CZ249399A3 - Způsob polymerace olefinů - Google Patents

Abstract

Zvolené olefiny, například ethylen a a-olefiny, se polymerují nikelnatými komplexy určitých monoaniotových ligandů. Polyolefiny se používají při mnoha aplikacích, napříkladjako tavné ptyskyřice, foliemvlákna atd. Popisuje se zde rovněž celá řada nových niklových sloučenin ajejich prekurzorů a stejně tak nových ligandů.

Description

Způsob polymerace olefinů

Oblast techniky

Olefiny se polymerují katalytickým systémem, který zahrnuje nikelnaté komplexy zvolených monoaniontových dvouvazných ligandů. Některé z těchto komplexů jsou rovněž nové.

Dosavadní stav techniky

Polymery ethylenu a dalších olefinů jsou důležitými komerčními produkty, které jsou využívány nesčetnými způsoby, počínaje polyolefiny s nízkou molekulovou hmotností, které se používají jako lubrikanty a vosky, a konče polyolefiny s vyšší molekulovou hmotností, které se používají jako vlákna, fólie, tvářitelné pryskyřice, elastomery atd. Ve většině případů se olefiny polymerují za použití katalyzátoru, kterým je často sloučenina nebo komplex přechodového kovu. Tyto katalyzátory se liší výrobními náklady na jednotku hmotnosti vyprodukovaného polymeru, strukturou vyprodukovaného polymeru, možnou potřebou odstranit katalyzátor z polyolefinu, toxicitou katalyzátoru atd. Díky komerční důležitosti polymerizujících olefinů jsou stále žádány nové polymerační katalyzátory.

01-1244-99 Če • · · · · · • · · · · · • · ·· ··

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu polymerace olefinu, zvoleného z jednoho nebo více zástupců množiny zahrnující R^S7CH=CH2, cyklopenten, styren, norbornen nebo H2C=CH (CH2) SCO2R⁷⁷, přičemž tento způsob zahrnuje uvedení R^S7CH=CH2, cyklopentenu, styrenu, norbornenu nebo H₂C=CH (CH₂) _SCO₂R⁷⁷, případně Lewisovy kyseliny a sloučeniny obecného vzorce:

(XVIII),

A (XXVII)

• ·

01-1244-99 Če ve kterých

Ar¹, Ar², Ar⁴, Ar⁵, Ar¹⁰, Ar¹¹, Ar¹² a každý nezávisle arylovou skupinu nebo arylovou skupinu;

Ar¹³ znamenají substituovanou

R¹ a R² znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹ a R² společně tvoří kruh a R³ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹, R² a R³ společně tvoří kruh;

A znamená π-allylovou skupinu nebo π-benzylovou skupinu;

R15 znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R¹¹, R¹²,

R³²,

R³³,

R³⁴,

R R³⁵, >19 >18 ,30 /

ρΐβ pJ- > D^ao d^a r r r r t

R²⁰,

R²¹, R^JU, R

R⁵⁰,

R⁵¹, a R znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dvě z těchto skupin jsou vzájemně vicinální, potom mohou tvořit kruh;

K znamená atom dusíku nebo CR²⁷;

R²² znamená hydrokarbylovou

-SR¹¹⁷, skupinu,

-0R ¹¹⁷ nebo substituovanou 24

-NR¹¹⁸2, hydrokarbylovou skupinu, znamená atom vodíku, funkční skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou • · ·· · · ·····

V ·············

01-1244-99 ce ..· ..· hydrokarbylovou skupinu a za předpokladu, že R²² a R²⁴ nebo R²⁴ a R²⁷ spolu mohou tvořit kruh;

R¹¹⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každý R¹¹⁸ nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

G a L oba znamenají atom dusíku nebo G znamená CR⁵⁷ a L znamená CR^SS;

R⁵⁵, R⁵⁶ a R⁵⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo libovolné dva z R⁵⁵, R⁵⁵ a R⁵⁷ společně tvoří kruh;

R⁶⁷ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo substituovanou alkylovou skupinu;

R⁷⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁷⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁷⁹, R⁸⁰, R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵, R⁸⁶, R⁸⁷, R⁸⁸ a R⁸⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

R⁹⁰, R⁹¹, R⁹² a R⁹³ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

·

01-1244-99 Če • · · • · · · • · · • · · · · ·

R⁹⁴ a R⁹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁹⁶, R⁹⁷, R⁹⁸ a R⁹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

oba T znamenají atom síry nebo aminoskupinu;

každý E znamená atom dusíku nebo CR¹⁰⁸, ve kterém R¹⁰⁸ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

Rl0°, _R101, _r102, _r103, _r104 _R105, _R106 _{& R}107 _znamena j ]<aŽdý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

R¹⁰⁹, R¹¹⁰, R¹¹¹, R¹¹², R¹¹³, R¹¹⁴, R¹¹⁵ a R¹¹⁶ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

s znamená celé číslo 1 nebo vyšší; a

R²⁸ a R²⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

a za předpokladu, že pokud je H₂C=CH (CH₂) _SCO₂R⁷⁷ přítomen, potom je rovněž přítomen R⁶⁷CH=CH₂;

do vzájemného kontaktu při teplotě přibližně -100°C až přibližně +200°C.

Vynález se rovněž týká způsobů polymerace olefinů, zvoleného z jednoho nebo více zástupců množiny zahrnující R^S7CH=CH₂, cyklopenten, styren, norbornen nebo

01-1244-99 Če ·· ····

ř

H₂C=CH (CH₂) _sCO₂R⁷⁷, přičemž tento způsob zahrnuje uvedení R^S7CH=CH₂, cyklopentenu, styrenu, norbornenu nebo H₂C=CH (CH₂) _sCO₂R⁷⁷, případně Lewisovy kyseliny a sloučeniny obecného vzorce:

(xi), (XII),

01-1244-99 Če

99 • · 9

9 9

9 9 • · 9 9 9 9

99 99 • 9 9 9 9

9 9 9 9

9 999 999

9 9

999 99 99

(XIX),

(XXVIII)

01-1244-99 Če

9 9 9 99999 · 99 · 9999999«

9 9 9 9 9 9

9999 999 9999 99 99 ve kterých

L¹ znamená neutrální jednovazný ligand, který může být nahrazen uvedeným olefinem a L² znamená monoaniontový jednovazný ligand nebo L¹ a L² společně znamenají monoaniontový dvouvazný ligand za předpokladu, že lze monoaniontový jednovazný ligand nebo monoaniontový dvouvazný ligand přidat k uvedenému olefinu;

Ar¹, Ar², Ar⁴, Ar⁵, Ar¹⁰, Ar¹¹, Ar¹² a Ar¹³ znamenají každý nezávisle arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu;

R¹ a R² znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹ a R² společně tvoří kruh a R³ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹, R² a R³ společně tvoří kruh ;

R¹⁰ a R¹⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R^1S, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³ a R⁵⁴ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dvě z těchto skupin jsou vzájemně vicinální, potom mohou tvořit kruh;

K znamená atom dusíku nebo CR²⁷;

R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, -SR¹¹⁷, -OR¹¹⁷ nebo -NR¹¹⁸2, R²⁴

9* 9 ·· 99*9 • 9 9 9 999 9 9 99 9

9 9 «9999

99 9 999*9999

01-1244-99 Če .i..:..

znamená atom vodíku, funkční skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a za předpokladu, že R²² a R²⁴ nebo R²⁴ a R²⁷ spolu mohou tvořit kruh;

R¹¹⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každý R¹¹⁸ nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

G a L oba znamenají atom dusíku nebo G znamená CR⁵⁷ a L znamená CR⁵⁵;

R⁵⁵, R⁵⁶ a R⁵⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku,

hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou
skupinu kruh;	nebo libovolné	dva z R55, R56 a R57	společně	tvoří
R67	znamená atom	vodíku, alkylovou	skupinu	nebo

substituovanou alkylovou skupinu;

R⁷⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁷⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁷⁹, R⁸⁰, R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵, R⁸⁶, R⁸⁷, R⁸⁸ a R⁸⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

4 99 ·4 99 « « · · ·· · * ««·· • · · · ··«·« _ν 4«··········*

01-1244-99 Ce ,ί. .ί,.

R⁹⁰, R⁹¹, R⁹² a R⁹³ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁹⁴ a R⁹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁹⁶, R⁹⁷, R⁹⁸ a R⁹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

oba T znamenají atom síry nebo aminoskupinu;

každý E znamená atom dusíku nebo CR¹⁰⁸, ve kterém R¹⁰⁸ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

Rl°0, _R101, _r102, _r103^ _r104, _r105, _r10S _{& R}107 _znamenaj£ každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

_r109, _R110, _Rlll, _R112, _r113, _r114, _r115 _{a r}11S _znamenaj£ RaŽdý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

s znamená celé číslo 1 nebo vyšší; a

R²⁸ a R²⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

a za předpokladu, že pokud je H₂C=CH (CH₂) _SCO₂R⁷⁷ přítomen, potom je rovněž přítomen R⁶⁷CH=CH₂;

do vzájemného kontaktu při teplotě přibližně -100°C až přibližně +200°C.

• ·

01-1244-99 Če » · · · ► · · · ·· · ·· · • · ·· ··

Vynález rovněž popisuje sloučeniny obecného vzorce:

Ar'

(XIX)z (XXVIII)

01-1244-99 Če

(XXXXIV), • 9 99

9

9 •99 999

9

9 9 9 • ·

01-1244-99 če ve kterých

L¹ znamená neutrální jednovazný ligand, který může být nahrazen uvedeným olefinem a L² znamená monoaniontový jednovazný ligand nebo L¹ a L² společně znamenají monoaniontový dvouvazný ligand za předpokladu, že lze monoaniontový jednovazný ligand nebo monoaniontový dvouvazný ligand přidat k uvedenému olefinu;

Ar¹, Ar², Ar⁴, Ar^s, Ar¹⁰, Ar¹¹, Ar¹² a Ar¹³ znamenají každý nezávisle arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu;

R¹ a R² znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹ a R² společně tvoří kruh a R³ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹, R² a R³ společně tvoří kruh;

R¹⁰ a R¹⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³ a R⁵⁴ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dvě z těchto skupin jsou vzájemně vicinální, potom mohou tvořit kruh;

K znamená atom dusíku nebo CR²⁷;

R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, -SR¹¹⁷, -OR¹¹⁷ nebo -NR¹¹⁸2, R²⁴ znamená atom vodíku, funkční skupinu, hydrokarbylovou • 9

01-1244-99 Če

skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a za předpokladu, že R²² a R²⁴ nebo R²⁴ a R²⁷ spolu mohou tvořit kruh;

^R117 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každý R¹¹⁸ nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

G a L oba znamenají atom dusíku nebo G znamená CR⁵⁷ a L znamená CR⁵⁵;

R⁵⁵, R⁵⁶ a R⁵⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo libovolné dva z R⁵⁵, R⁵⁶ a R⁵⁷ společně tvoří kruh;

R⁷⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁸⁹ R⁸·!· R⁸³ R⁸⁴ R85 R⁸⁶ R⁸⁷ R⁸⁸ a. R⁸⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

R⁹⁰, R⁹¹, R⁹² a R⁹³ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁹⁴ a R⁹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

01-1244-99 Če

• · · · · • 4 44· 4 · ·

R⁹⁶, R⁹⁷, R⁹⁸ a R⁹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

oba T znamenají atom síry nebo aminoskupinu;

každý E znamená atom dusíku nebo CR¹⁰⁸, ve kterém R¹⁰⁸ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

R¹⁰⁰, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶ a R¹⁰⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

R¹⁰⁹, R¹¹⁰, R¹¹¹, R¹¹², R¹¹³, R¹¹⁴, R^11S a R^11S znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu; a

R²⁸ a R²⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu.

sloučeninu obecného vzorce:

Vynález rovněž poskytuje

R r” (XXXIII),

01-1244-99 Če

ve kterém

R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶², R⁶³ a R⁶⁴ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dvě z těchto skupin jsou vzájemně vicinální, mohou tvořit kruh nebo pokud jsou vicinální k R⁶¹ nebo R⁶⁵, potom tvoří kruh s nimi;

R⁶⁶ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a

R⁶¹ a R⁶⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, která obsahuje alespoň 2 atomy uhlíku nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, která obsahuje alespoň 2 atomy uhlíku a za předpokladu, že R^S1 a R⁵⁵ mohou tvořit kruh s libovolnou skupinou, která je s nimi vicinální.

Vynález se rovněž týká sloučeniny obecného vzorce:

ve kterém

R⁶⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, -SR¹¹⁷, -OR¹¹⁷ nebo -NR¹¹⁸2, R⁷⁶ ·· ··

01-1244-99 Ce

·· · ··· • · ·· ·· znamená atom vodíku, funkční skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R⁷⁵ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a za předpokladu, že R^S8 a R⁷⁶ nebo R⁷⁵ a R⁷⁶ mohou společně tvořit kruh;

R¹¹⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každý R¹¹⁸ nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁷⁰, R⁷¹ a R⁷² znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

R⁵⁹ a R⁷³ znamenají hydrokarbylovou skupinu obsahující alespoň 3 atomy uhlíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující alespoň 3 atomy uhlíku nebo funkční skupinu;

a za předpokladu, že libovolné dva z R⁷⁰, R⁷¹, R⁷², R⁶⁹ a R⁷³ jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.

Při popisu vynálezu byly použity následující výrazy:

• „Hydrokarbylová skupina je jednovalenční skupina obsahující pouze atomy uhlíku a vodíku. Pokud není stanoveno jinak, je výhodné, pokud hydrokarbylové skupiny výhodně obsahují 1 až přibližně 30 atomů uhlíku.

• „Substituovaná hydrokarbylová skupina zde znamená hydrokarbylovou skupinu, která obsahuje jednu nebo více substitučních skupin, které jsou inertní za provozních podmínek, kterým je sloučenina obsahující tyto skupiny

01-1244-99 Če • 9 9

9 9 •9 9999

99 > 9 9 9 » 9 9 9

999 999

9

9 9 9 vystavena. Substituční skupiny s procesem v podstatě neinterferují. Pokud není stanoveno jinak, je výhodné, pokud substituované hydrokarbylové skupiny výhodně obsahují 1 až přibližně 30 atomů uhlíku. Výraz „substituovaný zahrnuje rovněž heteroaromatické kruhy.

• „(Inertní) funkční skupina zde znamená skupinu jinou, než je hydrokarbylová skupina nebo substituovaná hydrokarbylová skupina, která je inertní za provozních podmínek, kterým je sloučenina obsahující tuto skupinu vystavena. Funkční skupiny rovněž v podstatě neinterferuj! s libovolným zde popsaným procesem. Příklady funkčních skupin zahrnují halogenoskupinu (fluoroskupinu, chloroskupinu, bromoskupinu a jodoskupinu), etherovou skupinu, například -OR²⁵, -CO2R²⁵, nitroskupinu a -NR²⁵2, ve kterých R²⁵ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydro-karbylovou skupinu. V případech, kdy se může funkční skupina nacházet v blízkosti atomu niklu, neměla by tato funkční skupina koordinovat s atomem kovu silněji, než skupiny ve sloučeninách, které jsou uvedeny jako skupiny koordinující s atomem kovu, tj . neměly by vytěsnit požadovanou koordinační skupinu.

• „Polymerační proces zde (a polymery zde vyrobené) znamená proces, který produkuje polymery se stupněm polymerace (DP) přibližně 5 nebo vyšším, výhodně přibližně 10 nebo vyšším, výhodněji přibližně 40 nebo vyšším [s výjimkou těch případů, kde je uveden jiný údaj, například u P ve sloučenině (XVII)]. „DP znamená průměrný počet opakujících se (monomerních) jednotek v polymeru.

• „Arylová skupina zde znamená jednovalenční radikál, jehož volná valence je na atomu uhlíku aromatického kruhu.

01-1244-99 Če ···· ·· ··

9 9

9 9

999 999

9

99

Není-li zde stanoveno jinak, jsou výhodnými arylovými skupinami karbocyklické kruhy, nicméně do rozsahu definice „arylová skupina spadají rovněž heterocyklické kruhy. Arylový radikál může obsahovat jeden kruh nebo dva, případně více, kondenzovaných kruhů, například 9-anthracenylový kruh nebo 1-naftylový kruh. Není-li stanoveno jinak, obsahují arylové skupiny výhodně 5 až 30 atomů uhlíku.

• „Substituovaná arylová skupina zde znamená arylový radikál substituovaný jednou nebo více skupinami, které neinterferuji se syntézou sloučeniny nebo výslednou polymerací. Vhodné substituenty zahrnují alkylovou skupinu, arylovou skupinu, například fenylovou skupinu, halogenoskupinu, alkoxyskupinu, esterovou skupinu, dialkylaminoskupinu a nitroskupinu. Není-li stanoveno jinak, substituované arylové přibližně 30 atomů uhlíku.

skupiny obsahují 5 až • „Monoaniontový ligand znamená ligand s jedním záporným nábojem.

,Neutrální ligand znamená ligand bez náboje.

• „Alkylová skupina a „substituovaná alkylová skupina zde mají obvyklý význam (definice výrazu „substituovaná je uvedena v souvislosti s definicí výrazu „substituovaná hydrokarbylová skupina). Není-li stanoveno jinak, mají alkylové skupiny a substituované alkylové skupiny výhodně 1 až přibližně 30 atomů uhlíku.

• „Styren zde znamená sloučeninu obecného vzorce:

01-1244-99 Če

• ·· ·♦ ·· ·· · · · · · · • · · · · · • · · ······ • · · · ··· ···· ·· ··

ve kterém R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶ a R⁴⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu, přičemž všechny tyto skupiny jsou při polymeračním procesu inertní. Výhodné je, pokud všechny R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶ a R⁴⁷ znamenají atom vodíku. Styren (jako takový) je výhodným styrenem.

• „Norbornen znamená ethylidennorbornen, dicyklopentadien nebo sloučeninu obecného vzorce

ve kterém R⁴⁰ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku. Je výhodné, pokud R⁴⁰ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, výhodněji atom vodíku nebo n-alkylovou skupinu a zvláště výhodně atom vodíku. Norbornen může být substituován jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, substituovanými hydrokarbylovými skupinami nebo funkčními skupinami v R⁴⁰ nebo ostatních polohách, s výjimkou zbývajících vinylových atomů vodíku. Výhodnými norborneny jsou norbornen (jako takový), dimethylendonorbornen-2,301-1244-99 Če • 4 ·· • 444 4

4 4

4 4 4

4 4

4444 4

44 44

4 «444

4 4 4 4 * 4 444444

4 4

4444 44 44 dikarboxylát, t-butyl-5-norbornen-2-karboxylát a zvláště výhodný je norbornen (jako takový).

• „π-Allylová skupina znamená monoaniontový ligand se třemi sousedícími sp² uhlíkovými atomy, navázanými na středový kov způsobem η³. Tři sp² atomy uhlíku mohou být nahrazeny dalšími hydrokarbylovými skupinami nebo funkčními skupinami. Typické π-allylové skupiny zahrnují

CO,R

COjR

Ph

Cl ve kterých R znamená hydrokarbylovou skupinu. π-Benzylová skupina znamená π-allylový ligand, ve kterém jsou dva sp² atomy uhlíku součástí aromatického kruhu. Typické π-benzylové skupiny zahrnují

• ·

01-1244-99 Če • · ·* ···· • · ·♦ · ·· · π-Benzylové skupiny zpravidla poměrně snadno iniciují polymeraci olefinů i při pokojové teplotě, což nemusí platit pro π-allylové sloučeniny. Iniciaci π-allylovými sloučeninami lze zlepšit pomocí jedné nebo několika následujících metod:

- Použití vyšší teploty, například přibližně 80°C.

- Snížení objemu monoaniontového ligandu tím, že se například 2,6-diisopropylfenyl nahradí 2,6-dimethylfenylem.

Zvětšení objemu π-allylového ligandu, například použitím a nikoliv jednoduché π-allylové skupiny.

Použití Lewisovy kyseliny nebo materiálu, který působí jako Lewisova kyselina, při použití π-allylové skupiny nebo π-benzylové skupiny, zejména funkční π-allylové nebo π-benzylové skupiny. Výhodné jsou relativně slabé Lewisovy kyseliny, například trifenylboran, tris(pentafluorofenyl)boran, tris(3,5-trifluoromethylfenyl)boran a póly(methylaluminoxan). Vhodné funkční skupiny zahrnují chloroskupinu a esterovou skupinu.

Lewisovy kyseliny mohou být případně přítomny tehdy, pokud jsou v polymerační směsi přítomny sloučeniny obsahující L¹ a/nebo L² a to i tehdy, pokud L² neznamená π-allylovou skupinu nebo π-benzylovou skupinu. Dá se předpokládat, že Lewisova kyselina, pokud je přítomna, může napomáhat odstraňování L¹ (pokud je přítomen) z atomu niklu a tak usnadňovat koordinaci olefinu na atom niklu. Pokud

01-1244-99 Če

9« · »9 «9 99

9999 9999 9999 • 9 9 9 99999

9 9 9 · · · 999999

9 9 9 9 9 9

9999 999 9999 99 9« sloučenina obsahující L¹ a/nebo L² nepůsobí jako polymerační katalyzátor, dá se předpokládat, že se do procesu přidá Lewisova kyselina, například některá z výše zmíněných Lewisových kyselin, aby se zjistilo, zda proběhne polymerace. Tato analýza vyžaduje minimum experimentů a je popsána v příkladech. Není překvapením, že pro některé složky polymeračního procesu mohou být některé Lewisovy kyseliny účinnější než jiné.

U výhodných olefinů pro účely vynálezu znamená R^S7 atom vodíku nebo n-alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku (α-olefin), výhodněji n-alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku nebo ještě výhodněji atom vodíku (například ethylen) nebo methylovou skupinu (například propylen) a zvláště výhodně atom vodíku. Kombinace ethylenu a H2C=CHR⁶⁷, ve kterém R⁶⁷ znamená nalkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, je rovněž výhodná, přičemž ještě výhodnější je kombinace ethylenu a propylenu. Rovněž výhodné je, pokud s znamená 2 nebo více a/nebo R⁷⁷ znamená alkylovou skupinu, zvláště výhodně methylovou nebo ethylovou skupinu. Pokud je H2C=CH(CH₂)_sC0₂R⁷⁷ přítomen jako jeden z olefinů, potom R⁶⁷ znamená výhodně atom vodíku.

I když ne všechny homopolymery a kopolymery zde použitelných olefinových monomerů lze připravit zde popsanými polymeračními způsoby, většina homopolymerů a mnoho kopolymerů těmito polymeračními způsoby připravit lze. Těmito polymeračními způsoby lze snadno připravit následující homopolymery: polyethylen, polystyren, polynorbornen, poly-a-olefiny (získané polymery mají často nižší molekulovou hmotnost) a polycyklopenten (získané polymery mají často nižší molekulovou hmotnost). Pokusy

01-1244-99 Če ·« · ** »· ·* • »· 9 99 9 · Φ 9 · · tf 9 9 9 9 9 9 9 9

99999 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9 • 9 9999 999 9999 99 99 t

homopolymerovat funkcionalizované norborneny často nebyly úspěšné. Úspěšné nebyly ani homopolymerace sloučenin obecného vzorce H₂C=CH(CH₂) _SCO₂R⁷⁷. Polymeračnimi způsoby podle vynálezu lze vyrobit mnoho kopolymerů včetně kopolymerů ethylenu a α-olefinů, kopolymerů styrenu a norbornenu, kopolymerů dvou nebo vlče norbornenů včetně funkcionalizovaných norbornenů, kopolymerů ethylenu a cyklopentenu, kopolymerů ethylenu a norbornenu a kopolymerů ethylenu a H₂C=CH (CH₂) _SCO₂R⁷⁷.

Ne každá varianta všech komplexů niklu používaných při různých polymeracich poskytne všechny výše jmenované polymery. Nicméně mnoho těchto niklových komplexů poskytne většinu, pokud ne všechny, typů těchto polymerů. Aniž by pro to existovalo nějaké pravidlo, dá se předpokládat, že pro polymeraci, která zahrnuje ethylen a/nebo α-olefiny, je pro přípravu polymerů, zejména polymerů s vyšší molekulovou hmotnosti, žádoucí sterická zábrana okolo atomu niklu, způsobená substituovanými skupinami, zatímco pro polymery obsahujíc! jeden nebo vlče styrenů a/nebo norbornenů toto sterické bráněni není důležité.

Nikelnaté komplexy, které se zde použiji pro polymeraci ethylenu, obsahuji dvouvazný monoaniontový ligand (jiný než kombinace L¹ a L²), ve kterém jsou koordinačními atomy 2 atomy dusíku, atom dusíku a atom kyslíku, atom fosforu a atom siry nebo atom kyslíku a atom siry. Sloučeniny obecného vzorce' (I) až (VI), (XVIII), (XXVII) a (XXXVII) až (XXXX) lze připravit reakci dvou molů aniontové formy ligandů s jedním molem vhodného nikelnatého allylového nebo benzylového prekurzoru (XXI) • · ·

01-1244-99 Če • · · · • · · • · · · • · · • · · · · · ·· ·· • · · • · · · • · ·· · • · <

• · · · · · · · · z^x\

A-Ni Ni-A \ / x (xxi), ve kterém X výhodně znamená atom chloru nebo atom bromu a A znamená π-allyllovou skupinu nebo π-benzylovou skupinu za vzniku nikelnaté sloučeniny (viz Příklady 17 až 40 a 469 až 498) .

Sloučeniny obecných vzorců (VII) až (XII), (XIX), (XXVIII) a (XXXXI) až XXXXIV) lze syntetizovat protonací vhodného Ni[0] nebo Ni[II] prekurzoru neutrálním ligandem nebo reakcí vhodného Ni[II] prekurzoru s aniontovou formou ligandu. Příklady vhodných Ni[0] a Ni[II] prekurzorů zahrnují Ni(1,4-cyklooktadien) ₂, (N,N,Ν',N'-tetramethylethylendiamin) NiMe₂, 2,2'-bipyridinNiMe₂, (MePPh₂) ₃NiMe₂, [Ni (OMe)Me (PPh₃) ] ₂, [Ni (OMe)Me (PMe₃) ]₂, NiBr₂, (Ν,Ν,Ν',Ν'tetramethylethylendiamin)Ni(acetylacetonát)₂, (1,2-dimethoxyethan)NiBr₂, (N,N,Ν',N'-tetramethylethylendiamin)Ni(CH₂=CHCO₂CH₃)₂, (pyridin) ₂Ni(CH₂=CHCO₂CH₃) ₂ a (acetylacetonát)Ni(Et) (PPh₃) . Přidání fosfinu nebo ligandu „hub, například CuCl, BPh₃ nebo tris(pentafluorofenyl)boran, může těmto reakcím pomoci.

Některé nikelnaté sloučeniny, zde například sloučeniny obecného vzorce (XXXIX), (XXXX), (XXXXIII) a (XXXXIV), mohou existovat jako „dimery nebo monomery nebo mezi nimi může být vytvořena rovnováha. Dimer obsahuje dva atomy niklu, přičemž každý atom niklu je koordinován na L¹ a L², zatímco L¹ a L² mohou být zkombinovány a tvořit dvouvazný monoaniontový ligand, například π-allylovou nebo π-benzylovou skupinu a oba atomy niklu „sdílejí koordinaci ke každému z přítomných ligandů. Jak je uvedeno výše, výraz • · ··· ···

01-1244-99 Če ²⁷ „monomerní sloučenina rovněž zahrnuje dimerní sloučeninu a naopak. To, zda je konkrétní niklová sloučenina (převážně) monomer nebo dimer nebo zda jsou detekovatelné oba stavy, bude záviset na přítomných ligandech. Dá se například předpokládat, že jakmile se ligandy stanou objemnějšími, zejména okolo atomu niklu, bude zde tendence tvořit monomerní sloučeniny.

	Ligandy pro	sloučeniny	(I) a (VII) obecného vzorce
			R2
		V	A
			\ η'~'~~Αγ2 (XXII)
lze	připravit	reakcí	α-diiminu obecného vzorce
Ar1N=	=CR1-CR2=NAr2	s jedním ekvivalentem sloučeniny obecného
vzorce R3Li, viz	například	M. G. Gardner a kol., Inorg.

Chem., sv. 34, str. 4206-4212 (1995). V jiném případě lze ligand obecného vzorce

ΓΛ

Ar¹-^^N H^Ar² (XXIII) připravit kondenzací 1,2-cyklo-hexadionu s odpovídajícím aromatickým aminem (aminy), viz například R. van Asselt a kol., Reci. Trav. Chim. Pays-Bas, sv. 113, str. 88-98 (1994) . Je třeba zmínit, že R¹, R² a R³ ve sloučenině obecného vzorce (XXIII) společně tvoří kruh, přičemž R² a R³ jsou oba „součástí dvojné vazby na stejném atomu uhlíku. Tyto ligandy lze následně převést výše popsanými metodami na odpovídací komplexy niklu.

« · • · ·

01-1244-99 Če

Sloučeniny obecného vzorce (II) lze připravit reakcí ligandu obecného vzorce

zatímco sloučeniny obecného vzorce (VIII) lze připravit z protonované formy sloučeniny obecného vzorce (XIII), kterou lze připravit z odpovídajícího salicylaldehydu (kde R¹⁰ znamená atom vodíku) a aromatického aminu a následnou reakcí s bází alkalického kovu (například hydridem alkalického kovu) za vzniku aryloxidu.

Sloučeniny obecného vzorce (III) a (IX) lze připravit reakcí pyrrol-2-karboxyaldehydu s vhodným aromatickým aminem za vzniku pyrrol-2-iminu, následnou reakcí se silnou bází za vzniku pyrrolového aniontu a následnou reakcí tohoto pyrrolového aniontu s výše popsanými niklovými prekurzory za vzniku nikelnatého komplexu.

Podobně lze z thiofen-2-karboxylátu alkalického kovu a výše popsaných niklových prekurzorů připravit sloučeniny obecného vzorce (IV) a (X).

Pokud K sloučeniny (V) znamená CR²⁷, potom lze ligand pro a (XI) připravit reakcí odpovídajícího ketonu (který může obsahovat další funkční skupiny) s aromatickým aminem, která poskytne • ·

01-1244-99 Če • · · · · což je tautomer

(xxv).

Použitelné ketony pro přípravu sloučenin obecného vzorce (V) a (XI) zahrnují ethylacetoacetát, ethyl 2-ethylacetoacetát, isobutylacetoacetát, t-butylacetoacetát, S-tbutylacetoacetát, allylacetoacetát, ethyl 2-methylacetoacetát, methyl 2-chloroacetoacetát, ethyl 2-chloroacetoacetát, methyl 4-chloroacetoacetát, ethyl 4-chloroacetoacetát, ethyl 4,4, 4-trifluoroacetoacetát, S-methyl 4,4,4trifluoro-3-oxothiobutyrát, 2-methoxyethyl acetoacetát, methyl 4-methoxyacetoacetát, methylpropíonylacetát, ethylpropionylacetát, ethylisobutyrylacetát, methyl 4,4dimethyl-3-oxopentanoát, ethylbutyrylacetát, ethyl 2,4dioxovalerát, methyl 3-oxo-6-oktenoát, dimethyl 1,3-acetondikarboxylát, diethyl 1,3-acetondikarboxylát, di-t-butyl 1,3-acetondikarboxylát, dimethyl 3-oxoadipát, diethyl 3oxopimelát, dimethylacetylsukcinát, diethylacetylsukcinát, diethyl 2-acetylglutarát, methyl 2-cyklopentátkarboxylát, ethyl 2-cyklopentankarboxylát, ethyl 4-methyl-2-cyklohexanon-l-karboxylát, ethyl 4-methyl-2-cyklohexanon-l-karboxylát, ethyl 3-(1-adamantyl)-3-oxopropionát, methyl 2-oxo-lcykloheptankarboxylát, N-t-butylacetoamid, 2-chloro-N,N-di• · ·· · ···

01-1244-99 Ce methylacetoacetamid, 4,4,4-trifluoro-l-fenyl-l,3-butandion, 4,4,4-trifluoro-l-(2-naftyl)-1,3-butandion, 2-acetyl-l-tetralon, ethyl 2-benzylacetoacetonát, methyl l-benzyl-4-oxo3-piperidinkarboxyláthydrochlorid, benzylacetoacetát, acetoacetanilid, o-acetoacetotoluid, N-(2,4-dimethylfenyl)-3oxobutyramid, o-acetoacetanisidid, 4'-chloroacetoacetanilid a 1,1,l-trifluoro-3-thianoylaceton.

Pokud K ve sloučeninách obecného vzorce (V) a (XI) znamená atom dusíku a R²⁴ znamená nitril, potom lze ligand připravit reakcí R²²C(O)CH₂CN s diazoniovou solí odpovídajícího arylaminu, viz například V. P. Kurbatov a kol., Russian Journal of Inorganic Chemistry, sv. 42, str. 898-902 (1997). Zde lze rovněž nalézt přehled způsobů přípravy ligandů, pokud K znamená CR²⁷.

Ligandy, které obsahují bor a jsou potřebné pro sloučeniny obecného vzorce (VI)_t (XII) a (XXVI) lze připravit známými postupy, viz například S. Trofimenko, Prog. Inorg. Chem., sv. 34, str. 115-210 (1986) a S. Trofimenko, Chem. Rev., sv. 93, str. 943-980 (1993).

Syntézy ligandů tropolonového typu, které jsou potřebné pro sloučeniny (XVIII) a (XIX), jsou popsány v J. J. Drysdale a kol., J. Am. Chem. Soc., sv. 80, str. 36723675 (1958); W. R. Brašen a kol., sv. 83, str. 3125-3138 • · · ·

01-1244-99 Če (1961); a G. M. Villacorta a kol., J. Am. Chem. Soc., sv. 110, str. 3175-3182 (1988). Tyto ligandy lze zreagovat výše popsaným způsobem a získat tak odpovídající niklový komplex.

Ligand	pro	sloučeniny obecného vzorce (XXVII)
(XXVIII),		Ά'
		.N N. Ar1>/	(XXIX)
nebo jeden z	j eho	tautomerů,
R56 |			RK I
	ť”	h	A/·’
	^Ar13	(XXX) a *	/ΝΆγ13 η * (XXXI),

lze připravit reakcí vhodné a,χ-dioxosloučeniny, například 1,3-dionu nebo 1,3-dialu nebo podobné sloučeniny, s vhodným aromatickým aminem, viz například J. E. Parks a kol., Inorg. Chem. sv. 7, str. 1408 (1968); R. H. Holm, Prog. Inorg. Chem., sv. 14, str. 241 (1971); a P. C. Healy a kol., Aust. J. Chem., sv. 32, str. 727 (1979).

Pokud může ligandový prekurzor tvořit tautomer, potom lze zpravidla ligand samotný považovat za tautomer. Monoaniontový ligand odvozený ze sloučeniny obecného vzorce (XXIX) a jeho tautomery lze například zapsat následujícím způsobem

01-1244-99 Če ·· ·· « · · ·

(XXXII) .

U sloučenin obecného vzorce (XXVII) a (XXVIII), ve kterých L a/nebo G znamená atom dusíku, lze ligand připravit způsobem popsaným v Y. A. Ibrahim a kol., Tetrahedron, sv. 50, str. 11489-11498 (1994) a ve zde zmíněných odkazech.

Ligandy pro sloučeniny obecného vzorce (XXXVII) a (XXXXI) lze připravit způsoby popsanými v Phosphorous, Sulfur and Silicon, sv. 47, str. 401 a následující (1990) a analogickými reakcemi.

Ligandy pro sloučeniny obecného vzorce (XXVIII) a (XXXXII) lze připravit reakcí R₂PLi (z R₂PH a n-BuLi) s propylensulfidem, která poskytne R₂CH₂CH (CH₃)SLi, a analogickými reakcemi.

Ligandy pro sloučeniny obecného vzorce (XXXIX) a (XXXXIII) a pro sloučeniny obecného vzorce (XXXX) a (XXXXIV) jsou komerčně dostupné. Ligandy, které byly použity zde, byly zakoupeny u společnosti Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI, USA.

