se 64 mg polyethylenu. ^XH NMR spektrum reakční směsi ukázalo produkci podstatného množství butenů a vyšších olefinů.

Přiklad 141

BAF

V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů,

135 mg ligandů, mg spektrální data pro a 328 mg NaBAF. Izoloval se oranžový ³H, ¹³C a APT NMR většinu produktu hovoří pro jeden isomer výše uvedené struktury. Další množství: ^XH isomery mohou být přítomny v menším

NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT) každý, N=CH a H_aryi) , 9,0 až 7,5 (m, 8, H_aryl) , 6,91 a 6,63 (široké s, 1 každý, NHH' ) , 4,6 (široké s, 1, H₂CCHCH₂) , 3,5 až 2,3 (široké rezonance na základní linii, HH'CCHCHH' ). ¹³C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, RT, přiřazení pomocí APT spektra) d 173,7 (N=CH), 172,9 (CO), 147,4, 131,6, 131,0, 126, 5 a • · • · · · · · · • · · · · · · « · · ♦ · · · · ···♦ · • · · · · · · · · » • 9 · ·· ·· · < ·· ··

124,7 (C_aryl nenavázaný na atom vodíku), 136,8, 133,7,

130,3, 130,2, 129,5, 129,3, 127,0, 123,3 a 122,7 (C_aryl navázaný na atom vodíku), 113,8 (H₂CCHCH₂) , (H₂CCHCH₂rezonance nebyly pozorovány, ani vzájemný překryv s CD₂C1₂rezonancí, nebo široké a na základní linii.

Příklad 142

Allylový iniciátor z příkladu 141 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC1₃ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 68 mg katalyzátoru. Izolovalo se 1,60 g polyethylenu ve formě vosku.

Příklad 143

Allylový iniciátor z příkladu 141 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D₆ při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 60 mg katalyzátoru. Izolovalo se 5,64 g polyethylenu ve formě vosku.

Přiklad 144

BAF • ·

V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 123 mg ligandu, 50 mg [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2 a 328 mg NaBAF. Izoloval se žlutý prášek (383 mg). ^ΧΗ NMR spektrum odpovídá výše uvedené struktuře, i když je zde naznačena kontaminace volným ligandem: ^XH NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT, i-Pr a pouze allylové rezonance) d

5,97 (m, 1, H₂CCHCH₂) , 3,76 (široký septet a široké d, 1 každý, CfíMe₂ a HH'CHCHH'),

3,53 (široké d,

1, J ~ 5,5,

HH'CCHCHH'),

3,35 (široký septet, 1 C'íZMe₂),

2,53 (široké d, 1, J = 13,6, HH'CCHCHH' ) ,

2,20 (široké d, 1, J

13,6,

HH'CCHCHJÍ') , 1,45, 1,43, 1,29 a 1,15 (d, 3 každý, J = 6,6 až 7,7, CHMeMe' a C'HMeMe') .

Přiklad 145

Allylový iniciátor z příkladu 144 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 40 mg katalyzátoru. Polyethylen (30 mg) se izoloval ve formě bílého prášku. Podle ¹H NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů. Menšinové rezonance, které odpovídají tvorbě větveného polyethylenu byly rovněž přítomny.

Příklad 146

Allylový iniciátor z příkladu 144 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D₆ při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 64 mg katalyzátoru. Izolovalo se 96 mg polyethylenu ve formě bílého prášku. ^XH NMR spektrum ukazuje na produkci • · · · • 9 ··· · · · · · · · ···· · · · · · ·· • · ·«· · ·· · · · · * • · · ···· ··· ····· ·» t · ·· *4 butenů a vyšších olefinů.

Polyethylenová -CH₂- rezonance byla identifikovatelná při 1,25 ppm.

Přiklad 147

V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 532 mg ligandu, 229 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] ₂ a 1,50 mg NaBAF. Izolovalo se 1,85 g žlutého prášku. Ačkoliv volný ligand existuje jako amin, ^XH a ¹³C NMR spektra odpovídala ligandu navázanému na molekulu, jakou je imin: ^ΧΗ NMR (THF-d_s, 300 MHz, RT) d 8,75 (široké s, 2, NH₂) , 8,55 (d, 1, J = 5,4, N=CE) , 7,9 až 7,0 (m, 14, H_aryi), 5,56 (d, 1, , J = 5,4, CKPh₂) , 5,52 (m, 1, H₂CC.HCH₂) , 3,01 (d, 2, J = 6,7, HH'CCHCHH') , 2,01 (d, 2,

J = 13,5, HH'CCHCHH'); ¹³C NMR (THF-d₈, 75 MHz, RT, pouze nearomatické uhlíky, přiřazení získáno pomocí APT spektra) d 181,7 (N=CH) , 172,8 (C=O) , 113,8 (H₂CCHCH₂) , 58,7 (CHPh_z),

54,5 (H2CCHCH2) ·

Přiklad 148

Allylový iniciátor z příkladu 147 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 40 mg katalyzátoru. Izolovalo se 25 mg polyethylenu ve formě bílého prášku. Podle ¹H NMR spektra reakční směsi se tvořily buteny spolu s vyššími olefiny; přičemž hlavní produkt odpovídal větvenému polyethylenu [1,25 (CH₂) , 0,85 (CH₃) ] s přibližně 100 větvemi zakončenými methylovou skupinou na 1000 atomů uhlíku.

Příklad 149

Allylový iniciátor z příkladu 147 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D₆ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 75 mg katalyzátoru. Izolovalo se 588 mg polyethylenu ve formě bílého prášku.

Přiklad 150

Allylový iniciátor z příkladu 147 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D6 při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 61 mg katalyzátoru. Izolovalo se 1,39 g polyethylenu. Podle ^XH NMR spektra reakční směsi se tvořilo podstatné množství butenů a vyšších olefinů. Při 1,25 ppm byl pozorovatelný značný polyethylenový -CH₂- pík.

Přiklad 151

V tomto příkladu se použila ni kloa Hýlových iniciátorů,

255 mg

obecná syntéza ligandu,

105 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 685 mg NaBAF. Izolovalo se 772 mg bledě zeleného prášku.

Přiklad 152

Allylový iniciátor z příkladu 151 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 45 mg katalyzátoru. Izolovalo se 1,61 g polyethylenu ve formě bílého prášku.

Příklad 153

Allylový iniciátor z příkladu 151 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v Οβϋβ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 62 mg katalyzátoru. Izolovalo se 93 mg polyethylenu ve formě bílého prášku. ¹H NMR spektrum ukázalo produkci butenů a vyšších olefinů. Polyethylenová -CH₂- rezonance byla identifikovatelná při 1,25 ppm.

Příklad 154

Allylový iniciátor z příkladu 151 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v Οβϋβ při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 67 mg katalyzátoru. Izolovalo se 169 mg polyethylenu. Podle NMR reakční směsi, reakční směs poskytovala zejména • 9 • · · · 9 · ··· · 9 9 9 9 ·9 • 9 ·· · 9 9 · 999

9 9 9 9 9 99 99999

9 9 9 9 9 9 9 99

999 99 *♦ 9 9 9999 buteny a vyšší olefiny. Polyethylenová -CH₂- rezonance byla identifikovatelná při 1,25 ppm.

Příklad 155

MeO

BAF

CO₂Me

V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 213 mg ligandu, 295 mg [ (H₂CC (CO₂Me) CH₂) Ni (μ-Br) ] ₂ a 795 mg NaBAF. Izoloval se zlatý prášek (0,792 g).

Přiklad 156

Allylový iniciátor z příkladu 155 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D₆ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 61 mg katalyzátoru. Izolovalo se 1,97 g polyethylenu ve formě bílého prášku.

Přiklad 157

BAF

V tomto přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 657 mg ligandu, 238 mg [ (H₂CCHCMe₂) Ni(μ-Br)]2 a 1,56 mg NaBAF. Izoloval se červený prášek (1,88 g) . Ačkoliv volný ligand existuje jako amin, ^XH a ¹³C NMR spektra odpovídala ligandu navázanému na molekulu, jakou je imin: ¹H NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT) d

8,41, (d, 1, J = 5,4, N=CH) , 7,8 až 6,8 (m, 17, H_aryl) , 5,42 (d, 1, J = 5,4 CJÍPh₂), 4,80 (dd, 1, J = 12,8, 6,9, H₂CCHCMe₂) , 2,95 (d, 1, J = 6,7, HH'CCHCMe₂), 2,03 (d, 1, J = 13,5, HH' CCHCMe₂) , 0,77 (s, 6, H₂CCHCMeMe' ) ; ¹³C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, RT, pouze nearomatické uhlíky, přiřazení získaná pomocí APT spektra) d 202,4 (C=O) , 182,6 (N=CH),

109,1 (H₂CCHCMe₂) , 59,7 (CHPh₂), 53,2 (H₂CCHCMe₂) , 43,1 (H₂CCHCMe₂), 26,0 a 20,8 (H₂CCHCMeMe' ) .