Ve sloučeninách (a ligandech obsažených v těchto sloučeninách) obecného vzorce (I) až (XII), (XVIII), (XIX), (XXVII), (XXVIII) a (XXXVII) až (XXXXIV) jsou výhodné určité skupiny. Pokud jsou tyto skupiny přítomny, potom znamenají:

R¹ a R² oba znamenají atom vodíku; a/nebo

01-1244-99 Če ·· • 4 4 · • · · · ·· · 4·· • 4 «4 44 ³³

R³ znamená alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, výhodněji R³ znamená t-butylovou skupinu; a/nebo

R¹, R² a R³ společně znamenají a/nebo

Ar¹, Ar², Ar³, AR⁴, Ar⁵, Ar¹⁰ a Ar¹¹ znamenají každý nezávisle

(XIV) , ve kterém R

R³⁷,

R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ znamenají každý nezávisle skupinu, substituovanou funkční skupinu, za atom vodíku, hydrokarbylovou hydrokarbylovou skupinu nebo předpokladu, že libovolné dva z R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰, které jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh (například 9-anthracenylová skupina) a zvláště výhodné je, pokud R³⁶ a R³⁹ znamenají halogenovou skupinu, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a ještě výhodnější je, pokud R³⁶ a R³⁹ znamenají methylovou skupinu, bromoskupinu, chloroskupinu, t-butylovou skupinu, atom vodíku nebo isopropylovou skupinu; a/nebo znamená Ar³, což je arylová skupina nebo substituovaná arylová skupina;

01-1244-99 Če • · • · • · • · • · ··

Ar¹, Ar², Ar³, AR⁴, Ar⁵, Ar¹⁰ a Ar¹¹ nezávisle 2-pyridylovou skupinu nebo 2-pyridylovou skupinu;

pokud π-allylová skupina znamená ·· ·· > · · · > · · · ·· · ··· • · ·· ·· znamenají každý substituovanou

potom R⁴, R⁵, R⁶ a R⁸ znamenají atom vodíku; a/nebo

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ a R⁹ znamenají atom vodíku; a/nebo

R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ znamenají atom vodíku a R⁸ a R⁹ znamenají methylovou skupinu;

jeden z R⁷ a R⁹ znamená -CO₂R⁴¹ nebo chloroskupinu a druhý znamená atom vodíku a R⁴¹ znamená hydrokarbylovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; a/nebo

R¹¹, R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají nezávisle chloroskupinu, bromoskupinu, jodoskupinu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, atom vodíku nebo nitroškupinu; a/nebo

R¹¹ a R¹² společně tvoří aromatický karbocyklický šestičlenný kruh; a/nebo

R¹⁴ a R¹² oba znamenají chloroskupinu, bromoskupinu, jodoskupinu, t-butylovou skupinu nebo nitroškupinu; a/nebo

R¹¹ a R¹³ znamenají methoxyskupinu;

R¹⁴ znamená atom vodíku a R¹² znamená nitroškupinu;

a/nebo

01-1244-99 Če • * « · ··

• · « · • · · ·

jeden nebo více R¹¹, R¹², R¹³ a R¹⁴ znamená atom vodíku; a/nebo

R^1S, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ a R²⁰ znamenají atom vodíku a R²¹ znamená methylovou skupinu; a/nebo

K znamená CR²⁷; a/nebo

R²⁷ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu; a/nebo

R²⁷ znamená alkylovou skupinu, výhodněji methylovou skupinu; a/nebo

R²⁴ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, kyanoskupinu nebo halogenoskupinu, výhodněji atom vodíku; a/nebo

R²² znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -OR¹¹⁷, ve které R¹¹⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu, výhodněji alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, nebo R²² znamená fenylovou skupinu; a/nebo

R³² a R³³ oba znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo fenylovou skupinu, výhodněji isopropylovou skupinu; a/nebo

R²⁸ a R²⁹ oba znamenají atom vodíku nebo fenylovou skupinu; a/nebo

R³⁰, R³¹, R³⁴ a R³⁵ znamenají všechny atom vodíku; a/nebo

R³¹ a R³² společně a R³³ a R³⁴ znamenají šestičlenný aromatický karbocyklický kruh mající t-butylovou skupinu vicinální k polohám R³² a R³³; a/nebo

01-1244-99 Če <

R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³ a R⁵⁴ znamenají atom vodíku; a/nebo

L znamená CR⁵⁵, ve kterém R⁵⁵ znamená hydrokarbylovou skupinu, atom vodíku nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a/nebo

G znamená CR⁵⁷, ve kterém R⁵⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu, atom vodíku nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a/nebo výhodněji R⁵⁵ a R⁵⁷ oba znamenají alkylovou skupinu, fluorovanou alkylovou skupinu a výhodněji methylovou skupinu; a/nebo

R^5S znamená atom vodíku; a/nebo

Ar12 a Ar13	oba znamenají	2, 6-diisopropylfenylovou
skupinu; a/nebo
ρ^7 ρθθ R®^ 1\ f £\ / X\ f	R82, R83,	R84,	J^85 R87	R88 a R89
znamenají každý	nezávisle	atom	vodíku nebo	alkylovou
skupinu; a/nebo
R90, R91, R!	92 a R93	znamenají každý	nezávisle

hydrokarbylovou skupinu, výhodněji arylovou skupinu a zvláště výhodně fenylovou skupinu; a/nebo

R⁹⁴ a R⁹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu; a/nebo

R⁹⁶, R⁹⁷, R⁹⁸ a R⁹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu; a/nebo

E znamená atom dusíku nebo CR¹⁰⁸; a/nebo

R¹⁰⁸ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu; a/nebo

01-1244-99 Če pioo r¹⁰¹ R¹⁰² R¹⁰³ nezávisle atom vodíku, halogenoskupinu; a/nebo pios £ hydrokarbylovou

R¹⁰⁷ znamenají skupinu nebo

R¹⁰⁹, nezávisle

R¹¹⁰, atom

R¹¹¹,

R¹¹², vodíku nebo

R¹¹³, R¹¹⁴, R¹¹⁵ a R¹¹⁶ znamenají hydrokarbylovou skupinu.

Konkrétní výhodné sloučeniny obecného vzorce (I) až (IV) a (VI) jsou uvedeny v Tabulce A. Stejná seskupení uvedená v tabulce jsou rovněž výhodná pro analogické sloučeniny obecného vzorce (VII) až (X) a (XII). Ve všech těchto sloučeninách, kde jsou aplikovatelné substituenty R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ [ve výše uvedené sloučenině obecného vzorce (XX)], R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R³⁰ a R³⁵, všechny tyto substituenty znamenají atom vodíku (pokud není uvedeno jinak), R¹⁰ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, R²¹ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a R⁷ znamená -CO₂CH₃ (s výjimkou případu, kdy je pod čarou uveden jiný význam). U sloučenin, ve kterých se objeví L¹ a L², zejména u sloučenin obecného vzorce (VIII), potom L¹ výhodně znamená nitril, například benzonitril, p-methylbenzonitrilmethylnitril nebo pyridin nebo substituovaný pyridin, například 2,6-dimethylpyridin. Výhodný L² znamená alkylovou skupinu, zejména methylovou skupinu. L¹ a L² mohou společně tvořit π-allylovou skupinu nebo π-benzylovou skupinu, ale pro všechny sloučeniny, ve kterých jsou přítomny L¹ a L² (tj. zkombinované), je výhodné, pokud neznamenají π-allylovou nebo π-benzylovou skupinu.

Tabulka B uvádí specifické výhodné sloučeniny obecného vzorce (V), (XXXVII) a (XXXIX) a rovněž odpovídající sloučeniny obecného vzorce (XI), (XXXXI) resp. (XXXXIII). U všech těchto sloučenin Ar⁵ znamená 2, 6-diisopropylfenylovou • · ·· · ·· · · · · • · · · · · · · · · · · • · · · · · · · · _v *··*·········

01-1244-99 ce ..· ..· t

skupinu, K znamená CCH₃, R²⁴, R⁷⁹, R⁸⁰, R⁸², R⁸⁵, R⁸⁷, R⁸⁸ a R⁸⁹ znamenají atom vodíku a R⁹⁰, R⁹¹, R⁹² a R⁹³ znamenají fenylovou skupinu.

U zvláště výhodných sloučenin obecného vzorce (XXVII) a odpovídajících sloučenin obecného vzorce (XXVIII) Ar¹² a Ar¹³ znamenají 2,6-diisopropyl-fenylovou skupinu, L a G znamenají CCH₃ a R⁵⁶ znamená atom vodíku.

U specifických výhodných sloučenin obecného vzorce (XXXVIII) a odpovídajících sloučenin obecného vzorce (XXXXVII) R⁹⁴ a R⁹⁵ každý znamená cyklohexylovou skupinu, R^9S, R⁹⁷ a R⁹⁸ znamenají atom vodíku a R⁹⁹ znamená methylovou skupinu.

U specifické výhodné sloučeniny obecného vzorce (XXXX) a odpovídající sloučeniny obecného vzorce (XXXXIV) R¹¹⁰, ríh, _Rii4 _{a R}iis _znamenaji _atom vodíku a R¹⁰⁹, R¹¹², R¹¹³ a R^11S znamenají methylovou skupinu.

01-1244-99 Če • · · · · · • · · · · ·· ···· ······ • · · ·· · 4 · · • · 4 4 4 4

Tabulka

	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
	1	1	•	1	1	1	1	1	1	1	1
**	'	'
	-	1			1		1
Pí		1			1		1
					1					ί
%					1		1			1
00 Ίζ		1	1	1	1		I			1
	I		1	1	1	1	1	1	1	1	1
	1	1	? P	W	íti	rd υ	(“Η υ	g	£	ί	ί	íti	$	1 τ Ρ	ί τ Ρ	$	é1	H	íti	íti	íti	íti	íti
	1	1	íti	íti	íti	íti	íti	íti	íti	íti	íti	íti	íti	w	íti	íti	íti	íti		íti	íti	íti	íti
			P	Λ	Λ	r—1 Ο	ι—| υ	£	$	$	g”	g	S	γΗ 1 Ρ	μ	ί	á1	H	íti	Λ	Λ	Λ	íti
	1	1	íti	Λ	Λ	Μ	íti	íti	íti	ίΰ	íti	íti	íti	íti	íti	íti	íti	íti	É	Λ	Λ	Λ	íti
	1	1	x! £ P^ 1 •H 1 co CM	£ a Ť •H 1 co CM	£ Ρί ) g τ co CM	CO *. CM	ί •Η 1 CO cí	•Η 1 CO CM	7? Pj ί -μ 1 CO CM	rd Pt I i τ CO *» CM	CO CM	£ Ρμ Μ Ρ4 1 •Η 1 CO CM	£ Oj -μ CM	$ co CM	χί Ρμ 1 1 ί CO CM	£ Pt ? co r—1 V CM	Ή	Ť -H 1 <£> CM	μ Pj 1 •i 1 co CM	á i T P ? co CM	£ & ř- r-t 1 g T co	á i? μ CM	Φ
(ti	í Ť rl 1 CO CM	iii •rl 1 CO >s CM	1		1	I	1		1	I	1	1	1		1	1	1	1	1	1	1	1	1
íti	íti	f T -P	1	1	1	1	1		I	1	1	1	1	1	1	I	1	1	I		1	1	1
	(ti	W	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
1ti	(ti	W	1	1		1	1	1	1	1	1	I	1	1	1	1	1	1	!		1	1	1
o '1 w	(ti H	ň	(ti H H	a H	ϋ Η Η	3 Η	φ Η Η	Ψ4 Η Η	Η Η	6 Η	*Η Η Η	•ο Η Η	λ; Η Η	rd Η Η	Η	či H	s H	FT H	cr H H	M H H	w H H	μ H H	čí H

01-1244-99 Ce

Ή ti '<0 >

O >u rt) ti

O a

%		W	W
	1	-ο	W
	1	ti	£ s ř1 •rl
η, CÍ		ti	8 04 r •rl
ϊ3 . &	1	ti	w
	1	w	w
	1	Μ	rti Pd
	1	W	£ Pí
	rti Ρ4 •Η ιο οί	1
7ί	1	1	1
	1	1	1
	1	1	1
7ί	1	1	1
	1	1	1
ti	1		1
ρί	1	ϊ	1
7ί	1	1	1
Τί	1	1	1
υ 1 W	ti Η Η Μ	§	ě

	β	β
	0	0
β	>	>
A!	0	Ο
'rl	β	I—1
0]	β	>1
	rH	Ρ
ti	β	β
	Ρ	Λ
β	Ρ	1
g	β	Ρ
0	β
P β		Η>ί

*rl ti r-1 'ti ti •rl ϋ

•rl >

Λί

Ή

H *>1 > O t—I íA β

•rl >

g 'β β

β

P

Al

S>

w o

i cm w

O

I

CM w

o w

o

II *rl >β

O >

P >a> β >o 0) r—1 o

ft >

o β

P •rl

P

Ol β

Α4

Ή

>1		Α!		4-1
-3				ti
Ρ β ΑΙ		'> Α! Ο		ti ti
'β	β	•Η		«π
Α!	rd
β	Ή	Α!		'10 N 'ti > ti ti
β > Ο	ti 8	>1 Ο 0
Ν β	g	ί
β ti β Α	0 Ρ β	β ΑΙ	Μ (*>	ti rM Ή
Α!	Ή	'>, Αί	ti	r-1 W
	•ΓΊ (0 ti <η	υ	0Μ	>1
β >	•rl Ρ	m	Λ!

ti β

A!

A!

ϋ •rl

P β

g o

β (β β rH >O rl P , ⁰¹ Ή <u ‘f ^>w to β

4>

β

Ν >41 β

>ϋ

4) rH

O ft

CM

Pí

Ή >β £

P >41 β >Q 4) r—I O ft 01 β Pí Pí β

- rt Η H Pí Pí β

•rl

A!

'rl β

P β

P o

u β

>01 >

W u

CM

O o

i 'β β

β •Η pí

I

O β

β

Ί>1 g

β r—I >u •rl

P oi β

>01 'rl >β

O >

P >1 ti >N >

β rH

O ft

Λ ο

rH ο

Ρμ

Ή β

rd 'ti β

•rl υ

Η ί>

β

Ο •ο 'β β

β

Ρ

Ai β

Α4

Ή

Cí

Pí

Al υ

Β ο

Ρ β

η, Pí β

ο β

•Η

Α!

οι ο

Ρ β

β •ο g

'β β

β

Ρ α:

β >

β β •rl ~ £ Ο. £

Ή •η β

β β

β

Ν >β β

>υ β

rH ο

Ρι η

Ρί

1ί 'β >

ο rH >1

Ρ

Ρ β

β

I τΗ

I

Ο β

ti >.

β

Ρ β

Ρ

I • · ·· · ·· 9 9 9 9 • ·· · · · · · · · · 9 ·· 9 · 9 9 · 9 9 • 9 9 9 9 9 9 999999 »9 9999

Ρί

Ρί

Ρί

Ρί

Ρί

Ρί

Ρί

CQ (0 44 I—I ti Λ (0 ΕΗ

Ρί

Ρί

Ρί

Ρί

Ρί

Ρί ta

01-1244-99 Če

Z důvodů jednoznačnosti sloučenin obecného vzorce (Ia) jsou zde uvedeny (lib) a (IVa) struktury

C°2^CH3 _(VIa)

a

U sloučeniny obecného vzorce (XXXIII) je výhodné, pokud:

R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶², R⁶³ a R⁶⁴ znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dvě z těchto skupin jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh;

R⁶⁶ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a

R⁶¹ a R⁶⁵ znamenají nezávisle hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více atomů uhlíku nebo substituovanou

01-1244-99 Če

9 9 9 · ·

• · 9 · hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více atomů uhlíku.

R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶², R⁶³ a R⁶⁴ znamenají každý atom vodíku; a/nebo

R^ss znamená atom vodíku; a/nebo

R⁶¹ a R⁶⁵ znamenají nezávisle alkylovou skupinu a výhodněji oba znamenají isopropylovou skupinu nebo methylovou skupinu.

U výhodné sloučeniny nebo u výhodného ligandu obecného vzorce (XVIII) a (XIX):

R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³ a R⁵⁴ znamenají atom vodíku; a/nebo

Ar¹⁰ a Ar¹¹ znamenají fenylovou skupinu substituovanou 2,6-dialkylovou skupinou, výhodněji 2,6-dimethyfenylovou skupinu nebo 2,6-diisopropylfenylovou skupinu.

Monoaniontové ligandy, do kterých lze přidat zde uvedené olefiny, zahrnují hydrid, alkylovou skupinu, substituovanou alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu nebo R²⁶C(=O)-, ve kterém R²⁶ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a π-allylovou skupinu a π-benzylovou skupinu, jakou je například η³-Ο₈Ηι₃, viz například J. P. Collman a kol., Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry, University Science Book, Milí Valley, CA, 1987. Tyto skupiny jsou rovněž popsány v patentové přihlášce WO 96/23010.

Ve sloučenině obecného vzorce (XXXVI) je výhodné, pokud R⁶⁸ znamená -OR¹¹⁷ nebo arylovou skupinu a/nebo R⁷⁵

01-1244-99 Če

znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a/nebo R⁷⁶ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu, výhodně atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu.

U druhého, zde popsaného, polymeračního postupu se do polymeračního procesu přidá nikelnatý komplex, kterým je jeden ze sloučenin obecného vzorce (VII) až (XII), (XIX), (XXVIII) nebo (XXXXI) až (XXXXIV) jako takový, nebo se vytvoří v polymeračním procesu in šitu. Ve skutečnosti se v průběhu procesu může vytvořit více než jeden takový komplex, například se může vytvořit počáteční komplex, který posléze zreaguje a vytvoří polymer se živým koncem, který takový komplex obsahuje.

Příkladem takového komplexu, který může být vytvořen na počátku polymeračního procesu in šitu, je

(XV) ve kterém R¹ až R³, Ar¹ a Ar² mají výše uvedený význam, T¹ znamená hydrid, alkylovou skupinu nebo R⁴²C(=O)-, ve kterém R⁴² znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo jakýkoliv jiný monoaniontový ligand, do kterého lze přidat ethylen a Y znamená neutrální ligand, nebo T¹ a Y společně znamenají dvouvazný monoaniontový ligand, do kterého lze přidat ethylen.

01-1244-99 Če ·· ·· · ·· ·· • 9 9 9 999 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 · 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9

9999 999 9999 99 99

Podobné komplexy lze rovněž vytvořit s ligandy ve sloučeninách obecného vzorce (VIII) až (XII), (XIX), (XXVIII) a (XXXXI) až (XXXXIV). Tyto komplexy lze přidat do procesu přímo nebo je lze vytvořit in šitu.

Po zahájení olefinové polymerace může mít uvedený komplex následující formy

ve kterých R¹ až R³, Ar¹ a Ar² mají výše definované významy, P znamená dvouvalenční (póly)olefinovou skupinu [specifickým olefinem ve sloučeninách obecného vzorce (XVI) a (XVII) je ethylen], -(CH₂)_X-, ve kterém x znamená celé číslo 2 nebo vyšší a T² znamená koncovou skupinu, například některou ze skupin uvedených v seznamu pro již zmíněné T¹. Forma komplexu (XVI) je tzv. agostická forma komplexu. Podobné komplexy lze rovněž vytvořit s ligandy ve sloučeninách obecného vzorce (VIII) až (XII), (XI), (XXVIII) a (XXXXI) až (XXXXIV). Rovněž lze připravit analogické sloučeniny s dalšími olefiny namísto ethylenu. Ve všech zde popsaných polymeračních procesech se polymerace olefinu provádí při teplotě přibližně -100°C až +200°C, výhodně při teplotě přibližně 0°C až 150°C a

01-1244-99 Če

99 9 99 99 • 99 9 999 · 9 99 9

9 9 99999

9 99 9 · · 99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9999 999 9999 99 99 výhodněji při teplotě přibližně 25°C až 100°C. Koncentrace olefinů, při které se polymerace olefinů provádí, není kritická. Vhodným tlakovým rozmezím pro ethylen a propylen je přibližně atmosférický tlak až 275 MPa.

Polymerační procesy podle vynálezu mohou probíhat v přítomnosti různých kapalin, zejména aprotických organických kapalin. Katalytický systém, olefin a polyolefin nemusí být v těchto kapalinách rozpustné, ale je zřejmé, že by tyto kapaliny neměly bránit polymerační reakci. Mezi vhodné kapaliny pro tyto účely lze zařadit alkany, cykloalkany, vybrané halogenované uhlovodíky a aromatické uhlovodíky. Výhodným rozpouštědlem jsou uhlovodíky. Zvláště vhodnými rozpouštědly jsou hexan, toluen, benzen, chloroform, methylenchlorid, 1,2,4-trichlorobenzen, p-xylen a cyklohexan.

Katalyzátory podle vynálezu mohou být „heterogenizované potažením nebo mohou být jiným způsobem přichyceny k pevným nosičům, například k silice nebo alumině. V případě, kdy se aktivní katalytické druhy vytvoří reakcí se sloučeninou, jakou je například alkylaluminium sloučenina, se nosič, který má být potažen alkylaluminiovou sloučeninou nebo nosič, ke kterému se tato sloučenina přichytí jiným způsobem, uvede do kontaktu s prekurzorem niklové sloučeniny za vzniku katalytického systému, ve kterém je aktivní niklový katalyzátor „přichycen k pevnému nosiči. Tyto katalyzátory na nosiči lze použít při polymeracích v organických kapalinách, které byly popsány v předchozím odstavci. Tyto katalyzátory na nosiči lze rovněž použít při tzv. polymeracích v plynné fázi, při kterých olefin(y), který(é) polymeruje(í), je(jsou) do polymerační směsi • 9 ·

01-1244-99 Če • 9 99

9 9 9

9 9

9 9 9

9 9

9999

• 9

9

99 přidáván(y) v plynné fázi a polymerační směs neobsahuje žádnou kapalnou fázi.

V definicích všech způsobů polymerace jsou zahrnuty směsi výchozích materiálů, které vedou k tvorbě in šitu niklových sloučenin, specifikovaných ve všech způsobech polymerace.

Ve všech příkladech jsou tlaky uváděny jako manometrické.

Kvantitativní ¹³C NMR data pro jednotlivé polymery se získaly za použití lOmm sondy, zpravidla na 15% až 20% roztocích polymeru a 0,05M Cr(acetylacetonát)₃ v 1,2,4-trichlorobenzenu při 120°C až 140°C. Úplný popis stanovení větvení pomocí ¹³C a ^XH NMR a definici větví lze nalézt v patentové přihlášce WO 96/23010, která je zde uvedena formou odkazu.

V příkladech jsou uvedeny následující zkratky:

Am - amyl

Bu - butyl

Cy - cyklohexyl

E - ethylen

Et - ethyl

GPC - gelová permeační chromatografie

Me - methyl

MI - tavný index

Mn - číselná průměrná molekulová hmotnost

Mw - hmotnostní průměrná molekulová hmotnost

MW - molekulová hmotnost

N - norbornen

P - propylen

PE - polyethylen

9· ·· 4 ·· ·· *· • 4 4 · 4 4 4 4 4 4 4 ·

4 4 44444 ν' 4444444444444

01-1244-99 Ce ·..·.·.

	47
PDI	polydisperzita, Mw/Mn
ΡΜΆ0	póly(methylaluminoxan)
Pr	propyl
RI	index lomu
rt	pokojová teplota
S	styren
TBC	1,3,5-trichlorobenzen
THF	tetrahydrofuran
T.t.	teplota tání
tmeda	N, N, Ν',N'-tetramethylethylendiamin
TO	přeměny, počet molů zpolymerovaného monomeru na mol použitého katalyzátoru (niklové sloučeniny)

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně stanoven přiloženými patentovými nároky.

01-1244-99 Če ·· ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1-16

Syntéza ligandu

Syntéza ligandu a deprotonizace se provedly, není-li stanoveno jinak, za použití níže uvedených obecných iminu je založen na iminů substituovaných postupů. Obecný postup syntézy publikovaných postupech syntézy

N-arylovou skupinou, kterou lze nalézt v následujícím dokumentu: Tom Dieck, H.; Svoboda, M.; Grieser, T. Z. Naturforsch 1981, 36b, 823-832. Podstatou syntézy ArN=ChCH(t-Bu)-N(Ar)(Li) [Ar = 2, 6-(i-Pr)₂C_SH₃] je publikovaná syntéza (t-Bu) N=CH (t-Bu)-N (t-Bu) (Li) : Gardiner, M. G.; Raston, C. L. Inorg. Chem. 1995, 34, 4206-4212. Syntéza

ArN=C(Me)-CH=C(Me)-NH(Ar) [Ar = 2, 6-(ř-Pr) ₂C₆H₃] byla publikována v patentové přihlášce WO 96/23010, přičemž získaná sloučenina se deprotonovala za použití níže uvedeného obecného postupu. Bis(pyrazolyl)borátové anionty, které se použily pro syntézu komplexů 18 a 19, poskytl S. Trofimenko (DuPont), který je syntetizoval způsoby publikovanými v následujícím přehledu: Trofimenko, S. Chem. Rev. 1993, 93,

943.

Obecný postup pro syntézu iminů

Do methanolového roztoku aldehydu a anilinu (přibližně 1,1 až 1,2 ekviv.) se v digestoři přidal katalyzátor na bázi kyseliny mravenčí. Reakční směs se míchala a výsledná sraženina se izolovala filtrací na fritě a propláchla methanolem. Získaný produkt se potom rozpustil v diethyl• 9

01-1244-99 Če

9«

9 • 99 9 etheru nebo dichloromethanu a přes noc míchal nad bezvodým síranem sodným. Roztok se přefiltroval přes fritu opatřenou Celite a produkt se získal odpařením rozpouštědla ve vakuu.

Obecný postup pro syntézu sodných solí

Protonované formy ligandů se rozpustily v suché skříni, v bezvodém tetrahydrofuranu. Do roztoku se pozvolna přidal pevný hydrid sodný a získaná reakční směs se potom míchala přes noc. Následující den se roztok přefiltroval přes fritu obsahující suchý Celíte. Po odstranění rozpouštědla se získaný prášek vysušil ve vakuu. Až na některé výjimky (například Příklad 1) nebyly sodné soli rozpustné v pentanu a dále se purifikovaly promýváním v etheru.

Příklad 1

I-1

ArN=C-CH₂CH₂CH₂-CH=C-NHAr [Ar = 2, 6-(ϊ-Pr) ₂C₆H₃]

Do roztoku 1,2-cyklohexandionu (0,25 g, 2,2 mmol) a 2,6-diisopropylanilinu (0,85 ml, 4,5 mmol) v 5 ml methanolu se přidala kapka kyseliny mravenčí. Reakční směs se tři dny míchala při pokojové teplotě. Takto vytvořená bílá, pevná látka se přefiltrovala, promyla malým množstvím methanolu a vysušila ve vakuu. Po rekrystalizaci z horkého methanolu se produkt (0,4 g; 41% výtěžek; t.t. 81°C až 83°C) izoloval ve formě krystalů.

NMR (CDCls), 300 MHz, rt): δ 7,28-7,08 (m, 6, H_aryi) , 6,45 (s, 1, Níf), 4,84 (t, 1, J = 4, 6-Cíř=CNHAr) , 3,30 (septet, 2, J = 6,88, CHMe₂), 2,86 (septet, 2, J = 6,87, C'HMe₂) , 2,22

01-1244-99 Če ···* ·· ·· » · · * » · · · • · ·· ·· (m, 4, ArN=CCH₂CH₂-) , 1,75 (m, 2, CH₂CH=CNHAr) , 1,24 a 1,22 (d, 12 každý, CHMe₂ a C'HMe₂) ; ¹³C NMR (CDC1₃, 300 MHz, rt) δ 162,1, 147,3, 145,8, 139,6, 137,0 a 136,4 (ArNH-C-C=Nar,

Ar: C_ipso, C_o; Ar': C_ipso, C_o), 126,5, 123, 4, 123, 3 a 122,9 (Ar: C_p, C_m; Ar': C_p, C_m) , 106,0 (ArNHC=CH-) , 29,3, 28,4 a

28,3 (ArNHC=CH-CH₂CH₂CH₂C=NAr) , 24,2 a 23,30 (CHME₂,

C'HME₂), 23,25 a 22,9 (CHMe₂, C'HMe₂) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ¹H NMR (300 MHz, THF-c?₈) : nekoordinoval se žádný THF.

Příklad 2

ArN=CH-CH( t-Bu)-N(Ar) (Li) [Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂C₆H₃]

V dusíkem naplněné suché skříni se do baňky se zaobleným dnem přefiltrovalo přes nízkou vrstvu suchého Celíte t-BuLi (7,81 ml, 0,7M roztoku v pentanu). Baňka se ochladila v suchém mrazícím boxu na -35°C. V průběhu 15 minut se do ochlazeného roztoku fc-BuLi přidal diimin ArN=CH-CH=NAr [Ar = 2, 6- (í-Pr₂) C_SH₃] ve formě pevné látky. Reakční směs se míchala přibližně 2 hodiny, až poskytla viskózní červený roztok. Roztok se naředil pentanem a následně přefiltroval přes fritu z Celite. Výsledný čirý roztok se zahustil za vakua a následně ochladil v suchém mrazícím boxu na -35°C. Tímto způsobem se získal oranžový prášek (3,03 g, 51,8% výtěžek, 1. sklizeň).

^XH NMR (THF-cřg, 300 MHz, rt) δ 8,29 (s, 1, Cíř=N) , 7,08 (d,

2, J = 7,4, Ar: HJ, 7,00 (t, 1, J = 7,0, Ar: H_p), 6,62 (m, 2, Ar: H_m), 6,14 (t, 1, J = 7,4, Ar: H_p), 4,45 (s, 1, CH(tBu) ), 3,08 (br septet, 2, CHMe₂), 3,05 (septet, 2, J = 6,8

I

01-1244-99 če

CHMe₂), 1,35 (d, 3, J = 6,7, CHMe₂) , 1,13 (d, 3, J = 7,0, CHMe₂) , 1,13 (br s, 12, CHMe₂) , 1,02 (d, 3, J = 6,7, CHMe₂) , 0,93 (s, 9, CAfey); ¹³C NMR (THF-c?₅, 75 MHz, rt) δ 184,5

	(N=CH),	161, 9	a 150,	1 (Ar, Ar': Cipso) , 139,7, 139,5 (br) ,
	139, 0	(br) a	137,3	(Ar, Ar': Co) , 125, 0, 124,0, 123,5,
	122,4	a 112,2	(Ar,	Ar': Cm a Cp) , 80,8 (CH(t-Bu)), 41,5
-*	(CMe3) ,	29,3,	28, 6,	27,8, (br) , 26,5 (br) , 26,3, 25,9,

25, 6, 25, 0 a 23,3 (br) (Ar, Ar': CHMe₂; CMe₃) .

Příklad 3 [2-(OH) -3, 5- (t-Bu) ₂C₆H₂] -CH=NAr [Ar = 2, 6-(í-Pr) ₂C_SH₃]

Při přípravě této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 10,1 g (43,0 mmol) 3,5-di-t-butyl-2hydroxybenzaldehydu a 9,91 g (55,9 mmol, 1,30 ekviv.) 2,6diisopropylanilinu. Tímto způsobem se izoloval světle žlutý prášek (10,5 g, 62,1% výtěžek).

XH NMR (CDC13,	300 MHz, rt) δ	13,50 (s, 1, OH),	8,35	(S, 1,
Ctf=NAr), 7,56	(d, 1, J = 2,7,	Haryi) r 7,22 (m, 4,	Haryl)	, 3,08
(septet, 2, J	= 6,8, CHMe2),	1,55 (s, 9, CMe3) ,	1, 39	(s, 9,

C'Me₃), 1,23 (d, 12 J = 6,7, CHMe₂) .

Sodná sůl se syntetizovala výše popsaným obecným postupem. ^XH NMR (300 MHz, THF-d_s) : koordinovalo se

0,63 ekviv. THF.

01-1244-99 Če

Příklad 4 [2-(OH) -3,5-(t-Bu) ₂C_eH₂] -CH=NAr [Ar = 2, 6-Me₂C₆H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 3,05 g (13,0 mmol) 3,5-di-t-butyl-2hydroxybenzaldehydu a 1,89 g (15,6 mmol, 1,20 ekviv.) 2,6dimethylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek

(2,00 g, 45,6% výtěžek).
XH NMR (CDCI3,	300 MHz, rt, OH	rezonance nebyla	zazna-
menána) δ 8,34	(s, 1, CH=NAr),	7,50 a 7,16 (d, 1	každý,
Haryl), 7,10 (d,	2, Ar: Hm) , 7,01 (	;t, 1, Ar: Hp), 2,22	(s, 6,
Ar: Me), 1,49 (	s, 9, CMe3) , 1,34	(s, 9, C' Me3) .
Sodná sůl	se syntetizovala výše popsaným	obecným

způsobem. ¹H NMR (300 MHz, THF-d_s) : koordinovalo se

0,51 ekviv. THF.

Příklad 5 [2-(OH)-3, 5-( fc-Bu) ₂CgH₂] ~CH=NAr [Ar = 2, 6-Br₂-4-F-C₆H₂]

K přípravě této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 2,12 g (9,05 mmol) 3,5-di-t-butyl-2hydroxybenzaldehydu a 1,89 g (10,8 mmol, 1,20 ekviv.) 2,6dibromo-4-fluoroanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (1,11 g, 25,5% výtěžek).

¹H NMR (CDC1₃, 300 MHz, rt, OH rezonance nebyla přiřazena) δ 8,45 (s, 1, Cíř=NAr) , 7,54 (d, 1, H_aryi), 7,40 (d, 2, Jhf ~9, Ar: H_m), 7,19 (d, 1, H_aryl), 1,50 (s, 9, CMe₃) , 1,35 (s, 9, C'Me₃) .

01-1244-99 Ce

*

Sodná sůl se syntetizovala za použití výše popsaného obecného postupu. ¹H NMR (300 MHz, THF-d_s) : koordinovalo se 0,58 ekviv. THF.

Příklad 6 [2- (OH) -3,5- (NO₂)₂C₆H₂] -CH=NAr [Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂C₆H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 4,98 g (23,5 mmol) 3,5-dinitro-2hydroxybenzaldehydu a 4,16 g (23,5 mmol) 2,6-diisopropylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (6,38 g, 73,1% výtěžek).

^XH NMR (CDC1₃, 300 MHz, rt, OH rezonance nebyla přiřazena) 5

9,06 (d,	1,	Haryl) ,	8,52 (d, 1, Haryl), 8,31	(d, 1, J ~ 6,
CH=NAr),	7,	40 (t,	1, Ar: Hp), 7,30 (d, 2,	Ar: Hm) , 2,96
(septet,	2,	CHMe2) ,	1,25 (d, 12, CHMe2) .
Sodná	sůl se	syntetizovala pomocí	výše uvedeného

obecného postupu. ¹H NMR (300 MHz, THF-cřs) : koordinovalo se 0,57 ekviv. THF.

Příklad 7 [2-(OH) -3,5-(N0₂) ₂C₆H₂] -CH=NAr [Ar = 2, 4, 6-(t-Bu) ₃C₆H₂]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů 3,00 g (14,1 mmol) 3,5-dinitro-2hydroxybenzaldehydu a 3,88 g (14,9 mmol, 1,06 ekviv.) 2,4,6-tris(č-butyl)anilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (4,78 g, 74,5% výtěžek).

01-1244-99 Če

NMR (CDC1₃, 300 MHz, rt, OH rezonance nebyla přiřazena) δ 9,09 (d, 1, H_aryl), 8,41 (d, 1, H_aryl) , 8,16 (d, 1, J ~ 12, CH=NAr), 7,48 (s, 1, Ar: H_m), 1,38 (s, 18, CMe₃) , 1,36 (s, 9, C'Me₃) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ¹H NMR (300 MHz, THF-d_g) : koordinovaly se 2 ekviv. THF.

Příklad 8 [2-(OH) -3,5- (NO₂) ₂C_sH₂] -CH=NAr [Ar = 2,6-Me₂C_sH₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 3,11 g (14,7 mmol) 3,5-dinitro-2hydroxybenzaldehydu a 1,96 g (16,1 mmol, 1,10 ekviv.) 2,6dimethylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (3,63 g, 78,4% výtěžek).

¹H NMR (CDCI3, 300 MHz, rt, OH rezonance nebyla přiřazena) δ 9,05 (d, 1, H_aryl), 8,52 (d, 1, H_aryl) , 8,42 (d, 1, J ~ 9, Cíř=NAr), 7,22 (m, 3, Ar: H_p a H_m), 2,36 (s, 6, Ar: Me) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ¹H NMR (300 MHz, THF-d_ff) : koordinovalo se 0,25 ekviv. THF.

Příklad 9 [2-(OH) -3,5- (NO₂) ₂C_sH₂] -CH=NAr [Ar = 2, 6-Br₂-4-Me-C_sH₂]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 3,10 g (14,6 mmol) 3,5-dinitro-2-

• · · ·	·· ·· ··
	• · · 9 · · ·	• · · · · • · ·· · · ··
01-1244-99 Če	• · · • · · · · · ·	• · ·

hydroxybenzaldehydu a 4,64 g (17,5 mmol, 1,20 ekviv.) 2,6dibromo-4-methylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (5,15 g, přibližně 76,8% výtěžek). ¹H NMR spektrum produktu ukázalo přítomnost methanolu, což vedlo k následnému rozpuštění prášku v tetrahydrofuranu, v suché skříni, pod dusíkovou atmosférou a získaný roztok se na několik dní umístil nad molekulová síta. Roztok se následně přefiltroval přes fritu s Celíte a rozpouštědlo se odstranilo odpařováním ve vakuu.

¹H NMR (CDC1₃, 300 MHz, rt, OH rezonance nebyla přiřazena;

je přítomen	~ 1	ekviv. THF) δ 8,95	(d, 1,	J — 2,8, Haryi) ,
8,76 (s, 1,	CH=NAr) , 8,71 (d, 1, J	= 2,8,	Haryl) z 7,43 ( S ,
2, Ar: Hm),	2,31	(s, 3, Ar: Me).
Sodná	sůl	se syntetizovala	pomocí	výše uvedeného
obecného postupu	. ΧΗ NMR (300 MHz, THF-ds) :	koordinovaly se

ekviv. THF.

Příklad 10 [2-Hydroxynaftyl]-CH=NAr [Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂C₆H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 20,1 g (117 mmol) 2-hydroxy-l-naftaldehydu a 24,8 g (140 mmol, 1,20 ekviv.) 2,6-diisopropylanilinu. Tímto způsobem se izoloval zlato-žlutý prášek (30,8 g, 79,5% výtěžek).

NMR	(CDClaz 300 MHz, rt)	δ 15,	30	(d,	1, OH),	9,15	(d,	lz
CH=N) ,	8,08 (d, 1, Hnaftyl) ,	7, 98	(d,	1,	Hnaftyl) ,	7,88	(d,	lz
Hnaftyl) z	7,60 (t, 1, Hnaftyl) z	7,45	(t,	lz	Hnaftyl) z	7,35	(m,	3,
Ar: Hm	a Hp), 7Z29 (d, 1,	Hnaftyl)	Z 3	,20	(septet	Z 2,	CHMe2) ,

1,33 (d, 12, CHMe₂)

01-1244-99 Če ^:.Λίλ * J. ‘ ť

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. NMR (300 MHz, THF-dg) : koordinovalo se 0,5 ekviv. THF.

Příklad 11 [2-Hydroxynaftyl]-CH=NAr [Ar = 2,6-Me₂C₆H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 33,7 g (196 mmol) 2-hydroxy-l-naftaldehydů a 28,4 g (235 mmol, 1,20 ekviv.) 2,6-dimethylanilinu. Tímto způsobem se izoloval zlato-žlutý prášek (47,2 g, 87,5% výtěžek).

¹H NMR (CDC1₃, 300 MHz, rt, OH rezonance nebyla přiřazena) δ 9,23 (d, 1, N=Ctf), 8,4-7,1 (m, 9, H_axyl) , 2,41 (s, 6, Ar:

Me) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ^ΧΗ NMR (300 MHz, THF-dg) : koordinovalo se 0,5 ekviv. THF.

Příklad 12 [2-(OH)-3,5-Cl₂C₆H₂]-CH=NAr [Ar = 2, 6-(í-Pr) ₂C₆H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 8,67 g (45,4 mmol) 3,5-dichloro-2hydroxybenzaldehydu a 9,66 g (54,5 mmol, 1,2 ekviv.) 2,6diisopropylanilinu. Tímto způsobem se izoloval světle žlutý prášek (10,7 g, 67,3% výtěžek).

^XH NMR (CDCI3, 300 MHz, rt) δ 13,95 (s, 1, OH) , 8,20 (s, 1,

CH=NAr) , 7,50 (d, 1, H_axyl), 7,18-6,83 (m, 3, H_axyi) , 7,23 (d, • · 9

01-1244-99 Če

99 9 99 99

99 9 999 9 9 99

9 9 9999

9 99 9 99999

1, H_aryi), 2,89 (septet, 2, CHMe₂), 1,16 (d, 12, CHMe₂) ; ¹³C NMR (CDCI3, 75 MHz, rt) δ 165,1 (N=CH) , 156, 1, 145, 0, 138,7, 132,9, 129,8, 128,6, 126,2, 123,4, 123,0 a 119,7 (C_aryi) , 28,3 (CHMe₂), 23,6 (CHMe₂) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. NMR (300 MHz, THF-d_s) : koordinovalo se 0,5 ekviv. THF.

Příklad 13 [2-(OH)-3, 5-Cl₂C₆H₂]-CH=NAr [Ar = 2, 6-Me₂C_sH₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 16,2 g (85,0 mmol) 3,5-dichloro-2hydroxybenzaldehydu a 11,3 g (93,5 mmol, 1,10 ekviv.) 2,6dimethylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (18,2 g, 72,7% výtěžek).

Tí NMR (CDCI3, 300 MHz, rt) δ 14,15 (s, 1, OH), 8,43 (s, 1,

N=CH), 7,65 (d,	1,	J = 2,5,	Haryl), 7,41	(d, 1, J = 2,5,
Haryi), 7,30-7,18	(m,	3, Ar: Hra	a Hp), 2,35 (	s, 6, Me) .
Sodná sůl	se	syntetizovala pomocí	výše uvedeného
obecného postupu	. 3H	NMR (300	MHz, THF-ds) :	koordinovalo se

0,33 ekviv. THF.

Příklad 14 [2-(OH) -5- (NO₂) C_sH₂] -CH=NAr [Ar = 2, 6- (i-Pr) ₂C₆H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 5,22 g (31,2 mmol) 5-nitro-2-hydroxy01-1244-99 Če

99 9 99 99 99

9999 99 99 9999

9 9 99999 • 9 9 9 9 9 9 999999

9 9 9 9 9 9

9999 999 9999 99 99 ben z aldehydu a 6,65 g (37,5 mmol, 1,20 ekviv.) 2,6diisopropylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (4,39 g, 43,1% výtěžek).

¹H NMR (CDC1₃, 300 MHz, rt, OH rezonance nebyla přiřazena) δ 8,38 (s, 1, Cíř=NAr), 8,35 (d, 1, J = 3, H'_m až hydroxy),

8,30 (dd, 1, J = 9, 3, H_m až hydroxy), 7,23 (s, 3, Ar: H_m a ϋρ), 7,15 (d, 1, J = 9, H_o až hydroxy), 2,93 (septet, 2, CHMe₂), 1,20 (s, 12, CHMe₂) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ^ΧΗ NMR (300 MHz, THF-d₈) : koordinovalo se 0,25 ekviv. THF.

Příklad 15

Pyrrol-2- (CH=NAr) [Ar = 2, 6- (í-Pr) ₂C₆H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 5,00 g (52,6 mmol) pyrrol-2-karboxaldehydu a 10,3 g (57,9 mmol, 1,1 ekviv.) 2,6-diisopropylanilinu. Tímto způsobem se získal ne zcela bílý prášek.

^XH NMR (CDCI3, 300 MHz, rt) δ 10,96 (s, 1, Ntf) , 8,05 (s, 1, N=Cíf) , 7,26 (s, 3, Ar: Hm, Hp) , 6, 68, 6,29 a 6,24 (m, 1 každý, Hpyrroi) , 3,17 (septet, 2, J = 6,9, C7Me2), 1,20 (d, 12, J = 7,2, CHMe2) ; ¹³C NMR (CDC13, 75 MHz, rt) δ 152,6 (N=CH), 148,5, 138,9 a 129,9 (pyrrol: C_ipso; Ar: Ci_pso, C_o),

124,5, 124,0, 123,2, 116,5 a 109,9 (pyrrol: 3 CH atomy uhlíku a Ar: C_m, C_p), 27,9 (CHMe₂), 23,6 (CHMe₂) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ¹H NMR (300 MHz, C₆D₆/THF-d₈) : koordinoval se 1 ekviv. THF.

01-1244-99 Če

44 · 44 ·· ·4 • ·· · 4 · · 4 · 4 4 4

4 4 4 4 4···

4 4 4 · · · 444444

4 4 4 4 4 4

4444 4*4 4444 44 44 t

Příklad 16 (Ar) (H) N-C (Me) =CH-C (O) OMe [Ar = 2, 6- (i-Pr) ₂C₆H₃]

Do roztoku methylacetátu (5,2 ml; 48,5 mmol) a 2,6-diisopropylanilinu (8,58 g, 48,5 mmol) v methanolu se přidala koncentrovaná kyselina chlorovodíková (2 kapky). Reakční směs se míchala 30 hodin při pokojové teplotě. Produkt (5,95 g; 45% výtěžek; t.t. 125-127°C) se přefiltroval, promyl malým množstvím methanolu a následně vysušil za vakua. Další produkt (3,79 g, 28% výtěžek; t.t. 115-122’C) se izoloval z matečného louhu.

^XH NMR (300 MHz, CDCl₃, rt) : δ 9,78 (br s, 1, NH) , 7,29 (t, 1, J = 8,1, Ar: H_p) , 7,17 (d, 2, J = 8,2, Ar: H_m) , 4,71 (s, 1, =CH) , 3,70 (s, 3, OMe), 3,10 (septet, 2, J = 6,8, CHMe₂) , 1,61 (s, 3, =CMe) , 1,22 (d, 6, J = 6,8, CHMeMe' ) , 1,1,5 (d, 6, J = 6,7, CHMeMe').

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ¹H NMR (300 MHz, THF-d_ff) : nekoordinoval se žádný THF.

Příklady 17 až 40

Syntéza niklových komplexů

Obecná syntéza nikloallylových iniciátorů

Směs dvou ekvivalentů vhodného aniontového ligandu a jednoho ekvivalentu [ (allyl)Ni(μ-Χ) ]₂ (X - Cl nebo Br) se rozpustila v tetrahydrofuranu. Reakční směs se před přefiltrováním několik hodin míchala. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se získal požadovaný produkt. V

01-1244-99 Če ·· 44 4 44 ·· »· • · · · · 4 · · 4 4 4 4

4 4 44444

4 4 9 4 4 4 444444

4 4 4 4 4 4

4444 444 4444 44 44 závislosti na rozpustnosti produktu se často prováděla další purifikace rozpuštěním produktu v diethyletheru nebo pentanu a jeho opakovaná filtrace nebo promytí produktu diethyletherem nebo pentanem. Díky snadné charakterizaci a zejména díky snadné iniciaci v přítomnosti Lewisových kyselin byla allylovou skupinou (a) H₂CC (C0₂Me) CH₂. Nicméně se syntetizovaly i další allylové deriváty, u kterých se zkoumala jejich polymerační aktivita. U těchto allylových derivátů allylová skupina znamená (b) H₂CCHCH₂, (c) H₂CCHCHMe, (d) H₂CCHCMe₂, (f) H₂CCHCHC1 a (g) H₂CCHCHPh.

[(Allyl)Ni(μ-Χ)]₂ prekurzory se syntetizovaly za použití postupů publikovaných v následujícím odkazu: Wilke, G.; Bogdanovic, B.; Hardt, P.; Heimbach, P.; Kleim, W.; Kroner, M.; Oberkirch, W.; Tanaka, K.; Steinrucke, E.; Walter, D.; Zimmermann, H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966, 5,

151-164.

Komplexy 1 až 20 se syntetizovaly za použití výše uvedeného obecného postupu a jejich struktury, syntézy a charakteristiky následují:

• 9

01-1244-99 Če

9 9 9 • 9 9

9 9 9

9 9 •9 9999

99 9· 99

9» » 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 99 9 999

9 9 9 • 99 9999 99 99

01-1244-99 Če

Ar = 2,6-(APrj)CgH₃ 20

A (Allyl) (a) Ύ' CCfeWe (d) (b)

(e) (0

01-1244-99 Če

Příklad 17

Komplex la

Dva ekvivalenty (610 mg, 1,35 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (321 mg, 0, 674 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 655 mg (82,6% výtěžek) temně purpurového prášku.

Příklad 18

Komplex ld

Dva ekvivalenty (667 mg, 1,47 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (306 mg, 0,737 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CCHCMe₂) a poskytly purpurovou pevnou látku.

NMR (C₆D₆, 300 MHz, rt, H₂CCHCMe₂ rezonance nebyla přiřazena) δ 7,25-6, 79 (m, 6, H_aryi), 4,93 (t, 1, J = 4,6,

ArNHC=CH-), 4,56 (br m, 1, H₂CCtfCMe₂), 3,48 (septet, 2, J = 6,9, CfíMe₂) , 2,99 (septet, 2, J = 6,9, C'fíMe₂), 2,07 (m, 2, Cy: CH₂), 1,92 (m, 2, Cy: CH₂}, 1,92 (m, 2, Cy: CH₂) , 1,42 (m, 2, Cy: CH₂) , 1,2-1,1 (dublety, 24 CHMe₂, C'íMe₂), 0,72 a 0,61 (br s, 3 každý, H₂CCHCMeAfe') .

Příklad 19

Komplex 2a

Dva ekvivalenty (1,08 g, 2,44 mmol) lithné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (581 mg,

01-1244-99 Če

1,22 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 1,35 g (93,8% výtěžek) červeného prášku. ^{1 * 3 * * * * * * * * *}H NMR spektrum v C_SD_S definuje komplex.

Přiklad 20

Komplex 3a

Dva ekvivalenty (4,01 g, 8,71 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (2,07 g, 4,35 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 3,61 g (75,2% výtěžek) zlato-žlutého prášku.

³H NMR (C₆D₆, 300 MHz, rt) Ó 7,84 (s, 1, N=CH) , 7,44 a 6,92 (d, 1 každý, H_axyl) , 7,20 (m, 3, Ar: H_m, H'_m a H_p) , 3,88 (d,

1, HH'CC(CO₂Me)CHH' ) , 3,86 (septet, 1, CHMe₂) , 3,80 (s, 3,

OMe) , 3,04 (septet, 1, C'HM.q₂) , 2,91 (s, 1,

HH'CC(CO₂Me)CHH' ) , 1,89 (m, 1, HÍTCC (C0₂Me) CHH') , 1,43 (s,

1, HH'CC(CO₂Me)CHtf') , 1,41 a 1,25 (s, 9 každý, CMe₃ a

C'Me₃), 1,37, 1,27, 1, 16 a 1,02 (d, 3 každý, CHMeMe' a C'HMeMe'}; ¹³C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, rt) δ 166,6 (N=CH) ,

167,4, 164,7, 153,0, 141,3, 140,9, 139,9, 136,5, 117,7 a

110.9 (H₂CC(C0₂Me)CH_2/ Ar: C_ipso, C_o, C' _o; Ar': C_ipso, C_o, C_m,

C'_m), 130,2, 127,9, 126,8, 124,0 a 123,9 (Ar: C_m, C'_m, C_p;

Ar': C_p a C'_o), 59,8 a 47,0 (H₂CC (C0₂Me) CH₂) , 53,1 (C0₂Me) ,

35.9 a 34,3 (CMe₃ a C'Me₃), 31,6 a 30,0 (CMe₃ a C'Me₃) ,

29, 0, 28,5, 25,7, 25, 6, 23,3 a 22,7 (CHMeMe' a

Jednotlivé krystaly se vytvořily ochlazením pentanového roztoku komplexu v suchém mrazícím boxu na -35°C. Struktura sloučeniny se stanovila rentgenovou krystalografií a ukázalo se, že zjištěná struktura odpovídala navržené struktuře.

01-1244-99 Če ·· · ·· ·· · · • · · · · · · · · · · • · · · · · · · • · · · · · ······ • · · · · · ···· ······· · · · ·

Příklad 21

Komplex 4a

Dva ekvivalenty (834 mg, 2,11 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (501 mg, 1,05 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 935 mg (89,7% výtěžek) zlato-žlutého prášku.

^ΧΗ NMR (THF-dg, 300 MHz, rt) δ 7,94 (s, 1, N=CHj , 7,40 (d, 1, H_aryl), 7,13-6,92 (m, 3, Ar: H_m, H'_m, H_p) , 7,00 (d, 1, H_aryi), 3,78 (s, 3, OMe) , 3,76 (d, 1, HH'CC(CO₂Me) CHH'), 2,80 (s, 1, HH'CC(C0₂Me)CHH') , 2,45 (s, 3, Ar: Me) , 2,10 (s, 3, Ar: Me') , 1,85 (d, 1, HÍT'C (CO₂Me) CHH' ) , 1,60 (t, 1,

HH'CC (C0₂Me) CHH') , 1,40 a 1,24 (s, 9 každý, CMe₃ a C' Me₃) ;

¹³C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, rt) δ 166,2 (N=CH) , 167,3, 164,3,

155, 1, 141, 1, 136, 2, 130, 0, 129, 4, 118,0 a 110,3.

(H₂CC(CO₂Me)CH₂, Ar: C_ipso/ C_o, C'_o; Ar' : C_ipso, C_o, C_m, C' _m) , 129, 8, 128,5, 128,4, 127,8 a 125,6 (Ar: C_m, C'_m, C_p; Ar':

C_p, C'_o), 57,8 a 47,7 (H₂CC (CO₂Me) CH₂) , 52,8 (OMe), 35,7 a

34,1 (CMe₃ a C'Me₃) , 31,4 a 29,4 (CMe₃ a C'Me₃) , 19,0 a 18,4 (Ar: Me a Me') .

Příklad 22

Komplex 5a

Dva ekvivalenty (390 mg, 0,709 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (169 mg, 0,355 mmol) [ (allyl) Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 189 mg (45,8% výtěžek) zlato-žlutého prášku.

• ·

01-1244-99 Če

·· · ¹H NMR (CDC1₃, 300 MHz, rt, široké rezonance) δ 7,80 (br s, 1, N=CH), 7,50 (br s, 1, H«_yl) , 7,42 (br s, 1, Ar: H_m, H%), 6,96 (br s, 1, H_aryi), 3,92 (br s, 1, HH.' CC (C0₂Me) CHH' ) , 3,86 (br s, 3, OMe) , 2,84 (br s, 1, HH'CC (CO₂Me) CHH') , 1,98 a 1,76 (br s, 1 každý, HH'CC (C0₂Me) CHR') , 1,43 a 1,29 (br s, 9 každý, CMe₃ a C' Me₃) .

Příklad 23

Komplex 6a

Dva ekvivalenty (900 mg, 2,10 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (500 mg, 1,05 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 864 mg (77,9% výtěžek) zlato-žlutého prášku.

³H NMR (C_sD₆, 300 MHz, rt) δ 8,40 (d, 1, J = 3,0 H_aryi) , 7,66 (d, 1, J = 3,0, H_aryi), 7,12 (s, 1, N=CH), 7,10-6,90 (m, 3, Ar: H_m, H'_m, H_p) , 4,05 (m, 1, HH' CC (C0₂Me) CHH' ) , 3,49 (septet, 1, J = 6,9, CHMe₂) , 3,21 (s, 3, OMe), 2,96 (septet, 1, J = 6,8 C'HMe₂), 2,67 (s, 1, HH'CC (CO₂Me) CHH') , 2,23 (m, 1, Htf'CC(CO₂Me)CHH') , 1,34 (br s, 1, HH'CC (CO₂Me) CHíT) , 1,36, 1,15, 0, 95 a 0,84 (d, 3 každý, J = 6,8, CHMeMe', C'HMeMe').

Příklad 24

Komplex 6f

Dva ekvivalenty (267 mg, 0,621 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (105 mg, 0,310 mmol) [(allyl)Ni(μ-Cl)]₂ (allyl = H₂CCHCHC1) a

01-1244-99 Če «« ·« · ·· ·· ·· • · · · ···· · · · · • · · · ····· • · · · · · · ······ f

poskytly 245 mg (78,3% výtěžek) zlato-žlutého prášku. ¹H NMR spektrum v C_SD_S potvrdilo komplex.

Příklad 25

Komplex 7a

Dva ekvivalenty (926 mg, 1,49 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (354 mg, 0, 745 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 861 mg (94,4% výtěžek) zlato-žlutého prášku.

^XH NMR (C₆D_s, 300 MHz, rt) δ 8,43 (d, 1, J = 2,6 H_aryi) , 7,81 (d, 1, J = 2,9, H_aryi) , 7,48 (s, 2, Ar: HJ, 7,45 (s, 1,

N=CH) , 4,12 (d, 1, J = 2,9, HH' C (C0₂Me) CHH') , 3,28 (s, 3,

OMe), 2,84 (s, 1, HH'C (C0₂Me) CHH') , 2,44 (t, 1, J = 2,4,

HH'C (CO2Me) CHH'	1,58, 1,41	a 1,	28 (s, 9 každý,	CMe3,
C'Me3, CMe3}	, 1,31 (d, 1,	J -	1,1, HH'C(CO2Me)	CHH') ;
13C NMR (C6D6,	75 MHz, rt) δ	166, 4	(N=CH), 165,5,	162,9,
151,0, 148,1,	144,9, 139,4,	138,8,	134,21, 120,5 a	113, 4
(H2CC(CO2Me)CH2	; Ar: Cipso, Co, C	'o, Cp,	’ Ar : CipSo, Co, Cm,	C'm) ,
134,16, 126, 1,	125,1 a 124,7	(Ar:	Cm, C'm a Ar': Cp,	C'o) ,

63.3 a 49,0 (H₂C(CO₂Me) CH₂) , 52,4 (OMe) , 37,2 (CMe₃), 34,8,

34.4 a 31,4 (CMe₃, C' Me₃ a C' ' Me₃), (C'Me₃ a CMe₃ překryv s CMe₃ nebo CMe₃ nebo C'Me₃ rezonancemi) .

Příklad 26

Komplex 8a

Dva ekvivalenty (529 mg, 1,49 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (354 mg,

01-1244-99 Če

99 9 99 ·· ··

9 9 9 99 9 9 φ·«· • 9 9 9 99999

9 9 9 9 9 9 999999

9 9 ·9 9 9

0,745 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 662 mg (94,1% výtěžek) zlato-žlutého prášku.

	NMR (CD2C12, 300	MHz, rt)	δ 8,80 (d, 1, Haryi) ,	8,40	(d,
1,	Haryl), 8,08 (s,	1, N=CH),	7,14 (m, 3, Ar: Hm,	H'm, :	HP),
3,	82 (d, 1, HH'CC(	CO2Me)CHH'	), 3,88 (s, 3, OMe),	3, 00	(s,
1,	HH' C (C02Me) CHH' )	, 2,46 (	's, 3, Ar: Me) , 2,16	(m,	1,
HH	'CC (C02Me) CHH' ) ,	2,14 (s,	3, Ar: Me'), 1,91	(s,	1,
HH	' CC (C02Me) CHH') .

Příklad 27

Komplex 9a

Dva ekvivalenty (1,46 g, 0,09 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (497 mg, 1,05 mmol) [ (allyl) Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 1,42 g (96,0% výtěžek) červeného prášku.

3H NMR (CD2C12,	300	MHz, rt)	δ 8,79 (d, 1, Haryl),	8,44	(d,
1 / Haryi) , 8,06	(s,	1, N=CH)	, 7,51 a 7,49 (s, 1 každý,	Ar:
Hm, H'm), 3,96	(d,	1, HH'CC(CO2Me)CHH' ) , 3,85 (s,	3, OMe) ,
3,65 (br s,		1,25,	ekviv. THF), 3,00	(s,	1,
HH' CC (CO2Me) CHH'	) ,	2,37 (s	, 3, Ar: Me) , 2,23	(m,	1,
HH'CC (CO2Me) CHH'	),	2,13 (s,	1, HH'CC (CO2Me) CH#') ,	1,85	(br

s, ~ 1,25 ekviv. THF); ¹³C NMR (CD₂C1₂, 75 MHz, rt) δ 168,3 (N=CH), 166, 0, 163, 6, 148, 9, 142,7, 140,5, 134,3, 122, 0,

117,3, 116,7 a 114,8 (H₂CC(C0₂Me) CH₂; Ar: C_ipso, C_o, C'_o, C_p; Ar': C_ipso, C_o, C_m, C'_m), 136,1, 133,5, 133,5 a 126,3 (Ar: C_m, C'„; Ar': C_p, C' _o); 72,6 (br, THF), 61,2 a 51,4 (H₂CC(CO₂Me) CH₂) , 53,6 (OMe) , 34,9 (br, THF), 20,8 (Ar: Me) .

01-1244-99 Če • · · · · · · • · * · · · · · • · · · · · • · · ······ • · · · ······· · · · ·

Příklad 28

Komplex 10a

Dva ekvivalenty (490 mg, 1,3 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (300 mg, 0,63 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 259 mg (přibližně 41% výtěžek) žluto-zeleného prášku. Přibližně 12,5 % izolovaného vzorku bylo tvořeno druhými druhy, jejichž MNR spektrum odpovídalo (ligand) ₂Ni(II) komplexu.

¹H NMR (C₆D₆, 300 MHz, rt) δ 8,75 (s, 1, N=CH) , 7,50-6,90 (m, 8, H_aryl), 6,03 (d, 1, J = 9,2, H_aryl) , 4,16 (d, 1, J = 3,0, HH'CC(C0₂Me)CHH') , 3,92 (septet, 1, J = 6,9 CHMe₂) , 3,33 (s, 3, OMe), 3,27 (septet, 1, J = 6,8 C'HMe₂), 2,83 (s, 1, HH'CC(C0₂Me)CHH') , 2,77 (dd, 1, J = 3,4, 1,6

Hff'CC(CO₂Me)CHH') , 1,47 (dd, 1, J = 1,5, 0,9,

HH'CC(C0₂Me)CHH') , 1, 36, 1, 20, 1, 02 a 0,92 (d, 3, každý, J = 6,5-6,8, CHMeMe', C'HMeMe') . [Navržený (ligand) ₂Ni(II) komplex: δ 8,19 (s, 2, N=Cíř), 7,50-6, 90 (m, 16, H_axyi), 6,12 (d, 2, H_aryi), 4,54 (septet, 4, J = 6,98, CHMe₂), 1,53 (d,

12, J = 6,8 CHMeMe'), 1,18 (d, 12, CHMeMe').]

Přiklad 29

Komplex 11a

Dva ekvivalenty (487 mg, 1,32 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (314 mg, 0, 660 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me)CH₂) a poskytly 351 mg (přibližně 61,5% výtěžek) žluto-zeleného prášku. Přibližně 17 % izolovaného vzorku bylo tvořeno

01-1244-99 Če « · Β · · ·· ·· ··· Β Β Β Β Β Β · · • Β Β Β ΒΒΒΒΒ • Β · Β Β Β Β ΒΒΒΒΒΒ

ΒΒΒ Β Β Β Β

ΒΒ ΒΒΒ· ΒΒΒ ΒΒΒΒ ΒΒ ΒΒ druhými druhy, jejichž MNR spektrum odpovídalo (ligand)₂Ni (II) komplexu; zbytek tvořil allylový komplex.

NMR (C₆D_s, 300 MHz, rt) δ 8,64 (s, 1, N=CH) , 7,41-6,93 (m, 8, H_aryi), 6,05 (d, 1, J ⁼ 9,2, H_aryi), 4,07 (d, 1, J =

3,3, HH'CC(CO₂Me)CHH' ) , 3,30 (s, 3, OMe) , 2,65 (s, 1, HH'CC(C0₂Me)CHH') , 2,28 (s, 3, Ar: Me) , 2,16 (s, 4, Ar: Me' a Híf'CC(CO₂Me)CHH') , 1,41 (br s, 1, HH'CC (C0₂Me) CHH') · [Navržený (ligand)₂Ni komplex: δ 8,01 (s, 2, N=CJT) , 2,66 (s, 12, Ar: Me) . ]

Příklad 30

Komplex 11b

Dva ekvivalenty (179 mg, 0,484 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (101 mg, 0,242 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CCHCMe₂) a poskytly (176 mg, 70,4% výtěžek) oranžovo-žlutý prášek.

^XH NMR (C₆D₆, 300 MHz, rt) δ 8,65 (s, 1, N=CH) , 7,48-6,94 (m, 9, Haryl), 5,14 (dd, 1, J = 13,0, 7,9, H₂CCHCMe₂) , 2,34 (s, 3, Ar: Me) , 2,08 (s, 3, Ar: Me') , 1,40 (d, 1, J = 7,7, HH'CCHCMe₂), 1,36 (d, 1, J = 13,1, HH'CCHCMe₂) , 1,13 a 1,02 (s, 3 každý, H₂CCHCMeMe') .

Příklad 31

Komplex 12a

Dva ekvivalenty (862 mg, 2,11 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (501 mg, 1,05 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a

01-1244-99 Če • 4 4« · ·· ·· • · 4 4 444 4 4 44 4 44 4 4 44444

44 4 44444444

4 4 4 4 4 4

4444 444 4444 44 44 poskytly 951 mg (přibližně 88,8% výtěžek) žluto-zeleného prášku. Přibližně 10 % izolovaného vzorku bylo tvořeno druhými druhy, jejichž MNR spektrum odpovídalo (ligand)₂Ni(II) komplexu; zbytek tvořil allylový komplex.

^XH NMR (C₆D₆, 300 MHz, rt) δ 7,40 (s, 1, N=Ctf) , 7,38-6,98 (m, 5, H_axyl), 4,13 (d, 1, J = 2,9, HH'CC (C0₂Me)CHH'), 3,61 (septet, 1, J = 6,9 CHMe₂) , 3,27 (s, 3, OMe) , 3,03 (septet,

1, J = 6,8 C'HMe₂), 2,78 (s, 1, HH'CC (C0₂Me) CHH') , 2,16 (t,

1, J = 1,7, Htf'CC(CO₂Me)CHH') , 1,38 (br s, 1,

HH'CC(CO₂Me)CHH') , 1,34, 1, 16, 0, 94 a 0,83 (d, 3, každý, J = 6,6-7,0, CHMeMe', C'RMeMe') ; ¹³C NMR (C₆D₆, 75 MHz, rt, diagnostické rezonance) δ 165,2 (N=CH), 61,9 a 48,7 (H₂CC (CO₂Me) CH₂) , 52,3 (OMe), 28,7 a 28,4 (CHMe₂; C'HMe₂) ,

25,3, 25,3, 22,8 a 22,6 (CEMeMe', C'EMeMe'). [Navržený (ligand)₂Ni komplex: ^ΧΗ NMR (C_SD_S) δ 7,20-6,36 (m, 12, Ν=0Η a H_axyl), 4,49 (septet, 4, J = 6,9, CHMe₂), 1,42 a 1,13 (d, každý, J = 7,0, CHMeMe'); ¹³C NMR (C_eD_s) δ 29,6: (CHMe₂),

24,4 a 23,6 (CHMeMe').]

Příklad 32

Komplex 13a

Dva ekvivalenty (491 mg, 1,26 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (300 mg,

0, 632 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 469 mg (přibližně 82,4% výtěžek) zeleného prášku. Přibližně 13 % izolovaného vzorku bylo tvořeno druhými druhy, jejichž MNR spektrum odpovídalo (ligand)₂Ni (II) komplexu; zbytek představoval allylový komplex.

01-1244-99 Če ·· 99 9 99 99 99

9 9 9 99 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 t

^XH NMR (C₆D₆, 300 MHz, rt) δ 7,37 (d, 1, J = 2,6,

H_aryi), 6,98 (s, 1, N=CH), 6, 98-6, 86 (m, 3, H_aryl) , 6,56 (d, 1, J = 2,0, H_aryl), 4,05 (d, 1, J = 2,6, flH'CC(C0₂Me)CHH') , 3,23 (s, 3, OMe) , 2,60 (s, 1, HH' CC (CO₂Me) CHH', překryvy z Ar: Me dimeru), 2,09 a 2,03 (s, 3 každý, Ar: Me, Me') , 2,06 (m, 1, HH'CC(CO₂Me)CHH') , 1,31 (s, 1, HH'CC (CO₂Me) CH#') .

[Navržený (ligand)₂Ni (II) komplex: δ 2,60 (s, Ar:

Me) . ]

Příklad 33

Komplex 14a

Dva ekvivalenty (772 mg, 2,11 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (501 mg, 1,05 mmol) [ (allyl) Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 891 mg (87,4% výtěžek) žluto-oranžového prášku.

¹H NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, rt) δ 8,25 (d, 1, Ar': H_o) , 8,16 (dd, 1, Ar': H_p), 7,98 (s, 1, N=CH), 7,24 (m, 3, Ar: H_m,

H'_m, H_p) , 6,90 (d, 1, Ar: H_m) , 3,92 (d, 1, HH'CC(CO₂Me)CHH') , 3,86 (s, 3, OMe), 2,99 (septet, 1, CHMe₂), 3,02 (s, 1, HH'CC (CO₂Me) CHH') , 2,98 (septet, 1,

C'HMe₂), 2,08 (m, 1, HH'CC (C0₂Me) CHH') , 1,66 (t, 1, HH'CC(CO₂Me)CHH') , 1,39, 1,31, 1,17 a 1,01 (d, 3 každý, CHMeMe' a C' HMeMe') .

01-1244-99 Če • · 4 4

4 4 4

4 4

4 4

4 4

4444

44 44 44

444 4 4 44 4 · 4 4 4 4

44 444 444

4 4 4

444 4444 44 44

Příklad 34

Komplex 15a

Dva ekvivalenty (1,09 g, 3,13 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (743 mg, 1,56 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (CO_zMe) CH₂) a poskytly 858 mg (66,7% výtěžek) žluto-oranžového prášku.

²H NMR (C_SD_S, 300 MHz, rt) δ 7,20-7,00 (m, 5, N=CH; Ar: H_m,

H m/ Hp/ Hpy_XXOi) , 6,77 (m, 1, Hp_yxxoi) , 6,42 (m, 1, Hp_yxxoi) ,

3,84 (m, 1, HH'CC(CO₂Me)CHH' ) , 3,65 (septet, 1, J = 6,8,

CHMe₂) , 3,30 (s, 3, OMe) , 3,19 (septet, 1, J = 6,9,

C'HMe₂), 2,85 (m, 1, HH'CC (CO₂Me) CHH') , 2,20 (d, 1, J =

0,89, HÍT'CC (CO₂Me) CHH') , 1,89 (d, 1, J = 0,89,

HH'CC(C0₂Me)CHH') , 1, 24, 1, 18, 1, 05 a 0,92 (d, 3 každý, J = 6,8-7,1, CHMeMe' a C'YÍMeMe'); ¹³C NMR (C₆D₆, 75 MHz, rt) δ

162.5 (N=CH), 166,2, 148,7, 141,5, 141,4, 141,3, 140,8,

126, 5, 123, 43, 123,39, 118,8, 114,0 a 109,6 (H₂CC(CO₂Me)CH₂) ; C_axyl; C_pyxxoi) , 54,0 a 50,3 (H_ZCC (C0₂Me) CH_Z) , 52,1 (OMe), 28,4 a 28,3 (CHMe_z, C'HMe_z) , 25, 1, 24,9, 23, 0 a

22.5 (CHMeMe' a C'HMeMe^f) .

Příklad 35

Komplex 16a

Dva ekvivalenty (323 mg, 2,15 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (511 mg, 1,07 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 322 mg (62,6% výtěžek) ne zcela bílého (mírně načervenalého) prášku.

01-1244-99 Če ·· 9 99 99 99

9 9 9 99 99 9999 • 9 9 · 9 9···

9 9 9 9 9 9 999999

9 9 9 9 9 9

9999 999 9999 99 99

Příklad. 36

Komplex 17a

Dva ekvivalenty (987 mg, 3,32 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (789 mg, 1,66 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 1,14 g (79,4% výtěžek) jasně žluto-oranžového prášku.

³H NMR (C₆D_s, 300 MHz, rt) δ 7,06 (br s, 3, H_axyl) , 4,86 (d, 1, J = 1,2, ArNC (Me) CHCO₂Me) , 4,04 (septet, 1, J = 6,7,

CHMe₂), 3,90 (d, 1, J = 3,0, HH'CC(CO₂Me)CHH'), 3,37 a 3,36 (s, 3 každý, (0Me)_ali_yi a (OMe) ligand ), 3,24 (septet, 1, J =

7,0, C'HMe₂), 2,66 (s, 1, HH' CC (C0₂Me) CHH' ) , 2,01 (m, 1,

HH'CC (CO₂Me) CHH' ) , 1,44 (s, 3, ArNC (Me) CHCO₂Me) , 1,36,

1,29, 1,17 a 1,03 (d, 3 každý, J = 6,2-6,9, CHMeMe',

C'HMeMe'), 1,14 (br s, 1, HH'CC (CO₂Me) CHH') ; ¹³C NMR (C₆D₆, 75 MHz, rt) δ 170,5, 169,4, 166,7, 151,5, 147,3, 141,1,

140, 1, 125, 4, 123, 7 a 109,2 (Ar: C_ipso, C_o, C_o,, C_m, C_m<, C_p; H₂CC(CO₂Me)CH₂; ArNC(Me)CHCO₂Me) , 80,2 (ArNC (Me) CHC0₂Me) ,

60,8 a 46,3 (H₂CC (CO₂Me) CH₂) , 52,0 a 50,9 (H₂CC (C0₂Me) CH₂,

ArNC (Me) CHCO₂Me) , 28,4 a 28,1 (CHMe₂, C'HMe₂), 24,5, 24,3,

24,3 a 23,6 (CHMeMe', C'HMeMe'), 23,2 (ArNC (Me) CHC0₂Me) .

Přiklad 37

Komplex 18a

Dva ekvivalenty (1,20 g, 2,14 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (508 mg, 1,07 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br)] ₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a

01-1244-99 Če ί ί * ί ” ·· ···· ··· ···· ·· t

poskytly 730 mg (72,2% výtěžek) červeného prášku. ⁴H NMR spektrum v C_SD₆ potvrdilo komplex.

Přiklad 38

Komplex 19a

Dva ekvivalenty (435 mg, 1,03 mmol) draselné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (245 mg, 0,514 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 309 mg (60,4% výtěžek) zlato-žlutého prášku. Jsou sice přítomny některé příměsi, ale většinu produktu tvoří allylový komplex.

^XH NMR (CD₂C1₂, 300 MHz, rt) δ 7,44 (s, 2, H_pyrazol) , 7,4-7,0 (m, 10 H_aryl), 6,00 (s, 2, H_pyrazol) , 3,91 (s, 3, OMe) , 3,50 (s, 2, HH'CC(CO₂Me)CHH') , 2,96 (septet, 2, J= 6,8, CHMe₂) , 1,27 (d, 6, J = 7,0, CHMeMe'), 1,19 (d, 6, J = 7,0, CHMeMe'), 0,90 (s, 2, HH'CC (CO₂Me) CHH') .

Příklad 39

Komplex 20a

Dva ekvivalenty (583 mg, 1,32 mmol) draselné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (315 mg, 0, 662 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 407 mg (53,6% výtěžek) jasně žluto-zeleného prášku.

^XH NMR (C_SD_S, 300 MHz, rt) δ 7,11 (m, 6, H_aryl) , 5,04 (s, 1,

NC (Me) C (Hj C (Me) N), 4,04 (septet, 2, CHMe₂), 3,40 (septet,

3,35 (s, 3, OMe), 2,29 (s, 2,

C'HMe₂) ,

01-1244-99 Če ···

4 4 4 t

HH' CC (CO₂Me) CHH' ) , 1,95 (s, 2, HH'CC (C0₂Me) CHH') , 1,62 (s,

6, NC(Me)C(H)C(Me)N) , 1,38, 1,32, 1,20 a 1,07 (d, 6 každý,

CHMeMe', C' EMeMe'} .

Příklad 40

Komplex 20a

Dva ekvivalenty (296 mg, 0,672 mmol) sodné soli ligandu se nechaly zreagovat s jedním ekvivalentem (90,8 mg, 0,336 mmol) [(allyl)Ni(μ-Cl)]₂ (allyl = H₂CCHCH₂) a poskytly 151 mg (43,4% výtěžek) jasně žluto-oranžového prášku.