Přiklad 158

Allylový iniciátor z příkladu 157 se použil pro polymerací ethylenu, která se prováděla v C₆D₆ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 61 mg katalyzátoru. Podle ¹H NMR spektra se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.

Přiklad 159

Allylový iniciátor z příkladu 1-57 se použil pro polymerací ethylenu, která se prováděla v C₆Dg při teplotě 80 °C podle obecného polymeračního postupu a za použití 63 mg katalyzátoru. Podle ^XH NMR spektra se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.

··« ·· · · · · · • ··· ·· · · · ·· • · · · · · · · ···· · • · · · · · · · · · ····· ·· ·· · · ··

Pro příklady 160 až 177, ve kterých jsou ligandy thiofen a furanové deriváty jsou NMR spektra zpravidla složitá a zahrnují více než jeden druh. Strukturní přiřazení těchto komplexů je proto experimentální.

Příklad 160 ^'S._N..PCy_{2 BAF} _ I

V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů,

115 mg ligandu, 50 mg [ (C₃H₅) Ni (μ-Cl) ] 2 a 328 mg NaBAF.

Izolovala se lepivá, temně červená, pevná látka (185 mg).

Přiklad 161

Allylový iniciátor z příkladu 160 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu (s tou výjimkou, že se použil tlak ethylenu 5,2 MPa) a za použití 57 mg katalyzátoru. Polyethylen nebyl izolován. Podle ^XH NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.

Příklad 162

V tomto ni kloa Hýlových

příkladu se použila obecná syntéza iniciátorů,

173 mg ligandu, mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 570 mg NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (705 mg).

Příklad 163

Allylový iniciátor z příkladu 162 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC1₃ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 64 mg katalyzátoru. Izolovalo se 72 mg polyethylenu. Podle ^{* X}H NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.

Příklad 164

Allylový iniciátor z příkladu 162 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D₆ při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 68 mg katalyzátoru. Izolovalo se 77 mg polyethylenu. Podle ^XH NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.

• « ·· ····

Přiklad 165

V tomto ni kloa Hýlových

příkladu se použila iniciátorů, obecná syntéza mg ligandu, mg [ (H₂CCHCMe₂) Ni (μ-Br) ] ₂ a 213 mg NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (163 mg).

Přiklad 166

Allylový iniciátor z příkladu 165 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 40 mg katalyzátoru. Izolovalo se 823 mg polyethylenu ve formě bílého prášku.

Příklad 167

Allylový iniciátor z příkladu 165 se použil pro polymeraci ethylenu,

80°C podle obecného která se prováděla v C₆D₆ polymeračního postupu a mg katalyzátoru, podle ¹H NMR spektra množství butenů a vyšších olefinů.

při za

Polyethylen se neizoloval, reakční směsi se produkovalo teplotě použití nicméně značné

Přiklad 168

V tomto nikloallylových

přikladu se iniciátorů, +

BAF použila obecná syntéza

311 mg ligandu, 274 mg [ (H₂CC (CO₂Me) CH₂) Ni (μ-Br) ] ₂ a 1,02 g NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (1,30 g).

Přiklad 169

Allylový iniciátor z přikladu 168 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při teplotě 80°C podle obecného polymeračniho postupu a za použiti 77 mg katalyzátoru a 1 ekvivalentu (31 mg) B(C6Fs)3 kokatalyzátoru. Polyethylen (188 mg) se izoloval ve formě voskové, pevné látky. Podle ^XH NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů. Polyethylenová -CH₂- rezonance byla identifikovatelná při 1,25 ppm.

Přiklad 170

BAF • ·· ·· ···· ·· ·· • * V · · · · · · · • ··· e · · · · ·· • · · · · · · · »·· · · • · · ···« ··· *··«· «· · · ·· * ·

V tomto přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů,

323 mg ligandu,

153 mg [ (C₃H₅)Ni (μ-Cl) ]₂ a 1,00 g NaBAF.

Izoloval se oranžový prášek (1,22 g) .

Přiklad 171

V tomto

přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů,

329 mg ligandu,

239 mg [ (H₂CCHCMe₂) Ni (μ-Br) ] 2 a 1,02 g NaBAF. Izolovala se lepivá, červená pevná látka (742 mg) .

Přiklad 172

Allylový iniciátor z příkladu 171 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D₆ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 77 mg katalyzátoru. Izolovalo se 100 mg polyethylenu. Podle ^XH NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.

Přiklad 173

CO₂Mé

100 • ·· φφ φφφφ ·· ·· ··· ·· φφφφφ • ··· · · · φ · φφ φ φ ··· · φ · φφφφ · φφφ φφφφ φφφ φφφφφ φφ φφ φφ φφ

V tomto přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 327 mg ligandu, 272 mg [ (C₃H₅) Ni (μ-Cl) ] 2 a 1,01 g NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (1,42 g).

Přiklad 174

Allylový iniciátor z přikladu 173 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CgD₆ při pokojové teplotě podle obecného polymeračniho postupu, a za použiti 78 mg katalyzátoru a 2 ekvivalentů (29 mg) BPh₃kokatalyzátoru. Polyethylen se neizoloval. Podle ^XH NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.

Příklad 175

Allylový iniciátor z příkladu 173 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při teplotě 80°C podle obecného polymeračniho postupu, a za použití 78 mg katalyzátoru a 1 ekvivalentu (31 mg) B(C₆F₅)₃kokatalyzátoru. Izolovalo se 2,39 g polyethylenu.

Přiklad 176

~1

BAF • · • · · ·

V tomto přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, mg ligandu, mg [ (H₂CCHCMe₂) Ni (μ-Br) ] ₂ a 213 mg NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (188 mg).

Příklad 177

Allylový iniciátor z příkladu 176 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC1₃ při pokojové teplotě použití 40 mg podle obecného katalyzátoru.

polymeračního postupu polyethylen

Žádný a za se neizoloval.

Přiklad 178

V tomto nikloallylových

BAF

Ar = 2,6-C6H₃-í-Pr2 příkladu se použila iniciátorů, obecná syntéza

462 mg ligandu,

153 mg [ (C₃H₅)Ni (μ-Cl) ]₂ a 1,00 g NaBAF.

Izoloval se béžový prášek (1,68 g) . Stabilita komplexu je v CD₂C1₂ a THF-d§ při pokojové teplotě slabá. Získala se pouze široká NMR spektra. Výše uvedená struktura byla tedy přiřazena pouze hypoteticky.

• · ··· ···· ··· • · · · · ·· ·· ·· ··

102

Přiklad 179

Allylový iniciátor z příkladu 178 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CgD₆ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 82 mg katalyzátoru. Neizoloval se žádný polyethylen.

Příklad 180

Allylový iniciátor z příkladu 178 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 82 mg katalyzátoru. Izolovalo se 2,01 g polyethylenu.

Přiklad 181

BAF

Ar = 2,6-C₆H₃-Me₂

V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 462 mg ligandu, 211 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 ^a 1,36 mg NaBAF. Izoloval se bledě oranžový prášek (2,16 g) . Stabilita komplexu je v CD₂C1₂ a THF-d₈ při pokojové teplotě slabá. Získalo se pouze široké NMR spektrum. Výše uvedená struktura je tedy přiřazena pouze hypoteticky.

• · • · • · · ·· · ···· ···· · · · · · · · ·· · · · · ·«* ···· · ··· ···· ··· ····· · · ·· ·· ··

103

Příklad 182

Allylový iniciátor z příkladu 181 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D₆ při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití mg katalyzátoru. Izolovalo se 147 mg polyethylenu.

Příklad 183

Allylový iniciátor z příkladu 181 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC1₃ při teplotě °C podle obecného polymeračního postupu a za použití mg katalyzátoru. Izolovalo se 434 mg polyethylenu.

Příklady 184 až 187

V těchto příkladech se pro polymeraci ethylenu použily postupy z příkladů 23 až 66. Výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 6. Struktury ligandů jsou shrnuty za touto tabulkou 6.

Tabulka 6

Příklad č.	Ligand	Ligand/Ni	g PE	t.t. °C

184	115	1	9,0	125
185	116	1	2,4	-
186	117	2	2,7	-
187	118	1	5,0	-

• ·

Příklad 188

Syntéza sloučeniny 50

9-anthraldehyd (3,70 g) se rozpustil ve 100 ml THF ve 200ml baňce s kulatým dnem. Do horkého roztoku se po kapkách přidalo 2,77 g 2-anthranilamidu (ve 20 ml THF). Potom se do směsi přidaly 4 kapky kyseliny mravenčí. Brzy po přidání kyseliny mravenčí se začala tvořit žlutá sraženina. V ohřevu a míchání se pokračovalo další 2 hodiny. Po ochlazení se pevná látka izolovala filtrací, posléze promyla methanolem a THF s cílem odstranit přebytek 2-anthranilamidu. TLC (5 : 1 hexan : ethylacetátu) ukázala jeden nový pás. Hmotnost vysušeného produktu byla 3,5 g. ^XH NMR (DMSO, δ v ppm) : 9,82 (s, 1H) ; 8,90 (m, 3H) ; 8,25 (m, 3H); 7,90 (d, 1); 7,67,7 (m, 7H); 7,45 (t, 1) .