¹H NMR (C₆D₆, 300 MHz, rt) δ 7,14-7,02 (m, 6, H_axyl) , 5,84 (m, 1, H₂CCHCH₂), 5,04 (s, 1, NC (Me) C (H) C (Me) N) , 4,05 (septet, 2, J = 6,9, CHMe₂) , 3,43 (septet, 2, J = 6,9,

C'HMe₂) , 1,79 (d, 2, J = 12,8, HH'CC(C0₂Me)CHH'), 1,64 (s,

6, NC(Me)C(H)C(Me)N) , 1,53 (d, 2, J = 6,8, HH'CCHCHH') ,

1,39, 1,29, 1,21 a 1,10 (d, 6 každý, J = 6,8-7,1, CHMeMe',

C'HMeMe') .

Příklady 41-130

Ethylenové a propylenové polymerační postupy a reakce

Výsledky ethylenových a propylenových polymerací katalyzovaných komplexy 1 až 20 za různých reakčních podmínek (viz obecné postupy a níže uvedená Tabulka 1) jsou shrnuty v Tabulkách 2 až 5. Polymery se charakterizovaly pomocí NMR, GPC a DSC analýzy. Popis způsobů použitých při analýze, množství a typu větvení v polyethylenových

01-1244-99 Če k* ♦ · 99

9 9 9 9 • 9 9 9 9 · ··· ·*· ·· f

vzorcích ¹³C NMR spektroskopií je uveden v patentové přihlášce WO 96/23010. GPC se prováděla v trichlorobenzenu při 135°C a kalibrovala proti polystyrénovým standardům.

Obecné postupy pro screenování ethylenových polymeraci nikloallylovými iniciátory při 6,9 MPa ethylenu

V suché skříni se skleněná vložka naplnila izolovaným allylovým iniciátorem. Vložka se v suchém mrazícím boxu ochladila na -35°C a do takto ochlazené vložky se přidalo 5 ml rozpouštědla (zpravidla C_SD₆ nebo CDC1₃) a vložka se opět ochladila. Do studeného roztoku se často přidal kokatalyzátor, kterým byla Lewisova kyselina [zpravidla BPh₃ nebo B(CsFs)₃] a vložka se potom opatřila uzávěrem a uzavřela. Mimo suchou skříň se studená zkumavka umístila pod ethylen (zpravidla 6,9 MPa) a při mechanickém, přibližně osmnáctihodinovém, protřepávání se nechala ohřát na pokojovou teplotu. Alikvótní podíl roztoku se použil pro získání ¹H NMR spektra. Zbývající část se za účelem vysrážení polymeru přidala do přibližně 20 ml MeOH. Polyethylen se izoloval a vysušil za vakua.

Obecný postup pro screenování ethylenové polymerace nikloallylovými iniciátory při 28 až 35 kPa ethylenu s polymethylaluminoxanovým (PMAO) ko-katalyzátorem

V suché skříni se niklový komplex umístil do Schlenkovy baňky a rozpustil přibližně ve 20 ml toluenu. Baňka se uzavřela, vyjmula ze suché skříně a připevnila k ethylenové lince, ve které se promývala nejprve dusíkem a následně ethylenem. Po propláchnutí ethylenem se do reakční

01-1244-99 Če směsi rychle přidal PMAO a baňka se umístila pod 28 až 35 kPa ethylenu. Po celonočním míchání se reakční směs zchladila přibližně 15 ml roztoku koncentrované kyseliny chlorovodíkové v methanolu (10:90 objemová procenta roztoku). Polymer se shromáždil na fritě, promyl methanolem a následně acetonem a potom sušil přes noc ve vakuu.

Obecný postup pro screenování propylenové polymerace nikloallylovými inhibitory při 48 kPa propylenu s polymethylaluminoxanovým (PMA.O) ko-katalyzátorem

V suché skříni se niklový komplex umístil do Schlenkovy baňky a rozpustil přibližně v 10 ml toluenu. Baňka se uzavřela, vyjmula ze suché skříně a připevnila k ethylenové lince, ve které se promývala nejprve dusíkem a následně propylenem. Po propláchnutí propylenem se do reakční směsi rychle přidal PMAO a baňka se umístila pod přibližně 48 kPa propylenu. Po celonočním míchání se reakční směs zchladila přibližně 10 ml roztoku koncentrované kyseliny chlorovodíkové v methanolu (10:90 objemová procenta roztoku). Polymer se shromáždil na fritě, promyl methanolem a následně acetonem a potom sušil přes noc ve vakuu.

Obecný postup pro screenování propylenové polymerace nikloallylovými inhibitory při 48 kPa propylenu s B(C_SF₅)₃ ko-katalyzátorem

V suché skříni se niklový komplex umístil do Schlenkovy baňky a rozpustil přibližně v 10 ml dichloromethanu. Dva ekvivalenty B(C₆F₅)₃ se rozpustily v minimálním

01-1244-99 Če • ·

• ·

množství dichloromethanu a roztok se přemístil do Schlenkovy baňky. Baňka se uzavřela, vyjmula ze suché skříně a připevnila k ethylenové lince, ve které se promývala nejprve dusíkem a následně propylenem. Baňka se umístila pod přibližně 48 kPa propylenu. Po celonočním míchání se reakční směs zchladila přibližně 10 ml roztoku koncentrované kyseliny chlorovodíkové v methanolu (10:90 objemová procenta roztoku). Polymer se shromáždil na fritě, promyl methanolem a následně acetonem a potom sušil přes noc ve vakuu.

Obecný postup pro screenování propylenové polymerace nikloallylovými inhibitory při 600 kPa propylenu s B(C₆F₅)₃ ko-katalyzátorem

V suché skříni se niklový komplex umístil do nádoby a rozpustil přibližně ve 20 ml dichloromethanu. Dva ekvivalenty B(C₆F₅)₃ se rozpustily v 10 ml dichloromethanu a umístily do samostatné nádoby. Obě nádoby se uzavřely a vyjmuly ze suché skříně. Roztok niklového komplexu se za vakua přemístil do lOOml Parrova reaktoru a roztok B(C₆F₅)₃ se přemístil na vstup do stejného reaktoru. B(C₆F₅)₃ roztok se zaváděl do reaktoru přibližně při 600 kPa propylenu. Tlak v reaktoru se udržoval při 600 kPa a reakční směs se míchala 3 hodiny. Následně se směs zchladila přibližně 10 ml roztoku koncentrované kyseliny chlorovodíkové v methanolu (10:90 objemová procenta roztoku). Polymer se shromáždil na fritě, promyl methanolem a následně acetonem a potom sušil přes noc ve vakuu. Oligomery se charakterizovaly pomocí GC analýzy.

• ·

01-1244-99 Če

Tabulka 1

Reakční podmínky použité při polymeracích ethylenu a propylenu³

A	5 ml CsD6z rt, 18 hod, 6,9 MPa E, 2 ekviv. BPh3
B	5 ml CDC13, 80°C, 18 hod, 6,9 MPa E, 1 ekviv. B(C6F5)3
C	5 ml CsD6, 80°C, 18 hod, 6,9 MPa E, 2 ekviv. BPh3
D	5 ml CgD6, rt, 18 hod, 6,9 MPa E, 1 ekviv. B(C6F5)3
E	5 ml CgD6, 80°C, 18 hod, 6,9 MPa E, 2 ekviv. B[3,5-C6H3-(CF3)2]3
F	5 ml CDC13, rt, 18 hod, 6,9 MPa E, 2 ekviv. B[3,5-CgH3-(CF3)2]3
G	5 ml CDC13, rt, 18 hod, 6,9 MPa E, 2 ekviv. B(CSF5)3
H	5 ml CDC13, 80°C, 18 hod, 6,9 MPa E, 2 ekviv. B(C6F5)3
I	20 ml toluenu, rt, přes noc, 28-35 kPa E, přebytek EMAO
J	10 ml toluenu, rt, přes noc, 48 kPa P, přebytek EMAO
K	10 ml CH2C12, rt, přes noc, 48 kPa P, 2 ekviv. B(CSF5)3
L	30 ml CH2C12, rt, 3 hod, 600 kPa P, 2 ekviv. B(C6F5)3

^a Zkratky: E: ethylen; P: propylen; ΡΜΆ0: polymethylaluminoxan.

01-1244-99 Ce ·· · · · · · · · *' · • · · · · · · · ···· • » · · · · · · · • » · · · · 9 ······

9 9 9 9 9 9

9999 999 9999 99 99

Tabulka 2

Polymerace ethylenu sloučeninami 1-20 při 6,9 MPa ethylenu

Podmínky A (5 ml 2 ekviv	CsDs, rt, . BPh3)	18 hod,	Podmínky B (5 ml CDC13, 80 °C, 18 hod, 1 ekviv. B(CSF5)3)
Př.	Slouč.h	PE (g) c	TO d	Př.	Slouč?	PE (g) °	TOd
41	la	0, 43®	260	61	la	0, 40f	240
42	2a	a	a	62	2a	1,2	730
43	3a	4,1	2 400	63	3a	a	a
44	4a	12,7	7 500	64	4a	a	a
45	5a	5,1	3 000	65	5a	a	a
46	6a	1, 3g	590	66	6a	1, 09	650
47	7a	a	a	67	7a	0,14	81
48	8a	0,29	170	68	8a	2, 65	1 600
49	9a	0, 70	410	69	9a	2,5	1 500
50	10a	0, 33	200	70	10a	a	a
51	11a	a	a	71	11a	0, 24	140
52	12a	0,15	87	72	12a	0,16	95
53	13a	a	a	73	13a	0, 66	390
54	14a	1,1	640	74	14a	1,2	730
55	15a	0,14	80	75	15a	0,21	120
56	16a	a	a	76	16a	2,3	1 400
57	17a	0,52	310	77	17a	1,33	780
58	18a	0,35	590	78	18a	a	a
59	19a	0,53	310	79	19a	a	a
60	20a	0,14	81	80	20a	a	a
a Izolovalo se méně než 0,1 g polyethylenu CPE: polyethylen; dT0: počet přeměn na jeden	; *0,06 kovový	mmolů; střed =

(moly spotřebovaného ethylenu, stanoveno jako hmotnost izolovaného polymeru nebo oligomerů) vydělen (moly katalyzátoru); ® použil se 1 ekviv. B(C_SF₅)₃ (podmínky D v Tabulce 1); ^£ použilo se 5 ml CSDS a 2 ekviv. BPh3 (podmínky C v Tabulce 1); ^g použil se 1 ekviv. BPh3.

01-1244-99 Ce

Ο

Ο) «· ·« » · · 1 » · · I ·· · ··< • 1 • « · · (Ό rt 44 ι—I 3 P rt Ρ >ι

X φ

I—I &

ο

Ρ υ

'Ρ rt >

Ο

Ο β

»3

Φ

Η >ι

Ρ

4J

Φ

Ρ

Η

Ο

Ο.

(0

-Η

Ρ

W

Ή ί-Ι

Φ

Ρ <ύ

Μ rt

Ρ

Ο

Η

Ο

3j <£> Ο ι—I ο

’φ

IX) kO

Ο ο

ο η

ο γ>υ ο

γ4 ω

put

Ο (0 ιΗ >Μ

CM

Ρ

C0

Ή >

Ρ >Φ >

Ρ 44 ι—I 'Φ Ό °3 ι—I ρ

X!

Ρ φ

β β

φ 44 ι—I Φ υ ο ρ

ΓιΧ

ΓΟ g LO Α| >1 ΙΌ Οι ·« Ο ^fi ί-Ι —/x t α Ρ ° αι£2

Ε2^ι |ρ ' * Ρ - Ή σι ιό >1

ΙΧ>

ο ο

ρ

ΓΟ

Ρ ο

ο ο

ο

ΟΙ η

π)

Ρ

ΟΙ »3

I—1

Ρ

Ρ

Ρ φ

β β

φ

Ρ

Φ

U σ

ο ο co ,-| .Η

ΙΌ

*.

σ

ΓΌ ο

ιό

ΙΌ ιχ>

Ο

Ο

Ο σ

ιό

Μ η!

ρ η

Ρ ιΌ

Γ- —. rt Γ) 04

Γο

Ρ

ΟΙ

Ρ m

rt

CM

Ρ ρ

> ιΌ Ρ >Φ Ο > — >1 Ρ 44 ρ ι—I 'Φ

Ό

Α| ο,™

Ο

Λ Λ X «3 - γΗ >1 Ρ Ρ Ρ Φ β

OJ

Φ

W

ΑΙ

Ή χ—> Lf) •Μ >. ><D <ν >

ΑΙ

Ρ ρ ο Ρ Ρ ρ a^ri ρ ο τί ί-ι_Λ ΰ χ φ β

Φ

Ρ

Ρ φ

υ

Ρ

Ρ

Ρ φ

σ [—

Ρ ΙΌ rt 04 ρ ρ > οι οι — ο ίΧ ι—ι S Ρ ι—I Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ο φ 0 3 β ρ ο

Ο] rt ω

ΙΌ οο »3 γΗ >1 Ρ Ρ

Ρ

Φ β

β Φ Ρ ι—I Φ υ

OJ

LO

Λ

CQ

Α | ιΌ

Ρ° β rt

ΓΟ οι οο σ rt η » — 04 rt Ρ S Ρ Ρ ρ Ρ Ρ Ρ Ρ ο Φ 3 2 β Ρ rt

Ρ

IX) οο • · ·

01-1244-99 Ce

Ή >

μ >φ >

>1 14 I—I 'φ Ό

Ή >

μ >Φ >

>1 14 ι—1 'Φ Ό

CO

Α|

Ή β

'(ΰ ί>

Ο >U rt

Η μ

Ο

Ρ

Ρ (ti μ

Η β

Λ (ti

Η >ι

X

0)

Η §

ο μ

μ ο

'>ι β

(ΰ >

Ο β

τ) ο

β

Ρ •β β φ I—ι >1 Λ μ Φ >1 γΗ Ο Ρ (ti

Η

-Ρ ω

•Η β

Φ μ

(0 β

(0 μ

ο «β I—I >1 & Ρ μ — Φ β Η

Φ

Φ 4-> 14 φ ι—I β Φ υ

μ •s (X) >1 μ

μ

Φ β

β Φ 14 ι—I Φ υ

C0

Ρ

Ο β

Ρλ X κ φ — W, Ο Λ| (X) ^^Λβ

Ρ μ <. A | >ι Ο μ —

Φ Η Γ- β ί (ti γΗ

co ο

τ—1 co

Ρ

Cti o

co

P ο

ο (X)

C0 τ3 o

o

LX>

P

T^-1

Ρ μ

*» η

ο co

LO η

ο ο

Γ~

Cti

Ή ,3 ° Cj Ρ ρ C.

π) to

π) to tH

I υ

π) to

I υ

(ti to >β ρ

ΓΟΟ co

P co >Ί μ

μ φ

β β

φ μ 1—I φ υ

CO

Γρ t—I μ

γγο

Ρ >χ>

κ.

Ρ ο

μ ρ

ρ

Ο μ

Ο

Ρ <χ>

ο ο

ro ο

ο ο

Ρ

Ο ο

ρ

Ρ ρ

Ti

W (0 to (ti to m

*** (ti μ

(ti \Η > μ >Φ ο > — >.μ σ>

μ Η ρ ρ 'Φ Ο 'β βΛ Ρ X φ κ Λ

Λ| «β γΗ >1 C0 μ -

μ	Ρ	,_,	Λ.
Φ		Ό	β
β			«,
	1—1	LQ	Λ|
β	>1	-
Φ	μ
μ	μ	ι—1	—·*
ί—1	Φ	ί>1	Γ-
φ		β	·*
υ	X	(ΰ
			rH
ο	<—1
	ν
ω	μ	Ό
	μ
	—	<Ν
• ·
tí	ι—1
	>1	ι—1
§	μ	>1
	μ	-Ρ
ο	Φ	0
ω Η	β	XI

ο ro ο

μ μ

ω m

(β

01-1244-99 Če o

OJ

I » · • 9

9999

Ή

P) 'CÚ >

O >c

K) o

o.

x (ΰ X t—i β

Λ rt

Eh

X ω

I—i &

X!

u '>1

Pi rt >

X

Ž o

M a

•pi Pi φ *—i ťl X X ω >1 H O rt

X

-H

X w

-H pí φ

x

X rt

Pl rt

X u

..

·%·

> X >φ >

Ή > X >φ >

° 1 ΙΌ -

Ή > X >φ

Λ *» E ti Λ

>1 X

►>Ί λ:

H 'O a O ’

·Ρ3 X

X 1—1

>

i—1 , >1 ra

°3 i—1

i—1

'<u

>1

ί>Ί

Λί

>1

\φ Ό

Pí

X

X

1—1

rí

X

X O

•κ

ÍX X

X Φ

X φ

'Φ Ό

X

X Φ

•pi

- φ

·>

β

β

β

>1 N '>1

o O o

ι—1 >1 X

O to

I—i κΊ XJ rj

— X ΙΌ Λ

00 CN

β Φ X

β φ X

•β I—ι >1

X Λ

τΉ

β φ X

1—1 (Ú

ětvení na 1

l celkem met

methyl (1

0 celkem me·

X —. — ΙΌ H X >. — X X —1 Φ >1 β κ ίΟ

pi m, Α| S. σ *» X ΟΙ

1—1 φ υ Γ—I Τ—1

ι—I φ ο ra X X

celkem meth

*» X 43 r-l Φ >, , č co

Λ P) A| X .—1

1—1 φ c X *k σ 1-1 • ·

l CO t—1

cn rd

ο to γtO

X

X

00

ra x A. X

X

··

co

Η

Η

X

i—1

Η

I

i

1—1 Si «Η Χί >1

ο

H x r? Φ X *x

u ro

υ

X X φ pi

<*) Ή

rH

«*> H

β X

β EH

O o

O

C0

σ

X σ

σ

C0 r-

σ

X

X

CO 4—1

CN rH

X τ—1

τΗ τΗ

CN χ—1

CN r*d

t—! r-t

CO ϊ—1

x o

γΗ

X

X

a X

Ό

Γ_(

X

X <·

Ό

V X

γΗ •n.

00

Ό

ΟΙ

X

X

X

ο

Ο

ο

ο

ο

o

C0

σ

CO

X

to

X

c s

Ό

σι

r—1

ο

X

Ό

ο

X

ra

Τ3

ΙΌ

to

X

X

X

X

ra

o

ο

ο

ο

ο

ο

o

o

ο

ο

ο

ο

ο

o

1

X

co

to

X

X

Ό

σ

C0

Ό

o

X

χ

X

C0

X

σ

<40

X

X

t“d

X

X

ra

•

***%

«Μ»

>c

m

<

m

0)

«<

m

m

m

'•.Χ

*w*»

**>»

O

t3

rt 0Ί

rt σ

η]

rt

π)

rt

rt

rt

rt

rt

r—1

O P-i

ο

rd

X

sr

X

ra

X

ra

rd

X

rd

rd

rd

rd

rd

vd

>pj X

ra 03

r~ σ

co σ

σ σ

ο ο X

rd Ο rd

X o X

X o X

o 4—1

X ο τ-1

• ·

01-1244-99 Če • 9 »·

Ή β

'Ctí ř>

o >o ctí oo

Ctí 44 I—I 2 X) ctí EH >1

X ω

i—l i* x

o '>1 ctí >

O

Ό

O a

«0 2 Φ I—I >i

X +J

Φ >i p—) o

a ctí

-H m

-H ω

+J ctí ctí

X

O >0 o

i—I ω

>2 a

Ή .— > 00 44 >Φ 5—| > — >1 ι—I >, i—i a 'tu

Ό

A|

ΓΉ >

>φ >

Λ|

Ή •2 i—I .— >i oo

X

4->

Φ — β β >ι Φ £ 44 £ ι—I φ Φ υ κ.

χ φ

κ, Λ | θ

Λ “Ι ω ^ΛΙ

I—I >1 β Ctí a -

οο

140

ΙΌ

Ο

Ο

C4

Ο

Ο

Ο

140 η

m rt

Η

140 ο

τ^-1 >1

XI

Φ β

β Φ 44 ι—I Φ Ο

C0

Ο

ΟΟ

ΓΟΟ

Ο ο

rt οο t

ο

X—I >1 Η 44 >, ¹—ι ρ, 'ω ο Ό 2 a

•S •2 Η >1 >40 χ 44 Lf) φ — β

β >. Φ £ 44 4J Γ-Ι φ φ υ

'xf

X <, r- οο 04 θ' χ

CM λ

χ Γφ

Κ

Λ | ρ—I

-λ <Β ^^Λ|

Η 00 tí* β -=JI ctí χ—|

04 χ—I

Γ* uo

140 ο

οο

140 ο

ο

140 ο

a rt a

r4

Ο γΗ

2	•X
Ο	Ή
>	2
Ό	'2 X!
Ή	Ο
β	Ή
'fd >	β
ο	β
2	φ

Φ ο X χ >Φ Ο X! a φ

•η υ >2 >χ a ο • χ •2 ο

Ν >Φ

Φ >2 'φ >φ φ

r*-d ω

Φ

Ο

Ο

Φ -I—1 2 2 2 X! ctí Ν 4) >1 'rd χ—1

Φ Ο I—I 2 X) ctí ΕΗ >

>1 φ

Ό

Φ >

Ο w

'«Γ-Ι φ

a ο

φ φ

X

X!

cti >

'2 >

>1 ctí

Ν >

ctí

Φ '>1

Λ

Ο

X!

ο β

Ή 'Ctí

Ο ι—I

Ο

Ν >

-Η

W

Ο

C0 a

Ν ο

φ

Ό φ

γ-|

W »2

Ό >

<Ώ 'Φ >

Ο a

'φ >Ν

Ο β

Ο ι—I κό χι ω 2

Ο a

ο •α

01-1244-99 Če ♦ · · · · · · ·· · · • · · · · · * · · ·· · • · · · · · · · · * · · » · · · ······ • · · · · · · ·» <··· ··· »··· ·· ··

Tabulka 4

Výtěžek polyethylenu: demonstrace účinků reakčních podmínek a reprodukovatelnosti výtěžků za použití rychlých screenovacích technik a sloučeniny 6

	Výtěžek polyethylenu (g)
Př.	Reakční podmínky’’	Běh 1	Běh 2	Běh 3	Běh 4	Běh 5
109-113	A: 5 ml CsDs, rt, 18 hod, 6, 9 MPa E, 2 ekviv. BPh3	a	0,10	0, 10	a	1, 3C
114-115	B: 5 ml CDC13, 80°C, 18 hod, 6,9 MPa E, 1 ekviv. B(C6F5)3	0,10	0, 28
116-118	C: 5 ml CgDg, 80°C, 18 hod, 6, 9 MPa E, 2 ekviv. BPh3	9,50	9, 55	0, 49d
119-121	G: 5 ml CDC13, rt, 18 hod, 6,9 MPa E, 2 ekviv. B(CsFs)3	a	0, 65	7,78
122-123	H: 5 ml CDC13, 80°C, 18 hod, 6,9 MPa E, 2 ekviv. B(CsF5)3	1,09	1, 09

^a Izolovalo se méně než 0,1 g polyethylenu; ^b E: ethylen; jako iniciátor se, není-li stanoveno jinak, použil H² (CO2Me) CH2; ^c použil se 1 ekviv. BPh3; ^d použil se H₂CCHCHC1 allylový iniciátor.

01-1244-99 Če ·· ·· • · · • · · ·· · ·· · • 9 » · 9 ·

Tabulka 5

Polymerace ethylenu a propylenu při nízkých tlacích

Př.	Slouč. (mmol)	Podmínky“	Plyn (kPa)b	Polymer (g)	T0c	T.t.(°C)
124	la (0,11)	I	E (27-35)	2,91	970	d
125	6a (0,12)	I	E (27-35)	0,42	128	125
126	15a (0,15)	I	E (27-35)	0,11	27	121®
127	20a (0,11)	I	E (27-35)	0,27	88	f
128	la (0,06)	J	P (48)	1,84	730	g
129	la (0,06)	K	P (48)	0,21	81	h
130	6a (0,06)	L	P (600)	11,21	4 4001	j

^a Reakční podmínky jsou definovány v Tabulce 1; ^b E: ethylen; P: propylen; ^c TO: počet přeměn na katalytické centrum = (počet molů spotřebovaného monomeru, stanovený jako hmotnost izolovaného polymeru nebo oligomerů) vydělen (počtem molů katalyzátoru); ^d vyčištěný, kaučukový amorfní PE; ^e bílý, kaučukový PE; ^f bílý, krystalický PE; ^g vyčištěný, kaučukový PP; ^h vyčištěný, lepivý PP; ¹ izolovalo se 14 ml kapalných oligomerů; byla zjištěna hustota 0,8 g/ml; ^j GC analýza naznačila převahu pentamerů, hexamerů a heptamerů.

Příklady 131-136

Homopolymerace a kopolymerace styrenu a norbornenu

V následujících příkladech, které popisují polymerace styrenu a norbornenu, se veškeré manipulace prováděly v suché skříni promývané dusíkem. Použila se bezvodá rozpouštědla. Styren (99+%, Aldrich, inhibovaný 4-terč.01-1244-99 Če » · · · ·· · ··· t

butylkatecholem) se před použitím odplynil, přefiltroval přes bazickou aluminu a inhiboval fenothiazinem (98+%, Aldrich, 50 ppm). Norbornen se purifikoval vakuovou sublimací. Takticita polystyrenu se měřila způsobem popsaným v následujícím odkazu: T. Kawamura a kol., Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 479-486.

Obecný postup pro polymerace styrenu

K niklovému komplexu (0,03 mmol), který se suspendoval v suchém toluenu (6 ml), se přidal styren (1,3 ml, 1,18 g, 11,3 mmol). Do získané suspenze se za bouřlivého míchání přidaly dva ekvivalenty B(C₆F₅)₃. Výsledná směs se protřepávala 16 hodin ve tmě a při pokojové teplotě. Po uplynutí této doby se vzorek vyjmul ze suché skříně a po přidání methanolu došlo k vysrážení polymeru. Pevný polymer se izoloval, opět rozpustil v trichloromethanu a vysrážel methanolem, čímž se odstranily katalytické příměsi. Produkt se potom shromáždil na fritě, propláchnul methanolem a na závěr roztokem methanolu, acetonu a Irganoxu 1010.

Obecný postup pro polymerace norbornenu

K niklovému komplexu (0,03 mmol), který se suspendoval v suchém toluenu (6 ml), se přidal norbornen (1,6 g, 17,0 mmol). Do získané suspenze se za bouřlivého míchání přidaly dva ekvivalenty B(C_SF₅)₃. Výsledná směs se protřepávala při pokojové teplotě. Po 16 hodinách se vzorek vyjmul ze suché skříně a po přidání methanolu došlo k vysrážení polymeru. Pevný polymer se izoloval, opět rozpustil nebo zboptnal rozpouštědlem s cílem odstranit

01-1244-99 Če • 9 99 » · 9 9 » 9 9 9

999 999 katalytické Produkt se methanolem a příměsi potom na závěr a následně se shromáždil na roztokem acetonu vysrážel methanolem. fritě, propláchnul a 2% Irganoxu 1010.

Obecný postup pro kopolymerace styrenu a norbornenu

K niklovému komplexu (0,03 mmol), který se suspendoval v suchém toluenu (5 ml), se přidala směs norbornenu (1,17 g, 12,4 mmol) a styrenu (1,4 ml, 1,27 g, 12,2 mmol) v toluenu (3 ml). Do získané suspenze se za bouřlivého míchání přidaly dva ekvivalenty B(C_SF₅)3. Výsledná směs se protřepávala 5 hodin ve tmě a při pokojové teplotě. Po uplynutí této doby se vzorek vyjmul ze suché skříně a po přidání methanolu došlo k vysrážení polymeru. Izolovaný polymer se opět rozpustil (v trichloromethanu) a vysrážel (methanolem), čímž se odstranily katalytické příměsi. Produkt se míchal přes noc v acetonu s cílem odstranit polystyren a následně se přefiltroval, propláchnul methanolem a na závěr roztokem acetonu a 2% Irganoxu 1010.

• · · · 99 9 9 9 · « ·

01-1244-99 Če	90 Tabulka 6	• · ♦ · * 9 9 999999 9 9 9 9 9 9 9
Homopolymerace	a kopolymerace styrenu	(S) a norbornenu (N)

TO^a

Př.	Slouč.	Monomery	Výtěžek (%)	S	N	MhB	PDI	% S
131	3a	S	79	300	-	2	140	1/9	100°
132	6a	S	54	200	—	3	390	1/8	100c
									/%/
133	3a	N	>95	—	570		d	d	N
134	6a	N	>95	-	570		d	d	N
135	3a	S, N	21	13	170	9	580	2,5	8
136	6a	S, N	7	4	56	15	500	2,0	7

^a Počet přeměn: TO = (počet molů spotřebovaného monomeru, stanovený hmotností izolovaného polymeru) vydělen (počtem molů katalyzátoru); ^b Mn (GPC, TBC 120°C, polystyrénové standardy); ^{c 13}C NMR spektroskopie (CDC13) naznačuje obohacení meso diadovými jednotkami oproti ataktickému polystyrenu; ^d během 30 minut reakční směs zcela ztuhla a pokusy polymer opět rozpustit byly neúspěšné; nerozpustnost polymerního produktu naznačila, že se vytvořil adiční polymer norbornenu.

01-1244-99 Če * 9 9 9

9 9

9 9 •99

9999

• 9 • 9 9 9 9

9

9

9

9

9 9 9

9

01-1244-99 Ce

A

01-1244-99 Ce ·· • 9 9 · • · 9 • 9 9 • 99

9999

• 9 99

9 9 9

9 9 9 • 9 9 9 99

9 • 9 99

01-1244-99 Če

9 • • 9

9999

99 99

9 9 9 9 9 • 9 9 9· • 9 999 999

9 9

9999 99 99

Sloučeniny 21 až 54

Syntézy a charakterizace sloučenin 21 až 60 a jejich ligandových prekurzorů uvádějí Příklady 467 až 498. Tyto sloučeniny jsou použity v následujících příkladech.

Příklady 137-187

Homopolymerace styrenu a kopolymerace styrenu a norbornenu

V následujících příkladech, které popisují polymerace styrenu a norbornenu, se veškeré manipulace prováděly v suché skříni promývané dusíkem. Použila se bezvodá rozpouštědla. Styren (99+%, Aldrich, inhibovaný 4-terc.butylkatecholem) se před použitím odplynil, přefiltroval přes bazickou aluminu a inhiboval fenothiazinem (98+%, Aldrich, 50 ppm). Norbornen se purifikoval vakuovou sublimací. Takticita polystyrenů popsaným v následujícím odkazu:

se měřila

T. Kawamura způsobem a kol.,

Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 479-486.

Obecný postup pro polymerace styrenu (Tabulka 7)

K niklovému komplexu (0,03 mmol), který se suspendoval v suchém toluenu (6 ml), se přidal styren (1,6 ml, 14 mmol). Do získané suspenze se za bouřlivého míchání přidaly dva ekvivalenty B(C₆F₅)₃. Výsledná směs se protřepávala 5 hodin ve tmě a při pokojové teplotě. Po uplynutí této doby se vzorek vyjmul ze suché skříně a po přidání methanolu došlo k vysrážení polymeru. Pevný polymer se izoloval, opět rozpustil v trichloromethanu a vysrážel

01-1244-99 Če

99

9 9

9

9 9 methanolem, čímž se odstranily katalytické příměsi. Produkt se potom shromáždil na fritě, propláchnul methanolem a na závěr roztokem methanolu, acetonu a Irganoxu 1010. Polymer se následně vysušil za vakua.

Obecný postup pro kopolymerace styrenu a norbornenu (Tabulka 8)

K niklovému komplexu (0,03 mmol), který se suspendoval v suchém toluenu (5 ml), se přidala směs norbornenu (1,41 g, 15 mmol) a styrenu (1,7 ml, 15 mmol) v toluenu (3 ml). Do získané suspenze se za bouřlivého míchání přidaly dva ekvivalenty B(C₆F₅)₃. Výsledná směs se protřepávala přes noc ve tmě a při pokojové teplotě. Po uplynutí této doby se vzorek vyjmul ze suché skříně a po přidání methanolu došlo k vysrážení polymeru. Produkt se míchal přes noc v acetonu za účelem odstranění polystyrenu a následně přefiltroval, propláchnul methanolem a na závěr roztokem acetonu a 2% Irganoxu 1010. Polymer se následně vysušil za vakua.

01-1244-99 Če

44 4 44 44

4444 44 44 «444

4 4 44444

44 4 44444444

4 4 4 4 4 4

4444 444 4444 44 44

Tabulka 7

Homopolymerace styrenu

Př.	Slouč.	Výtěžek (%)	TOa		PDI	Takticita
137	la	e	e
138	2a	e	e
139	4a	41	192	16 000	2,0	Obohacená v meso diádáchc
140	5a	61	282	14 900	2,1	Obohacená v meso diádách0
141	8a	15	70	2 390	3,8	Obohacená v meso diádách0
142	9a	0,7	3,2
143	14a	36	170	2 010	5,4	Obohacená v meso diádách0
144	15a	31	144	1 350	2,4	Obohacená v meso diádách0
145	16a	e	e
146	17a	9	42	5 800	2,2	Obohacená v meso diádáchc
147	21a	72	336	770	2,7	Obohacená v meso diádách0
148	22a	66	304	760	2,7	Obohacená v meso diádáchc
149	24a	73	340	1 010	2,9	Obohacená v meso diádách0
150	28a	48	221	730	2,9	Obohacená v meso diádách0
151	31a	57	265	2 230	1,8	Obohacená v meso diádách0
152	32a	78	362	14 900	2,1	Obohacená v meso diádách0
153	33a	26	122	830	2,3	Obohacená v meso diádách0
154	35a	6	29	18 800	5,1	Vysoce isotaktická

01-1244-99 Če ·· ·· • · · · • · · • · 9 9 · · ♦· ····

9999

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 99 9 999

9 9 pokračování

Př.	Slouč.	Výtěžek (%)	T0a	MÍ	PDI	Takticita
155	35ad	29	134	4 150	6,8	Vysoce isotaktická
156	39a	4,1	19			Obohacená v r diádáchc
157	40a	58	269	785	3,5	Obohacená v meso diádáchc
158	42a	57	265	800	2,8	Obohacená v meso diádáchc
159	46a	6	29	1 980	1,4	Vysoce isotaktická
160	47b	15	70	1 200	6,3	Obohacená v meso diádáchc
161	48a	48	221	1 660	8,3	Obohacená v meso diádáchc
162	49a	9	42	12 200	2,6	Obohacená v meso diádáchc

^a Počet přeměn: TO = (počet molů spotřebovaného styrenu, stanovený na základě hmotnosti izolovaného polymeru) vydělen (počtem molů katalyzátoru); ^b M_n (GPC, TCB, 120°C, polystyrénové standardy); ^c na základě ¹³C NMR spektroskopie (CDCI3) a vzhledem k ataktickému polystyrenu; ^d 60°C; ^θ nebyl izolován žádný polymer.

• 9

01-1244-99 Če •9 9 99 99 9* • 99 9 999 · 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 999999

9 9 9 9 9 9

9999 999 99*9 99 99

Tabulka 8

Kopolymerace styrenu (5) a norbornenu (N)

			TOa
Př.	Slouč.	Výtěžek (%)	S	N		PDI	% S
163	la	4,7	c	47	5 330	5	<5
164	2a	40	c	400	11 000	3,9	<5
165	4a	43	44	390	7 630	3,3	11
166	5a	27	15	251	5 430	2,3	6,7
167	8a	14	c	141	14 300	2,7	<5
168	9a	8,5	c	84	8 100	2,3	<5
169	14a	32	17	303	7 290	3,4	5,8
170	15a	36	29	329	7 140	3,0	9
171	16a	8,8	c	92	6 920	2,6	<5
172	17a	7,8	c	78	7 060	2,3	<5
173	21a	44	41	400	2 730	3,8	10,2
174	22a	47	45	425	3 340	3,3	10,5
175	24a	15	5	142	5 800	3,0	3,7
176	28a	45	47	415	2 680	3,9	11,2
177	31a	30	c	300	4 700	2,4	<5
178	32a	26	19	236	5 670	2,2	7,5
179	33a	31	13	300	5 940	2,6	4,5
180	35a	7,4	c	74	20 500	2,4	<5
181	39a	3,0	c	262	5 054	2,9	<5
182	40a	18	5	172	5 960	2,9	3,0
183	42a	43	31	398	2 470	4,4	8,7
184	46a	38	c	379	14 800	2,8	<5
185	47b	17	c	170	4 570	6,2	<5
186	48a	8	c	78	17 600	2,5	<5
187	49a	15	c	145	7 500	2,3	<5

^a Počet přeměn: TO = (počet molů spotřebovaného monomeru, stanovený na základě hmotnosti izolovaného polymeru)

01-1244-99 Če

4 4

4

4 4

4

4 4 « 4 4

4 4

444

4

44

444 vydělen (počtem molů katalyzátoru); *Μ_η (GPC, TCB 120°C, polystyrénové standardy); ^c nízké zabudování styrenu (<5 %) předem vyloučilo výpočet styrenového počtu přeměn.

Příklady 188-194

Homopolymerace norbornenu a kopolymerace norbornenu a funkcionalizovaného norbornenu

Příklad 188

Homopolymerace norbornenu katalyzovaná sloučeninou 52/B(C₆F_s)₃

Ve 20ml scintilační ampuli se pod dusíkem, v 5 ml toluenu, rozpustila sloučenina 52 (0,010 g, 0,021 mmol) a norbornen (1,00 g, 10,62 mmol) a poskytly oranžový roztok. Do tohoto roztoku se přidal B(C_SF₅)₃ (0,011 g, 0,022 mmol). Po 30 minutách při pokojové teplotě se do reakční směsi (0,110 g, 0,214 mmol) přidal další B(C₆F₅)₃. Velmi rychle se vytvořila extrémně viskózní žlutá suspenze a po několika minutách již nebylo možné reakční směs dále míchat. 23 Hodin po prvním přidání B(C₆F_S)3 se reakční směs ochladila přidáním methanolu na vzduchu. Další zpracování poskytlo 0,93 g polymeru.

¹H NMR (1,1,2,2-tetrachloroethan-d₂, 120°C) naznačila, že polymerem byl adiční polymer norbornenu, vytvořený bez otevření dvojné vazby, která byla součástí kruhu.

01-1244-99 Če ·· ·· • · · ♦ · »

9 9

9 9 •9 9999 <-> 99 99 99 • 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 999 999

9 9 9

999 9999 99 99

100

Příklad 189

Kopolymerace norbornenu s dimethylesterem kyseliny endo-5norbornen-2,3-dikarboxylové katalyzovaná sloučeninou 21a/ B(C₆F₅)3 (kopoiymer: přibližně 30 mol. % diethylesteru)

Ve 20ml scintilační ampuli se pod dusíkem, v 10 ml toluenu rozpustila sloučenina 21a (0,015 g, 0,029 mmol), norbornen (0,500 g, 5,31 mmol) a dimethylester kyseliny 5-norbornen-2,3-dikarboxylové (1,00 g, 4,76 mmol). Do tohoto roztoku se přidal pevný B(C₆F₅)₃ (0, 029 g, 0,058 mmol). Výsledný roztok se míchal nejprve při pokojové teplotě pomocí magnetického míchadla; nicméně po několika minutách reakční směs tvořil viskózní, rozpouštědlem naboptnalý polymer, který nebylo možné míchat. 27 Hodin po přidání B(C₆F₅)₃ se reakční směs ochladila přidáním rozpouštědlem zboptanalé směsi k methanolu, přičemž toto přidání probíhalo na vzduchu. Vysrážený polymer se odfiltroval, promyl methanolem a po vysušení poskytl 0,810 g adičního kopolymeru. ^XH NMR (CD₂C1₂, 25°C) naznačila následující složení: norbornen (74 mol. %), dimethylester (26 mol. %) . Kvantitativní ¹³C NMR (trichlorobenzen-cb, 100°C) naznačila následující složení:

(70,8 mol. %), dimethylester (29,2 mol. %).

norbornen • ·

01-1244-99 Če

101

Příklad 190

Kopolymerace norbornenu s dimethylesterem kyseliny endo-5norbornen-2,3-dikarboxylové katalyzovaná sloučeninou 21a/ B(C₆F₅)₃ (kopolymer: přibližně 22 mol. % diethylesteru)

Reakce identická s výše popsanou reakcí v Příkladu 189, ale probíhající v dichloromethanu namísto v toluenu, poskytla následující výsledky: výtěžek = 0,63 g. ^ΧΗ NMR (CDC1₃, 25°C) naznačila následující složení:

norbornen	(81 mol. %), dimethylester (19	mol. %).
Kvantitativní	13C NMR (trichlorobenzen-d3, 100°C) naznačila
následuj ící	složení: norbornen (78,11	mol. %),
dimethylester	(21, 89 mol. %) .
Příklad 191
Kopolymerace	norbornenu s dimethylesterem kyseliny	endo-5-

norbornen-2,3-dikarboxylové katalyzovaná sloučeninou 21a/ B(C₆F₅)₃ (kopolymer: přibližně 11 mol. % diethylesteru)

Ve 20ml scintilační ampuli se pod dusíkem, v 10 ml toluenu rozpustila sloučenina 21a (0,015 g, 0,029 mmol), norbornen (3,00 g, 31,86 mmol), dimethylester kyseliny 5-norbornen-2,3-dikarboxylové (1,00 g, 4,76 mmol) a B(Č₆F₅)₃ (0,029 g, 0,058 mmol). Výsledný roztok se míchal nejprve při pokojové teplotě pomocí magnetického míchadla; nicméně po 15 minutách byla zjištěna extrémně rychlá exoterní reakce. Reakční směs ztuhla a od tohoto okamžiku se nedala míchat. 3 Hodiny po přidání B(C6F₅)₃ se reakční směs ochladila přidáním rozpouštědlem zboptanalé směsi k methanolu, přičemž toto přidání probíhalo na vzduchu. Další

01-1244-99 Če • ·

102 zpracování poskytlo 3,75 g adičního kopolymeru. ^XH NMR (CDC1₃, 25°C) naznačila následující složení: norbornen

%), dimethylester (10 mol. %). Kvantitativní (trichlorobenzen-d₅, 100°C) naznačila následující norbornen (89,05 mol. %), dimethylester (90 mol ¹³C NMR složení (10,95 mol. %)

Příklad 192

Kopolymerace norbornenu s dimethylesterem kyseliny endo-5norbornen-2,3-dikarboxylové katalyzovaná sloučeninou 21a/B(C_sF₅)₃ (kopolymer: přibližně 6 mol. % diethylesteru)

Reakce identická s výše popsanou reakcí v Příkladu 191, ale probíhající v dichloromethanu namísto v toluenu, poskytla následující výsledky: výtěžek = 3,12 g. ¹H NMR (CDC13, 25°C) naznačila následující složení: norbornen (96 mol. %), dimethylester (4 mol. %). Kvantitativní ¹³C NMR (trichlorobenzen-d3, 100°C) : norbornen (94,19 mol. %), dimethylester (5,81 mol. %).

Příklad 193

Kopolymerace norbornenu s t-butylesterem kyseliny 5-norbornen-2-karboxylové katalyzovaná sloučeninou 50/B(C₆F₅)₃ (kopolymer: přibližně 30 mol. % t-butylesteru)

Ve 20ml scintilační ampuli se v 5 ml toluenu pod dusíkem rozpustila sloučenina 50 (0,010 g, 0,020 mmol), norbornen (0,500 g, 5,31 mmol) a t-butylester kyseliny 5-norbornen-2-karboxylové (1,00 g, 5,15 mmol). Do tohoto

·· ··	·· ·· ··
	• * · • · · *	• · · · · • · · · · · · ·
01-1244-99 Če	• · · e · · · · · ·	• · ·

103 roztoku s přidal B(C₆F₅)₃ (0,102 g, 0,200 mmol). Výsledný žlutý roztok se míchal 16 hodin při pokojové teplotě. Reakčni směs se ochladila a kopolymer se vysrážel přidáním Další zpracování poskytlo 0,664 g methanolu na vzduchu adičního kopolymeru. robenzen-d₃, 100°C)

Kvantitativní

C NMR naznačila následující (trichlosložení:

norbornen (70,4 mol. %) a t-butylester (29,6 mol.

Příklad 194

Kopolymerace norbornenu s dimethylesterem kyseliny endo-5norbornen-2,3-dikarboxylové katalyzovaná sloučeninou 52/B(C₆F₅)₃ (kopolymer: přibližně 32 mol. % diethylesteru)

Ve 20ml scintilační ampuli se pod dusíkem, v 5 ml toluenu, rozpustila sloučenina 52 (0,010 g, 0,021 mmol), norbornen (0,500 g, 5,31 mmol) a dimethylester kyseliny 5-norbornen-2,3-dikarboxylové (1,00 g, 4,76 mmol). Do tohoto roztoku se přidala suspenze B(C₆F₅)₃ (0,029 g, 0,058 mmol) v 5 ml toluenu. Výsledný oranžový roztok se míchal nejprve při pokojové teplotě pomocí magnetického míchadla; nicméně po několika minutách byla reakčni směs tvořena viskózním, rozpouštědlem zboptnalým polymerem, který nebylo možné dále míchat. 22 Hodin po přidání B(C₆F₅)₃ se reakčni směs ochladila přidáním rozpouštědlem zboptanalé reakčni směsi k methanolu, přičemž toto přidání probíhalo na vzduchu. Vysrážený polymer se odfiltroval, promyl methanolem a po vysušení poskytl 0,903 g adičního kopolymeru. ¹H NMR (CDC1₃, 25°C) naznačila následující složení: norbornen (68 mol. %), dimethylester (32 mol. %).

01-1244-99 Če • ·· ·· ·· • · · · · · · · • · · · · · • · · ······

104

Příklady 195-336

Polymerace ethylenu

Obecný postup pro polymerace ethylenu z Tabulky 9

Tlaková trubice plněná mino suchou skříň za promývání dusíkem (V ethylenových polymeračních reakcích shrnutých v Tabulkách 2,- 3 a 4 se skleněné vložky rovněž plnily v tlakové reakční trubici mimo suchou skříň, za promývání dusíkem.) Postup: V suché skříni se skleněná vložka naplnila izolovaným allylovým iniciátorem (0,06 mmol). Vložka se v suchém mrazícím boxu ochladila na -35°C, do ochlazené vložky se přidalo 5 ml C_eD_s a vložka se opět ochladila. Do ochlazeného roztoku se přidala jako kokatalyzátor Lewisova kyselina [zpravidla BPh₃ nebo B(C_SF₅)₃] a vložka se opatřila uzávěrem a uzavřela. Mimo suchou skříň se za promývání dusíkem ochlazená vložka umístila do tlakové trubice. Tlaková trubice se uzavřela, umístila pod ethylen (6,9 MPa) a nechala ohřát, zatímco se přibližně 18 hodin mechanicky protřepávala. Alikvotní podíl roztoku se použil pro stanovení ¹H NMR spektra. Zbývající část se přidala do přibližně 20 ml methanolu, za účelem vysrážení polymeru. Polyethylen se izoloval a vysušil za vakua.

01-1244-99 Če

105

Obecný postup pro polymerace ethylenu z Tabulek 10-14

Tlaková trubice naplněná a uzavřená v suché skříni pod dusíkovou atmosférou

Postup: Skleněná vložka se v suché skříni naplnila sloučeninou niklu. Často se do skleněné vložky přidala rovněž Lewisova kyselina (zpravidla BPh₃ nebo B(C₆F₅)₃). Potom se do skleněné vložky přidalo 5 ml rozpouštědla (zpravidla 1,2,4-trichlorobenzen, ačkoliv lze rovněž použít p-xylen, cyklohexan atd.) a vložka se uzavřela. Potom se skleněná vložka přemístila v tlakové trubici do suché skříně. Tlaková trubice obsahující skleněnou vložku se v suché skříni uzavřela, vyjmula ze suché skříně, připojila k tlakovému reaktoru, vystavila požadovanému tlaku ethylenu a mechanicky protřepávala. Po uplynutí stanovené reakční doby se tlak ethylenu uvolnil a skleněná vložka s vyjmula z tlakové trubice. Polymer se vysrážel přidáním methanolu (přibližně 20 ml) a koncentrované kyseliny chlorovodíkové (přibližně 1 až 3 ml) . Polymer se filtroval přes fritu a propláchl kyselinou chlorovodíkovou, methanolem a acetonem. Polymer se následně převedl do předvážené ampule a přes noc sušil za vakua. Tímto způsobem se získaly následující polymery ve výtěžcích uvedených v tabulkách a s vlastnostmi, které tyto tabulky rovněž uvádí.

• · • ·

106

Tabulka 9

Polymerace ethylenu (6,9 MPa, C₆P6 (5 ml), 0,06 mmol sloučeniny, 18 hodin)

Př.	Slouč.	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina	PE(g)	PE(TO)b	M.W.C (MI, GPC a/nebo ΧΗ NMR)	Celkem Med
195	21a	25	BPh3	3,34	2 000	MI: 79,5; 14,(¾) : 3 670	36,9
196	21a	80	B(CsF5)3	e	e
197	22a	25	BPh3	4,41	2 600	MI>200; MU1!!) : 1 890	85,5
198	22a	80	B(C6F5)3	0,04	20
199	24a	25	BPh3	15,3	9 100	ΜΚΟ,ΟΙ; MJ1!!): žádné olefiny	4,5
200	24a	80	B(CsF5)3	0,15	91
201	28a	25	BPh3	0,30	180	: 18 900	67,1
202	28a	80	B(CsF5)3	0,04	24
203	31a	25	BPh3	f	f
204	31a	80	B(CsF5)3	f	f
205	32a	25	BPh3	0,01®	7®
206	32a	80	B(C6F5)3	e	e
207	33a	25	BPh3	0,21	120
208	33a	80	B(C6F5)3	1,60	950	MI: 79,5; MUTí): 1 390	51,2
209	35a	25	BPh3	0,19®	110®
210	35a	80	B(C6F5)3	0,11®	68®
211	37a	25	BPh3	0,02®	10®
212	38a	80	B(CsF5)3	0,07®	42®
213	39a	25	BPh3	f	f
214	39a	80	B(C6F5)3	2,11	1 300	MI: 105; Mn^H) : 5 200	21,5
215	40a	25	BPh3	0,08®	50®

• ·

01-1244-99 Če • · · · * · ·

107 pokračování

Př.	Slouč.	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina	PE(g)	PE(TO)b	M.W.C (MI, GPC a/nebo XH NMR)	Celkem Med
216	40a	80	B(CSFS)3	e	e
217	42a	25	BPh3	e	e
218	42a	80	B(CsF5)3	e	e
219	46a	25	BPh3	f	f
220	46a	80	B(C6F5)3	0,11	65
221	47b	25	BPh3	0,12®	71®
222	47b.	80	B(CeF5)3	e	e
223	47b	25	BPh3	0,15	91
224	47b	80	B(C6F5)3	0,09	52
225	48a	25	BPh3	0,07	43
226	48a	80	B(CsF5)3	0,22®	132®
227	49a	25	BPh3	0,10	59
228	49a	80	B(C6F5)3	0,06®	34®

^a Dva ekvivalenty; ^b počet přeměn na kovový střed = (počet molů spotřebovaného ethylenu, určen na základě hmotnosti izolovaného polymeru nebo oligomerů) vydělen (počtem molů katalyzátoru); ^c M.W.: molekulová hmotnost polymeru nebo oligomerů určená pomocí tavného indexu (MI: g/10 min při 190°C), GPC (molekulární hmotnosti jsou uvedeny v závislosti na polystyrénových standardech; podmínky: Waters 150C, trichlorobenzen při 150°C, kolony Shodex při -806MS 4G 734/602005, RI detektor) a/nebo ¹H NMR (analýza koncové olefinové skupiny); ^d celkový počet methylových skupin na 1 000 methylenových skupin, stanoveno ¹H NMR analýzou; ^{e 1}H NMR: byl pozorován pík oligomerů a/nebo methylenových skupin; ^f v izolovaných množstvích nebyl získán polyethylen; ^g použil se obecný postup pro screenování ethylenových polymeraci nikloallylovými iniciátory při 6,9 MPa ethylenu (viz výše).

01-1244-99 Ce • · · · · ·· ·· ·· • ·· · · · · · · · · · • · · · · · · · · • · · · · · · ······ • · · · · · *

108

Tabulka 10

Polymerace ethylenu při 6,9 MPa: tlaková trubice naplněna v suché skříní pod N₂ atmosférou (trichlorobenzen (5 ml), hodin)

Př.	Slouč.f	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina3.	PE(g)	PE(TO)b	M.W.° (MI, GPC a/nebo XH NMR)	Celkem Med
229	3a	25	BPh3	8,31	12 900	MI: 5,5; 11(¾) : 18 100	36,9
230	3ag	25	BPh3	1,54	3 660	MI: 40; 11(¾) : žádné olefiny	20,0
231	3ag	25	B(C6F5)3	0,701	1 460	MI: 22,9; 11(¾) : 99 900	22,9
232	3a	80	BPh3	4,29	6 640	MI>200; 11(¾) : 4 770	56,2
233	3a	80	B(C6F5)3	0,203	359	11(¾) : 2 500	47,7
234	4a	25	BPh3	2,44	4 630	MI: 126; 11(¾) : 10 300	43,5
235	4a	80	BPh3	2,19	3 640	MI>200; 11(¾): 2 270	75,5
236	4a	80	B(CsF5)3	0,096	190	11(¾) : 3 260	29,3
237	5a	25	BPh3	4,98	8 630	MU GPC) : 14 100; PDI: 6,7	93,2
238	5a	80	BPh3	2,72	4 710	H(GPC): 2 850; PDI: 3,7	137,3
239	6a	25	BPh3	4,44	7 730	MI: 0,85
240	6a1	25	B(CeF5)3	6,18	5 490	MI: 1,2; 11(¾) : 9 620	28,5
241	6ag	80	BPh3	4,13	10 500	MI: 21; 11(¾) : 12 200	28,4
242	6ah	80	BPh3	13,1	7 800	MI>200; Mn(1H) : 3 030	79,0

• ·

01-1244-99 Če ·♦ · ·· ···· ♦ · · · • · · · · • · · · · · · • 9 9 9 9 ···· ··· ···· ·· ·· • · 4 • · 4 ·· · ··«

109 pokračování

Př.	Slouč.f	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina“	PE(g)	PE(TO)b	M.W.C (MI, GPC a/nebo XH NMR)	Celkem Med
243	6a	80	B(C6F5)3	3,31	5 990	MI: 81; M^H) : 5 920	34,7
244	6ag	80	B(CsF5)3	3,14	7 300	MI: 45
245	6ah	80	B(CsF5)3	8,92	5 300	MI>200; Μχί’Ή) : 1 420	89,1
246	7a	25	BPh3	0,93	1 350	MI<0,01; Mn/H) : žádné olefiny	2,1
247	7a	25	B(C6F5)3	2,19	3 790	Mn^H) : 4 160	11,6
248	7a	80	B(CsF5)3	1,36	2 030	MI: 35; Mn(1H) : 1 370	35,7
249	8a	25	BPh3	3,88	6 400	MI: 120; Hx^H) : 2 990	57,2
250	8a	25	B(CsF5)3	6,95	11 800	MI: 2,6; Ma^H) : 6 770	57,5
251	8a	80	B(C6F5)3	3,99	7 220	MI: 132
252	9a	25	BPh3	6,35	11 200	MI>200; EU1!!) : 4 910	64,9
253	9a	25	B(C6F5)3	6,32	9 900	MI: 102; Mn/H) : 5 380	91,3
254	9a	80	B(C6Fs)3	4,8	8 000	14,(¾) : 1 410	134,6
255	10a	25	BPh3	0,18	320
256	10a	80	BPh3	1,33	2 140	MI: 63; : 11 100	38,3
257	10a	80	B(C6F5)3	0,097	170	Mx^H): 2 010	30,4
258	11a	25	BPh3	0,11	190
259	11a	80	BPh3	1,33	2 140	MI: 160; Mx^H): 7 990	40,5
260	12a	25	BPh3	3,68	6 040	MI<0,01
261	12a	80	BPh3	4,22	7 260	MI: 74; Μχ(χΗ) : 9 260	33,0
262	12a	80	B(CsF5)3	1,61	2 870	MI: 30; Mx^H): 12 700	19,3

01-1244-99 Če ·* ·♦ · ·· ·· ·· • · · 4 444 4 4 44 4

4 4 44444

44 4 44444444

4 4 4 4 4 4

4444 444 4444 44 44

110 pokračováni

Př.	Slouč.f	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina*	PE(g)	PE(TO)b	M.W.° (MI, GPC a/nebo XH NMR)	Celkem Med
263	13a	25	BPh3	0,99	1 690	MI: 0,04; htriH) : 23 400	20,5
264	13a	80	BPh3	3,73	6 580	MI: 147; 1^(¾) : 4 890	40,2
265	13a	80	B(C6F5)3	0,93	1 560	MI>200; HíFH): 4 520	36,5
266	14a	25	BPh3	1,68	3 120	MI: 0,3; M^H) : 18 300	24,2
267	14a	' 25	B(C6F5)3	4,28	7 010	MI: 6; ΕΜΧΗ): 5 820	42,6
268	14a	80	B(CsF5)3	1,52	2 760	MI: 117; μΑΗ) : 3 080	54,0
269	15a	25	BPh3	0,265	468
270	15a	25	BPh3	1,75	3 060	MI: 0,1; NUFh) : 1 900	30,7
271	15a	80	B(C6F5)3	0,399	705	M^H) : 1 700	43,7
272	17a	25	BPh3	0,191	346	ΜΑΗ): 23 500	21,1
273	17a	25	B(C6F5)3	5,69	10 100	ΜΚΟ,ΟΙ; ΜΑΗ) : 24 600	10,4
274	17a	80	B(C6F5)3	1,59	2 540	MI: 0,08; ΜΑΗ) : 7 130	24,1
275	18a	25	BPh3	e	e
276	18a	80	B(CsF5)3	0,046	76	Μχ(χΗ) : 4 690	27,4
277	19a	25	BPh3	0,289	544	Nk^H) : 4 450	36,2
278	19a	25	B(C6F5)3	0,223	399	EM1!!): 1 660	27,8
279	19a	80	BPh3	0,077	128	NUTí) : 2 550	39,3
280	19a	80	B(C6F5)3	0,224	399	EUTí) : 839	52,5
281	21a	25	BPh3	6,48	10 700	MI: 42; MUxH) : 21 400	24,9
282	21a	80	BPh3	3,44	6 090	MI>200; MUXH) : 4 010	52,5
283	21a	80	B(C6F5)3	0,123	226

01-1244-99 Če • · 9

9 · · • · · ·· ····

Φ ΦΦ 99 99

9 · · · · · • · · Φ · 9

9 9 999999

9 9 9

111 pokračováni

Př.	Slouč.f	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina*	PE(g)	PE(TO)b	M.W.C (MI, GPC a/nebo NMR)	Celkem Med
284	21b	25	BPh3	4,15	6 060	MI: 16,5; MnČH) : 21 600	19,9
285	21b	25	B(C6F5)3	0,024	31	Rk(xH): 1 570	34,2
286	21b	80	BPh3	3,39	5 640	MI>200; RUTí) : 3 730	55,2
287	21b	80	B(CeF5)3	0,030	48	MnČH) : 2 190	38,7
288	22a	25	BPh3	10,1	17 900	MI>200; NU1!!) : 2 600	85,1
289	22a	80	BPh3	4,11	7 120	RL^H): 1 630	92,6
290	22a	80	B(CsF5)3	0,15	260	MnČH) : žádné olefiny	23,7
291	23a	25	BPh3	2,93	4 770	RH>200; RUTi) : 7 220	59,1
292	23a	25	BPh3	2,90	4 960	MI: 120; ^(¾) : 8 950	56,5
293	23a	80	B(CsF5)3	e	e
294	24a	25	BPh3	1,73	3 250	RH<0,01; Rk^H) : žádné olefiny	8,6
295	24a	80	BPh3	1,95	3 340	MI: 29; M^H): 8 110	28,6
296	24a	80	B(C6F5)3	1,16	2 060	MI: 70; RUTí) : 8 540	23,0
297	25a	25	BPh3	9,07	17 000	MI: 1,4
298	25a	80	BPh3	3,64	6 450	MI>200; RUTí) : 3 310	54,2
299	25a	80	B(CeF5)3	0,025	47	RL^H): 3 140	31,6
300	26a	25	BPh3	7,89	13 700	RH>200; RL^H) : 3 250	69,2
301	26a	25	BPh3	11,7	17 900	RH>200; Rk^H) : 3 930	66,6
302	26a	80	B(C6F5)3	e	e

• 99

01-1244-99 Ce

9 99 • 999 9

9 9

9 9 9

9 9

999999 * • 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9

9 99 9

9 9 ···· 99 99

112 pokračováni

Př.	Slouč.f	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina3	PE(g)	PE(TO)b	M.W.C (MI, GPC a/nebo NMR)	Celkem Med
303	27a	25	BPh3	4,47	7 800	MI: 210; ΝΜΧΗ) : 8 040	52,7
304	27a	25	BPh3	7,03	11 500	MI: 108; Μχ^Η): 8 230	50,9
305	27a	80	B(C6F5)3	0,009	17	Nk^H) : 5 070	27,9
306	28a	25	BPh3	0,761	1 300	MI: 60; Mx^H): 19 900	37,1
307	28a	25	BPh3	0,271	481	MxČH) : 26 700	31,3
308	28a	80	B(C6F5)3	0,006	10	N^H) : 6 630	19,8
309	29a	25	B(CsF5)3	0,573	994	MI: 0,12; NUFH): 4 010	16,2
310	29a	25	BPh3	e	e
311	29a	80	B(CsF5)3	0,199	360	Ηχ^Η): 1 650	35,3
312	30a	25	B(C6F5)3	2,45	4 160	MI<0,01; Mn^H) : 8 300	8,1
313	30a	25	BPh3	e	e
314	30a	80	B(C6F5)3	1,64	2 610	MI: 17; NU1!!) : 3 600	23,0
315	33a	25	BPh3	0,431	768	M^H) : 21 300	3,4
316	33a	25	B(C6F5)3	2,35	4 070	MI: 0,13; Ηχ(χΗ) : 4 270	37,1
317	33a	80	B(CsF5)3	0,915	1 540	MI: 36,8; NL^H) : 1 860	36,1
318	34a	25	B(C6F5)3	7,53	11 600	Μ/Η) : 3 450	72,4
319	34a	80	B(CsF5)3	5,35	7 570	NU GPC): 29 100; PDI: 46	113,2
320	36a	25	BPh3	9,31	15 300	NU GPC) : 461 000; PDI: 3,3	8,0
321	36a	80	BPh3	0,353	564	MUGPC) : 30 000; PDI: 4,0	25,8

• •9

01-1244-99 Ce «· ·· • 9 9 · * ·

9 9 9

9 9

9999

99 • 99 9

9

9 9

9

999 9999

9 « • 9 9

9

9 • 9 99

113 pokračováni

Př.	Slouč.f	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina3	PE(g)	PE(TO)b	M.W.C (MI, GPC a/nebo XH NMR)	Celkem Med
322	37a	25	BPh3	0,919	1 650	MI: 0,06; 14(¾) : žádné olefiny	14,4
323	37a	25	BPh3	0,299	434	14(¾) : 31 100	15,0
324	37a	80	B(C6F5)3	0,269	434	14(¾) : 5 200	40,4
325	38a	25	BPh3	1,43	2 470	MI: 111; 4,(¾) : 6 150	65,8
326	38a	80	BPh3	1,55	2 580	MI>200; 4(¾): 2 780	99,2
327	39a	25	B(C6F5)3	0,414	814	4(¾) : 10 700	7,7
328	39a	25	BPh3	e	e
329	39a	25	BPh3	e	e
330	39a	80	B(C6F5)3	0,758	1 290	MI: 80; 4(¾) : 5 190	20,1
331	41a	25	BPh3	0,316	586	4(¾) : žádné olefiny	11,5
332	41a	25	B(CSF5)3	4,08	6 690	MI<0,01; 4(¾) : 30 700	30,9
333	41a	80	B(C6F5)3	2,26	3 730	MI: 180; 4(¾) : 9 960	36,9
334	43a	25	BPh3	e	e
335	43a	25	B(CSF5)3	0,53	918	4(¾): 3 600	36,6
336	43a	80	BPh3	e	e
337	43a	80	B(C6F5)3	0,054	93	4(¾) : 2 960	32,0
338	44a	25	B(C6F5)3	0,167	291	RUGPC) : 136 000; PDI: 18	25,4
339	44a	80	B(CsF5)3	0,019	34	14(¾) : 5 150	43,3
340	45a	25	B(C6Fs)3	0,026	43	4,(¾) : 5 150	to co
341	45a	80	B(C6Fs)3	stepo- vé množ- ství	stepové množství	4(¾) : 6 310	14,2

01-1244-99 Če

114 ^a Dva ekvivalenty; ^b počet přeměn na kovový střed = (počet molů spotřebovaného ethylenu, určen na základě hmotnosti izolovaného polymeru nebo oligomeru) vydělen (počtem molů katalyzátoru); základem výpočtů je přesné množství použitého katalyzátoru; ^c M.W.: molekulová hmotnost polymeru nebo oligomeru určená pomocí tavného indexu (MI: g/10 min při 190°C), GPC (molekulární hmotnosti jsou závislosti na polystyrénových standardech;

Waters 150C, trichlorobenzen při 150°C, kolony Shodex při -806MS 4G 734/602005, RI detektor) a/nebo ¹H NMR (analýza koncové olefinové skupiny); ^d celkový počet methylových skupin na 1 000 methylenových skupin, stanoveno NMR analýzou; ^θ v izolovaných množstvích nebyl získán polyethylen; ^f 0,02 mmol, není-li stanoveno jinak; ^g 0,015 mmol; ^h 0,06 mmol; ¹ 0,04 mmol.

uvedeny podmínky:

Tabulka 11

Polymerace ethylenu při 6,9 MPa, tlaková trubice naplněna v suché skříni pod N₂ atmosférou (p-xylen (5 ml), 18 hodin)

Př.	Slouč.f	Tepl. (°C)	Lewisova kyselinaa	PE(g)	PE(TO)b	M.W.C (MI, GPC a/nebo bH NMR)	Celkem Med
342	3ah	25	BPh3	20,2	12 000	MI: 2,6
343	3ag	25	BPh3	0,19	366
344	3ag	25	B(C6F5)3	0,48	1 160	1^(¾) : 27 100	24,4
245	3ah	80	BPh3	11,1	6 610	MI: 105; ^(¾) : 9 090	31,1
346	3ah	80	B(C6Fs)3	6,90	4 100	MI>200; Mn^H): 3 170	63,4
347	3ag	80	B(CsF5)3	3,47	8 470	MI: 58,8; Hd^í) : 6 880	34,5

^a Dva ekvivalenty; ^b počet přeměn na kovový střed = (počet molů spotřebovaného ethylenu, určen na základě hmotnosti

01-1244-99 Ce • · ·

115 izolovaného polymeru nebo oligomeru) vydělen (počtem molů katalyzátoru); základem výpočtů je přesné množství použitého katalyzátoru; ^c M.W.: molekulová hmotnost polymeru nebo oligomerů určená pomocí tavného indexu (MI: g/10 min při 190°C), GPC (molekulární hmotnosti jsou uvedeny v závislosti na polystyrénových standardech; podmínky: Waters 150C, trichlorobenzen při 150°C, kolony Shodex při -806MS 4G 734/602005, RI detektor) a/nebo ^XH NMR (analýza koncové olefinové skupiny); ^d celkový počet methylovýchskupin na 1 000 methylenových skupin, stanoveno

NMR analýzou; ^e v izolovaných množstvích nebyl získán polyethylen; ^f 0,02 mmol, není-li stanoveno jinak; ^g 0,015 mmol; ^h 0,06 mmol.

Tabulka 12

Polymerace ethylenu při 6,9 MPa, tlaková trubice naplněna v suché skříni pod N₂ atmosférou (cyklohexan (5 ml) , hodin)

Př.	Slouč.f	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina“	PE(g)	PE(TO)b	M.W.C (MI, GPC a/nebo NMR)	Celkem Med
348	3ag	25	BPh3	0,52	1 160
349	3ah	80	BPh3	10,6	6 270	MI: 135; ΝΜΧΗ): 7 410	33,8
350	3ag	80	BPh3	7,07	16 810	MI: 129; M^H) : 8 800	27,7

^a Dva ekvivalenty; ^b počet přeměn na kovový střed = (počet molů spotřebovaného ethylenu, určen na základě hmotnosti izolovaného polymeru nebo oligomeru) vydělen (počtem molů katalyzátoru); základem výpočtů je přesné množství použitého katalyzátoru; ^c M.W.: molekulová hmotnost polymeru nebo oligomerů určená pomocí tavného indexu (MI:

• ·

01-1244-99 Če • ·· · · · · · 4 4 4 4 4 * 4 4 4 4

4 4 4 4

4444 4444444

116 g/10 min při 190°C), GPC (molekulární hmotnosti jsou uvedeny v závislosti na polystyrénových standardech; podmínky: Waters 150C, trichlorobenzen při 150°C, kolony Shodex při -806MS 4G 734/602005, RI detektor) a/nebo ¹H NMR (analýza koncové olefinové skupiny); ^d celkový počet methylových skupin na 1 000 methylenových skupin, stanoveno ^XH NMR analýzou; ^e v izolovaných množstvích nebyl získán polyethylen; ^f 0,02 mmol, není-li stanoveno jinak; ⁹ 0,015 mmol; ^h 0,06 mmol.

Tabulka 13

Polymerace ethylenu při 1,4 MPa, tlaková trubice naplněna v suché skříni pod N₂ atmosférou (trichlorobenzen (5 ml),

0,02 mmol sloučeniny, 18 hodin)

Př.	Slouč.	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina*	PE(g)	PE(TO)b	M.W.C (MI, GPC a/nebo 1H NMR)	Celkem Med
351	3a	25	BPh3	1,71	2 540	MI: 0,26; 14(¾) : 64 600	17,3
352	4a	25	BPh3	2,87	5 000	MI: 92; 14(¾): 15 300	40,3
353	6a	25	B(C6F5)3	2,31	3 760	MI: 1; Μι(χΗ) : 11 700	55,0
354	8a	25	B(CsF5)3	2,10	3 440	MI: 123; 14(¾) : 5 570	81,5
355	9a	25	B(CsF5)3	1,53	2 730	14(¾) : 4 850	112,3
356	14a	25	B(CsF5)3	1,18	2 080	MI: 7,5; 34(¾) : 4 730	53,3
357	21a	25	BPh3	1,58	2 670	MI: 1,5; 14(¾) : 14 700	39,9
358	22a	25	BPh3	2,94	4 740	MI>200; 14(¾) : 4 580	73,7

01-1244-99 Če

117 pokračování

Př.	Slouč.	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina3	PE(g)	PE(TO)b	M.W.° (MI, GPC a/nebo XH NMR)	Celkem Med
359	25a	25	BPh3	1,18	2 060	MI: 6,6; 1^(¾) : 5 020	110,6
360	26a	25	BPh3	2,41	4 040	MI>200; Rk^H) : 3 870	73,6

³ Dva ekvivalenty; ^b počet přeměn na kovový střed = (počet molů spotřebovaného ethylenu, určen na základě hmotnosti izolovaného polymeru nebo oligomeru) vydělen (počtem molů katalyzátoru); základem výpočtů je přesné množství použitého katalyzátoru; ^c M.W.: molekulová hmotnost polymeru nebo oligomeru určená pomocí tavného indexu (MI: g/10 min při 190°C) , GPC (molekulární hmotnosti jsou závislosti na polystyrénových standardech;

Waters 150C, trichlorobenzen při 150°C, kolony Shodex při -806MS 4G 734/602005, RI detektor) a/nebo ^XH NMR (analýza koncové olefinové skupiny); ^d celkový počet methylových skupin na 1 000 methylenových skupin, stanoveno ¹H NMR analýzou; ^e v izolovaných množstvích nebyl získán polyethylen.

uvedeny podmínky:

Tabulka 14

Polymerace ethylenu za použití niklomethylových iniciátorů:

účinky Lewisovy kyseliny na iniciaci/produktivitu (6,9 MPa,

0,02 mmol sloučeniny, trichlorobenzen (5 ml), 18 hodin)

Př.	Slouč.	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina (ekviv.)	PE(g)	PE(TO)3	M.W.b (MI, GPC a/nebo ΧΗ NMR)	Celke m Mec
361	50d	25	žádná	stepo- vá množ- ství	stepová množství

01-1244-99 Če

118

pokračování

Př.	Slouč.	Tepl. (°C)	Lewisova kyselina (ekviv.)	PE(g)	PE(TO)a	M.W? (MI, GPC a/nebo XH NMR)	Celke m Mec
362	50d	80	žádná	0,189	307	NLÚH) : 5 840	39,4
363	50	25	BPh3 (2)	0,126	201
364	50	80	B(C6F5)3 (2)	0,074	124
365	50	25	BPh3 (10)	4,41	7 590
366	50	80	BPh3 (10)	3,01	5 220	MU GPC) : 17 900; PDI: 6

^a TO: počet přeměn na spotřebovaného ethylenu, kovový střed = (počet molů určen na základě hmotnosti izolovaného polymeru nebo oligomeru) vydělen (počtem molů katalyzátoru); základem výpočtů je přesné použitého katalyzátoru;

M.W. : molekulová množství hmotnost polymeru nebo oligomerů určená pomocí tavného indexu (MI:

g/10 min při 190°C), uvedeny v závislosti podmínky:

GPC (molekulární hmotnosti jsou na polystyrénových standardech; Waters 150C, trichlorobenzen při 150°C, kolony

Shodex při -806MS 4G 734/602005, Rl detektor) a/nebo ^XH NMR (analýza koncové olefinové skupiny); ^c celkový počet methylových skupin na 1 000 methylenových skupin, stanoveno ^XH NMR analýzou; ^d za stejných reakčních podmínek (například v nepřítomnosti Lewisovy kyseliny) poskytly niklové sloučeniny 51-54 analogické výsledky:

nebyl izolován žádný polymer, - (CH₂) _n-rezonanci.

ale ^XH NMR spektra ukázala

01-1244-99 Če

119

Příklady 367-369

Oligomerace cyklopentenu

Obecný postup pro oligomerace cyklopentenu

Pod dusíkovou atmosférou se v suché skříni umístilo do ampule 0,03 mmol sloučeniny niklu. Potom se do ampule přidalo 5 ml toluenu a následně 1,3 ml cyklopentenu. Následně se do ampule přidal B(C₆F₅)3 (40 mg). Reakční směs se míchala 3 dny ve vířivce a po uplynutí této doby se vyjmula ze suché skříně a přidala do 100 ml míchaného methanolu. Nedošlo k vysrážení žádného polymeru. Pro GC analýzu se použila organická vrstva. Výsledky jsou zaznamenány v níže uvedené Tabulce 15.