• · · ·

105

Přiklad 189

Syntéza sloučeniny 66

1,1-difenylacetaldehyd (0,4906 g) se rozpustil ve ml methanolu. Do tohoto roztoku se přidalo 0,4881 g l-amino-9-fluorenonu (v methanolu). Potom se přidalo kapek kyseliny mravenčí, jejímž úkolem bylo katalyzovat reakci.

Brzy po přidání kyseliny mravenčí přešla barva roztoku ze žluté na oranžovočervenou a posléze na temně červenou. V tomto okamžiku TLC (3:1 hexan : ethylacetátu) ukázala objevení nových pásů. Po ochlazení se vytvořila červená sraženina. Tato sraženina se izolovala filtrací a následně promyla methanolem a hexanem. Hmotnost vysušeného produktu byla 0,4 g. ^XH, ^X3C a APT spektra odpovídala existenci produktu, jakým je výše uvedená enaminová struktura. Tuto strukturu rovněž potvrzuje rentgenová krystalografie. ^XH NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT) d 9,25 (d, 1, J = 12,1, NH) , 7,6 až 6,85 (m, 18, H_aryl a CH=CPh₂) ; ^X3C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, RT, přiřazení se získalo pomocí APT spektra) d 194,0 (C=0), 144,6, 143,1, 142,7, 141,2, 137,7, 134,7, 121,3 a 115,15 (C_aryi nenavázaný na atom vodíku a = CPh₂) , 136, 6, 130,1, 129,2, 128,9, 128,3, 127,6, 126, 5, 126,1, 123, 1, 121,9, 120,4, 112,7 a 110,8 (C_aryi navázaný na atom vodíku a =CHNHAr).

Přiklad 190

Syntéza sloučeniny 63

1-aminoanthrachinon (2,2323 g) se rozpustil ve směsi methanolu a THF (1 : 1) . Do horkého roztoku se přidalo

1,9625 g 1,1-difenylacetaldehydu. Potom se přidalo 8 kapek

106 kyseliny mravenči jako katalyzátoru. Po čtyřhodinovém vařeni pod zpětným chladičem se teplo odstavilo. TLC (5 : 1 hexan : ethylacetátu) ukázala objeveni nového pásu, který měl purpurovou barvu. Rozpouštědlo se odpařilo na rotační odparce. Pevná látka se znovu suspendovala v etheru a míchala. Pevná látka, která se získala filtrací, se promývala velkým množstvím etheru až do okamžiku, kdy se získal pouze jediný pás. Čistý produkt se rovněž získal chromatografií na silikagelu, která poskytla purpurově zbarvenou pevnou látku. Výtěžek činil 1,2 g. ¹H NMR (CD₂C1₂, δ v ppm): 11,75 (d, 1H) ; 8,20 (m, 2H) ; 7,25 až 7,85 (m,

16H) .

Příklad 191

Syntéza sloučeniny 54

1,1-difenylacetaldehyd (3,9250

g) se rozpustil ve ml bezvodého methanolu. Do tohoto roztoku, vařeného pod zpětným chladičem se přidalo

2,7230 g 2-anthranilamidu (v methanolu). Brzy se vytvořila žlutá sraženina. Po přidání celého množství 2-anthranilamidu se v ohřívání a míchání pokračovalo další hodinu.

Po ochlazení se pevná látka izolovala filtrací. Takto získaná pevná látka se opět suspendovala v methanolu, Výtěžek činil 5,1 g. ¹H, ¹³C míchala a následně a APT NMR spektra filtrovala.

naznačovala existenci produktu, jakým struktura: ^XH NMR (THF-dg, je

300 výše

MHz, uvedená enaminová

RT, přiřazení se provedlo pomocí APT spektra) δ

10,86

C(O)NHH'), 6,60 (široké s, 1, C(O)NHH' );

16, H_aryl, CH=CPh₂, ¹³C NMR (THF-d_g, 75

MHz, RT, pouze nearomatické uhlíky, přiřazení se provedlo • · • ·

107 pomoci APT spektra) δ 171,9 (C=O) , 145,9, 143,4, 139,7,

120,0 a 116,6 (C_aryl nenavázaný na atom vodíku a =CPh₂) , 113,4, 131,1, 129,4, 128,8, 127,4, 125,9, 124,9, 117,8 a

113,4 (C_aryi navázaný na atom vodíku a =CHNAr) .

Příklad 192

Syntéza sloučeniny 56

1, 1-difenylacetaldehyd (4,0138 g) se rozpustil ve 20 ml bezvodého methanolu. Do tohoto horkého roztoku se přidalo 3,0918 g methylanthranilátu (v methanolu). Barva roztoku přešla z bezbarvé na žlutou bezprostředně potom, co se obě složky smísily. Po přidání celého množství methylanthranilátu se ohřev zastavil. Během chlazení se začala tvořit žlutá sraženina. Sraženina se shromáždila filtrací a následně promyla methanolem. Po rekrystalizaci z methanolu se získalo 2,6 g produktu.

¹³C a APT spektra odpovídala existenci produktu, jakým je výše uvedená enaminová struktura. Tuto strukturu rovněž potvrzuje rentgenová krystalografie. ³H NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) δ 9,94 (široké d, 1, J = 11,73, NH) , 8,05 až 6,7 5 (m, 15, Haryi a =CHNHAr) , 3,78 (s, 3, Ome) ; ^{* 13}C NMR (CD2C1₂, 75 MHz, RT, přiřazení se provedlo pomocí APT spektra) δ 168,0 (C=O), 145,4, 141,9, 138,4, 120,9 a 112,1 (Caryi nenavázaný na atom vodíku a CH=CPh₂) , 134, 6, 132,0,

130,3, 129,0, 128,4, 127,3, 126,7, 125,9, 123,4, 117,7 a

112,4 (C_aryi navázaný na atom vodíku a CH=CPh₂) , 51,8 (OMe) .

108

Příklad 193
Syntéza sloučeniny 58
9-anthraldehyd (2,0624	g) se rozpustil v	60 ml	směsi
methanolu a THF (1 : 1)	(9-anthralaldehyd	není	zcela
rozpustný v methanolu). Do	tohoto roztoku,	vařeného pod

zpětným chladičem, se přidalo po kapkách 1,7729 g 2,6-diisopropylanilinu. Po přidání celého objemu se přidaly 4 kapky kyseliny mravenčí jako katalyzátor. Roztok se vařil pod zpětným chladičem další 2 hodiny a posléze se ochladil a nechal přes noc odstát. Po tomto odstát! byla zjištěna žlutá sraženina, která se izolovala filtrací a následně promyla methanolem. Výtěžek představoval 2,5 g suchého produktu. NMR (CD₂C1₂, δ v ppm): 9,51 (s, 1H) ; 9,05 (d,

2H); 9,20 (s, 1H) ; 8,20 (d, 2H) ; 7,65 (m, 4H) ; 7,30 (d,

2H); 7,25 (t, 1H); 3,30 (hep, 2H); 1,30 (d, 12H) .

Příklad 194

+ NaBAF

V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů,

136 mg ligandu, 53 mg [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2 a 342 mg NaBAF. Izolovalo se

30 mg žlutého prášku.

• · • · · ·· 9 · · ··

9 9 9 · · · · ··· • · 9 9 · 9 ♦ · · · · ·9

999 · 9 · 9·99

99999 99 ·9 99·9

109

Příklad 195

Allylový iniciátor z příkladu 194 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C₆D₆ při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 64 mg katalyzátoru. Izolovaly se 104 mg polyethylenu. H NMR spektrum reakční směsi ukázalo produkci podstatného množství butenů a vyšších olefinů.

Příklad 196

0,5

V tomto

+ NaBAF příkladu se použila obecná syntéza ni kloa Hýlových iniciátorů,

129 mg ligandu, mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 317 mg NaBAF. Izolovala se lepivá, oranžová pevná látka (217 mg) .

Příklad 197

Allylový iniciátor z příkladu 196 se polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 60°C podle obecného polymeračního postupu použil pro při teplotě za použití mg katalyzátoru. Tlak ethylenu, který byl zpočátku

1,2 MPa, se po jedné hodině zvýšil na

6, 9 MPa.

Vyprodukovalo ¹H NMR spektra se několik miligramů polyethylenu. Podle reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.