Tabulka 15

Oligomerace cyklopentenu

Př.	Slouč.	GC Analýzy
367	31a	Byly pozorovány dimery až heptamery
368	32a	Byly pozorovány dimery až heptamery
369	47b	Byly pozorovány dimery až heptamery

Příklady 370-375

Polymerace ethylenu a ethyl-4-pentenoátu

Obecný postup pro polymerace ethylenu a ethyl-4-pentenoátu

V dusíkem naplněné suché skříni se do skleněné vložky společně umístily niklová sloučenina (0,06 mmol) a Lewisova

01-1244-99 Če

120 t

kyselina (5 ekviv.). Vložka se v suchém mrazicím boxu ochladila na -30°C. Do takto ochlazené vložky se přidalo 5 ml studeného ethyl-4-pentenoátu a vložka se opět ochladila v suchém mrazícím boxu. Ochlazená vložka se vyjmula ze suché skříně a za promývání dusíkem umístila do tlakové trubice, která se následně uzavřela, natlakovala ethylenem na 6,9 MPa a 18 hodin mechanicky protřepávala. Po uplynutí této doby se tlak uvolnil, skleněná vložka se vyjmula z tlakové trubice a polymer se vysrážel v methanolu, shromáždil na fritě a vysušil ve vakuu. Charakteristické NMR rezonance kopolymeru zahrnují 4,01 0CH₂ rezonanci v ¹H NMR a 59,7 0CH₂ rezonanci a přibližně 172,4 C=0 rezonance v ¹³C NMR spektru.

Tabulka 16

Polymerace ethylen/ethyl-4-pentanoátu (E-4-P)

Př.	Slouč.	Lewísova kyselina	Teplota (°C)	Polymer (g)	DSC/GPC
370	3a	BPh3	25	2,35	DSC: t.t. = 111°C
		13C NMR: zabudováno 0,59 molárních procent E-4-P; větvení na 1 000 CH2: celkem methylů (27,3), methyl (23,7), ethyl (1,7), propyl (0), butyl (0,8), amyl (2,4), Hex a vyšší a konec řetězců (5,4), Am a vyšší a konec řetězců (1,9), Bu a vyšší a konec řetězců (1,8)
371	21a	BPh3	25	0,586	DSC: t.t. = 115°C
		13C NMR: zabudováno 0,26 molárních procent E-4-P; větvení na 1 000 CH2: celkem methylů (25,0), methyl (19,3), ethyl (2,1), propyl (0,0), butyl (1,2), amyl (0,3), Hex a vyšší a konec řetězců (3,1), Am a vyšší a konec řetězců (4,1), Bu a vyšší a konec řetězců (3,6)

01-1244-99 Če

121 pokračování

Př.	Slouč.	Lewisova kyselina	Teplota (°C)	Polymer (g)	DSC/GPC
372	8a	B(C6F5)3	25	0,254	DSC: t.t. = 124°C, 96°C
		13C NMR: zabudováno 0,64 molárních procent E-4-P; větvení na 1 000 CH2: celkem methylů (47,8), methyl (35.8) , ethyl (3,7), propyl (0,0), butyl (3,1), amyl (3.8) , Hex a vyšší a konec řetězců (8,7), Am a vyšší a konec řetězců (10,2), Bu a vyšší a konec řetězců (8,3)
373	3a	BPh3	80	0,468
		13C NMR: zabudováno 1,94 molárních procent E-4-P; větvení na 1 000 CH2: celkem methylů (67,0), methyl (50,7), ethyl (6,3), propyl (0,0), butyl (3,7), amyl (7,3), Hex a vyšší a konec řetězců (18,6), Am a vyšší a konec řetězců (8,4), Bu a vyšší a konec řetězců(9,9)
374	21a	BPh3	80	0,312
		13C NMR: zabudováno 1,67 molárních procent E-4-P; větvení na 1 000 CH2: celkem methylů (73,9), methyl (47,9), ethyl (9,2), propyl (0,0), butyl (0,0), amyl (6,1), Hex a vyšší a konec řetězců (16,2), Am a vyšší a konec řetězců (15,7), Bu a vyšší a konec řetězců (16,8)
375	8a	B(C6F5)3	80	0,232	GPC (THF, 35°C): M, = 5 130, PDI = 1,7; DSC: t.t. = 117°C, 46°C
		13C NMR: zabudováno 1,6 molárních procent E-4-P; větvení na 1 000 CH2: celkem methylů (94)

Příklady 376-381

Obecný postup pro polymerace ethylenu z Tabulky 17: polymerace ethylenu v Parrově reaktoru

Postup: Před prováděním polymerace se Parrův reaktor propláchl dusíkem, ohříval přes noc za vakua a následně nechal ochladit na pokojovou teplotu. Skleněná ampule se v suché skříni naplnila niklovou sloučeninou, Lewisovou kyselinou a rozpouštědlem a následně se uzavřela pomocí

01-1244-99 Če ·· ·· 9 99 99

99 9 999 9 9 99

9 9 9999

99 9 99999

9 9 9 9 9 9

9999 999 9999 99 99

122 f

gumové přepážky. Roztok niklového komplexu a Lewisovy kyseliny se následně za vakua převedl do lOOml Parrova reaktoru, který se natlakoval ethylenem a reakční směs se mechanicky míchala. Po uplynutí stanovené reakční doby se ethylenový tlak uvolnil a přidáním reakční směsi do roztoku methanolu (přibližně 100 ml) a koncentrované kyseliny chlorovodíkové (přibližně 1 až 3 ml) se vysrážel polymer. Polymer se následně shromáždil na fritě a propláchl kyselinou chlorovodíkovou, methanolem a acetonem. Polymer se přemístil do předvážené ampule a přes noc sušil za vakua. Výtěžek a charakteristiku polymeru uvádí následující tabulka.

Tabulka 17

Polymerace ethylenu v Parrově reaktoru (0,02 mmol sloučeniny, trichlorobenzen (35 ml))

Př.	Slouč.	Čas (hod)	Tlak (MPa)	Lewisova kyselina (ekviv.)	PE(g)	PE(TO)a	M.W? (MI, GPC, a/nebo XH NMR)	Celkem Mec
376	6a	9,9	5,5	B(C6F5)3/2	7,46	12 400	Rk^H): žádné olefiny	34,4
377	6a	0,5	5,5	B(C6F5)3/2	3,5	5 940	Rk^H): žádné olefiny	40,3
378	6a	6,5	5,5	B(C6F5)3/2	9,30	15 500	4(¾) : žádné olefiny	39,2
379	6a	4,8	1,4	B(CsF5)3/2	0,26	394	4(¾): žádné olefiny	32,6
380	3a	6,0	3,5	BPh3/5	3,57	5 560	14,(¾) : žádné olefiny	19,1
381	6a	6,6	3,5	B(CeF5)3/5	1,52	2 480	4(¾) :	29,0

žádné olefiny

01-1244-99 Če ·· ·· » » · · » · · ·

9 944

4

44 ^a TO: počet přeměn na spotřebovaného ethylenu,

123 kovový určen střed = (počet molů na základě hmotnosti izolovaného polymeru nebo oligomeru) vydělen (počtem molů katalyzátoru); základem výpočtů je přesné použitého katalyzátoru;

M.W.: molekulová množství hmotnost polymeru nebo oligomerů určená pomocí tavného indexu (MI:

g/10 min při 190°C), uvedeny v závislosti

GPC (molekulární hmotnosti jsou na polystyrénových standardech;

podmínky: Waters 150C, trichlorobenzen při 150°C, kolony

Shodex při -806MS 4G 734/602005, RI detektor) a/nebo ¹H NMR (analýza koncové olefinové skupiny); ^c celkový počet methylových skupin na 1 000 methylenových skupin, stanoveno ¹H NMR analýzou; ^d za stejných reakčních (například v nepřítomnosti Lewisovy kyseliny) niklové sloučeniny 51-54 analogické izolován žádný polymer, ale ^dH NMR - (CH₂) _n-rezonanci.

podmínek poskytly výsledky: nebyl spektra ukázala

Příklady 382-437

Obecný postup pro polymerace ethylenu (28 až 35 KPa) z Tabulky 18

Postup: Skleněná Schlenkova baňka se v suché skříni naplnila niklovou sloučeninou, Lewisovou kyselinou a rozpouštědlem a do baňky se rovněž zavedlo míchadlo. Baňka se následně uzavřela pomocí gumové přepážky a před vyjmutím baňky ze suché skříně se uzavřel uzavírací kohout. Baňka se následně fixovala k ethylenové lince, kde se vakuovala a opět naplnila ethylenem. Reakční směs se po stanovenou reakční dobu míchala pod ethylenem. Po uplynutí této doby se tlak ethylenu uvolnil a polymer se vysrážel přidáním

01-1244-99 Če

44 4 44 44 44

44 4 444 4 4 44 4

4 4 44444

4 4 4 4 4 4 444444

4 4 4 4 4 4

4444 444 4444 44 «4

124 reakční směsi do roztoku methanolu (přibližně 100 ml) a koncentrované kyseliny chlorovodíkové (přibližně 1 až 3 ml) . Polymer se následně shromáždil na fritě a propláchl methanolem. Takto propláchnutý polymer se přemístil do předvážené ampule a sušil přes noc ve vakuu. Výtěžek a charakteristiku polymeru uvádí následující tabulka.

Tabulka 18

Polymerace ethylenu při 28-35 kPa ethylenu

Př.	Slouč.	Lewisova kyselina (ekviv.)	Čas (hod)	Rozpouštědlo (ml)h PE(g) PE(TO)
382	la	B(C6F5 )3/20	25,0	Toluen (35)	a	a
383	la	MAO-IP/90	0,5	Toluen (35)	0,924	1 040
		Popis: bílá, kaučuková pevná látka
384	2a	ΜΆΟ-ΙΡ/86	0,5	Toluen (35)	0,534	577
	Popis: bílá, měkká, mírně kaučuková pevná	látka
385	3a	BPh.3/5	26,3	Toluen (35)	a	a

386 3a BPh₃/20 23,5 Toluen (35) 0,662 787

Popis: mírně lepivá, čirá, bezbarvá, amorfní pevná látka.

NMR (CeDg, rt) 99,6 celkem Me/1000 CH₂

387	3a	BPh3/50 23,5 Toluen (35) 0,110 Popis: čirý, bezbarvý, lepivý, viskózní olej. ‘Ή NMR (CsD6, rt) 98,6 celkem Me/1000 CH2	131
388	3a Popis:	BPb.3/100 23,5 Toluen (35) 0,021 směs čiré, světle žluté amorfní pevné látky a oleje NMR (CgDs, rt) 102,7 celkem Me/1000 CH2	25
389	3a	B(C6F5)3/20 32,4 Toluen (35) 0,042 Popis: bílý prášek.	50
390	3a	BF3Et2O/50 25,5 Toluen (35) a	a

01-1244-99 Če

125 ·· ·· • · · · • » ·

9 9

9 9

9999 ·· · ·· ·

9

9

9

9 9

999 99 99 pokračování

Př.	Slouč. Lewisova kyselina (ekviv.)	Čas Rozpouštědlo (ml)b PE(g) (hod)	PE(TO)
391	4a BPh3/50 Popis: čirá, ΧΗ NMR (CsDs,	23,5 Toluen (35) 0,261 amorfní, gumová pevná látka. rt) 107,4 celkem Me/1000 CH2	310
392	4a BPh3/100	37,2 Toluen (35) 0,797	950

Popis: jemný bílý prášek/pevná látka.

393	5a	BPh3/5	26,3	Toluen (35)	a	a
394	5a	BPh3/50	23,5	Toluen (35)	0,054	64
	Popis:	bílá, mírně lepivá, částečně amorfní pevná	látka
395	5a	BPh3/50	26,4	Toluen (35)	0,065	77
Popis	: čirá/bílá, částečně prášková	a částečně amorfní	pevná	látka.
396	6a	B(C6Fs)3/5	26,4	Toluen (35)	0,15	180

Popis: hnědá, lepivá amorfní pevná látka.

	3Η NMR (CsDg, rt) 105,4	celkem Me/1000 CH2
397	6a B(CsF5)3/20	26,4	Toluen (35) 7,38 8 760

Popis: bílý, mírně pryžový nebo houbový prášek.

¹³C NMR větvení na 1000 CH₂. Celkem methylů (59,8), methyl (38,5), ethyl (10,4), propyl (1,6), butyl (2,4), hexyl a vyšší a konec řetězců (7,0), amyl a vyšší a konec řetězců (7,9), butyl a vyšší a konec řetězců (9,3).

398	6a	BPh3/100 Popis:	17,0 bílý,	Toluen (35) jemný prášek.	0,17	200
399	6a	BF3Et2O/50	25,5	Toluen (35)	a	a
400	6a	Al(O-i-Pr)3/20	22,4	Toluen (35)	a	a
401	6a	ΡΜΆ.Ο-ΙΡ/28	25,1	Toluen (35)	a	a
402	7a	B(C6F5)3/20	24,1	Toluen (35)	1,04	1 180
		Popis: bílý prášek.

01-1244-99 Če ♦

126 ·« ** • · ····

pokračování

Př. Slouč. Lewisova kyselina (ekviv.)	Čas Rozpouštědlo (ml)b PE(g) (hod)	PE(TO)
403 8a B(CsF5)3/5 25,4 Toluen (35) 1,45 1 730 Popis: částečně jemná prášková a částečně amorfní pevná látka. XH NMR (CsDs, rt) : 118,3 celkem Me/1000 CH2.
404 8a BPbýlOO Popis:	17,0 Toluen (35) 0,016 bronzově hnědý prášek.	19
405 8a B(C6F5)3/20	23,1 Toluen (35) 2,82	3 350

Popis: hnědá, amorfní, lepivá pevná látka.

XH NMR (CA, rt): 143,0 celkem Me/1000 CH2.
406 9a B(C6F5)3/5 26,4 Toluen (35) 0,018 21 Popis: hnědá, částečně olejová a částečně amorfní pevná látka.
407	9a	B(C6F5)3/20 23,1 Toluen (35) Popis: hnědá, amorfní, lepivá pevná látka. ‘Ή NMR (CsDs, rt) : 174,4 celkem Me/1000 CH2.	6,99	8 300
408	10a	BPh3/20 24,2 Toluen (35) Popis: bílý prášek.	1,43	1 700
409	12a	BPh3/20 25,0 Toluen (35) Popis: bílý prášek.	0,749	890
410	12a	B(CsF5)3/10 22,5 Toluen (35)	a	a
411	14a	B(C6F5)3/20 25,5 Toluen (35) Popis: bílý, vláknitý prášek.	0,97	1 150
412	15a Popis	B(C6F5)3/10 22,5 Toluen (35) 0,106 :: mírně kaučukovitá, ne zcela bílá pevná látka.	126
413	17a	B(C6F5)3/20 25,5 Toluen (35) Popis: jemný, bílý prášek.	2,08	2 470
414	21a	BPh3/5 25,4 Toluen (35) Popis: bílý, poněkud kaučukovitý prášek.	1,88	2 230
415	21a	BPh3/20 26,4 Toluen (35) Popis: bílý prášek.	1,73	2 060

01-1244-99	v Ce	9 · 9 9 9 9 9 9	9 99 9 9 9 9 9 9 9 9	9 9 9 9*9 9 9*9 9 99 9 9
9 9 9
9*9
pokračování		127
Př.	Slouč.	Lewisova kyselina (ekviv.)	Čas Rozpouštědlo (ml)h (hod)	PE(g)	PE(TO)
416	21a	BPha/50	26,4 Toluen (35) Popis: bílý prášek.	0,631	750
417	21a	BPh3/100	21,4 1,2,4-TCB (20) Popis: bílý prášek.	0,474	563
418	21b	BPh3/100	21,4 1,2,4-TCB (20)	0,156	185
419	22a	BPh3/100	37,2 Toluen (35) Popis: bílý prášek.	0,777	920
420	23a Popis:	BPh3/20 26,0 Toluen (35) převážně čirý, lepivý, amorfní olej/pevná	0,409 látka.	473
421	24a	B(CsFs)3/10 22,5 Toluen (35)	a	a
422	24a	BPh3/50	22,4 Toluen (35) Popis: bílý prášek.	0,374	444
423	25a	BPh3/50	24,2 Toluen (35)	1,47	1 750

Popis: bílý, mírně kaučukovitý prášek.

424	27a Popis:	BPh3/20 26,0 Toluen (35) 0,856 amorfní, mírně lepivá, vosková, čirá pevná látka. ΧΗ NMR (CgDs, rt): 90,0 celkem Me/1000 CH2.	992
425	30a	B(C6F5)3/20 24,2 Toluen (35) Popis: bílý prášek.	0,65	770
426	34a XH NMR	B(CsF5)3/20 23,1 Toluen (35) Popis: bronzově hnědá amorfní pevná látka . (CgDs, rt) : 182,0 celkem Me/1000 CH2. Mn ~	5,75 Ί 980.	6 830
427	36a	BPh3/20 25,6 Toluen (35) Popis: bílý prášek.	1,32	1 570
428	36a	B(C6F5)3/10 24,3 Toluen (35) Popis: bronzově hnědý prášek.	0,11	130

01-1244-99 Če

128 ·· ·· * · · · • · · • · · · • · · ·· ··· · • ·>· ·» *· ·+· · · · · · • · · · · · • · · ·· · ··· • · · · ······· ·· «· pokračování

Př.	Slouč.	Lewisova kyselina (ekviv.)	Čas Rozpouštědlo (ml)b (hod)	PE(g)	PE(TO)
429	37a	BPh3/20	23,8 Toluen (35)	0,486	576
430	38a BPh3/20 26,0 Toluen (35) 0,024 Popis: čirá, amorfní, nepatrně lepivá pevná látka. XH NMR (CgDg, rt) : 91,2 celkem Me/1000 CH2.	28
431	39a	B(CsF5)3/20 22, 6 Toluen (20) Popis: bílý prášek.	0,244	290
432	39a	BPh3/200	23,8 Toluen (35)	a	a
433	41a	B(C6F5)3/5	25,4 Toluen (35) Popis: bílý prášek.	0,059	70
434	41a	B(C6Fs)3/20 22,4 Toluen (35) Popis: bílý prášek.	1,73	2 060
435	50	BPh3/100	21,4 1,2,4-TCB (20) Popis: bílý prášek.	1,06	1 260
436	52	BPh3/100	21,4 1,2,4-TCB (20) Popis: bílý prášek.	1,21	1 440
437	52	BPh3/100	23,1 Toluen (35) Popis: bílý prášek.	1,40	1 660
a Izolovalo	se pouze	stopové množství polymeru	nebo	žádný

polymer; ^b 1,2,4-TCB je zkratkou pro 1,2,4-trichlorobenzen.

01-1244-99 Če

129 »· • 9 ·

9 9 9 • · 9

9999

99 99 99

999 9 9 9« 9

9 9 9 9 9

9 · 999999 • 9 9 9

9999999 99 ·9

Příklad 438

Ethylenová polymerace za (acac)Ni(Et)PPh₃ při 6,9 MPa použití prekurzoru

V suché skříni se skleněná vložka naplnila (acac)Ni(Et)PPh₃ (26,9 mg, 0,06 mmol) a [2-(NaO)-3,5-(tBu) ₂-C₆H₂-C (Me) =NAr (Ar = 2, 6-(ϊ-Pr) ₂-C₆H₃) . 0,5 THF] (25,8 mg, 1 ekviv.). Vložka se v suchém mrazícím boxu ochladila na -35°C, do takto vychlazené vložky se přidalo 5 ml C₆D₆ a vložka se opět ochladila. Do vychlazeného roztoku se přidal BPh₃ (29,1 mg, 2 ekviv.) a vložka se následně opatřila uzávěrem, zavřela a opět ochladila. Mimo suchou skříň se ochlazená vložka umístila za promýván! dusíkem do tlakové trubice. Tlaková trubice se uzavřela, umístila pod ethylen (6,9 MPa) a za mechanického protřepávání se nechala přibližně 18 hodin ohřát na pokojovou teplotu. Vysrážením z methanolu se izoloval polyethylen (16,5 g, 9 820 TO) ve formě prášku.

Příklad 439

Ethylenová polymerace za použití NiBr₂ prekurzoru při 28 až 35 MPa.

Sodná sůl ligandu z Příkladu 1 (1,10 g, 2,23 mmol), i-1 např. ArN=C-CH₂CH₂CH₂-CH=C-N (Na) Ar [Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂C₆H₃], se spolu s 487 mg (2,23 mmol) NiBr₂ umístila v suché skříni do baňky s kulatým dnem. Do roztoku se přidalo 20 ml tetrahydrofuranu a získaný roztok se míchal přibližně 2 měsíce. Tetrahydrofuran se odstranil ve vakuu, získaný produkt se rozpustil v dichloromethanu a výsledný roztok se

01-1244-99 Če

130

4* • » ♦ 4 4 • 4 · • 444

4 4 •4 4444 4 •4 4« 44

4 4 4 4 4

4 4 4 4 • 4 444 4 44

4 4 • 4*4 44 ·« přefiltroval. Po odstranění rozpouštědla se produkt vysušil ve vakuu. Tímto způsobem se izoloval oranžový prášek (488 mg) . (Kromě CD₂C1₂ byl produkt rovněž rozpustný v C₆D₆.

NMR spektra v obou rozpouštědlech byla komplexní.)

Do skleněné Schlenkovy baňky se v suché skříni zavedla výsledná oranžová niklová sloučenina (17 mg, přibližně 0,03 mmol), 35 ml toluenu a míchadlo. Následně se baňka uzavřela pryžovou přepážkou a před vyjmutím baňky ze suché skříně se uzavřel i výpustný kohout. Baňka se potom fixovala k ethylenové lince, kde se vakuovala a opět naplnila ethylenem. MAO-IP (2 ml, přibližně 94 ekviv.), se do baňky přidal pomocí kanyly. Reakční směs se 3,5 hodiny míchala pod ethylenem, načež se tlak ethylenu uvolnil a polymer se vysrážel přidáním reakční směsi do roztoku methanolu (přibližně 100 ml) a koncentrované kyseliny chlorovodíkové (přibližně 1 až 3 ml) . Polymer se potom shromáždil na fritě a propláchl methanolem. Propláchnutý polymer se převedl do předvážené ampule, kde se sušil přes noc za vakua. Tímto způsobem se izolovala bílá polyethylenová fólie (5,09 g, přibližně 6 050 TO).

Příklad 440-468

Syntézy ligandů

Není-li uvedeno jinak, syntéza ligandů a deprotonace se prováděly za obecných, níže uvedených, postupů a za použití postupů uvedených v Příkladech 1 až 16 (viz výše).

01-1244-99 Če

131

Příklad 440 [2-(OH) -3,5-Cl₂-C₆H₂] -C (Me) =NAr [Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂-C₆H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 10,03 g (48,9 mmol) 3',5'-dichloro-2'hydroxyacetofenonu a 11,27 g (1,30 ekviv.) 2,6-diisopropylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (15,35 g, 86,2% výtěžek).

^XHNMR (CDCls) δ 7,46 (d, 1, Ar': H), 7,44 (d, 1, Ar': H) , 7,14 (m, 3, Ar: H), 2,64 (septet, 2, CHMe₂), 2,12 (s, 3, N=C(Me)), 1,08 a 1,04 (d, 6 každý, CHMeMe') .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ⁴Η NMR (THF-d_s) : koordinovalo se

0,59 ekviv. THF.

Příklad 441 [2-(OH)-3, 5-Cl₂-C₆H₂]-C (Me) =NAr [Ar = 2, 6-Me₂-C_sH₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 10,681 g (52,1 mmol) 3',5'-dichloro-2'hydroxyacetofenonu a 8,21 g (1,30 ekviv.) 2,6-dimethylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (7,61 g, 47,4% výtěžek).

¹H NMR (CDC1₃) δ 7,57 (d, 1, Ar': H), 7,52 (d, 1, Ar': H) , 7,15 (d, 2, Ar: HJ , 7,08 (t, 1, Ar: H_p), 2,21 (s, 3,

N=CMe) ) , 2,10 (s, 6, Ar: Me) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ^{* 1}H NMR (THF-d_s) : koordinovalo se

0,59 ekviv. THF.

• · sz ···········<

01-1244-99 ce ..· ..

132

Příklad 442 [2-(OH) -3,5-Cl₂-C₆H₂] -C (Me) =NAr [Ar = 2, 6-(t-Bu)-C_SH₄]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 10,41 g (50,8 mmol) 3',5'-dichloro-2'hydroxyacetofenonu a 9,85 g (1,30 ekviv.) 2-t-butylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (15,30 g, 89,6% výtěžek, 2 sklizně).

XH NMR (CDC13) δ	7,55 (d,	1,	Ar': H), 7,52 (d, 1, Ar':	H) ,
7,50 (d, 1, Ar:	H), 7,25	(t,	1, Ar: H), 7,22 (t, 1, Ar:	H),
6,52 (d, 1, Ar:	H), 2,31	(s,	3, Me) , 1,36 (s, 9, CMe3) .
Sodná sůl	se syntetizovala pomocí výše uvedeného
obecného postupu. * 1H	NMR	(THF-dg) : koordinovalo	se
0,16 ekviv. THF.

Příklad 443 [2-(OH)-3,5-Br₂-C₆H₂]-CH=NAr [Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂-C₆H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 3,23 g (11,5 mmol) 3,5-dibromosalicylaldehydu a 2,66 g (1,30 ekviv.) 2,6-diisopropylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (3,10 g, 61,4% výtěžek).

¹H NMR (CDC1₃) δ 8,21 (s, 1, N=CH) , 7,81 (d, 1, Ar': H) , 7,45 (d, 1, Ar': H) , 7,22 (s, 3, Ar: H) , 2,94 (septet, 2, CHMe₂), 1,18 (d, 12, CHMe₂) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ^XH NMR (THF-d_s) : koordinovalo se

0,7 ekviv. THF.

• · • ·

01-1244-99 Če

133

Příklad 444 [2-(OH) -3,5-Br₂-C_sH₂] -C (Me) =NAr [Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂-C_sH₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 10,84 g (36,9 mmol) 3',5'-dibromo-2'hydroxyacetofenonu a 8,50 g (1,30 ekviv.) 2,6-diisopropylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (13,16 g, 78,7% výtěžek).

*H NMR (CDC13) δ * 1 *	7,83	(d, 1, Ar' : H)	l, 7,73 (d, 1,	Ar': H),
7,26 (m, 3, Ar:	H),	2,76 (septet,	2, CHMe2), 2,	24 (s, 3,
Me) , 1,19 a 1,18	(d,	6 každý, CHMeMe') .
Sodná sůl	se	syntetizovala	pomocí výše	uvedeného
obecného postupu	. 3H	NMR (THF-da) :	koordinovalo	se 0,54

ekviv. THF.

Příklad 445 [2-(OH) -3,5-Br₂-C_sH₂] -C (Me) =NAr [Ar = 2, 6-Me₂-C_sH₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 10,43 g (35,5 mmol) 3',5'-dibromo-2'hydroxyacetofenonu a 5,59 g (1,30 ekviv.) 2,6-dimethylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (11,6 g).

¹H NMR spektrum prvně izolovaného produktu ukázalo, že je kontaminován hydroxyacetofenonem. Produkt se repurifikoval promýváním dalším ethanolem, opakovaným rozpuštěním v dichloromethanu a vysušením nad síranem sodným, přefiltrováním a odpařením rozpouštědla. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (5,60 g). Produktem byla směs, která

01-1244-99 Če	• · * · • ♦ · • · · · • 9 ·	• ·· ·· ·· 9 · « · · « • · 9 9 · · · · · 9 9 · 9
134
byla z 12,7 % tvořena výchozím	aldehydem a	zbytek směsi
tvořil požadovaný imin.
XH NMR (CDC13) δ 7,78 (d, 1, Ar':	H), 7,71 (d,	1, Ar' : H) ,
7,11 (d, 2, Ar: HJ, 7,05 (t,	1, Ar: Hp),	2,18 (s, 3,
N=CMe) , 2,05 (s, 6, Ar: Me) .

Sodná sůl se syntetizovala pomoci výše uvedeného obecného postupu, je čistá a odpovídá požadovanému produktu (nejsou přítomny žádné hydroxyacetofenonové příměsi). ¹H NMR (THF-dff) : koordinovalo se 0,81 ekviv. THF.

Příklad 446 [2-(OH) -3, 5-Br₂-C₆H₂] -C (Me) =NAr [Ar = 2-(t-Bu)-C₆H₄]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 10,04 g (34,2 mmol) 3',5'-dibromo-2'hydroxyacetofenonu a 6,63 g (1,30 ekviv.) 2-t-butylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (12,63 g, 86,9% výtěžek).

⁴Η NMR (CDCla) δ 7,81 (d, 1, Ar': H) , 7,72 (d, 1, Ar': H) ,

7.51 (d, 1, Ar: H), 7,27 (t, 1, Ar: H) , 7,22 (t, 1, Ar: H),

6.51 (d, 1, Ar: H) , 2,31 (s, 3, N=CMe) , 1,37 (s, 9, Ar:

CMe₃) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ¹H NMR (THF-d_s) : koordinovalo se stopové množství THF.

01-1244-99 Če • ·

135

Příklad 447 [2-(OH) -3,5- (t-Bu) ₂C₆H₂] -CH=NAr [Ar = 2-(t-Bu)-C₆H₄]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 4,12 g (17,6 mmol) 3,5-di-t-butyl-2hydroxybenzaldehydu a 3,15 g (1,20 ekviv.) 2-t-butylanilinu. Tímto způsobem se izoloval požadovaný produkt ve formě žlutého prášku.

NMR (CDCls) δ 8,36 (s, 1, N=CH) , 7,40 (d, 1, Ar': H) ,

7,36	(d, 1, Ar: H), 7,18 (t,	1, Ar: H), 7,15 (d, 1, Ar':
H),	7,13	(t, 1, Ar: H), 6,80	(d, 1, Ar: H)	, 1,42, 1,37 a
1,26	(s,	9 každý, CMe3, C'Me3r	CMe3) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. NMR (THF-cfe) : koordinoval se ~1 ekviv. THF.

Příklad 448 [2-(OH)-3,5-(t-Bu) ₂C₆H₂]-CH=NAr [Ar = 2-Aza-C₆H₄]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 3,02 g (12,9 mmol) 3,5-di-t-butyl-2hydroxybenzaldehydu a 1,46 g (1,20 ekviv.) 2-aminopyridinu. Tímto způsobem se izoloval oranžový prášek (0,552 g, 13,8% výtěžek).

^bH NMR (CDC1₃) δ 9,47 (s, 1, N=CH) , 8,51 (m, 1, Py: H) , 7,77 (m, 1, Py: H) , 7,48 (d, 1, Ar': H) , 7,35 (d, 1, Ar': H) ,

7.33 (m, 1, Py: H), 7,20 (m, 1, Py: H), 1,48 (s, 9, CMe₃),

1.34 (s, 9, C'Me₃).

-s

01-1244-99 Če

136

Sodná obecného 0,2 ekviv.

sůl se postupu. THF.

syntetizovala pomocí výše uvedeného ^ΧΗ NMR (THF-dg) : koordinovalo se

Příklad 449 [2-(OH)-3, 5-(t-Bu) ₂C₆H₂]-CH=NAr [Ar = 2-Aza-6-Me-C₅H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 3,46 g (14,7 mmol) 3,5-di-t-butyl-2hydroxybenzaldehydu a 1,91 g (1,20 ekviv.) 2-amino-3pikolinu. V první sklizni se jako sraženina z methanolu izoloval oranžový prášek (1,18 g). Tato sklizeň nebyla čistá a zlikvidovala se, přesto, že v ní byl přítomen jako minoritní složka požadovaný produkt. Zbývající methanolový roztok se nechal pozvolna odpařit a poskytl oranžové krystaly. Methanol se oddekantoval a krystaly se dále zpracovaly standardními zpracovatelskými postupy. V této druhé sklizni se izoloval oranžový prášek (0,813 g), jehož NMR spektrum ukázalo, že je čistý a odpovídá požadovanému produktu.

^bH NMR (CDC1₃) δ 9,45 (s, 1, N=CH) , 8,34 (d, 1, Py: H) , 7,60 (d, 1, Py: H) , 7,48 (d, 1, Ar': H) , 7,38 (d, 1, Ar': H) , 7,13 (dd, 1, Py: H), 2,49 (s, 3, Me), 1,5 (s, 9, CMe₃), 1,34 (s, 9, C'Me₃).

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ^XH NMR (THF-dg) : koordinovalo se

0,4 ekviv. THF.

01-1244-99 Če

4 4 4 4 4 4 • 4 «444 444 4444 ·· 44

137 t

Příklad 450 [2- (OH )-3,5-( t-Bu) ₂C_SH₂] -CH=NCHPh₂

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 3,00 g (12,8 mmol) 3,5-di-t-butyl-2hydroxybenzaldehydu a 2,60 g (1,11 ekviv.) aminodifenylethanu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (2,85 g, 55,7% výtěžek).

NMR (CDC1₃) δ 8,50 (s, 1, N=CH) , 7,42 (d, 1, Ar⁷: H) , 7,40-7,23 (m, 10, CPh2) , 7,11 (d, 1, Ar⁷: H) , 5,63 (s, 1, CHPh2) , 1,48 a 1,32 (s, 9 každý, CMe₃ a C⁷Me₃) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ^{* X}H NMR (THF-d_s) : koordinoval se 1 ekviv. THF.

Přiklad 451 [2-(OH)-3,5-(t-Bu) ₂C₆H₂]-CH=NR [R = 1,2,3,4-tetrahydro-lnaftyl]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 3,08 g (13,1 mmol) 3,5-di-t-butyl-2hydroxybenzaldehydu a 2,32 g (1,20 ekviv.) 1,2,3,4-tetrahydro-l-naftylaminu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (3,97 g, 83,4% výtěžek).

^XH NMR (CDCls) δ 8,45 (s, 1, N=CH) , 7,39 (d, 1, Ar⁷: H) , 7,22-7,04 (m, 5, Ar: H, Ar⁷: H) , 4,53 (m, 1, NCHCH₂CH₂CH₂) , 2,88 (m, 2, NCHCH₂CH₂CÍÍ₂) , 2,14-1,79 (m, 4, NCHCH₂CH₂CH₂) ,

1,42 (s, 9, CMe₃) , 1,32 (s, 9, C'Me₃) .

01-1244-99 Če

138 • · · ·

Β Β · ·

Β Β · · • · · · · ·

Sodná obecného 0,6 ekviv.

sůl se postupu. THF.

syntetizovala pomocí výše uvedeného ¹H NMR (THF-dg) : koordinovalo se

Příklad 452 [2- (OH) -3, 5- (NO₂) ₂C₆H₂] -CH=NAr [Ar - 2-(t-Bu)-C₆H₄]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup

pro syntézu iminů a	3,05 g (14,4 mmol) 3,	5-dinitrosalicyl-
aldehydu a 2,57 g	(1,20 ekviv.) 2-t-butylanilinu. Tímto
způsobem se izoloval	žlutý prášek.
XH NMR (CDCI3) δ 8,94 (s, 1, N=CH) , 8,54	(d, 1, Ar': H),
8,50 (d, 1, Ar': H) ,	7,49 (d, 1, Ar: H) ,	7,35 (t, 1, Ar:
H), 7,31 (t, 1, Ar: CMe3) .	H), 7,02 (d, 1, Ar:	H) , 1,40 (s, 9,
Sodná sůl se	syntetizovala pomocí	výše uvedeného
obecného postupu. 0,79 ekviv. THF.	XH NMR (THF-dg) :	koordinovalo se

Příklad 453 [2-(OH)-3,5-(NO₂) ₂C₆H₂]-CH=NAr [Ar = 2-Me-6-Cl-C_sH₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 1,56 g (7,33 mmol) 3,5dinitrosalicylaldehydu a 1,25 g (1,20 ekviv.) 2-chloro-6methylanilinu. Tímto způsobem se izoloval oranžový prášek (1,35 g, 55,0% výtěžek).

^XH NMR (CDCls) δ 15,96 (br s, 1, OH), 8,71 (s, 1, N=CH) ,

8,60 (d, 1, H_aryl), 7,50-7,15 (m, 4, H_axyl), 2,36 (s, 1, Me) .

01-1244-99 Ce ·· · · · · · · · · · • ·· · ··· * · ·· * • · · · · · 9 · · • · 9 · · · · ·»···« • · 9 9 9 « · • β 9999 999 9999 ·* ··

139

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. NMR (THF-d_s) : koordinovalo se

0,14 ekviv. THF.

Příklad 454 [2-(OH) -3,5- (N0₂) ₂C_sH₂] -CH=NR [R = 1,2,3,4-tetrahydro-lnaftyl]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 3,07 g (14,5 mmol) 3,5-dinitrosalicylaldehydu a 2,55 g (1,20 ekviv.) 1,2,3,4-tetrahydro1-naftylaminu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (4,31 g, 87,1% výtěžek).

NMR (CDC1₃) δ 8,98 (d, 1, Ar': H) , 8,36 (d, 1, Ar' : H) ,

8,07 (d, 1, Ar': H), 7,36 (m, 1, Ar: H) , 7,27 (m, 3, N=CH a Ar: H) , 7,15 (d, 1, Ar: H) , 5,04 (m, 1, NCHCH₂CH₂CH₂) , 2,90 (m, 2, NCHCH₂CH₂CH₂) , 2,26, 1, 97 a 1,87 (m's, 2, 1 a 1 každý, NCHCA₂CH₂CH₂) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ¹H NMR (THF-d₅) : koordinovalo se

0,11 ekviv. THF.

Příklad 455 [2- (OH) -3,5-I₂-C₆H₂] -CH=NAr [Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂-C₆H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 6,00 g (16,0 mmol) 3,5-dijodosalicylaldehydu a 3,70 g (1,31 ekviv.) 2, 6-diisopropyl01-1244-99 Če

140 anilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (7,93 g, 93,0% výtěžek).

^ΧΗ NMR (CDC1₃) δ 8,14 (d, 1 Ar': H) , 8,10 (s, 1, N=CH) , 7,60 (d, 1, Ar': H) , 7,20 (m, 3, Ar: H) , 2,92 (septet, 2, CHMe₂), 1,18 (d, 12, CHMe₂) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ¹H NMR (THF-d_s) : koordinovalo se

0,67 ekviv. THF.