• ·

Příklad 198

110

přikladu použila iniciátorů,

136 mg

V tomto

+ NaBAF obecná syntéza ni kloa Hýlových ligandu,

9 mg a 309 mg

NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (380 mg).

Přiklad 199

Allylový iniciátor z příkladu 198 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CgDg při pokojové teplotě a tlaku 5,2 MPa podle obecného polymeračního postupu a za použití 63 mg katalyzátoru. Izolovalo se 29 mg polyethylenu. Podle ^XH NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.

Přiklad 200

Me

+ NaBAF použila

V tomto příkladu se obecná syntéza nikloallylových iniciátorů,

111 mg ligandu, mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 328 mg NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (347 mg).

Přiklad 201

Byl vynechán.

• · · · · ·

Příklad 202

111

Allylový iniciátor z příkladu 200 se polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 60 °C podle obecného polymeračniho postupu ethylenu, který hodině zvýšil miligramů polyethylenu. Podle reakční směsi se produkovalo značné množství použil pro mg katalyzátoru. Tlak po jedné se několik

1,4 MPa, se

Vyprodukovalo ^XH NMR spektra butenů a vyšších olefinů.

Přiklad 203 při teplotě použití zpočátku 6,9 MPa.

za byl na

Použitím analogické syntézy, která se použila pro získání výše zmíněného

2,6-diisopropylanilinu a 5,47 g

1,1-difenylacetaldehydu a 3,60 g 2,6-dimethylanilinu, se získalo 5,79 g oranžového prášku. ^XH, ¹³C a

APT spektra naznačovala existenci produktu, kterým je výše uvedená enaminová struktura: ^XH NMR (CDCI3, 300 MHz,

7,6 až

ArNHCH=CPh₂) ,

7,0 (m, 13, H_aryl), 6,88 (d, 1, J

5,47 (d, 1, J = 12,1, ArNHCH=CPh₂) , 2,37 (s, 6, C₆H₃Me₂) ;

¹³C NMR (CDCI3, 75

MHz, RT,

140,7,

C_o), 131,

Ar: C_m, C_P; CH=CPh₂) , 114,0

12,1, přiřazení provedeno pomocí APT

6, 130,6, 129,3, 128,9, 128,3, (Ph: C_o, C_ra, C_P; PIV: C_o, C_m, C_P;

• * · · · ·

Příklad 204

112

Použitím analogické syntézy, která se použila pro získání výše zmíněného 2,6-diisopropylanilinu a 5,43 g 1,1-difenylacetaldehydu a 2,71 g anilinu se získalo 5,68 g žlutého prášku. ^XH, ¹³C a APT spektra naznačovala existenci produktu, kterým je výše uvedená enaminová struktura:

NMR (CDC1₃, 300 MHz, RT) 6 7,6 až 6,8 (m, 15, H_aryl) , 7,18 (d, 1, J = 12,1, PhNHCH=CPh₂) , 6,12 (d, 1, J = 11,8, ArNHCH=CPh₂) ; ¹³C NMR (CDC1₃, 75 MHz, RT, přiřazení provedeno pomocí APT spektra ) δ 142,0, 141,8 a 138,5 (Ph:

Cipso; Ph' : C_ips0; Ph : C_ipso) , 130,5, 129,6, 129,3, 128,4,

127,2, 126, 2, 125,5, 124,8, 120,0 a 113,9 (Ph: C_o, C_ra, C_P;

Ph' : C_o, C_ra, C_P; Ph : C_o, C_ro, C_P; CH=CPh₂) , 117,7 (CH=CPh₂) .

Příklad 205

Roztok 1,02 g 2,3-butandionu v 10 ml MeOH a 2,92 g 2-amino-m-kresolu se vzájemně smísilo v baňce s kulatým dnem. Do této směsi se pipetou přidalo 10 kapek kyseliny mravenčí. Po ~ 1,5 hodině se vytvořila sraženina. Roztok se míchal přes noc a následující den se sraženina shromáždila •4 ··<·

113 na fritě a promyla methanolem. Získaný produkt se rozpustil v Et₂O a míchal přes noc nad Na₂SO₄. Výsledný roztok se přefiltroval přes fritu s Celitem a rozpouštědlo se odpařilo ve vakuu. Získal se světle růžový prášek (1,72 g). ¹H a ¹³C NMR spektra ukazovala spíše na existenci cyklického diaminu než diiminu. [Poznámka: Literární precedent pro tuto cyklizacní reakci existuje, například při reakci o-aminofenolu s glyoxalem nebo při reakci o-kyseliny aminobenzoové s glyoxalem. Viz: Kliegman, J. M.; Barnes, R.

K.; J. Org. Chem. 1970, 35, 3140 - 3143.]: ^{V * * * * X}H NMR (CDC13, 300 MHz, RT) δ 6,9 až 6,5 (m, 6, Haryl) , 4,58 (s, 2, NH) , 2,20 a 1,62 (s, 6 každý, Me, Me' ) ; ¹³C NMR (CDC13, 75 MHz,

RT) δ 141,7, 127,1 a 122,3 (Ar: C_ipso, C_o, C_o' ) , 122,6,

119,8, 114,9 (Ar: C_m, C_m', C_P) , 82,0 (-OC(Me) NH-) , 22,1 a

16,7 (Me, Me’ ) .

Příklad 206

V dusíkem naplněné suché skříni se do dvouhrdlé baňky s kulatým dnem umístil 2,6-diisopropylanilid, který se rozpustil ve 300 ml Et₂O. Do 60ml přídavné nálevky se dalo

6,93 g oxalylchloridu. Oxalylchlorid se přidával do reakční směsi v průběhu několika hodin a směs se potom nechala přes noc míchat. Část produktu se z Et₂O roztoku vysrážela spolu s LiCl. Část Et₂O se odpařila ve vakuu a k produktu se přidalo dostatečné množství THF, pro rozpuštění tohoto produktu. Roztok se přefiltroval přes fritu s Celitem,

• · 4 4 4 4 ·· ♦ · • · · 4 4 44 • 4 4 · 44 4 • 4 44 44444

4 4 4 · ·4

4·44 «4

Celit se promyl THF a rozpouštědlo se odpařilo ve vakuu.

Produkt se promyl pentanem a po vysušení pomocí vývěvy poskytl 20,72 g ne zcela bílého prášku: ¹H NMR (CDC1₃, 300

MHz, RT) δ 9,26 (široké s, 2, NH) , 7,23 až 7,04 (m, 6,

Haryi), 2,94 (septet, 4, CfíMe₂) , 1,09 (d, 24, CHMe₂) .

Přiklad 207

Syntetický postup z výše uvedeného příkladu a 7,49 g oxylylchloridu a 15,00 g lithium 2,6-dimethylanilidu se použilo pro syntetizování 23,98 g produktu, který se izoloval ve formě ne zcela bílého prášku: ¹H NMR (CDC1₃, 300 MHz, RT) δ 9,53 (široké 2, 2, NH) , 7,00 až 6,86 (m, 6, Haryl) , 2,10 (S, 12, Μβ) .

Přiklad 208

Do methanolového roztoku difenylacetaldehydu (4,44 ml) a 2, 6-diisopropylanilinu (3,18 ml) se přidala kyselina mravenčí jako katalyzátor (~ 1 ml).

míchání se vytvořila bílá sraženina.

Po ~ 15minutovém

Reakční směs se φ ·> ······ ·· ·· • · · · · · · · · · ···· · · · · ··· ·· ··· 9 · · ···· · • · · ···· ··· ····· · · · · · · ··

115 míchala několik dni. Sraženina se potom shromáždila na fritě a promyla methanolem. Získaný produkt se opět rozpustil v Et₂O a míchal přes noc nad Na₂SO₄. Roztok se filtroval přes fritu s Celitem a po odpaření rozpouštědla ve vakuu se získal produkt. ^XH, ^X3C a APT NMR spektra ukazovala na existenci produktu, kterým je výše uvedená enaminová struktura: ^XH NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, RT) δ 7,6 až 7,0 (m, 13, H_aryX), 6,71 (d, 1, J = 12,1, =CHNHAr) , 5,37 (d,

1, J = 12,5, NHAr) , 3,34 (septet, 2, J = 6,9, CHMe₂) , 1,25 (d, 12, J = 7,0, CHMe₂) ; ^X3C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, RT, přiřazení provedeno pomocí APT spektra) δ 144,9 (Ar: C_o) , 142,5, 139, 3 a 138,5 (Ar: C_ipso, Ph: C_ipso, Ph' : C_ipso) , 133,9, 130,9, 129,7, 128,6, 127,2, 126,2, 125,4, 124,7 a 124,0 (Ph: C_o, C_m, C_P; Ph' : C_o, C_m, C_P; Ar: C_m, C_P, Ph₂C=CH) , 113,4 (Ph₂C=CH), 28,6 (CHMe₂), 23,9 (CHMe₂) .