Příklad 456 [2-(OH)-4, 6-(OMe) ₂-C₆H₂]-CH=NAr [Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂-C_sH₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 5,05 g (27,7 mmol) 4,6-dimethoxysalicylaldehydu a 5,90 g (1,20 ekviv.) 2,6-diisopropylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (3,59 g, 38,0% výtěžek).

^ΧΗ NMR (CDCI3) δ 8,58 (s, 1, N=CH) , 7,18 (s, 3, Ar: H) , 6,13 (d, 1, Ar': H), 5,92 (d, 1, Ar': H), 3,84 (s, 3, OMe), 3,80 (s, 3, OMe'), 3,03 (septet, 1, CHMe₂) , 1,19 (d, 12, CHMe₂) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ¹H NMR (THF-d_s) : nekoordinoval se žádný

THF.

01-1244-99 Če

141 • ·· ·9 99

99« · 9 99 9

9 9 9 9 9

9 9 999999

9 9 9 • 99 9999 99 99

Příklad 457 [2-Hydroxynaftyl]-CH=NAr [Ar = 2, 6-Br₂-4-F-C₆H₂]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 29,8 g (173 mmol) 2-hydroxy-lnaftaldehydu a 52,0 g (193 mmol) 2,6-dibromo-4-fluoroanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (62,1 g,

84	,9% výtěžek, 2	sklizně).
XH	NMR (CDC13) δ	9,40 (s, 1,	N=C7Í) ,	8,09	(d, 1, Ar': H),
7,	92 (d, 1, Ar' :	H), 7,81 (d,	1, Ar' :	H) ,	7,55 (t, 1, Ar' :
H)	, 7,43 (d, 2,	Ar: H), 7,40	(t, 1,	Ar' :	H) , 7,25 (d, 1,
Ar	' : H) .
	Sodná sůl	se syntetizovala pomocí	výše uvedeného

obecného postupu. ^{* X}H NMR (THF-d_s) : koordinovalo se

0,66 ekviv. THF.

Příklad 458 [2-Hydroxynaftyl]-CH=NAr [Ar = 2, 6-Aza-6-Me-C₅H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 3,44 g (20,0 mmol) 2-hydroxy-lnaftaldehydu a 2,59 g (1,20 ekviv.) 2-amino-3-pikolinu. Tímto způsobem se izoloval žluto-oranžový prášek (4,51 g, 86,0% výtěžek) .

^XH NMR (CDC1₃) δ 9,94 (d, 1, H_aryi) , 8,27 (d, 1, N=CH) , 8,09 (d, 1, H_aryl) , 7,68 (d, 1, H_aryl), 7,54 (d, 1, H_aryl) , 7,51 (d, 1, H_aryi) , 7,44 (t, 1, H_axyl), 7,24 (t, 1, H_axyl) , 7,02 (t, 1, Haryl), 6,85 (d, 1 H_aryi) , 2,44 (s, 3, Me) .

01-1244-99 Če

142

99 «999 9

9 9

9 9 · • 99

9999 9

9

9 9

999 99 99

Sodná obecného 0,1 ekviv.

sůl se postupu. THF.

syntetizovala pomocí výše uvedeného ¹H NMR (THF-dg) : koordinovalo se

Příklad 459 [2-Hydroxynaftyl] -CH=NAr [Ar = 2-(t-Bu)-C₆H₄]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 10,19 g (59,2 mmol) 2-hydroxy-lnaftaldehydu a 10,60 g (1,20 ekviv.) 2-t-butylanilinu. Tímto způsobem se izoloval žlutý prášek (10,8 g, 60,4% výtěžek).

¹H NMR (CDCls) δ 9,27 (d, 1, N=CH) , 8,18 (d, 1, H_axyl) , 7,88 (d, 1, H_axyl), 7,79 (d, 1, H_aryl), 7,55 (t, 1, H_axyl) , 7,52 (d, 1, H_aryl), 7,39 (t, 1, H_axyl), 7,37 (t, 1, H_aryl) , 7,30 (t, 1, H_aryi), 7,21 (d, 1 H_aryl), 7,19 (d, 1, H_axyl) , 1,52 (s, 9,

CMe₃) .

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ¹H NMR (THF-d_s) : koordinovalo se

0,48 ekviv. THF.

Příklad 460 (Ar) (H) N-C (Me) =CH-C (O) -Ph [Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂-C₆H₃]

Pro přípravu této sloučeniny se použil obecný postup pro syntézu iminů a 5,17 g (31,9 mmol) 1-benzoylacetonu a 7,35 g (1,30 ekviv.) 2,6-diisopropylanilinu. Po dvou dnech se z methanolového roztoku nevytvořila žádná sraženina. Nicméně pozvolné odpařování methanolu poskytlo jednotlivé

01-1244-99 Ce

4494

44 • 9 4 4

4 9 ·

444 999 • 9

44

143 krystaly, které se izolovaly a promyly malým množstvím dalšího methanolu. Následně použitý standardní zpracovatelský postup poskytl bílý prášek (2,56 g, 25,0% výtěžek).

^XH NMR (CDCla) δ 7,89 (d, 2, H_aryl) , 7,38 (m, 3, H_aryl) , 7,25

(t, 1, Haryi) ,	7,12	(d,	1, Haryi	) , 5,86 (s, 1,	=CH) , 3,02
(septet, 2, CHMe2) ,	1,71	(s, 3,	N-C(Me)), 1,17 a	1,11 (d, 6
každý, CHMeMe'	); 13	C NMR	(CDCI3)	δ 188,4 (C(O)),	165,0 (N-
C(Me)), 146,2	(Ar:	Co) ,	140,0 a	133,5 (Ph: Cipso,·	AX · CipSo ) r
130,8 a 128,3	(Ar:	Cp;	Ph: Cp),	128,1, 127,1 a	123,5 (Ph:

C_o, C_ra; Ar: c_m) , 92,1 (C(Me)=CH), 28,5 (CHMe₂), 24,6 a 22,7 (CHMeMe'), 19,7 (N-(C(Me)).

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. 0,66 ekviv. THF.

H NMR :THF-d_s) : koordinovalo se

Příklad 461

1 [2- (OH) -C₆H₄-C=N-CMe₂-CH₂-O]

200ml Baňka s bočním ramenem se naplnila 5,0 g (42 mmol, 1,0 ekviv.) 2-hydroxybenzonitrilu, 5,6 g (63 mmol, 1,5 ekviv.) 2-amino-2-methylpropanolu, 0,29 g (2,1 mmol, 0,05 ekviv.) chloridu zinečnatého a 90 ml chlorobenzenu. Reakční směs se vařila 24 hodin pod zpětným chladičem, pod dusíkovou atmosférou. Po uplynutí této doby se baňka ochladila na pokojovou teplotu a většina těkavých materiálů se odstranila pomocí rotační odparky. Výsledný zbytek se rozpustil přibližně ve 100 ml dichloromethanu, převedl do dělící nálevky a promyl 3 x 50 ml vody. Sloučené vodné průplachy se zpětně extrahovaly přibližně 30 ml

01-1244-99 Če ·· ·· • 9 9 9

9 9

9 9

9 9

9999 ·· ·

144 ť

dichloromethanu a sloučené dichloromethanové extrakty se následně vysušily nad bezvodým síranem sodným, přefiltrovaly a po odpaření poskytly hnědý olej, který se purifikoval mžikovou chromatografii (Si0₂, eluční soustava

hexany:EtOAc	5:1)	a	poskytl 6,3 g (78%	výtěžek)
požadovaného XH NMR (CDC13	produktu. ) δ 12,2 (br	s, 1, OH), 7,6 (m, 1	Haryl) z 7,4
(m, 1, Haryl) ,	7,06	(m, 1,	Baryi) z 6 z 92 (m, 1, Haryl)	, 4,14 (s,
2, CH2) , 1,44	(s, 6, CMe2)

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. ^XH NMR (THF-d_s) : koordinovalo se 0,20 ekviv. THF.

Příklad 462 (4-Me-C₆H₄-N=P(Ph)₂-CH₂- (Ph)₂P=N-C₆H₄-4-Me)

Viz Phosphorus, Sulfur, and Silicon 1990, 47, 401.

lOOml Tříhrdlá baňka s kulatým dnem se spojila s chladičem, přívodem dusíku a nálevkou. Do baňky se zavedlo 2,64 g (6,87 mmol) bis(difenylfosfino)methanu (DPPM) rozpuštěného v 17 ml benzenu. Nálevka se naplnila 1,86 g (14,0 mmol) 4-Me-C₆H₄-N₃ (připraveného z p-toluidinhydrochloridu, dusitanu sodného a azidu sodného, viz Ugi I.; Perlinger H.; Behringer L. Chemische Berichte 1958, 91, 2330) rozpuštěného přibližně v 7 až 10 ml benzenu. Roztok DPPM se ohřál na 60°C a arylazidový roztok se postupně přidal do reakční směsi. Současně s přidáváním arylazidového roztoku se vyvíjel dusík. Po přidání celého objemu se reakční směs udržovala další 4 hodiny při 60°C. Potom se rozpouštědlo odstranilo ve vakuu a shromážděná pevná látka se promyla

01-1244-99 Če

145 • 9

9

9 9

9999

999 99 99

9 9 9 9 9 9 • · · · · ·

9 9 999 999

9 9 9

999 9999 99 99 x 15 ml hexanu a vysušila ve vakuu. Výtěžek činil 3,75 g (92%) .

³Η NMR (CDCls) δ 7,72 (m, 8, PPh₂: H_o) , 7,41 (t, 4, PPh₂: H_p) , 7,29 (t, 3, PPh₂: HJ , 6,83 (d, 4, NAr: H_m) , 6,52 (d, 4, NAr: H_o) , 3,68 (t, 2, Jhp = 14,2, PCHpP) , 2,21 (s, 6,

NAr: Me).

Sodná obecného 0,39 ekviv sůl se postupu.

. THF.

syntetizovala pomocí výše uvedeného ¹H NMR (THF-c/g) : koordinovalo se

Příklad 463 (2-Me-C₆H₄-N=P (Ph) ₂-CH₂- (Ph) ₂P=N-C₆H₄-2-Me) lOOml Tříhrdlá baňka s kulatým dnem se spojila s chladičem, přívodem dusíku a nálevkou. Do baňky se zavedly 3,0 g (7,80 mmol) bis(difenylfosfino)methanu (DPPM) rozpuštěného ve 20 ml toluenu. Nálevka se naplnila 2,11 g (15,8 mmol) 2-Me-C₆H₄-N₃ (připraveného z o-toluidinhydrochloridu, dusitanu sodného a azidu sodného) rozpuštěného přibližně ve 12 ml toluenu. DPPM roztok se ohřál na 60°C a arylazidový roztok se postupně přidal do reakčni směsi. Současně s přidáváním arylazidového roztoku se vyvíjel dusík. Po přidání celého objemu se reakčni směs udržovala další 4 hodiny při 60°C. Rozpouštědlo se potom odstranilo ve vakuu a shromážděná pevná látka se rekrystalizovala ze směsi diethyletheru a hexanu. Výtěžek činil 2,70 g (58%).

XH NMR (CDC13) δ 7,68	(m, 8, PPh2: Ho) , 7,38	(t,	4, PPh2:
Hp) , 7,25 (t, 8, PPh2:	Hm), 7,09 (d, 2, NAr: H,	„'),	6,76 (t,
2, NAr: Hm), 6,23 (t,	2, NAr: Hp) , 6,23 (d,	2,	NAr: Ho),
3,87 (t, 2,JOT = 13,5,	PCH2P), 2,29 (s, 6, NAr:	Me)

01-1244-99 Če ·· ···· • · · • ·

·· ·· • · · · • · · · ·· · ··· • · ·· 99

146 «

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše uvedeného obecného postupu. NMR (THF-c/g) : koordinovalo se

0,59 ekviv. THF.

Přiklad 464

Lithium-5-methyl-2-thiofenkarboxylát

Sodná sůl se syntetizovala z komerčně dostupné kyseliny 5-methyl-2-thiofenkarboxylové za použití výše popsaného obecného postupu a za účelem zlepšení rozpustnosti produktu se kationt se nahradil přebytkem chloridu lithného. ¹H NMR (THF-dg): koordinovalo se 0,25 ekviv. THF.

Příklad 465

Cy₂PCH₂CH (CH₃) SLi lOOml Schlenkova baňka se naplnila 1,28 g (6,28 mmol) PCy₂Li (připraveného z PCy₂H a n-BuLi) rozpuštěným ve 20 ml THF. Baňka se ochladila na -78 °C a do roztoku lithné soli se vakuově převedl propylensulfid (520 ml, 7,01 mmol). Reakční směs se 45 minut udržovala při teplotě -78°C. Lázeň suchého ledu a acetonu se po uplynutí této doby odstranila a nažloutlý roztok se nechal ohřát na pokojovou teplotu. Po dalších 20 minutách se ve vakuu odstranilo rozpouštědlo. Pevná látka se třikrát promyla 30 ml hexanu a vysušila ve vakuu. Výtěžek činil 1,37 g (78%).

^XH NMR (THF-dg, 300 MHz, 23°C) δ 2,80 (m, 1, CH) , 1,31 (d, 3, J = 6 Hz, CH₃) , 1-2 (m, 24, Cy₂, PCH₂) ; ³¹P NMR: δ -7,6.

01-1244-99 Če

147 ♦ · · ·· ···· • · · • · · »·· * · »

Příklad 466

Nátrium-2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiolát

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše popsaného obecného postupu z komerčně tetrachloro-4-pyridinethiolu.

dostupného 2,3,5,6Příklad 467

Nátrium-2,5-dimethylpyrrol

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše popsaného obecného postupu z komerčně dostupného 2,5-dimethylpyrrolu. ¹H NMR (THF-d_s) : nekoordinovalo žádný THF.

Příklad 468

Nátrium-2,6-dibromo-4-methylanilid

Sodná sůl se syntetizovala pomocí výše popsaného obecného postupu z komerčně dostupného 2,6-dibromo-4methylanilinu. ¹H NMR (THF-d_s) : koordinovalo se 0,5 ekviv. THF.

Příklady 469-498

Komplexy 21 až 49 se syntetizovaly za použití obecného postupu pro syntézy allylových iniciátorů (viz výše pod Příklady 17 až 40).

01-1244-99 Če • 9 99 9 99 99 99

9 9 9 99 9 9 9 9 9 · • · 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 999999

9 9 9 9 9 9

9999 999 9999 99 99

148

Příklad 469

Komplex 21a

Dva ekvivalenty (2,77 g, 6,45 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (1,53 g, 3,22 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 2,94 g (87,4% výtěžek) žlutého prášku.

NMR (C_SD_S) δ 7,39 (d, 1, Ar': H) , 7,29 (d, 1, Ar': H) ,

7,0-6,9 (m, 3, Ar: H) , 4,00 (m, 1, HH' CC (C0₂Me) C' HH' ) , 3,57 a 2,86 (septet, 1 každý, CHMe₂ a C'HMe₂) , 3,25 (s, 3, OMe), 2,86 (s, 1, HH'CC(CO₂Me)C'HH' ) , 1,92 (m, 1,

Htf'CC(CO₂Me)C'HH' ) , 1,47 (s, 3, N=CMe) , 1, 34, 1, 18, 0, 89 a 0,79 (d, 3 každý, CUMeMe' a C' HMeMe') , 1,12 (s, 1 každý, HH'CC(CO₂Me)C'Htf') .

Příklad 470

Komplex 21b

Dva ekvivalenty (720 mg, 1,68 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (225 mg, 0,834 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CCHCH₂) a poskytly 599 mg (77,6% výtěžek) žlutého prášku.

^XH NMR (C_eD_s) δ 7,39 (d, 1, Ar': H) , 7,35 (d, 1, Ar': H) ,

7,13-7,00 (m, 3, Ar: H) , 5,78 (m, 1, H₂CCHC'H₂), 3,66 a

3,07 (m, 1 každý, CHMe₂ a C'HMe₂), 3,21, 2, 64, 1, 44 a 1,11 (d, 1 každý, , 1,99 (s, 3, N=CMe) , 1,31, 1,26,

1,07 a 0,99 (d, 3 každý, CHMeMe' a C' HMeMe'); ¹³C NMR (CDCls) δ 168,7 (N=CMe), 159,5, 150,0, 137,7, 137, 0, 131,8, 128, 7, 127,9, 125, 9, 123, 8, 123,3, 120, 9, 117, 1, 113, 1 (Ar:

01-1244-99 Če

149

999 999

C_p, H₂CCHCH₂) C'HMe₂) , 24,1

23,64, 23,54 a 23,4 (CHMeMe' a C' HMeMe ') , 20,3 (N=CMe) .

Příklad 471

Komplex 22a

Dva ekvivalenty (809 mg, 2,14 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (508 mg, 1,07 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 792 mg (79,6% výtěžek) žlutého prášku.

¹H NMR (C_SD_S) δ 7,57 (d, 1, Ar': H) , 7,30 (d, 1, Ar': H) ,

7,0-6,9 (m, 3, Ar: H) , 4,10 (m, 1, HH'CC(CO₂Me)C'HH'), 3,38 (s, 3, OMe) , 2,69 (s, 1, HH'CC (C0₂Me) C'HH') , 2,02 a 2,12 (s, 3, Ar: Me, Me'), 1,89 (m, 1, HH'CC (C0₂Me) C' HH' ) , 1,45 (s, 3, N=CMe) , 1,35 (s, 1, HH'CC (C0₂Me) C'HH') .

Příklad 472

Komplex 23a

Dva ekvivalenty (1,56 g, 4,20 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (1,00 g, 2,10 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 1,35 g (65,3% výtěžek) žlutého prášku. Podle ¹H NMR spektra jsou přítomny dva isomery (t-butylová skupina je ke skupině CO₂Me umístěna v poloze syn a anti) v poměru 1:1.

^XH NMR (C₆D₆) δ 7,6-6,5 (m, 8, H_axyl), 4,16 a 4,01 (s, 1 každý, HH'CC (CO₂Me) C'HH' každého isomeru), 3,42 a 3,42 (s,

	9* 99 • · · · • · 9	9 99 99 9 9 • 9	• 9 99 • 9 9 • 9 9
01-1244-99 Če	9 9 9 9 9 9 9	• 9 9 9	9 999 9« 9
150			t
3 každý, OMe každého isomeru), 2,82	a 2,74	(s, 1	každý
HH'CC (CO2Me) C'JiH' každého isomeru),	2,22 a	2, 02	(s, 1

každý, Htf'CC(CO₂Me)C'HH' každého isomeru), 1,63 a 1,56 (s, každý, N=CMe každého isomeru), 1,56 a 1,38 (s, 9 každý,

CMe₃ každého isomeru), 1,54 a 1,36 (s, 1 každý,

HH'CC(C0₂Me)C'HH' každého isomeru).

Příklad 473

Komplex 24a

Dva ekvivalenty (1,10 g, 2,15 mmol) sodné soli ligandů se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (512 mg, 1,08 mmol) [ (allyl) Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 635 mg (49,5% výtěžek) žlutého prášku.

XH NMR (C6D6) δ 7,72 (s,	1, N=	-CH) ,	7,70 1	;d, 1, Ar' : Η) ,
7,20-7,08 (m, 4, Ar:	H,	Ar' :	H),	3,90 (d, 1,
BH'CC(CO2Me)C'HH') , 3,80	(s, 3,	OMe)	, 3,73	a 2,92 (septet,
1 každý, CHMe2 a C'HMe2)	, 2,99	(s,	1, HH'	CC(CO2Me)C' HH' ) ,

2,03 (m, 1, Hff'CC(CO₂Me)C'HH' ) , 1,56 (s, 1,

HH'CC(CO₂Me)C'HH'), 1,30, 1,22, 1, 08 a 0,93 (d, 3 každý,

CHMeMe' a C' HMeMe ') .

Příklad 474

Komplex 25a

Dva ekvivalenty (3,25 g, 6,31 mmol) sodné soli ligandů se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (1,50 g, 3,16 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a

01-1244-99 Če

151 t

poskytly 3,49 g (90,6% výtěžek) žlutého prášku. ³Η NMR bylo čisté a odpovídalo požadovanému produktu.

Příklad 475

Komplex 26a

Dva ekvivalenty (2,01 g, 4,20 mmol) sodné soli ligandů se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (1,00 g, 2,10 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 1,51 g (64,9% výtěžek) zlato-hnědého prášku. ^XH NMR (C₆D₆) δ 7,64 (s, 1, Ar': H) , 7,25 (s, 1, Ar': H) , 6,70 (, 3, Ar: H) , 3,85 (s, 1, HH'CC (C0₂Me) C'HH') , 3,15 (s, 3, OMe) , 2,44 (s, 1, HH'CC (C0₂Me) C'HH') , 1,97 a 1,85 (s, 3 každý, Ar: Me, Me'), 1,60 (s, 1, HH'CC (CO₂Me) C'HH') , 1,20 (s, 3, N=CMe) , 1,11 (s, 1, HH' CC (CO₂Me) C'HH') ; ¹³C NMR (C₆D₆, zvolené rezonance) δ 59,5, 52,7 a 51,3 (H₂CC(C0₂Me) C'H₂) , 19,0, 18,6 a 18,0 (N=CMe, Ar: Me, Me').

Příklad 476

Komplex 27a

Dva ekvivalenty (951 mg, 2,13 mmol) sodné soli ligandů se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (505 mg, 1,06 mmol) [ (allyl) Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 851 mg (68,6% výtěžek) žlutého prášku. ^XH NMR spektrum v C₆D₆ bylo čisté a odpovídalo požadovanému produktu. Produkt existoval ve formě směsi dvou isomerů v poměru 1:1 (t-butylová skupina byla ke skupině C0₂Me umístěna v poloze syn nebo anti).

01-1244-99 Če

152

Příklad 477

Komplex 28a

Dva ekvivalenty (983 mg, 2,14 mmol) sodné soli ligandů se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (509 mg, 1,07 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 1,02 g (90,9% výtěžek) zeleného prášku. ¹H NMR spektrum v C₆D_S bylo široké, ale odpovídalo požadovanému produktu. Produkt existoval ve formě směsi dvou isomerů, v poměru přibližně 1:1 (t-butylová skupina byla ke skupině

C0₂Me umístěna v poloze syn nebo anti).

Příklad 478

Komplex 29a

Dva ekvivalenty (550 mg, 1,59 mmol) sodné soli ligandů se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (308 mg, 0, 647 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 478 mg (64,3% výtěžek) tmavě hnědého prášku.

Příklad 479

Komplex 30a

Dva ekvivalenty (478 mg, 1,27 mmol) sodné soli ligandů se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (303 mg, 0, 637 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 375 mg (61,4% výtěžek) tmavě hnědého prášku.

01-1244-99 Če ···· · · · · ···· * · · · ····· 9 · · · · · · ···>·· • · · · · · ·

153

Příklad 480

Komplex 31a

Dva ekvivalenty (1,04 g, 2,10 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (500 mg, 1,05 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 948 mg (81,1% výtěžek) zeleno-žlutého prášku.

Ti NMR (THF-d_s) δ 7, 85, 7,34, 7,14, 7, 12, 6, 63 a 6,43 (N=CH, H_aryl, CHPh₂), 3,72 (s, 3, OMe), 3, 80, 2,78, 2,78 a 1,48 (s, 1 každý, HH'CC (C0₂Me) C HH') , 1,37 a 1,18 (CMe₃, C'Me₃) ;

¹³C NMR (THF =d₈) δ 166,9 (N=CH) , 167,1, 166, 9, 164,1, 142,3, 142,0, 140, 9, 135, 8, 130, 3, 130, 0, 129, 4, 129,3, 129, 27, 128,3, 118,3, 110, 4 (C_aryl a H₂CC(CO₂Me) CH₂) , 81,0 (CHPh₂), 59,1 a 45,8 (H₂CC (C0₂Me) CH₂) , 52,6 (OMe), 35,9 a 34,3 (CMe₃, C'Me₃), 31,7 a 29,7 (CMe₃, C'Me₃) .

Příklad 481

Komplex 32a

Dva ekvivalenty (923 mg, 2,15 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (512 mg, 1,08 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 907 mg (81,1% výtěžek) hnědo-oranžového prášku.

01-1244-99 Če

154

Přiklad 482

Komplex 33a

Dva ekvivalenty (891 mg, 2,11 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (502 mg, 1,06 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 940 mg (89,1% výtěžek) zlatého prášku. Dva hlavní isomery jsou přítomny v poměru 1,18:1. Rovněž je přítomno velmi malé množství třetího produktu neboli isomeru. ^XH NMR přiřazuje dvěma hlavním isomerům následující hodnoty.

^XH NMR (CDCls) δ 8,30 a 8,25 isomeru), 7,48 a 7,32 (d, isomeru), 6,94 a 6,78 (s,

7,05 (m, 2, H_aryi), 6,83

6,58 (d, 1, H_aryl), 6,45 každý, HH'CC(C0₂Me)C'HH'

OMe každého isomeru),

HH'CC(C0₂Me) C' HH' každé každý, Htf'CC(CO₂Me)C'HH' každý, HH'CC (CO₂Me) C'HH' (s, 9 každý, CMe₃ každého (d, 1 každý, Ar' : H každého každý, Ar': H každého N=CH každého isomeru) , 3, H_aryl), 3,73 (m, 1 a 3,09 (s, každý, a 2,08 (m, 1

1,30 a 1,17 (s,

1,18 a 1,03 každý, (m, 1, H_aryl), 6,80 (m, (m, 1, H_aryi), 3,90 a každého isomeru), 3,18 2,43 a 2,41 (s, každého isomeru), 2,26 každého isomeru), každého isomeru), isomeru).

Příklad 483

Komplex 34a

Dva ekvivalenty (719 mg, 1,95 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (464 mg, 0, 977 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 928 mg (96,6% výtěžek) žlutého prášku. ^XH NMR spektrum naznačilo přítomnost dvou isomeru (Cl skupina je

01-1244-99 Če

155 • ·

umístěna vzhledem k C0₂Me skupině v poloze syn a anti) v poměru 2,5 ku 1.

Hlavní isomer: 1H NMR (C6D6) δ 8,50 (d, 1, Ar': Η) ,	7,52	(d,
1, Ar' : Η), 7,10 (d	, lz	Ar: H),	6,75 (t, 1, Ar:	H),	6, 72
(s, 1, N=CH), 6,	70	(d, 1,	Ar: Η) , 4,02	(d,	lz
HH' CC (C02Me) C'HH' ) ,	3,28 (s,	3 OMe), 2,60	(s,	lz
HH'CC(C02Me)C'HH' ) ,	2,18	(d, 1,	HH'CC(CO2Me)C'HH	' )z	1, 99
(s, 3, Ar: Me), 1,63	(s,	1, HH'CC(CO2Me)C'HH') ;
minoritní isomer: 1H	NMR	(C6D6) δ	8,50 (d, 1, Ar' :	Η) ,	7,53

(d, 1, Ar':' H), 7,06 (d, 1, Ar: Η) , 6,8-6,7 (m, 3, N=CH, Ar: H), 4,10 (d, 1, HH'CC (CO₂Me) C'HH') , 3,39 (s, 3, OMe), 2,57 (s, 1, HH'CC(C0₂Me)C'HH' ) , 2,19 (d, 1,

HH'CC(CO₂Me)C'HH') , 1,98 (s, 3, Ar: Me) , 1,35 (s, 1,

HH'CC(CO₂Me)C'HH') .

Příklad 484

Komplex 35a

Dva ekvivalenty (765 mg, 2,11 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (500 mg, 1,05 mmol) [ (allyl) Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 890 mg (84,7% výtěžek) červeného prášku.

Příklad 485

Komplex 36a

Dva ekvivalenty (1,22 g, 2,10 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (500 mg,

01-1244-99 Če • · · · » · · · » · tt » · · ·

156

1,05 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 1,18 g (81,7% výtěžek) žlutého prášku.

H NMR (CD₂C1₂) δ 8,03 (d, 1, Ar': H) , 7,70 (s, 1, N=CH) , 7,36 (d, 1, Ar': H) , 7,20-7,07 (m, 3, Ar: H) , 3,88 (m, 1, HH'C(C0₂Me)C'HH') , 3,78 (s, 3, OMe), 3,71 (septet, 1,

CHMe₂) , 2,97 (s, 1, HH 'CC (CO₂Me) C' HH' ) , 2,90 (septet, 1,

C'HMe₂), 1,96 (m, 1, HH'CC (CO₂Me) C'HH') , 1,57 (s, 1,

HHCC(C0₂Me)C'Htf'), 1,28, 1,20, 1, 04 a 0,90 (d, 3 každý, CHMeMe', C'HMeMe'); ¹³C NMR (CD₂C1₂) δ 166,8 (N=CH) , 167,9 164, 6, 153,2, 151, 6, 144,4, 141, 4, 140, 6, 128,4, 125,3,

125, 2, 121, 1, 114,2, 98,2 a 75,2 (Ar: C_o, C_o', C_m, C_m', C_p; Ar': C_o, Co', C_m, C_m', C_p; H₂CC( C0₂Me) C' H₂) , 62,7, 54,5 a 50,2 (H₂CC(CO₂Me) C'H₂) , 30,2 a 29,8 (CHMe₂, C'HMe₂) , 26, 7, 26,5,

24,2 a 23,7 (CHMeMe', C'HMeMe').

Příklad 486

Komplex 37a

Dva ekvivalenty (771 mg, 2,12 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (504 mg, 1,06 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 992 mg (93,9% výtěžek) zeleného prášku.

^:H NMR (CD₂C1₂) δ 8,25 (s, 1, N=CH) , 7,18 (m, 3, Ar: H) ,

6,02 (d, 2, Ar': H) , 5,68 (d, 2, Ar': H), 3,90 (septet, 1, CHMe₂), 3,84, 3,78 a 3,71 (s, 3 každý, Ar: OMe a OMe';

CO₂Me) , 3,65 (s, 1, HH'CC (CO₂Me) C'HH') , 3,03 (septet, 1,

C'HMe₂), 2,80 (s, 1, HH'CC (CO₂Me) C'HH') , 1,88 (s, 1,

HH'CC(C0₂Me)C'HH') , 1,46 (s, 1, HH' 'CC (C0₂Me) C'HH') , 1,36,

1,28, 1,14 a 0,99 (d, 3 každý, CHMeMe', C'HMeMe').

• 9 99

01-1244-99 Če

157 »· 9999

Příklad 487

Komplex 38a

Dva ekvivalenty (1,04 g, 2,12 mmol) sodné soli ligandů se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (503 mg, 1,06 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 1,10 g (89,3% výtěžek) zeleno-žlutého prášku. ^rH NMR (CD₂C1₂) δ 8,65 (s, 1, N=CH) , 7,84 (d, 1, Ar': H) ,

7,77 (d, 1, · Ar': H) , 7,68 (t, 1, Ar': H) , 7,48 (m, 2, Ar:

H), 7,44 (t, 1, Ar': H) , 7,27 (t, 1, Ar': H) , 7,07 (d, 1,

Ar': H), 3,86 (s, 3, OMe) , 3, 80, 2,84, 2, 05 a 1,91 (s, 1 každý, (HH'CC(CO₂Me)C' iffl') .

Příklad 488

Komplex 39a

Dva ekvivalenty (614 mg, 2,10 mmol) sodné soli ligandů se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (500 mg, 1,05 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 683 mg (77,6% výtěžek) zeleno-žlutého prášku.

-	ΧΗ NMR	(C6D6)	δ 9,17	(s, 1, N=CH), 8,39	(d,	1 Haryl)/ 7,62
	(d, l,	Haryl)/ 7,52 (d,	1/ Haryl) / 7,52	(d,	1/ H	aryl) / 7,44 ( d ,
	1 r HaXyi	)/ 7,24	(t, 1,	Haryl)/ 7,18 (t,	1/	Haryl)	/ 7,11 (d, 1,
	Haryl) ,	6,75	(dd,	1 / Haryl) /	4,:	19	(br s, 1,

HH'CC(CO₂Me)C'HH' ) , 3,43 (s, 3, OMe) , 2,67 (br s, 1, HH'CC(CO₂Me)C'HH') , 2,32 (br s, 1, Hff' CC (C0₂Me) C'HH' ) , 2,24 (s, 3, Ar: Me) , 1,65 (br s, 1, HH'CC (CO₂Me) C'HH') .

• 44

01-1244-99 Če

158

Příklad 489

Komplex 40a

Dva ekvivalenty (765 mg, 2,12 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (505 mg, 1,06 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 925 mg (95,1% výtěžek) zeleného prášku. Analýza prokázala přítomnost tří isomerů neboli produktů v poměru 1,35 ku 1,02 ku 1,00.

^XH NMR (CDC13, pouze zvolené rezonance) δ 8,84, 8,72 a 8,20 (N=Cíf tří produktů) 3,29 (OMe tří produktů — všechny překryvy), 1,81, 1,45 a 1,25 (CMe₃ tří produktů).

Příklad 490

Komplex 41a

Dva ekvivalenty (867 mg, 2,22 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (527 mg, 1,11 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 782 mg (77,1% výtěžek) zlato-hnědého prášku.

ΧΗ NMR (CsDs) δ 8,08 (d, 2,	Ph:	Co) , 7,27 (m, 6, Ph: Cm,	Cp,
Ar: Cm, Cp) ,	6,01 (s,	1,	PhCCHCMe), 4,23	(s,	1,
HH'CC(C02Me)C'HH	'), 4,03	(septet, 1, CHMe2) , 3,45	(s,	3,
OMe), 3,33	(septet,	1,	C'HMe2), 3,04	(s,	1,
HH'CC(CO2Me)CHH'	), 2,18 (s	, i,	Htf'CC (CO2Me) C'HH' ) ,	1, 69	(s,

3, CMeNAr), 1,38 (s, 1, HH'CC (CO₂Me) ) , 1,54, 1,41,

1,29 a 1,18 (d, 3 každý, CHMeMe' a CRMeMe').

01-1244-99 Če

159 r

Přiklad 491

Komplex 42a

Dva ekvivalenty (495 mg, 2,17 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (516 mg, 1,09 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 434 mg (57,4% výtěžek) žlutý prášku.

1H NMR (CSDS) δ 7,82 (d,	1, Haryl) ,	7,20	(d,	1, Haryl) ř 7,10
( t , 1 , Haryl ) ,	6, 47	(t, 1,	Haryl	),	4,10 (s, 1,
HH'CC(C02Me)C'HH' )	, 3,27	(s, 3,	OMe) ,	3,27	' (s, 2, 0CH2,
překryvy s OMe)	, 3,02	, 2,73	a 1,	11	(s, 1 každý,
UH'CC(C02Me)C'HH/)	, 0,81 ;	a 0,73 (s	, 3 každý,	CMeMe') .

Příklad 492

Komplex 43a

Dva ekvivalenty (586 mg, 0,909 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (216 mg, 0, 455 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 506 mg (74,1% výtěžek) temně červeného prášku.

¹H NMR (THF-dg) δ 7,50 (m, 8, PPh: H_o) , 7,20 (t, 4, PPh:

H_p) , 7,10 (t, 8, PPh: H_m) , 6,65 (d, 4, NAr: H_m) , 6,59 (d, 4, NAr: H_o) , 3,52 (s, 3, OMe), 2,77 (s, 2, HH'CC (CO₂Me) CHH') , 2,03 (s, 6, NAr: Me) , 2,03 nebo 1,81 (m, 1, PCHP), 1,72 (s, 2, HH'CC(CO₂Me)CHH') ; ¹³C NMR (THF-dg, pouze zvolené rezonance) δ 50,9 a 47,9 (H₂CC (C0₂Me) CH₂) , 19,5 (NAr: Me) ,

12,0 (t, J_CP = 109 Hz, PCHP) .

01-1244-99 Če • · · ·· · ···

160

Přiklad 493

Komplex 44a

Dva ekvivalenty (343 mg, 0,520 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (124 mg, 0, 2 60 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (CO₂Me) CH₂) a poskytly 128 mg (32,8% výtěžek) oranžového prášku. ¹H NMR spektrum odpovídá přítomnosti jednoho hlavního symetrického isomeru; část ligandu je rovněž přítomna společně s určitými nečistotami a je zde možnost přítomnosti dalších isomerů. (Tři možné isomery zahrnují isomer s oběma methylovými skupinami v anti poloze k C02Me skupině, isomer s oběma methylovými skupinami v syn poloze k CO2Me skupině, isomer s jednou methylovou skupinou v anti poloze a isomer s jednou methylovou skupinou v syn poloze k CO2Me skupině). Nearomatické rezonance hlavního symetrického isomeru jsou následující: ^ΤΗ NMR (THF-ds) δ 3,60 (s, 3, OMe) , 2,77 (s, 2, HH'CC (C0₂Me) Cí/H' ) , 3,47 nebo 2,01 (m, 1, PCAP), 1,88 (s, 6, Ar: Me) , 1,75 (s, 2, HK'CC (C0₂Me) CHÍf ) .

Příklad 494

Komplex 45a

Dva ekvivalenty (349 mg, 2,10 mmol) lithné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (500 mg, 1,05 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 255 mg (40,7% výtěžek) hnědo-žlutého prášku.

NMR (C₆D_s/THF-d₈) δ 6,02 (s, 1, thiofen: H) , 5,23 (s, 1, thiofen: H) , 3,78 br s, 1, AH'CC (C0₂Me) C'HH') , 3,40 a 3,38

01-1244-99 Če ·· • · • · • · · • · >· ·· ·· ·

161 (s, 3 každý, thiofen: Me a C0₂Me) , 2,41 (s, 2,

HH'CC(CO₂Me)CHH') , 2,02 (s, 1, HH' CC (C0₂Me) CHH' ) .