Příklady 209 až 217

Iminy v následující tabulce se syntetizovaly za použití níže popsaného postupu A a B. Podrobnosti jsou shrnuty v tabulce.

Postup A. Do methanolového roztoku aldehydu a anilinu se přidala kyselina mravenčí jako katalyzátor. Reakční směs se míchala a výsledná sraženina se shromáždila na fritě a promyla methanolem. Produkt se opět rozpustil v Et₂O nebo CH₂C1₂ a míchal přes noc nad Na₂SO₄. Roztok se přefiltroval přes fritu s Celitem a rozpouštědlo se odpařilo ve vakuu, čímž se získal produkt.

Postup B. CH₂C1₂ roztok aldehydu a anilinu se míchal nad síranem sodným. Roztok se přefiltroval přes fritu s

116 • · ·

Celitem a rozpouštědlo se odpařilo ve vakuu. Pokud to bylo nezbytné, potom se produkt čistil ohřevem ve vakuu, při kterém se odstranil přebytek anilinu, a/nebo rekrystalizaci.

Příklad	Ligand	Syntézy a NMR data
209			Postup A. ^XH NMR (CDC1₃,
			300 MHz, RT) δ 8,97 (s, 1,
			CH=N), 8,43 (dd, 1, J =
		J-Bu
		C\	7,8, 1,6, H_aryl), 7,64 (dd,
	H		1, J = 7,6, 1,3, H_aryl),
		\ f-Bu
7,55 (t, 1, J = 7,2, H_aryl) ,
	1		7,46 (td, 1, J = 7,4, 1,7
	f-Bu		Haryl), 7,37 (S, 2, H_aryi), 1,37 (s, 9, CMe₃), 1,28 (s, 18, CMe₃) , 1,21 (s, 9, CMe₃) .
210			Postup A. ^XH NMR (CDC1₃,
			300 MHz, RT) δ 15,30 (s, 1,
			OH), 9,09 (s, 1, N=CH) , 8,1
	x^\ZÍ- 1 -N	až 7,2 (m, 9, H_aryX) , 3,12

	C'	(septet, 2, CHMe₂) , 1,25
		(d, 12, CHMe₂); ¹³C NMR
			(CDCI3, 75 MHz, RT) δ 161,7
			(C=N) .
211			Postup A. ^XH NMR (CDC1₃,
			300 MHz, RT) δ 15,3 (s, 1,

		T	OH), 9,23 (s, 1, N=CH), 8,4
	i	OH	až 7,1 (m, 9, H_aryl) , 2,41
		J	(s, 6, Me).

·· • « · · • ·

117

Přiklad	Ligand	Syntézy a NMR data
212		Postup A. ^XH NMR (CDC1₃,
	X⁵	300 MHz, RT) δ 14,15 (s, 1,
	Pl	OH), 8,43 (s, 1, N=CH), 7,7
	c.XK,	3 Ž 7,1 (ΠΊ 5, Haryi), 2,35
	(s, 6, Me).
213		Postup A. ^XH NMR (CDC1₃, 300 MHz, RT) δ 12,27 (s, 1,
	F	OH), 8,85 (N=CH), 7,6 až
	JI J	6,9 (m _z 4, H_aryj_)/
	F V^kF - N	¹³C NMR (CDCI3, 75 MHz, RT)
	C I	δ 170, 6, 161,5, 134,9,
	X	133,3, 119,5, 118,7 a 117,8
		(N=CH, C_aryi s výjimkou C₆F₅rezonancí).
214		Postup A. ³H NMR (CDC1₃, 300 MHz, RT) δ 8,20 (s, 1, N=CH) , 8,0 až 7,0 (m, 8,
		Haryi) 3,00 (septet, 2,
	1 -, N	CHMe₂) , 1,21 (d, 12,
	C	CHMe₂) ; ¹³C NMR (CDC1₃, 75
		MHz, RT) δ 161,9 (N=CH), 149,3, 137,6, 136,1, 131,3, 128,8, 128,5, 124,1 a 123,0 (C_aryi), 28,0 (CHMe₂), 23,5 (CHMe₂).

• · · · • ·

118

Přiklad	Ligand	Syntézy a NMR data
215		Postup A. ^XH NMR (CDC1₃,
	_t,X>. i Me	300 MHz, RT) δ 8,48 (s, 1, N=CH), 7,35 až 6,95 (m, 3,
		Baryi) , 2,22 (s, 3, Me) ;
		¹³C NMR (CDC1₃, 75 MHz, RT)
	ΑΛ	δ 153,9 (N=CH), 148,2,
	F	130,4, 128,8, 127,6, 125,5 a 122,6 (Caryi s výjimkou C6F5 rezonancí), 18,4 (Me).
216		Postup B. ¹H NMR (CDC1₃, 300 MHz, RT) δ 7,99 (s, 1, CH=N), 7,7 až 6,5 (m, 6, Haryi) , 3,00 (septet, 2,
	1 - N	CHMe₂), 1,19 (d, 12,
	C 1	CHMe₂) ; ¹³C NMR (CDC1₃, 75
	ó	MHz, RT) δ 152, 150,4, 149, 145,5, 137,8, 124,3, 123,0, 115,0 a 112,0 (N=CH a Caryi), 27,9 (CHMe₂), 23,6 (CHMe₂) .
217		Postup B. ^XH NMR (CDC1₃, 300 MHz, RT) δ 8,35 (s, 1, CH=N),
	aJOL/	7,6 až 7,1 (m, 6, H_aryi), 3,08
	I	(septet, 2, CHMe₂), 1,25 (d,
	c 1	12, CHMe₂); ¹³C NMR (CDC1₃, 75
	ó	MHz, RT) δ 154,9, 148,5, 142,5, 137,8, 131,6, 130,1, 127, 6, 124,2 a 122,9 (N=CH a C_aryl), 27,9 (CHMe₂), 23,4 (CHMe₂) .

• ·· · · · · · · ·· · · • · « ·· · · · · ···· · · · · · · · • · · ♦ · · ·· · · · · · • « · ···· · · · ··· ·· ·· ·· ·· ··

119

Přiklad 218

V suché a kyslíku prosté atmosféře se allylový iniciátor z příkladu 168 (16 mg) rozpustil v bezvodém

CH₂C1₂ (2 ml) . Posléze se přidal 5-ethyliden-2-norbornen (1,8 g) . Oranžový roztok se ohřál a ztmavl. Po 17hodinovém míchání se reakce rychle ochladila přidáním methanolu a polymer ve formě pevné látky se odfiltroval, dobře promyl methanolem a vysušil. Výtěžek činil 1,6 g (89 %). ^XH NMR data potvrzují, že se jednalo o adiční polymer.

Přiklad 219

Syntéza sloučeniny 107

2,6-dimethylthiofenol (3,0 g) se smísil se 30 ml THF. Potom se přidalo 0,87 g NaOH. Směs se míchala, pokud se nerozpustil veškerý NaOH. THF se odstranilo pod vakuem. K pevné látce se přidalo 40 ml DMF a 4,02 g bistoluensulfonátesteru ethylenglykolu. Směs se vařila pod zpětným chladičem 5 až 6 hodin. DMF se odpařil pomocí rotační odparky, čímž se získal bílý zbytek. Do tohoto zbytku se přidala voda a směs se extrahovala pomoci CH₂C1₂. Po odstranění CH₂C1₂ zůstala bílá pevná látka. TLC (hexan) ukázala dva pásy. Druhým pásem ze silikagelové kolony byl požadovaný produkt. ^XH NMR (CDC1₃, δ v ppm) : 2,43 (s, 12,H); 2,72 (s, 4H); 7,10 (m, 6H).

• ·

120

Přiklad 220

Syntéza sloučeniny 116

9-anthraldehyd (2,06 g) se rozpustil v minimálním množství THF, načež se přidalo 1,37 g kyseliny anthranilové a čtyři kapky kyseliny mravenčí, zastupující katalyzátor. Směs se vařila 7 hodin pod zpětným chladičem. TLC (5 : 1 hexan : ethylacetátu) poskytla 3 pásy. Druhým pásem, jak ukázala ^XH NMR, byl požadovaný produkt.

Přiklad 221

Syntéza sloučeniny 117

10-chloro-9-anthraldehyd (2,41 g) se rozpustil ve směsi 30 ml THF/20 ml CDCI3/5O ml toluenu. Do tohoto vařícího se roztoku se přidalo 3,5 g 2,6-diisopropylanilinu a 3 až 4 kapky kyseliny mravenčí jako katalyzátoru. Roztok se vařil 13 hodin pod zpětným chladičem.

veškerého rozpouštědla se získal tmavě hnědý,

Odstraněním hustý olej.

Po odležení olej zkrystalizoval.

Krystaly se promyly methanolem.

^XH NMR (CDCI3, δ v ppm): 1,40 (d, 12H) ; 3,35 (p, 2H) ;

7,40 (m, 3H); 7,75 (m, 4H) ; 8,75 (d, 2H) ; 9,05 (d, 2H);

9,55 (s, 1H).

• · « • ·

121

Přiklad 222

Syntéza sloučeniny 118

10-chloro-9-anthraldehyd (2,41 g) se rozpustil v 50 ml toluenu a do tohoto horkého roztoku se po kapkách přidaly 2,0 g methylanthranilátu (v THF). Po šestihodinovém míchání se vysrážela žlutá, pevná látka. Tato pevná látka se izolovala filtrací a následně promyla methanolem. Pevná látka se rozpustila ve 2 až 3 ml CDC1₃ a následně separovala v koloně, čímž se získaly žluté krystaly. ^XH NMR ukázala, že se jedná o čistý produkt.

^XH NMR (DMF-d₇, δ v ppm): 4,20	(s,	3H); 6,50	(d,	1H) ;
6,82 (t, 1H) ; 7,20 (t, 1H) ; 7,63	(t,	2H); 7,80	(t,	2H) ;
8,10 (s, 1H); 8,30 (d, 1H); 8,30 (d,	2H)	; 9,20 (d,	2H)

Příklad	223
V	suché a kyslíku prosté atmosféře se rozpustil
iniciátor z příkladu 168 (16 mg) v bezvodém CH₂C1₂ (2 ml).

Potom se přidal dicyklopentadien (2 ml). Oranžový roztok ztmavl. Po 72hodinovém míchání se pod vakuem z roztoku odstranily těkavé složky. Po přidání methanolu se vysrážel polymer, který se přefiltroval. Výtěžek činil 0,29 g (15 %). Při pokojové teplotě byl produkt nerozpustný v běžných organických rozpouštědlech.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerace olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje:

(a) uvedení polymerovatelného monomeru, obsahujícího v podstatě ethylen, norbornen nebo styren, do kontaktu s katalytickým systémem, obsahujícím produkt směšování v roztoku trikoordinační nebo tetrakoordinační niklové sloučeniny obecného vzorce (II) s nulovým mocenstvím, která má alespoň jeden labilní ligand, přičemž všechny její ligandy jsou neutrální, kyseliny obecného vzorce HX (IV), a první sloučeniny, zvolené ze skupiny zahrnující:

Ar^xQn (III); R⁸R^x0N-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)m-NR⁸R^x0 (V);

II •----NHR¹⁰ (XVII);

(XVIII);

(XIX);

or” (XX);

(XXI);

• · • · • · · · • ·

123 (XXV);

(XXVI); Αγ⁹ΗΝ ο

II

S---ΝΗΑγ” _|χχνη).

R²²R²³R²⁴P (XXVIII);

R⁸S-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)_m~SR⁸ (XXXVII);

ve kterých:

X znamená nekoordinačni aniont;

Ar¹ znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;

každé Q znamená -NR²R⁴³ nebo -CR⁹=NR³;

R⁴³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

n znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;

každé R² znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

• · • · ··· ·· · · · · · ···· · · · · · · · ·· · Λ S · ·« · · · · · • · · ···· · · · ···»* ·· · ♦ » · ·

124 každé R⁹ znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

každé R³ znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;

m znamená 1, 2 nebo 3;

R⁴³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

každé R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každé R⁸ znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;

každé R¹⁰ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

každý nezávisle hydrokarbylovou

R¹¹ a R¹⁵ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou skupinu inertní funkční skupinu, hydrokarbylovou jejíž E_s je přibližně -0,4 nebo nebo nižší;

každé R¹⁶ a R¹⁷ znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar³ znamená arylový zbytek;

R¹⁸ a R¹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar⁶ znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;

Ar⁷ a Ar⁸ znamenají nezávisle arylový zbytek;

• · · ·

Ar⁹ a Ar¹⁰ znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO₂R²⁵, ve kterém R²⁵ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁴¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁴² znamená hydrokarbylovou skupinu nebo

-C (O) -NR⁴¹-Arⁿ;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

R²² a R²³ znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a

R²⁴ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek.
2. Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, norbornenu nebo styrenu, vyznačený tím, že obsahuje produkt směšování prováděného v roztoku trikoordinační nebo tetrakoordinační niklové sloučeniny obecného vzorce (II) s nulovým mocenstvím, která má alespoň jeden labilní ligand, přičemž všechny její ligandy jsou neutrální, kyseliny obecného vzorce HX (IV), a první sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující:

CO₂H (XIX);

(XVIII);

• · · ·

126 (XXI);

(XXIII) ;

(XXIV);

(XXV);

0 (XXVI); Ar⁹HN — ¹¹ S NHAr (xxvil)

R²²R²³R²⁴P (XXVIII);

a R⁸S-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)_m -SR⁸ (XXXVII);

o (XXXVI);

a ve kterých:

X znamená nekoordinační aniont;

Ar¹ znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;

každé Q znamená -NR²R⁴³ nebo -CR⁹=NR³;

127

R⁴³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu; n znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;

každé R² znamená nezávisle atom vodíku, skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

každé R³ znamená nezávisle monovalentní benzylovou fenylovou aromatický zbytek;

každé R⁹ znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

m znamená 1, 2 nebo 3;

každé R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každé R⁸ znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;

každé R¹⁰ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R¹¹ a R¹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž E_s je přibližně -0,4 nebo nižší;

každé R¹⁶ a R¹⁷ znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar³ znamená arylový zbytek;

R¹⁸ a R¹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;

128

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar⁶ znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;

Ar⁷ a Ar⁸ znamenají nezávisle arylový zbytek;

Ar⁹ a Ar¹⁰ znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R²⁵, nebo Ar⁷ a Ar⁸ společně tvoří divalentní aromatický zbytek, a ve kterém R²⁵ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁴¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁴² znamená hydrokarbylovou skupinu nebo

-C (0) -NR⁴¹-Arⁿ;

R²² a R²³ znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a

R²⁴ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

a za předpokladu, že molární poměr (III), (V), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXXVI) nebo (XXXVII) : (II) je přibližně 0,5 ku přibližně 5 a molární poměr (IV) : (II) je přibližně 0,5 ku přibližně 10.
3. Způsob polymerace olefinu, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení ethylenu, norbornenu nebo styrenu do kontaktu s niklovým komplexem ligandu, zvoleného ze skupiny zahrnující:

Ar¹Qn (III); R⁸R¹⁰N-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷) m-NR⁸R¹⁰ (V);

(XXII) ;

(XXIII) ;

(XXIV);

(XXV);

O

Ar⁷----S----N---Ar⁸

O

O (xxvi) ; Ar⁹HN S NHAr (χχνίΐ) ,·

R²²R²³R²⁴P (XXVIII);

a R⁸S-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)_m -SR⁸ (XXXVII);

O (XXXVI);

• · • · · ♦ · · • · • ·

130 a ve kterých:

X znamená nekoordinačni aniont;

Ar¹ znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi, nebo difenylmethylovou skupinu;

každé Q znamená -NR²R⁴³ nebo -CR⁹=NR³;

R⁴³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

n znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;

každé R² znamená nezávisle atom vodíku, skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

každé R³ znamená nezávisle monovalentní benzylovou fenylovou aromatický zbytek;

každé R⁹ znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

m znamená 1, 2 nebo 3;

každé R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každé R⁸ znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;

každé R¹⁰ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R¹¹ a R¹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo

131 inertní funkční skupinu, jejíž E_s je přibližně -0,
4 nebo nižší;

každé R¹⁶ a R¹⁷ znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar³ znamená arylový zbytek;

R¹⁸ a R¹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar⁶ znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;

Ar⁷ a Ar⁸ znamenají nezávisle arylový zbytek;

Ar⁹ a Ar¹⁰ znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO₂R²⁵, nebo Ar⁷ a Ar⁸ společně tvoří divalentní aromatický zbytek, a ve kterém R²⁵ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁴¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁴² znamená hydrokarbylovou -C (O) -NR⁴¹-Ar^lx;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

R²² a R²³ znamenají nezávisle skupinu nebo fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupínámi, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku;

R²⁴ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek.

4 . Způsob polymerace olefinů, v y znače n ý tím, že zahrnuje uvedení ethylenu, norbornenu nebo styrenu do kontaktu s první sloučeninou obsahuj ící nikl obecného vzorce [L¹qL²rL³ _sL⁴ _tNi]⁺X^_ (XXXIII), ve kterém:

• · · · · ·

132

L¹ znamená první monodentálni neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl,

L² znamená druhý monodentálni neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, kterým může být uvedený první monodentálni neutrální ligand a r znamená 0 nebo 1, nebo L¹ a L² společně tvoří první bidentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl a r znamená 1;

L³ a L⁴ společně znamenají π-allylový ligand koordinovaný na uvedený nikl, L³ a L⁴ společně znamenají _R35_R36

R³⁷ (XXXII) koordinovaný na uvedený nikl nebo L³ znamená třetí neutrální monodentálni ligand, zvolený ze skupiny zahrnující ethylen, norbornen a styren, nebo neutrální monodentálni ligand, který může být vytěsněn olefinem, a L⁴znamená R³⁸;

každé q, s a t znamenají 1;

X znamená relativně nekoordinující aniont;

uvedený první monodentálni neutrální ligand a uvedený první bidentální neutrální ligand se zvolí ze skupiny zahrnuj ici

Ar^xQn (III); R^eR¹⁰N-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷) m-NR^sR¹⁰ (V);

9* 9999 • 99

9999 9·

9 9 9 9 99

9 9 9 99

999 9999 • 999 • 9 9 99 • 9 999 • 9 999 99

9 9 9 99

99 9999

Ο

II

C---NHR¹⁰ (XVII);

η₂ν co₂h

Ρ(ΟΗ)₂ (XIX) ;

(XXI);

(XXV);

Ο

Ar⁷— S--Ν--Ar⁶

II ^Η

Ο (XXVI); Ar⁹HN

Ο

S---NHAr¹⁰ _{(χχνιι);}

R²²R²³R²⁴P (XXVIII);

a R⁸S-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)_m -SR⁸ (XXXVII);

(XXXVI);

• · • · • · · ·

134 ve kterých:

Ar¹ znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi, nebo difenylmethylovou skupinu;

každé Q znamená -NR²R⁴³ nebo -CR⁹=NR³;

R⁴³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

n znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;

každé R² znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

každé R⁹ znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu; a každé R³ znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;

m znamená 1, 2 nebo 3;

každé R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každé R⁸ znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkové atomy;

každé R¹⁰ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

každý nezávisle hydrokarbylovou

R¹¹ a R¹⁵ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou skupinu nebo inertní funkční skupinu, hydrokarbylovou jejíž E_s je přibližně -0,4 nebo nižší;

• ·

• 135 • · · • · * • · • · · • · · · • · · · • · • · · · · • · • · každé R¹⁶ a R¹⁷ znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; Ar³ znamená arylový zbytek; R¹⁸ a R¹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo

hydrokarbylovu skupinu;

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar⁶ znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;

Ar⁷ a Ar⁸ znamenají nezávisle arylový zbytek;

Ar⁹ a Ar¹⁰ znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO₂R²⁵, ve kterém R²⁵ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁴¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁴² znamená hydrokarbylovou skupinu nebo

-C (O) -NR⁴¹-Ar^u;

R²² a R²³ znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a

R²⁴ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek

R³⁵ znamená hydrokarbylen;

R³⁶ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, nebo -C (O) R³⁹;

každé R³⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo obě R³⁷společně znamenají hydrokarbylen a tvoří karbocyklický kruh;

R³⁸ znamenají hydrid, alkylovou skupinu nebo -C(O)R³⁹;

R³⁹ znamená hydrokarbylovou skupinu; a

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu.
5. Sloučenina

136 obecného vzorce [L¹qL²rL³sL⁴tNi ]⁺X (XXXIII), ve kterém:

L¹ znamená první monodentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, L² znamená druhý monodentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, kterým může být uvedený první monodentální neutrální ligand a r znamená 0 nebo 1, nebo L¹ a L² společně tvoří první bidentální neutrální ligand, koordinovaný na uvedený nikl a r znamená 1;

L³ a L⁴ společně znamenají π-allylový ligand koordinovaný na uvedený nikl, L³ a L⁴ společně znamenají (XXXII) koordinovaný na uvedený nikl nebo L³ znamená třetí neutrální monodentální ligand, zvolený ze skupiny zahrnující ethylen, norbornen a styren, nebo neutrální monodentální ligand, který může být vytěsněn olefinem, a L⁴q q znamena R ;

X znamená relativně nekoordinující aniont;

q, s a t znamenají 1;

uvedený první monodentální neutrální ligand a uvedený první bidentální neutrální ligand se zvolí ze skupiny zahrnuj ící

Ar^xQn (III); R⁸R¹⁰N-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷) m-NR⁸R¹⁰ (V);

• · « · • · · · (XXI);

(XXII);

(XXIII);

(XXIV);

(XXV);

Ar

7_______ o

(xxvi); Ar⁹HN S NHAr¹⁰ (χχνιι) ,·

R²²!' a P <²³R²⁴P (XXVIII);

⁸S-CR⁴R⁵ (CR⁶R⁷)_m -SR⁸ (XXXVII) ;

O (XXXVI);

• · · · · · · · • · · · · • · · · · • ♦ · · · · · · • · ♦ · · · · · · · • 9 · · · ·· · · *· 9 «

138 ve kterých:

Ar¹ znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi, nebo difenylmethylovou skupinu;

každé Q znamená -NR²R⁴³ nebo -CR⁹=NR³;

R⁴³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

n znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;

každé R² znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

každé R⁹ znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu; a každé R³ znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;

m znamená 1, 2 nebo 3;

každé R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každé R⁸ znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;

každé R¹⁰ znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu

R¹¹ skupinu, substituovanou nebo inertní funkční skupinu;

a R¹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, inertní substituovanou funkční skupinu, hydrokarbylovou jejíž E_s je hydrokarbylovou skupinu nebo přibližně -0,4 nebo nižší;

• · každé R¹⁶ a R¹⁷ znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar³ znamená arylový zbytek;

R¹⁸ a R¹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar⁶ znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;

Ar⁷ a Ar⁸ znamenají nezávisle arylový zbytek;

Ar⁹ a Ar¹⁰ znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO₂R²⁵, ve kterém R²⁵ znamená alkylovou skupinu obsahující

1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁴¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁴² znamená hydrokarbylovou skupinu nebo

-C (O) -NR⁴¹-Ar¹¹;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

R²² a R²³ znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a

R²⁴ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek;

R³⁵ znamená hydrokarbylen;

R³⁶ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, nebo

-C (O) R³⁹;

každé R³⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo obě R³⁷ společně znamenají hydrokarbylen a tvoří karbocyklický kruh;

R³⁸ znamenají hydrid, alkylovou skupinu nebo -C(O)R³⁹;

znamená hydrokarbylovou skupinu.

• · • ·

140

6. Způsob podle nároku 1 nebo 3, vyznačený m , že molární poměr (III) : (II) je přibližně ku 5 a molární poměr (IV) : (II) je přibližně

0,5 ku přibližně 10.

7. Způsob nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyzná č e n é t i m , že X znamená BF₄”, PFe', BAF nebo SbF6~.

8. Způsob nebo katalyzátor podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačené tím, že (II) znamená bis(η⁴-1,5-

cyklooktadienyl)nikl [0].
9. Způsob podle nároku 1,3 nebo 4, vyznačený tím, že olefin znamená ethylen.
10. Způsob podle nároku 1,3 nebo 4, vyznačený tím, že olefin znamená norbornen.
11. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že olefin znamená styren.
12. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že olefin znamená kombinaci styrenu a norbornenu, a produkuje kopolymer styrenu a norbornenu.

141
13. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (III).

14. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 13, vyznač e n é tím, že n znamená 1, Q znamená -CR⁹=NR³, R⁹ znamená atom vodíku, Ar¹ znamená 9-anthracenyl a R³ znamená 2-karbamoylfenyl nebo 2, ,6-diisopropylfenyl; n znamená 2 a Q znamená -CR⁹=NR³, R³ znamená 2,6-disubstituovanou fenylovou skupinu, ve které jsou

substitučními skupinami halogenoskupina, alkylová skupina,

Ar¹ znamená a alkylová skupina, nebo halogenoskupina p-fenylen a R⁹ znamená atom vodíku;

n znamená 1, Q znamená -CR⁹=NR³,

R⁹ znamená atom vodíku, R³ znamená

2,β-dimethylfenyl

Ar¹ znamená pentafluorofenyl; nebo n znamená 1, Q

R⁹ znamená atom vodíku, R³ znamená 2,6-dimethylpropylfenyl

Ar¹ znamená

2-hydroxy-l-naftyl.
15. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 13, vyznačené tím, že n znamená 1, Q znamená -NR²R⁴³, R² znamená -CH=CPh₂, R⁴³znamená atom vodíku a Ar¹ znamená 2,6-diisopropylfenyl;

142 n znamená 1, Q znamená -NR²R⁴³, R² znamená -CH=CPh₂, R⁴³znamená atom vodíku a Ar¹ znamená 2-karbamoylfenyl;

n znamená 2, Q znamená -NR²R⁴³, R² znamená atom vodíku, R⁴³ znamená atom vodíku a Ar¹ znamená 1,8-naftylen;

n znamená 1, Q znamená -NR²R⁴³, R² znamená -CH=CPh₂, R⁴³znamená atom vodíku a Ar¹ znamená 2-methoxykarbonylfenyl;

n znamená 1, Q znamená -NR²R⁴³, R² znamená atom vodíku, R⁴³ znamená atom vodíku a Ar¹ znamená 2-karboxyfenyl;

n znamená 1, Q znamená -NR²R⁴³, R² znamená -CH=CPh₂, R⁴³znamená atom vodíku a Ar¹ znamená 1-anthrachinonyl;

n znamená 1, Q znamená -NR²R⁴³, R² znamená -CH=CPh₂, R⁴³znamená atom vodíku a Ar¹ znamená , nebo ve kterém sloučeninou obecného vzorce (III) je φφφφ • · · · · · *··· • · · · · · φ φ φφφ •φ ΦΦΦ 9 φ · ΦΦΦ φ φ • •Φ ΦΦΦΦ φφφ

Φ Φ · · Φ ΦΦ ΦΦ ΦΦ Φφ

143
16. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo první monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (V).
17. Způsob nebo katalyzátor podle nároku 16, vy značené tím, že m znamená 1, všechny R⁸, R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ znamenají atom vodíku a obě R¹⁰ znamenají 2,6-diisopropylfenyl; nebo m znamená 1, všechny R⁸, R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ znamenají atom vodíku a obě R¹⁰ znamenají cyklohexyl.
18. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XVI).

19. Způsob nebo katalyzátor podle nároku 18, vy — značené tím, že Ar² znamená 2-(N-2,2-difenylethenylamino)fe nylovou skupinu a R¹⁰ znamená atom vodíku; Ar² znamená fenylovou skupinu a R¹⁰ znamená

2,6-diisopropylfenylovou skupinu;

Ar znamená 2-pyridylovou skupinu a R znamena atom vodíku; nebo

9 10

Ar znamená 3-hydroxy-2-pyridylovou skupinu a R znamená atom vodíku.

144
20. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XVII).
21. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

20, vyznačené tím, že

R¹¹ a R¹⁵ znamenají t-butylovou skupinu a R¹², R¹³ a R¹⁴znamenají atom vodíku;

R¹¹, R¹³ a R¹⁵ znamenají t-butylovou skupinu a R¹² a R¹⁴znamenají atom vodíku;

R¹¹ a R¹⁵ znamenají fenylovou skupinu a R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají atom vodíku; nebo

R¹¹ znamená t-butylovou skupinu a R¹² a R¹⁴ znamenají atom vodíku, R¹³ znamenají methoxyskupinu a R¹⁵ znamená 2-hydroxy-3-t-butyl-5-methoxyfenylovou skupinu.
22. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XVIII).
23. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XIX).

145
24. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XX), přičemž obě R⁴⁴znamenají fenylovou skupinu.
25. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

24, vyznačené tím, že jak R¹⁶ tak R¹⁷ znamenají atom vodíku; nebo jak R¹⁶ tak R¹⁷ znamenají acetylovou skupinu.
26. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXI).
27. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 26, vyznačené tím, že Ar³ znamená 2aminofenylovou skupinu.
28. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXII).

• · ···· · · 9 · ··· ·· · · · · 9 · 99999 • 99 9999 9 ·9

99999 99 9« · ·99

146
29. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

28, vyznačené tím, že R¹⁸ a R¹⁹ znamenají oba methylovou skupinu nebo oba atom vodíku.
30. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálnim neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXIII).

31. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 30, vy značené tím, že Ar⁴ znamená fenylovou skupinu. 32. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznač e n é ti m , že první

sloučeninou nebo prvním monodentálnim neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXIV).
33. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 32, vyznačené tím, že jak Ar⁵ tak Ar⁶znamená fenylovou skupinu nebo jak Ar⁵ tak Ar⁶ znamená cyklohexylovou skupinu.
34. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tim, že první sloučeninou nebo prvním monodentálnim neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXV).

• ·· ·· ······ ·· ··· ·· ··*·· ···· 9 9 99 999

9 9 9 9 9 9 99 999 9· • · · · 9 9 ···· ··· · · 9 9 9 9 9 9 9 9 ¹⁴⁷
35. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXVI).
36. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 35, vyznačené tím, že Ar⁷ znamená p-tolylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a Ar⁸ znamená 2,6-diisopropylfenylovou skupinu.
37. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXVII).
38. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

37, vyznačené tím, že:

Ar⁹ a Ar¹⁰ společně znamenají 1,8-naftylylen; nebo

Ar⁹ znamená -CO₂CH₃ a Ar¹⁰ znamená
39. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXVIII).

• · · ·· · 9 9 99

9 9 99 « · · ···· ·· 999 9 99 999 99

9 9 9 9 9 9 9 9 99

99999 99 99 9999

148
40. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

39, v y z n a č e n é tím, že: všechny R²², R²³ a R²⁴ znamenají 2,4,6-trimethoxy- fenylovou skupinu; jak R²² tak R²³ znamenaj i 2,3,6-trimethoxyfenylovou

skupinu a R²⁴ znamená ethylovou skupinu;

všechny R²², R²³ a R²⁴ znamenají 2,6-dimethoxyfenylovou skupinu; nebo jak R²² tak R²³ znamenají 2,3,6-trimethoxyfenylovou skupinu a R²⁴ znamená isopropylovou skupinu.
41. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 39, vyznačené tím, že alespoň jeden z R²², R²³ a R²⁴ je substituován a že součet konstant u a σ* pro alespoň jeden z R²², R²³ a R²⁴ je rovna přibližně 0,50 nebo nižší.
42. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 41, vyznačené tím, že R²⁴ znamená arylový zbytek, všechny R²², R²³ a R²⁴ jsou substituovány a součet konstant σ a σ* pro každý z R²², R²³ a R²⁴ je rovna přibližně

0,50 nebo nižší.
43. Sloučenina obecného vzorce (xxiv)

149 ve kterém:

E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;

Ar⁵ a Ar⁶ znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu.
44. Sloučenina podle nároku 43, vyznačená tím, že jak Ar⁵ tak Ar⁶ znamenají fenylovou skupinu * nebo jak Ar⁵ tak Ar⁶ znamenají cyklohexylovou skupinu.
45. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačený tím, že se provádí v rozpouštědle.
46. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že se provádí při teplotě pohybující se . přibližně v teplotním rozmezí od -20°C do 100°C.
47. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku „ 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem » je sloučenina obecného vzorce (XXXVI).
48. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že sloučeninou obecného vzorce (XXXVI) je • · · ·· · ···· • · · · · · · · ··· ·· ··· · · · · · · · · ··· ···· ··· ··« · · · · ♦ · · · ··
49. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první * sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXXVII).
50. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 49, vyznačené tím, že oba R⁸ znamenají arylové zbytky a všechny R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ a R⁸ znamenají atom vodíku.
51. Způsob podle nároku 50, vyznačený tím, že oba R^s znamenají 2,6-dimethylfenyl.
52. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že X znamená BAF.
53. Způsob nebo sloučenina podle nároku 4 nebo 5, vyznačené tím, žer znamená 1.

• ♦

151
54. Způsob nebo sloučenina podle nároku 4 nebo 5, vyznačené tím, že r znamená 0.
55. Způsob nebo sloučenina podle nároku 54, vyznačené tím, že sloučeninou obecného vzorce (XXXIII) je dimer s můstkovými vazbami, tvořenými L¹ligandy.
56. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku

13, vyznačené tím, že n znamená 2

Q znamená -CR⁹=NR³;

Ar¹ znamená difenylmethylovou skupinu; R⁹ znamená atom

vodíku a R³ se zvolí ze skupiny zahrnující 2,6-diisopropyl- fenylovou, 2-karbamoylfenylovou, 2-methoxykarbony1- fenylovou, 1-anthrachinolylovou, 2,6-dimethylfenylovou a

1 —fluoren-9-onylovou skupinu.

57 . Způsob podle nároku 3, vyzná č e n ý tím, že uvedeným niklovým [II] komplexem je π-allylový - komplex. 58. Způsob podle nároku 4, vyzná č e n ý tím, že L³ a L⁴ společně znamenají π-allylovou skupinu.

• ·· · · ···· ·· ·· ··· · · · ···· • · ·· ·· · · · · • · · · · » · · 9 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 99

99 9 99 9 9 9 9 9 99 9

152
59. Sloučenina podle nároku 5, vyznačená tím, že L³ a L⁴ společně znamenají π-allylovou skupinu.
60. Způsob podle nároku 57 nebo 58, vyznačený tím, že je rovněž přítomna Lewisova kyselina.
61. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že jsou přítomny nejméně 2 norborneny, které poskytnou kopolymer.
62. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že jsou přítomny nejméně 2 styreny, které poskytnou kopolymer.
63. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že je přítomen alespoň jeden styren a alespoň jeden norbornen, které poskytnou kopolymer.
64. Způsob podle nároku 61,