Přiklad 495

Komplex 46a

Dva ekvivalenty (587 mg, 2,11 mmol) lithné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (501 mg, 1,05 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ] ₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 765 mg (84,5% výtěžek) oranžového prášku. ¹H NMR spektrum v C₆D_S je komplexní. Jsou zde přítomny píky odpovídající dvěma různým isomerům produktu.

Příklad 496

Komplex 47a

Dva ekvivalenty (607 mg, 2,24 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (303 mg, 1,12 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CCHCH₂) a poskytly 482 mg (61,8% výtěžek) červeného prášku.

Příklad 497

Komplex 48a

Dva ekvivalenty (149 mg, 1,27 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (302 mg, 0, 635 mmol) [(allyl)Ni(μ-Br)]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 146 mg (45,7% výtěžek) červeného prášku.

01-1244-99 Če

162

• · · · • · · • · · ·· · · · • · · ··

Příklad 498

Komplex 49a

Dva ekvivalenty (700 mg, 2,17 mmol) sodné soli ligandu se uvedly do reakce s jedním ekvivalentem (515 mg,

I, 08 mmol) [ (allyl)Ni (μ-Br) ]₂ (allyl = H₂CC (C0₂Me) CH₂) a poskytly 779 mg (685,2% výtěžek) oranžového prášku. NMR spektrum v THF-d₈ je komplexní.

Příklad 499-503

Následující komplexy byly syntetizovány smísením protonované formy hydroxy-iminového ligandu s bází (např. pyridinem, lutidinem, acetonitrilem atd.) v diethyletherovém roztoku a ochlazením tohoto roztoku na -35°C. Ochlazený diethyletherový roztok se následně přidal do vychlazené baňky obsahující (tmeda)NiMe₂. [Pro přípravu (tmeda)NiMe₂ viz: Kaschube, W.; Porschke, K. R.; Wilke, G.

J. Organomet. Chem. 1988, 355, 525-532.] Reakční směs se míchala přibližně 4 hodiny. Roztok se potom přefiltroval přes fritu se suchým Celite. Po odstranění rozpouštědla se produkt vysušil ve vakuu.

Příklad 499

Komplex 50

Jeden ekvivalent [2-(OH)-3,5-Cl₂-C_sH₂-C (Me) =NAr (Ar = 2, 6-(i-Pr)₂-C₆H₃] (356 mg, 0, 976 mmol) se uvedl do • ·

01-1244-99 Če

163 reakce s (tmeda)NiMe₂ (200 mg, 0,976 mmol) a pyridinem (772 mg, 9,76 mmolů) a poskytl oranžovo-červený prášek.

bH NMR (CSDS)	δ 8, 66	(d, 2,	py	: Ho), 7,50	(d, 1, Ar' :	H) ,
7,31 (d, 1,	Ar' : H) ,	7,09	(m,	3, Ar: H) ,	6,63 (t, 1,	Py:
Hp), 6,29 (t,	1, Py:	HJ, 3,	98	(septet, 2,	CHMe2), 1,68	(d,

6, CHMeMe' ) , 1,51 (s, 3, N=CMe) , 1,04 (d, 6, CHMeMe'),

-0,92 (s, 3, NiMe).

Příklad 500 '

Komplex 51

Jeden ekvivalent [2-(OH)-3,5-C1₂-C_sH₂-C (Me) =NAr (Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂-C₆H₃] (88,8 mg, 0,244 mmol) se uvedl do reakce s (tmeda)NiMe₂ (50 mg, 0,244 mmol) a lutidinem (26,2 mg, 0,244 mmolů) a poskytl oranžový prášek.

^XH NMR (C₆D₆) δ 7,35 (d, 1, Ar': H) , 7,28 (d, 1, Ar': H) ,

7,01 (s, 3, Ar: H) , 6,64 (t, 1, lutidin: H_p) , 6,28 (d, 2, lutidin: H_m) , 3,91 (septet, 2, CHMe₂), 3,72 (s, 6, lutidin:

Me) , 1,52 (d, 6, CHMeMe'), 1,46 (s, 3, N=CMe) , 0,98 (d, 6,

CHMeMe'), -1,42 (s, 3, NiMe).

Přiklad 501

Komplex 52

Jeden ekvivalent [2-(OH)-3, 5-Cl₂-C₆H₂-C (Me) =NAr (Ar = 2,6- (i-Pr)₂-C₆H₃] (370 mg, 1,02 mmol) se uvedl do reakce s (tmeda)NiMe₂ (209 mg, 1,02 mmol) a acetonitrilem (10 ml) a poskytl žluto-oranžový prášek.

01-1244-99 Če • 9

164

9

^XH NMR (CD₂C1₂) Ó 7,23 (d, 1, Ar': H) ,

7,04 (d, 2, Ar: H_m) , 6,95 (d, 1, Ar:

CHMe₂), 1,89 (s, 3, N=CMe) , 1,70 (s, 3 CHMeMe' ) , 1,15 (d, 6, CHMeMe'), 0,80 (

7,10 (t, 1, Ar: H_p) H), 4,34 (septet, 2 , NC=Me) , 1,33 (d, 6 s, 3, NiMe) .

Příklad 502

Komplex 53

Jeden ekvivalent [2-(OH)-3,5-Cl₂-C₆H₂-C (Me) =NAr (Ar = 2, 6-(i-Pr) ₂-CsH₃] (88,8 mg, 0,244 mmol) se uvedl do reakce s (tmeda)NiMe₂ (50 mg, 0,244 mmol) a p-tolunitrilem (28,6 mg, 0,244 mmolů) a poskytl hnědý prášek.

^XH NMR (CD₂C1₂) δ 7,74 (d, 2, nitril: H) , 7,23 (d, 1, Ar':

H), 7,21 (d, 2, nitril: H) , 7,10 (t, 1, Ar: H_p) , 7,04 (d,

1, Ar: H_m), 6,95 (d, 1, Ar': H) , 4,34 (septet, 2, CHMe₂),

2,33 (s, 3, nitril: Me) , 1,70 (s, 3, N=CMe) , 1,33 (d, 6,

CHMeMe' ) , 1,15 (d, 6, CHMeMe'), 0,80 (s, 3, NiMe).

Příklad 503

Komplex 54

Jeden ekvivalent [2-(OH) -3,5-Br₂-C₆H₂-C (Me) =NAr (Ar = 2,6-(i-Pr)₂-C_sH₃] (111 mg, 0, 244 mmol) se uvedl do reakce s (tmeda)NiMe₂ (50 mg, 0,244 mmol) a piridinem (200 mg) a poskytl žluto-oranžový prášek.

¹H NMR (C_SD_S) δ 8,77 (d, 2, Py: H_o) , 7,60 (t, 1, Py: H_p) ,

7,52 (d, 1, Ar': H) , 7,44 (d, 1, Ar': H), 7,13 (t, 2, Py: H_m) , 7,10 (s, 3, Ar: H) , 3,85 (septet, 2, CíZMe₂), 1,82 (s,

01-1244-99 Če

165

3, N=CMe) , 1,51 (d, 6, CHMeMe') , 1,07 (d, 6, CHMeMe'),

-1,42 (s, 3, NiMe).

Příklady 504-509

Obecný způsob kopolymerace ethylenu (28 až 35 kPa) a α-olefinu z Tabulky 19

Skleněná Schlenkova baňka se v suché skříni naplnila sloučeninou niklu, Lewisovou kyselinou, rozpouštědlem, komonomerem' do baňky se umístilo míchadlo. Baňka se potom opatřila uzávěrem s pryžovou přepážkou a před vyjmutím baňky ze suché skříně se uzavřel výpustní kohout. Baňka se následně fixovala k ethylenové lince, kde se vakuovala a opět naplnila ethylenem. Reakční směs se po předem stanovenou dobu míchala pod ethylenem, po uplynutí této doby se tlak ethylenu uvolnil a polymery se vysrážel přidáním reakční směsi do roztoku methanolu (přibližně 100 ml) a koncentrované kyseliny chlorovodíkové (přibližně 1 až 3 ml). Pevný polymer se následně shromáždil na fritě a propláchl methanolem. V případě amorfních polymerů se methanol z polymeru oddekantoval. Často se amorfní polymer rozpustil v hexanu a opět vysrážel v methanolu. Vysrážený polymer se přemístil do předvážené lahvičky a sušil přes noc za vakua. Na závěr se určil polymerní výtěžek a provedla se jeho charakterizace.

Pro příklad 505 se získalo následující ¹³C NMR (TCB, 120-140°C): větvení na 1000 CH₂; celkem methylů (98,4), methyl (54,5), ethyl (13,1), propyl (3,2), butyl (14,4), amyl (4,9), hexyl a vyšší a konec řetězců (11,1), amyl a vyšší a konec řetězců (13,7), butyl a vyšší a konec řetězců (27,6) .

01-1244-99 Če ·· ·· · ·* .· ·« ···· ···« ·»· ·· · · «···

166 t

Pro příklad 506 se získalo následující ¹³C NMR (TCB, 120-140°C): větvení na 1000 CH₂; celkem methylů (115,4), methyl (61,5), ethyl (12,8), propyl (3,8), butyl (21,3), amyl (4,0), hexyl a vyšší a konec řetězců (14,4), amyl a vyšší a konec řetězců (16,3), butyl a vyšší a konec řetězců (37,2) .

Tabulka 19

Kopolymerace ethylenu a g-olefinu při 28-35 kPa ethylenu

Př.	Slouč.	Lewisova kyselina (ekviv.)	Čas (hod)	Toluen Komonomer (ml) (ml)	Polymer (g)
504	3a	BPh3/20 Popis XH NMR (CgDg,	32 30 1-Hexen (10) : viskózní, čirý olej. rt): 198,2 celkem Me/1000 CH2.	0,633
505	6a	B(CeF5)3/20	24,2	30 1-Hexen (5)	7,31

Popis: houževnatá, pryžová, amorfní, světle bronzově-hnědá, pevná látka.

‘Ή NMR (CgDg, rt) : 116,1 celkem Me/1000 CH₂.

506 6a B(CsF₅)₃/20 24,2 25 1-Hexen (10) 6,26

Popis: pryžová, mírně lepivá, amorfní, světle bronzově-hnědá, pevná látka.

^ΧΗ NMR (CgDs, rt) : 129,9 celkem Me/1000 CH₂.

507 6a B(C_sF₅)₃/20 24,2 20 1-Hexen (15) 4,18

Popis: lepivý, velmi viskózní olej - téměř pevná látka.

^XH NMR (CgDg, rt) : 167,9 celkem Me/1000 CH₂.

508 6a B(C_sF₅)₃/20 33,3 30 1-Okten (5) 5,65

Popis: Houževnatá, amorfní, pryžová, pevná látka.

NMR (CgDg, rt) : 112,0 celkem Me/1000 CH₂.

509 9a B(CgF₅)₃/20 27,3 30 1-Okten (5) 7,53

Popis: Lepivá, amorfní, světle bronzově-hnědá, pevná látka.

^XH NMR (CgDg, rt) : 178,7 celkem Me/1000 CH₂.

01-1244-99 Če

167

Příklady 510-512

Obecný postup pro homopolymerace 1-hexenu, 1-oktenu a cyklopentenu sloučeninou 6a (Tabulka 20)

Do baňky s kulatým dnem se v suché skříni umístila sloučenina niklu, Lewisova kyselina, rozpouštědlo, monomer a míchadlo. Reakční směs se míchala po stanovenou dobu. Baňka se vyjmula ze suché skříně a do baňky se přidala voda a koncentrovaná kyselina chlorovodíková. Produkt se extrahoval toluenem a/nebo hexanem a roztok se přefiltroval přes fritu obsahující vrstvu neutrální aluminy, která je nanesena na vrstvě silikagelu. Rozpouštědlo se potom odstranilo a produkt se sušil ve vakuu.

Tabulka 20

Kopolymerace ethylenu a g-olefinu při 28-35 kPa ethylenu

Př.	Slouč.	Lewisova kyselina (ekviv.)	Čas Toluen (týdny) (ml)	Komonomer (ml)	Polymer (g)
510	6a	B(CsF5)3/20 ~2 5 Popis: viskózní olej	1-Hexen (10)	0,511
XH NMR (CeDe,	rt): 152,2	celkem Me na 1000 atomů uhlíku; DP 4~ 1 460.	~ 17,4;
511	6a	B(C6F5)3/20	~2 5	1-Okten (10)	1,83

Popis: Volně tekoucí mírně viskózní olej.

¹H NMR (CsD_s, rt) : 122,8 celkem Me na 1000 atomů uhlíku; DP ~ 10,5; 4~ 1 180.

512 6a B(C₆F5)₃/20 ~2 5 Cyklopenten (10) 1,57

Popis: Částečně viskózní olej/ částečně pevná látka.

^XH NMR (CsD₆) naznačuje přítomnost polycyklopentenové tvorby s olefinovými koncovými skupinami.

Claims (71)

1. 01-1244-99 Če

   197

   01-1244-99 Če ·· ···* • ···· ·· ·· • · · 9 • · · · ·♦· ♦·· • · ·· ·· ve kterém

   R⁶⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, -SR¹¹⁷, -OR¹¹⁷ nebo -NR¹¹⁸2, R⁷⁶ znamená atom vodíku, funkční skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R⁷⁵ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a za předpokladu, že R⁶⁸ a R⁷⁶ nebo R⁷⁵ a R⁷⁶ mohou společně tvořit kruh;

   R¹¹⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   každý R¹¹⁸ nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   R⁷⁰, R⁷¹ a R⁷² znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

   R⁶⁹ a R⁷³ znamenají hydrokarbylovou skupinu obsahující alespoň 3 atomy uhlíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující alespoň 3 atomy uhlíku nebo funkční skupinu;

   a za předpokladu, že libovolné dva z R⁷⁰, R⁷¹, R⁷², R^S9 a R⁷³ jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.

   01-1244-99 Če

   195 ve kterém

   R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶², R⁶³ a R⁶⁴ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dvě z těchto skupin jsou vzájemně vicinální, mohou tvořit kruh nebo pokud jsou vicinální k R⁶¹ nebo R^S5, potom tvoří kruh s nimi;

   R⁶⁸ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a r6i _{a r}65 znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, která obsahuje alespoň 2 atomy uhlíku nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, která obsahuje alespoň 2 atomy uhlíku a za předpokladu, že R^S1 a R⁶⁵ mohou tvořit kruh s libovolnou skupinou, která je s nimi vicinální.

   01-1244-99 Če

   194

   01-1244-99 Če • 9 99

   01-1244-99 Če ·ϊ· ···· ··’ ··

   192 f

   ve kterém R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dva z R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.

   01-1244-99 Če

   99 99

   01-1244-99 Ce vyznačena

   190

   01-1244-99 Če ·· ·* • · · • · · • · · · · ·

   189

   01-1244-99 Ce • * ··· ··· ► · · »· · · * · ·

   188

   01-1244-99 Če

   187 ve kterém R^3S, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dva z R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.

   01-1244-99 Če

   186 substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

   R,R,R,R,R,R,R aR znamenají kazdy nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

   _d109 TjllO „111 „112 _d113 d!“ d^u5 _ rU³® __j-j/,

   R < R / R / H / í\ f R , R a R znaiuanaj i kazciy nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu; a

   R²⁸ a R²⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu.

   01-1244-99 Če

   185 každý R¹¹⁸ nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   G a L oba znamenají atom dusíku nebo G znamená CR⁵⁷ a L znamená CR⁵⁵;

   r55, _r5s _{a r}57 _znamenaji každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo libovolné dva z R⁵⁵, R⁵⁶ a R⁵⁷ společně tvoří kruh;

   R⁷⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   0*79 ηθθ Ρθΐ ηθ3 ηθ4 ηθ5 ρθδ Ρθθ a Ρθθ

   Γ\ f Γ\ / Γ\ Ι\ f Γ\ / Γ\ £\ / £\ f ϊ\ / Γ\ d Ι\ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

   R⁹⁰, R⁹¹, R⁹² a R⁹³ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   R⁹⁴ a R⁹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   R⁹⁶, R⁹⁷, R⁹⁸ a R⁹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

   oba T znamenají atom síry nebo aminoskupinu;

   každý E znamená atom dusíku nebo CR¹⁰⁸, ve kterém R¹⁰⁸ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu,

   01-1244-99 Če

   99 · · ·· ·· • · · · ·· » · ··«· ·· · · · · · · · • · · · · » Φ ··· ··· • · · · · · ·

   ΦΦ Φ*·Φ ··· ···· ·· Φ·

   184

   Ar¹, Ar², Ar⁴, Ar⁵, Ar¹⁰, Ar¹¹, Ar¹² a Ar¹³ znamenají každý nezávisle arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu;

   R¹ a R² znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹ a R² společně tvoří kruh a R³ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹, R² a R³ společně tvoří kruh;

   R¹⁰ a R¹⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   Tjll -pl2 p^ P^ pí*? ρΐθ ρΐθ ρ2θ Τ?3θ ·ρ31 xx f xx f xx f χ\ f Γ\ / xx / x\ f χχ f xx f XX f xx / xx /

   R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³ a R⁵⁴ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dvě z těchto skupin jsou vzájemně vicinální, potom mohou tvořit kruh;

   K znamená atom dusíku nebo CR²⁷;

   R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, -SR¹¹⁷, -OR¹¹⁷ nebo -NR¹¹⁸2, R²⁴ znamená atom vodíku, funkční skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a za předpokladu, že R²² a R²⁴ nebo R²⁴ a R²⁷ spolu mohou tvořit kruh;

   R¹¹⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   • ·

   01-1244-99 Če «· ·· · »· φφ ♦ · * · » · · · · · · · « · ·· · · · · φ φ · • · · · φ · φ ·Φ φ ·φ· φ · · φ φ φ φ φφ φφφ» «φφ φφφφ φφ φφ

   183 (ΧΧΧΧΙΙ), (ΧΧΧΧΙΙι) nebo ve kterých

   L¹ znamená neutrální jednovazný ligand, který může být nahrazen uvedeným olefinem a L² znamená monoaniontový jednovazný ligand nebo L¹ a L² společně znamenají monoaniontový dvouvazný ligand za předpokladu, že lze monoaniontový jednovazný ligand nebo monoaniontový dvouvazný ligand přidat k uvedenému olefinu;

   01-1244-99 Če ·· ·♦ • · · • · · ·· ···· ·· ·· • · · · • 9 9 9

   01-1244-99 Če • 9 99 9 ·· ·· ··

   01-1244-99 Ce ♦ « ·· • ♦ · · • · · • · · • · ·

   9t ···· • · · · ♦ · · · ··· ··· • · ·· *·

   180 >80 ,81 >82 ,83 >85 >85

   R⁷⁹, R^BU, R^BX, R^B\ R^bj, R^b\ R^bb, R^Bb, R^b/, R >88 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu; a ,91

   R⁹² a R⁹³ znamenají každý nezávisle

   R⁹⁰, R hydrokarbylovou skupinu.

   01-1244-99 Ce

   99 9999 • · · • · 9

   999

   01-1244-99 Če

   01-1244-99 Če ·· ·· • · · · • · · • · · • · · »· ··♦· • ♦· ·· ·· • · · * · · · · • · · · · · • · · ··· ··· • · · ·

   177

   01-1244-99 Ce ·· · ···

   176

   01-1244-99 Če »· ···· • · · · · · • · · · · • · 44 9 494

   175

   78 3 »

   R znamena Ar , kterou je arylová skupina nebo substituovaná arylová skupina; a

   R¹¹, ,13 ,14

   R¹², R¹“ a R-¹·* znamenají každý nezávisle chloroskupinu, bromoskupinu, jodoskupinu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, atom vodíku nebo nitroskupinu nebo ,12

   R¹¹ a R^iz: společně tvoří šestičlenný karbocyklický kruh a R a R¹⁴ znamenají atom vodíku.

   01-1244-99 Ce • · · ·· ····

   174

   Ar¹ a Ar² znamenají každý nezávisle ,36 □37 (XIV) , ve kterém R³⁶, atom vodíku, hydrokarbylovou

   R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ znamenají každý nezávisle skupinu, substituovanou funkční skupinu a za

   R , hydrokarbylovou skupinu nebo předpokladu, že libovolné dva z R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.

   01-1244-99 Če • » ·· ·· • ♦ · · • 9 9 9

   01-1244-99 Če

   172 oba T znamenají atom síry nebo aminoskupinu;

   každý E znamená atom dusíku nebo CR¹⁰⁸, ve kterém R¹⁰⁸ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

   R,R,R,R,R,R,R aR znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

   r,109 _D110 Tjlll _D112 _D113 _D114 _D115 „

   R fR f R z R z R z R z R aR znamenaj i kazdy nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

   s znamená celé číslo 1 nebo vyšší; a r28 _{a R}29 znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   a za předpokladu, že pokud je H₂C=CH (CH₂) _SCO₂R⁷⁷ přítomen, potom je rovněž přítomen R⁶⁷CH=CH₂;

   do vzájemného kontaktu při teplotě přibližně -100°C až přibližně +200°C.

   • · • · • · · · · · · • « · · · ······ 01-1244-99 Če • · • · · · · 171 každý R¹¹⁸ nezávisle znamená atom vodíku, hydro- karbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; G a L oba znamenají atom dusíku nebo G znamená CR⁵⁷ a

   L znamená CR⁵⁵;

   R⁵⁵, R^ss a R⁵⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo libovolné dva z R⁵⁵, R⁵⁶ a R⁵⁷ společně tvoří kruh ;

   R^S7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo substituovanou alkylovou skupinu; R⁷⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substi- tuovanou hydrokarbylovou skupinu; R⁷⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substi- tuovanou hydrokarbylovou skupinu; R⁷⁹, Ό 8 0 ty 81 o 82 q 8 3 -q84 I\ / I\ f f ÍY f £\ f R⁸⁵, R⁸⁶, R⁸⁷, R⁸⁸ a R⁸⁹ znamenaj i každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo

   funkční skupinu;

   rso, R⁹*, r92 _a r⁹³ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   R⁹⁴ a R⁹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   R⁹⁵, R⁹⁷, R^9S a R⁹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

   01-1244-99 Če

   170 f

   Ar¹, Ar², Ar⁴, Ar⁵, Ar¹⁰, Ar¹¹, Ar¹² a Ar¹³ znamenají každý nezávisle arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu;

   R¹ a R² znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹ a R² společně tvoří kruh a R³ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹, R² a R³ společně tvoří kruh;

   R¹⁰ a R¹⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R⁵⁰, R^S1, R⁵², R⁵³ a R⁵⁴ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dvě z těchto skupin jsou vzájemně vicinální, potom mohou tvořit kruh;

   K znamená atom dusíku nebo CR²⁷;

   R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, -SR¹¹⁷, -OR¹¹⁷ nebo -NR¹¹⁸2, R²⁴ znamená atom vodíku, funkční skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a za předpokladu, že R²² a R²⁴ nebo R²⁴ a R²⁷ spolu mohou tvořit kruh;

   R¹¹⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   01-1244-99 Če , R~r⁹¹ 169 • · · · · • · ··· ··· _p89

   R⁹² R⁹³ I r>90 (XXXXI), ,95 ^R\ /^P\r/^S r94 x Ni /\

   L¹ L² (XXXXII), nebo

   L¹ znamená neutrální jednovazný ligand, který může být nahrazen uvedeným olefinem a L² znamená monoaniontový jednovazný ligand nebo L¹ a L² společně znamenají monoaniontový dvouvazný ligand za předpokladu, že lze monoaniontový jednovazný ligand nebo monoaniontový dvouvazný ligand přidat k uvedenému olefinu;

   1. Způsob polymerace olefinu, zvoleného z jednoho nebo více zástupců množiny zahrnující R⁶⁷CH=CH2, styren, norbornen nebo H2C=CH (CH2) SCO2R⁷⁷, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení R⁶⁷CH=CH2, cyklopentenu, styrenu, norbornenu nebo H₂C=CH (CH₂) _SCO₂R⁷⁷, případně Lewisovy kyseliny a sloučeniny obecného vzorce:

   (XIX),

   Ar

   v)/ ^Ar¹³ /\

   I? L² (XXVIII) • ·
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že L¹ a L² společně znamenají A, přičemž A znamená π-allylovou nebo π-benzylovou skupinu.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že uvedená teplota se pohybuje v rozmezí přibližně od 0°C do 150°C.
4. 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že uvedená teplota se pohybuje v rozmezí přibližně od 25°C do 100°C.
5. 5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že je přítomna Lewisova kyselina.
6. 6. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že není přítomna Lewisova kyselina.
7. 7. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že sloučeninou je sloučenina obecného vzorce VII. ⁸
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že

   R¹ a R² oba znamenají atom vodíku;

   R³ znamená obsahující 1 až znamenaj i alkylovou skupinu nebo 20 atomů uhlíku nebo R¹, arylovou skupinu R² a R³ společně • 4 ··
9. 9 · ·

   999 999

   193

   9 9 9 <

   191 ve kterém R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo funkční substituovanou skupinu a za předpokladu, že libovolné dva z R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.

   9 9

   99 ··

   182

   9 999 999

   9 9 9 9 9 9 9

   99 9999 999 9999 99 99

   181

   R¹⁰⁸ znamená atom vodíku nebo. hydrokarbylovou skupinu; a

   R,R,R,R,R,R,R aR znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo halogenoskupinu.

   9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 * ·· · 9 99999

   9999 · 99 999 999

   9 9 99

   179

   R znamená hydrokarbylovou skupinu, atom vodíku nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

   R⁵⁶ znamená atom vodíku; a

   Ar¹² a Ar¹³ znamenají každý nezávisle ve kterém R³⁶, R³⁷, atom vodíku, hydrokarbylovou

   R³⁸,

   R³⁹ a R' (XIV) znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, skupinu nebo funkční předpokladu, že libovolné dva z R³⁶, R³⁷, R vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.

   substituovanou skupinu a za

   R³⁹ a R⁴⁰ jsou

   9 9

   9 9 999 999

   99 99

   178

   9 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 9

   9 9 9

   99 999«

   99 99 99

   9 9 9

   9 9 <

   9 9 9 «

   9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že R³ znamená t-butylovou skupinu, R¹ a R² znamenají atom vodíku a R³⁶ a R³⁹ znamenají halogenoskupinu, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

   9 999 999

   173 f
10. 10. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce VIII.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že rIO znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu;
12. 12. Způsob podle nároku 1 nebo 2, tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce IX.

    vyznačený
13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že

    R¹⁵, R^1S, R¹⁷ a R¹⁸ znamenají atom vodíku a Ar⁴ znamená (XIV), ve kterém R³⁵, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dva z R^3S, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.
14. 14. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce X.
15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že R¹⁹, R²⁰ a R²¹ znamenají atom vodíku nebo R¹⁹ a R²⁰ znamenají atom vodíku a R²¹ znamená methylovou skupinu.
16. 16. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XI.
17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že

    K znamená CR²⁷;

    R²⁷ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

    R²⁴ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo halogenoskupinu;

    R²² znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -OR¹¹⁷, ve kterém R¹¹⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu.
18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že

    R²⁷ znamená methylovou skupinu;

    R²² znamená fenylovou skupinu nebo -OR¹¹⁷, ve kterém R¹¹⁷ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; a

    R²⁴ znamená atom vodíku.
19. 19. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XII.
20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, že

    R³² a R³³ oba znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo fenylovou skupinu, výhodněji isopropylovou skupinu, R²⁸ a R²⁹ oba znamenají atom vodíku nebo fenylovou skupinu a R³⁰, R³¹, R³⁴ a R³⁵ všechny znamenají atom vodíku; nebo

    R³¹ a R³² společně a R³³ a R³⁴ společně znamenají šestičlenný aromatický karbocyklický kruh, který má t-butylovou skupinu vicinální k polohám R³² a R³³, a R²⁸ a R²⁹ oba znamenají atom vodíku.
21. 21. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XIX.
22. 22. Způsob podle nároku 21, vyzná č e n ý tím, že

    R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³ a R⁵⁴ znamenají atom vodíku; a Ar¹⁰ a

    Ar¹¹ znamenají každý nezávisle (XIV), ve kterém R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu a za předpokladu, že libovolné dva z R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.
23. 23. Způsob podle nároku 1 nebo 2, tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XXVIII.

    vyznačený
24. 24. Způsob podle nároku 23, vyznačený tím, že

    L znamená CR⁵⁵;

    R znamená hydrokarbylovou skupinu, atom vodíku nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

    G znamená CR' • · • 99
25. 25. Způsob podle nároku 24, vyznačený tím, že R⁵⁵ a R⁵⁷ oba znamenají alkylovou skupinu nebo fluorovanou alkylovou skupinu a Ar¹² a Ar¹³ oba znamenají 2,6-diisopropylfenylovou skupinu.
26. 26. Způsob podle nároku 1 nebo 2, tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XXXXI.

    vyznačený tím
27. 27. Způsob podle nároku 26, v

    ze vyznačeny
28. 28. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XXXXII.
29. 29. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že

    R⁹⁴ a R⁹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu; a

    R⁹⁶, R⁹⁷, R⁹⁸ a R⁹⁹ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu.
30. 30. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XXXXIII.
31. 31. Způsob podle nároku 30, vyznačený tím, že

    E znamená atom dusíku nebo CR'
32. 32. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XXXXIV.
33. 33. Způsob podle nároku 32, vyznačený tím, že

    R¹⁰⁹, R¹¹⁰, R¹¹¹, R¹¹², R¹¹³, R¹¹⁴, R^11S a R¹¹⁶ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu.
34. 34. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že L¹ znamená nitril, pyridin nebo substituovaný pyridin a L² znamená methylovou skupinu.
35. 35. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že uvedený olefin nebo olefiny znamenají: ethylen; styren; norbornen; α-olefin; cyklopenten; H₂C=CH (CH₂) _SCO₂R⁷⁷ a ethylen; ethylen a α-olefin; styren a norbornen; a dva nebo více norbornenů.
36. 36. Sloučenina obecného vzorce:

    Ar' //

    Ar'--^N\ /---Aí² Ni (VII),

    Ni-N / \₂ Ar⁴ ,22 ^Nl (XI) nebo

    Ο .N. ^N< V ,/v (VIII), (IX) , (X), ,56

    Χ\/\ /\ (XIX),

    L¹ L² (XII), (XXVIII) (XXXXI),
37. 37. Sloučenina podle nároku 36, vyznačená tím, že sloučeninou je sloučenina obecného vzorce VII.
38. 38. Sloučenina podle nároku 37, vyznačená t i m , že

    R¹ a R² oba znamenají atom vodíku;

    R³ zn obsahující znamenají měna alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu 1 až 20 atomů uhlíku nebo R¹, R² a R³ společně

    Ar¹ a Ar² každý nezávisle znamená (XIV);

    • ·
39. 39. Sloučenina podle nároku 38, vyznačená tím, . že R³ znamená t-butylovou skupinu, R¹ a R² znamenají atom vodíku a R³⁵ a R³⁹ znamenají halogenoskupinu, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
40. 40. Sloučenina podle nároku 36, tím, že uvedenou sloučeninou je vzorce VIII.

    vyznačená sloučenina obecného
41. 41. Sloučenina podle nároku 40, vyznačená tím, že

    R¹⁰ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu;

    R⁷⁸ znamená Ar³, kterou je arylová skupina nebo substituovaná arylová skupina; a

    R¹¹, R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají každý nezávisle chloroskupinu, bromoskupinu, jodoskupinu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, atom vodíku nebo nitroskupinu nebo R¹¹ a R¹² společně tvoří šestičlenný karbocyklický kruh a R¹³ a R¹⁴ znamenají atom vodíku.
42. 42. Sloučenina podle nároku 36, tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce IX.

    vyznačena
43. 43. Sloučenina podle nároku 42, vyznačená tím, že

    R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ a R¹⁸ znamenají atom vodíku; a Ar⁴ znamená (XIV) ve kterém R , R , R , R a R znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou substituovanou skupinu a za hydrokarbylovou skupinu, skupinu nebo funkční předpokladu, že libovolné dva z R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.
44. 44. Sloučenina podle nároku 36, tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce X. ⁴⁵ vyznačena
45. 45. Sloučenina podle nároku 44, tím, že R¹⁹, R²⁰ a R²¹ znamenají atom vodíku nebo R¹⁹ a R²⁰ znamenají atom vodíku a R²¹ znamená methylovou skupinu.

    vyznačena • ·
46. 46. Sloučenina podle nároku 36, tím, že uvedenou sloučeninou je vzorce XI.

    vyznačená sloučenina obecného
47. 47. Sloučenina podle nároku 46, vyznačená tím, že

    K znamená CR²⁷;

    R²⁷ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu;

    R²⁴ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo halogenoskupinu;

    R²² znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -OR¹¹⁷, ve kterém R¹¹⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu.
48. 48. Sloučenina podle nároku 47, vyznačená t i m , že

    R²⁷ znamená methylovou skupinu;

    R²² znamená fenylovou skupinu nebo -OR¹¹⁷, ve kterém R¹¹⁷ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; a

    R²⁴ znamená atom vodíku.

    • · • · *
49. 49. Sloučenina podle nároku 36, tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XII.
50. 50. Sloučenina podle nároku 49, vyznačená tím, že az

    R³² a R 6 atomů ³³ oba znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 uhlíku nebo fenylovou skupinu, výhodněji isopropylovou skupinu, R a R oba znamenají atom vodíku nebo fenylovou skupinu a R³⁰, R atom vodíku; nebo

    R³⁴ a R³⁵ všechny znamenají

    R³¹ a R³² společně a R³³ a R³⁴ společně znamenají šestičlenný aromatický karbocyklický kruh, který má t-butylovou skupinu vicinální k polohám R³² a R³³, a R²⁸ a R²⁹ oba znamenají atom vodíku.
51. 51. Sloučenina podle nároku 36, tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XIX.

    vyznačena
52. 52. Sloučenina podle nároku 51, vyznačená tím, že .10 r5°, _rsi, _r52, _r53 _{a R}5« znamenají atom vodíku a Ar^lu a (XIV) ,
53. 53. Sloučenina podle nároku 36, vyznačená tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XXVIII.
54. 54. Sloučenina podle nároku 53, vyznačená t i m , že

    L znamená CR⁵⁵;

    R⁵⁵ znamená hydrokarbylovou skupinu, atom vodíku nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

    G znamená CR⁵⁷;

    R⁵⁷ znamená hydrokarbylovou skupinu, atom vodíku nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

    R⁵⁶ znamená atom vodíku; a

    Ar¹² a Ar¹³ znamenají každý nezávisle □36 ,37 (XIV) , • ·
55. 55. Sloučenina podle nároku 54, vyznačená tím, že R⁵⁵ a R⁵⁷ oba znamenají alkylovou skupinu nebo fluorovanou alkylovou skupinu a Ar¹² a Ar¹³ oba znamenají 2,6-diisopropylfenylovou skupinu.
56. 56. Sloučenina podle nároku 36, tím, že uvedenou sloučeninou je vzorce XXXXI. ⁵⁸ vyznačená sloučenina obecného
57. 57. Sloučenina podle nároku 56, v y z n a č e n á tím, že n79 Όθθ ρθ2 T?83 -p84 £\ f I\ / x\ f f £\ f £\ f Ras R86 R⁸⁷ R⁸⁸ a R⁸⁹ znamenají každý nezávisle atom skupinu; a vodíku nebo alkylovou r9°, p9i, _R92 _{a r}93 znamenají každý hydrokarbylovou skupinu. nezávisle
58. 58. Sloučenina podle nároku 36, vyznačená tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XXXXII.
59. 59. Sloučenina podle nároku 58, vyznačená tím, že

    R⁹⁴ a R⁹⁵ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu; a

    R , R , R a R znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu.
60. 60. Sloučenina podle nároku 36, tím, že uvedenou sloučeninou je vzorce XXXXIII.

    vyznačená sloučenina obecného
61. 61. Sloučenina podle nároku 60, vyznačená tím, že

    E znamená atom dusíku nebo CR¹⁰⁸;

    R¹⁰⁸ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu; a

    R¹⁰⁰, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵, R^10S a R¹⁰⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo halogenoskupinu.
62. 62. Sloučenina podle nároku 36, vyznačená tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce XXXXIV.
63. 63. Sloučenina podle nároku 62, vyznačená tím, že pl09 pllO plil pll2 _D113 pll4 pll5 _ pll6 „„„„„„'z

    KzK,r,k,r,r,r a R znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu.
64. 64. Sloučenina podle nároku 36, vyznačená tím, že L¹ znamená nitril, pyridin nebo substituovaný pyridin a L² znamená methylovou skupinu.
65. 65. Sloučenina podle nároku 36, vyznačená tím, že L¹ a L² společně neznamenají π-allylovou nebo π-benzylovou skupinu.
66. 66. Sloučenina podle některého z nároků 36 až 64, vyznačená tím, že L¹ a L² společně znamenají π-allylovou nebo π-benzylovou skupinu.
67. 67. Sloučenina obecného vzorce (XXXIII), »* ·
68. 68. Sloučenina podle nároku 67, vyznačená tím, že

    R⁵⁸, R⁵⁹ a R^so znamenají atom vodíku;

    R⁶⁵ znamená atom vodíku;

    r6i _{a r}s5 _znamenají každý nezávisle alkylovou skupinu obsahující 2 nebo více atomů uhlíku; a

    R⁶², R⁶³ a R⁶⁴ znamenají atom vodíku. ⁶⁹
69. 69. Sloučenina obecného vzorce
70. 70. Sloučenina podle nároku 69, vyznačená tím, že

    R^S8 znamená -OR¹¹⁷ nebo arylovou skupinu;

    R⁷⁵ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a

    R^7S znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu.
71. 71. Sloučenina podle nároku 70, vyznačená tím, že R⁷⁵ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu.