KR20020003874A - 불포화 화합물 중합 반응용 유기 금속 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,2-디카르보닐 화합물과의 반응 전에 트리알킬알루미늄 화합물로 활성화된 일차 아민을 1,2-디카르보닐 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I의 1,2-디이민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
(상기 식에서,
R1및 R2는 각각 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 메탈로세닐 라디칼이고,
R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 또는
R3와 R4는 함께 두 개의 이민 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화될 수 있고, 비치환되거나 또는 어떤 탄화수소 라디칼에 의해서도 치환될 수 있는 5 내지 8원 환을 형성한다.)
R1및 R2가 각각 서로 독립적으로 메탈로세닐 라디칼인 화학식 I의 1,2-디이민 화합물은 불포화 화합물의 중합 반응을 위한 공정에서 촉매로 사용될 수 있는 금속 착물을 제조하는 데 사용될 수 있다.

Description

불포화 화합물 중합 반응용 유기 금속 촉매{Metal Organic Catalysts For Polymerizing Unsaturated Compounds}
불포화 화합물의 중합 반응에서의 메탈로센 촉매의 사용은 이것이 신규한 폴리올레핀 물질 또는 개선된 성질을 가진 물질을 얻는 경로를 열었기 때문에 폴리올레핀 제조에 큰 영향을 끼쳤다. 따라서 폴리올레핀 성질의 더 우수한 조절 또는 추가의 신규 생성물을 획득하기 위해 불포화 화합물의 중합 반응을 위한 새로운 부류의 촉매 개발에 대한 큰 관심이 있다.
뒷전이금속(특히 원소 주기율표에서 VIII 전이족의 전이금속)을 함유하는 전이금속의 사용은 헤테로원자의 기능을 허용할 수 있는 그 능력으로 인해 특히 중요하다. 그러나, 단점은 앞전이금속을(특히 원소 주기율표의 III 내지 V 전이족의 전이금속)을 함유하는 전이금속 촉매와는 대조적으로 뒷전이금속을 함유하는 전이금속 촉매가 경쟁적 β-하이드리드 제거로 인해 자주 불포화 화합물의 이량체화 또는 올리고머화를 발생하기 쉽다는 것이다.
선행 기술은 불포화 화합물의 중합 반응에 적합한 뒷전이금속으로부터 유도된 전이금속 촉매를 기술한다.
깁슨(V. C. Gibson) 등의 문헌[Chem. Commun. 1998, 849-850], 및 브룩하트(M. Brookhart) 등의 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050]는 Fe(II) 및 Co(II)에 기초한 신규한 올레핀 중합 반응 촉매를 기술한다. 이들 촉매는 이미노 질소 상에서 아릴 치환된 2,6-비스(이미노)피리딜 리간드를 가지며, 에틸렌 중합 반응에서 높은 활성을 나타낸다. 획득한 폴리에틸렌은 본질적으로 선형이며 그 분자량은 아릴 라디칼 상의 치환기에 크게 의존한다.
디엑(H. tom Dieck)의 문헌[Z. Naturforsch. 1981, 36b, 823-832]은 질소 원자 상에서 방향족 치환기를 가지는 비스(디아자디엔)니켈(0) 착물 및 또한 방향족 라디칼 상의 치환기의 함수로서의 그 입체 구조에 관한 것이다.
브룩하트(M. Brookhart) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6415-6415]은 에틸렌과 α-올레핀의 중합 반응을 위한 Pd(II) 및 Ni(II)에 기초한 촉매를 기술한다. 이들 촉매는 1,2-디이민 리간드를 가진다. 에틸렌과 α-올레핀의 중합 반응에서, 이들은 고분자량을 가지는 중합체를 생성한다. 이들 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 분지화는 리간드 시스템, 금속, 온도 및 압력의 함수로서 강하게 분지화되는 것부터 단지 약하게 분지화되는 것까지 조절될 수 있다. 브룩하트 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268]에 따라, 에틸렌 및 프로필렌과 관능기를 갖는 비닐 단량체와의 공중합반응도 금속으로 Pd(II)를 갖는 이들 촉매를 사용하여 가능하다.
WO 제96/23010호는 에틸렌, 아크릴 올레핀 등과 같은 올레핀들의 중합 반응 및 공중합 반응을 위한 방법에 관한 것이다. 사용된 촉매는 Ti, Zr, Sc, V, Cr, 희토류 금속, Se, Co, Ni 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 전이금속 화합물이다. 개시된 리간드 시스템은 디이민 리간드 시스템, 특히 1,2-디이민 리간드 시스템이다.
본 발명은 1,2-디이민 화합물의 제조 방법, 메탈로세닐 치환된 1,2-디이민 화합물, 메탈로세닐 치환된 1,2-디이민 리간드를 갖는 촉매, 이들의 제조 방법, 및또한 불포화 화합물의 중합 반응에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
도 1은 선택된 페로세닐아민 제조를 위한 반응식.
도 2는 펜타메틸 치환된 시클로펜타디에닐 환을 가진 페로세닐아민의 합성의 반응식.
도 3 및 4는 각각 페로세닐 치환된 1,2-디이민 화합물의 제조의 예.
도 5는 본 발명의 금속 착물의 제조의 예.
본 발명의 목적은 원소 주기율표의 VIII 전이족(뒷전이금속)을 중심금속으로 함유하는 불포화 화합물 중합 반응용 신규 촉매를 제공하는 것이다. 이 목적은 이 촉매를 위한 리간드 시스템 및 이 리간드 시스템을 제조하기 위한 방법 및 대응 촉매를 제조하기 위한 방법의 준비을 제공하는 것으로 나누어질 수 있다.
본운 발명자들은 이 목적이 1,2-디카르보닐 화합물과 일차 아민을 반응시켜 하기 화학식 I의 1,2-디이민 화합물을 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
(상기 식에서,
R1및 R2는 각각 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 메탈로세닐 라디칼이고,
R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 또는
R3과 R4는 함께 두 개의 이민 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화될 수 있고, 비치환되거나 또는 어떤 탄화수소 라디칼에 의해서도 치환될 수 있는 5 내지 8원 환을 형성한다.
본 발명의 방법에서, 1,2-디카르보닐 화합물과의 반응 전에 아민은 트리알킬알루미늄 화합물로 활성화된다.
본 발명의 방법은 트리알킬알루미늄 화합물을 첨가하지 않고서는 획득할 수 없는 벌크 라디칼 R1내지 R4를 가진 1,2-디이민 화합물을 제조하는 데 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 방법은 신규한 촉매를 위한 리간드 시스템으로 사용될 수 있는 새로운 1,2-디이민 화합물 군을 획득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 목적을 위해, 알킬 라디칼, R1, R2, R3및 R4는 직쇄형, 분지쇄형 또는 시클릭 알킬 라디칼이며, 바람직하게는 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는C1-C8-알킬 라디칼이다.
본 발명의 목적을 위한 아릴 라디칼은 비치환 또는 치환 아릴 라디칼, 바람직하게는 C6-C20-아릴 라디칼, 특히 바람직하게는 치환 C6-C14-아릴 라디칼로, 이는 단일치환 또는 다중치환될 수 있으며, 가장 특히 바람직하게는 4-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2-tert-부틸페닐, 2,6-디(tert-부틸)페닐 또는 2-i-프로필-6-메틸페닐과 같은 C1-C6-알킬-치환된 C6-C10-아릴 라디칼이다,
본 발명에 따라, 화학식 I의 R3과 R4는 함께 두 개의 이민 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화될 수 있고, 비치환되거나 또는 어떤 탄화수소 라디칼에 의해서도 치환될 수 있는 5 내지 8원 환을 형성한다.
본 발명의 목적을 위해 탄화수소 라디칼은 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화될 수 있는 직쇄형, 분지쇄형 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이다. 시클릭 탄화수소 라디칼은 5 내지 8원 환 시스템과 함께 오르토-융합 또는 오르토- 및 페리-융합될 수 있는 융합 시스템을 형성할 수 있다. 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. 특히 바람직한 것은 비치환 또는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼에 의해 단일 치환 또는 다중치환될 수 있는 융합된 나프토기이고, 따라서 R3와 R4로부터 형성된 5 내지 8원 환 시스템을 포함한, 오르토- 및 페리-융합 시스템이 형성된다.
융합 시스템(각각의 환이 공유된 원자를 포함한 5개 이상의 환 원자를 갖는 두 개 이상의 환으로 됨)에서, 두 개의 환이 두 개의 원자를 공통으로 가지거나 또는 시스템이 각각이 두 개의 원자를 공통으로 가지는 복수의 환을 함유한다면, 그 시스템은 오르토-융합되었다고 말한다. 공유된 원자의 수는 공유된 변 수의 두 배이다. 융합 시스템의 한 개의 환이 인접한 일련의 환의 두 개 이상의 환의 각각과 두 개의 원자를 공유한다면, 시스템은 오르토- 및 페리-융합되었다고 말하고, 원자 수는 공유된 변의 두 배 미만이다.
본 발명의 목적을 위해, 메탈로세닐 라디칼은 비스(η5-시클로펜타디에닐) 금속 라디칼로, 금속은 바람직하게는 Fe, Co+, Ni, Ru, Os, Rh+또는 Ir+이다. 특히 바람직한 금속은 Fe로, 즉 메탈로세닐 라디칼이 비스(η5-시클로펜타디에닐) 철 라디칼(페로세닐 라디칼)이다. 시클로펜타디에닐 라디칼은 치환 또는 비치환될 수 있고, 메탈로세닐 라디칼은 두 개의 시클로펜타디에닐 라디칼 중 하나에 의해 화학식 I 중의 이민 질소에 결합된다. 시클로펜타디에닐 라디칼 상의 바람직한 치환기는 -Me, -SiMe3또는 -SicHexMe2이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 화학식 I(여기서, 라디칼 R1및 R2는 각각 서로 독립적으로 치환된 아릴 라디칼 또는 메탈로세닐 라디칼임)의 화합물을 제조하는 데 사용된다. 특히 바람직하게는 R1및 R2는 페로세닐 라디칼이다. 가장 특히 바람직하게는 하기 화학식 IIa, IIb 및 IIc의 페로세닐 라디칼이다.
(여기서, R5는 -Me, -SiMe3또는 -SicHexMe2이다.)
본 발명의 방법에서는, 하기 화학식 III의 일차 아민을 이용한다.
R1-NH2또는 R2-NH2
(여기서, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.)
비치환 페로세닐아민의 경우, 허버홀드 (M. Herberhold)의 문헌 [Organometallic Synthesis 3, 킹(R. E. King) 및 에쉬(J. J. Eisch) (편집자), Elsevier, Amsterdam (1986) 81-83]에 기술된 대로 특히 바람직하게 사용되는 페로세닐아민 IIIa가 제조된다. 이 목적을 위해, 먼저, 페로세닐카르복실산을 페로세닐 아지드로 전환하고, 이것을 커티우스(Curtius) 재배열의 변형으로 무수 아세트산과 반응시켜 N-아세틸페로세닐아민(모노페로세닐아세트아미드)을 형성한다. 수산화 칼륨 수용액으로 N-아세틸페로세닐아민을 가수분해하여 페로세닐아민을 생성한다.
실릴 치환된 페로세닐아민 IIIb는 N-아세틸페로세닐아민을 과량의 클로로실란, 예를 들어 트리메틸클로로실란 또는 시클로헥실디메틸클로로실란과 반응시켜 획득할 수 있다. 획득한 아세트아미드는 수산화 칼륨 수용액으로 가수 분해하여 다시 한 번 대응 아민으로 전환시킬 수 있다. 도 1은 선택된 페로세닐아민 제조를 위한 반응식을 보여준다.
펜타메틸시클로펜타디에닐 라디칼을 갖는 페로세닐아민 IIIc는, 먼저 빌드스테인 (B. Bildstein) 등의 문헌 [J. of Organomet. Chem. 540 (1997) 127-145]에 기술된 대로 1,2,3,4,5-펜타메틸페로센-1-카르복실산을 제조하여 획득할 수 있다. 이 목적을 위해, 1,2,3,4,5-펜타메틸페로센을 먼저 n-부틸리튬 및 포타슘 tert-부톡시드와 반응시키고, 이어서 고체 이산화탄소와 반응시킨다. 획득된 카르복실산은빌드스테인 등에 의해 기술된 대로 오염화인과 반응시켜서 대응 산 클로라이드를 형성한다. 용매 및 다른 휘발성 성분을 제거한 후, 잔여물을 유기 용매, 일반적으로 방향족 용매, 바람직하게는 톨루엔 중에 용해시키고, 바람직하게는 상 전이 촉매(예를 들어 벤질트리에틸암모늄 브로마이드를 상 전이 촉매로 사용함) 중에서 아지드화 나트륨과 반응시켜, 대응 카르복실산 아지드를 생성한다. 당업계의 숙련된 기술을 가진 자에게 잘 알려진 방법에 의해 아지드의 수성 마무리 처리(work-up) 및 정제, 예를 들어 크로마토그래피 후, 획득한 카르복실산 아지드를 무수 아세트산과 반응시켜 1,2,3,4,5-펜타메틸-페로센-1-일-아세트아미드를 생성한다. 대응 아미노페로센은 수산화 칼륨을 사용하여 아세트아미드를 수성 가수분해하여 제조된다.
수산화 칼륨을 사용하여 수성 가수분해하는 대신, 대응 페로세닐아세트아미드는 알콜, 바람직하게는 에탄올 중의 수산화 칼륨으로도 가수분해하여 대응 아미노페로센을 형성할 수 있다. 아미노페로센의 마무리 처리는 통상의 방식, 예를 들어 디에틸 에테르에 의한 추출 및 이어서 감압하에서의 에테르 제거로 수행된다. 도 2는 그 예로서, 펜타메틸 치환된 시클로펜타디에닐 환을 가진 페로세닐아민의 합성을 보여준다.
본 발명의 방법에서 사용된 1,2-디카르보닐 화합물은 하기 화학식 IV의 화합물이다:
(상기 식에서, R3및 R4는 상기에서 정의된 것과 같다.)
상기에서 정의된 대로 R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C20-알킬 라디칼이거나, 또는 R3와 R4는 함께 두 개의 카르보닐 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화될 수 있고, 비치환되거나 또는 어떤 탄화수소 라디칼에 의해서도 치환될 수 있는 5 내지 8원 환을 형성한다. 하기 화학식 IVa, IVb 및 IVc의 카르보닐 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(상기 식에서, R', R'', R'''는 H, 알킬 또는 아릴이다.)
본 발명의 방법에서, 일차 아민은 디카르보닐 화합물과 반응하기 전에 트리알킬알루미늄 화합물로 활성화된다. 여기서, 하기 화학식 V의 트리알킬알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
R6R7R8Al
(상기 식에서, R6, R7, 및 R8은 각각 서로 독립적으로 C1-C10-알킬 라디칼이다.)
R6, R7,및 R8이 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸 및 i-프로필과 같은 C1-C3-알킬 라디칼인 것이 바람직하며, R6, R7,및 R8이 각각 메틸인 것이 가장 특히 바람직하다.
화학식 III의 일차 아민과 화학식 V의 트리알킬알루미늄 화합물과의 반응은 하기 화학식 VI의 활성화된 아민을 생성한다.
[R1-NH-AlR6R7]n또는 [R2-NH-AlR6R7]n
(상기 식에서, R1, R2, R6및 R7라디칼은 상기에서 정의된 것과 같으며, n은 2 내지 4이다.)
페로세닐 치환된 1,2-디이민 화합물의 특히 바람직한 제조에서, 대응 페로세닐 아민과 트리메틸알루미늄의 바람직한 반응은 하기 화학식 VIa의 활성화된 아민을 생성한다.
(상기 식에서, n은 2 내지 4이다.)
본 발명의 방법은 일반적으로 두 단계로 수행된다.
A. 활성화된 아민의 제조;
B. 활성화된 아민과 화학식 IV의 1,2-디카르보닐 화합물의 반응
A. 활성화된 아민의 제조:
용매 중에서 화학식 III의 일차 아민을 트리알킬알루미늄 화합물과 일반적으로 1.5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1.3:1 내지 1:1.3, 가장 특히 바람직하게는 약 1:1의 몰 비율로 혼합한다. 적합한 용매는 유기 용매, 바람직하게는 무수 용매, 특히 바람직하게는 무수 방향족 용매로, 그 중에서도 톨루엔이 가장 특히 바람직하다. 사용된 반응물질 및 용매에 의존하여 일반적으로 실온 내지 110℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 약 70℃의 온도에서 반응 혼합물을 교반한다. 일반적으로 반응물질에 의존하여 통상 10분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 4시간, 특히 바람직하게는 약 3시간인의 반응 시간 후, 본 발명의 방법의 제2 단계를 추가 마무리 처리없이 제자리에서(in situ) 수행한다.
B. 활성화된 아민과 1,2-디카르보닐 화합물의 반응:
화학식 IV의 1,2-디카르보닐 화합물을 A에서 기술한 대로 얻은 반응 혼합물에 첨가한다. 사용된 1,2-디카르보닐 화합물 및 일차 아민의 몰 비율은 일반적으로 1:6 내지 1:2, 바람직하게는 1:4 내지 1:2이다. 반응 온도는 일반적으로 용매 및 반응물질에 의존하고, 실온 내지 110℃, 바람직하게는 50 내지 110℃, 특히 바람직하게는 70 내지 110℃이며, 반응 시간은 일반적으로 30분 내지 2일이며, 바람직하게는 5시간 내지 24시간, 특히 바람직하게는 8 내지 16시간이다. 마무리 처리는 통상의 방식, 예를 들어 감압하에서 용매의 제거 및 이어서 크로마토그래피에 의한 생성물의 정제에 의해 수행된다. 도 3 및 4는 각각 페로세닐 치환된 1,2-디이민 화합물의 제조의 예를 보여준다.
본 발명의 방법은 다른 방법으로는 아주 어렵게 얻을 수 있거나 또는 전혀얻을 수 없는 벌크 라디칼을 가지는 1,2-디이민 화합물을 제조하는 것을 가능하게 한다. 따라서 또한 본 발명은 1,2-디카르보닐 화합물 및 일차 아민으로부터 1,2-디이민 화합물을 제조하기 위한 트리알킬알루미늄 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 방법 또는 본 발명에 따른 트리알킬알루미늄 화합물의 용도는 이민 질소 원자 상에 메탈로세닐 라디칼을 가진 신규한 1,2-디이민 화합물을 획득하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 추가로 하기 화학식 I의 화합물을 제공한다.
<화학식 I>
(상기 식에서,
R3, 및 R4는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 또는
R3와 R4는 함께 두 개의 이민 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화될 수 있고, 비치환되거나 또는 어떤 탄화수소 라디칼에 의해서도 치환될 수 있는 5 내지 8원 환을 형성하고,
R1및 R2는 각각 서로 독립적으로 메탈로세닐 라디칼이다.)
본 발명의 화합물은 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 화학식I의 화합물 중에서, 바람직하게는 R3및 R4가 H 또는 C1-C20-알킬이거나 또는 R3와 R4가 함께 두 개의 이민 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화될 수 있으며 치환되거나 또는 어떤 탄화수소 라디칼에 의해서도 치환될 수 있는 5 내지 6원 환을 형성한다. 메탈로세닐 라디칼은 바람직하게는 Fe, Co+, Ni, Ru, Os, Rh+및 Ir+로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. Fe(페로세닐 라디칼)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
시클로펜타디에닐 라디칼은 치환 또는 비치환될 수 있으며, 메탈로세닐 단위는 두 개의 시클로펜타디에닐 라디칼 중 하나에 의해 화학식 I의 이민 질소 원자에 결합된다. -Me, -SiMe3또는 -SicHexMe2가 특히 바람직하다.
하기 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물이 특히 바람직하다.
(상기 식에서, R5는 -SiMe3(Ib1)이거나 또는 -SicHexMe2(Ib2)이다.)
본 발명의 화합물은 불포화 화합물의 중합 반응을 위해 사용될 수 있는 촉매를 위한 리간드로서 적합하다. 특히, 본 발명의 화합물은 뒷전이금속, 즉 원소 주기율표 VIII 전이족의 금속을 함유하는 촉매를 위한 리간드로 적합하다. 따라서, 또한 본 발명은 하기 화학식 VII의 화합물을 제공할 수 있다.
(상기 식에서, R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 또는
R3와 R4는 함께 두 개의 이민 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화될 수 있고, 비치환되거나 또는 어떤 탄화수소 라디칼에 의해서도 치환될 수 있는 5 내지 8원 환을 형성하며,
Mc는 비치환되거나 또는 시클로펜타디에닐 라디칼 상에서 치환된 메탈로세닐 라디칼이며,
M은 원소 주기율표 VIII 전이족의 전이금속이며,
X는 할라이드 또는 C1-C20-알킬 라디칼이다.)
바람직한 라디칼 R3, R4및 메탈로세닐(Mc)는 상기에서 기술하였다.
원소 주기율표 VII 전이족의 전이금속 M은 바람직하게는 Pd, Co, Ni 또는 Fe이다. 특히 바람직한 것은 Pd 및 Ni이다. 리간드 X는 각각 서로 독립적으로 할라이드 또는 알킬 라디칼일 수 있다. 클로라이드, 브로마이드 또는 메틸 라디칼이 바람직하다. MX2기는 특히 바람직하게는 PdCl2, Pd(Cl)CH3, NiCl2, CoCl2, NiBr2또는 FeCl2이다.
가장 특히 바람직한 것은 하기 화학식 VIIa, VIIb 및 VIIc의 화합물이다.
(상기 식에서, R5는 -SiMe3(VIIb1) 또는 -SicHexMe2(VIIb2)이다.)
화학식 VII의 신규 화합물은 일반적으로 화학식 I의 대응 화합물과 원소 주기율표 VIII 전이족의 금속염과의 반응으로 제조된다.
바람직한 실시태양에서, 리간드로 적합한 화학식 I의 화합물을 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF) 또는 메틸렌 클로라이드 중에서 적절한 금속염, 예를 들어 NiCl2(DME) (DME = 1,2-디메톡시에탄), NiBr2(DME)2, CoCl2, PdCl2(벤조니트릴)2, PdClMe(COD) (COD = 1,5-시클로옥타디엔)과 혼합한다. 리간드 대 금속염의 몰 비율은 일반적으로 1.5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2, 특히 바람직하게는 약 1:1이다. 일반적으로 실온 내지 50℃, 바람직하게는 실온 내지 40℃, 특히 바람직하게는 실온에서, 일반적으로 0.5 시간 내지 16시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 특히 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 반응 혼합물을 교반한다. 마무리 처리는 통상의 방식, 예를 들어 감압하에서 용매의 제거, 잔여물(생성물)이 거의 불용성인 용매, 예를 들어 디에틸 에테르에 의한 잔여물의 세척, 적절하다면 비극성 용매, 예를 들어 헥산 중에서의 소화(digestion), 여과, 세척 및 건조로 수행된다.
도 5는 본 발명의 금속 착물의 제조의 예를 보여준다. 도면에서, VII는 금속 착물이고, I는 디아자부타디엔이고, MX2는 금속염이다.
화학식 VII의 신규 금속 착물은 불포화 화합물의 중합 반응용 촉매로 적합하다. 따라서, 본 발명은 불포화 화합물의 중합 반응 공정에서의 촉매로서의 화학식 VII의 화합물의 용도를 제공하고, 또한 활성화제 및 본 발명에 따른 촉매 존재 하에서 불포화 화합물의 중합 반응에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
중합체의 구조 및, 따라서 또한 이들의 성질 및 응용은 중합 반응에서 사용되는 촉매 및 중합 반응 중의 반응 조건에 의존한다는 것이 공지되어 있다. 따라서 본 발명에 따라 사용된 촉매는 특이한 성질 프로필을 가진 신규한 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
적합한 활성화제(공촉매)는 특히 비하전된 루이스(Lewis) 강산, 루이스 산 양이온을 가진 이온성 화합물 및 브론스테드(Broested) 산을 양이온으로 함유한 화합물이다.
비하전된 루이스 강산으로, 하기 화학식 VIII의 화합물이 바람직하다.
M'X1X2X3
(상기 식에서,
M'는 원소 주기율표 III 주요족의 원소, 바람직하게는 B, Al 또는 Ga, 특히 바람직하게는 B이고,
X1, X2, X3는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C1-C10-알킬C6-C20-아릴, C6-C20-아릴C1-C10-알킬, 할로C1-C10-알킬 또는 할로C6-C20-아릴 또는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 할로아릴, 특히 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
특히 바람직한 것은 X1, X2, X3이 동일한 화학식 VIII의 화합물로, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
루이스산 양이온을 가지는 적합한 이온성 화합물은 하기 화학식 IX의 화합물이다.
[(Ya+)Q1Q2...QZ]d+
(상기 식에서,
Y는 원소 주기율표 I 내지 VI 주요족 또는 I 내지 VIII 전이족의 원소이고,
Q1내지 QZ는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, C1-C28-알킬C6-C20-아릴, C6-C20-아릴C1-C28알킬, 할로C1-C28-알킬, 할로C6-C20아릴, 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬기로 치환된 C1-C10-시클로알킬, 할라이드, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 멀캅토기와같은 단일 음하전된 라디칼이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 a에서 z를 뺀 값(a-z)이나, d는 1 이상이다.)
특이 유용한 루이스-산 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온 및 양이온성 전이금속 착물이다. 특히 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온을 언급할 수 있다. 이들은 바람직하게는 비배위(noncoordinating) 반대이온을 가지며, 또한 특히 보론 화합물이 WO 제91/09882호에 언급되어 있으며, 바람직하게는 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
브론스테드 산을 양이온으로 함유하고 바람직하게는 유사하게 비배위 반대이온을 함유한 이온성 화합물이 WO 제91/09882호에 언급되어 있으며, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄이다.
활성화제의 양은 바람직하게는 촉매 VII 기준으로 0.1 내지 10 당량이다.
본 발명의 중합 반응은 동종중합체 또는 공중합체 제조에 적합하다. 바람직하게 사용되는 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 조합은 에틸렌; C3-C20-모노올레핀; 에틸렌 및 C3-C20-모노올레핀; 시클로올레핀; 시클로올레핀 및 에틸렌, 및 시클로올레핀 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 화합물이다. 바람직한 시클로올레핀은 노르보르넨, 노르보르나디엔 및 시클로펜텐이다.
Pd(II)을 중심 금속 M으로 함유하는 본 발명에 따른 촉매가 사용되었을 때, 상기에서 언급된 단량체는 카르보닐기를 함유한 단량체, 예를 들어 에스테르, 카르복실산, 일산화 탄소 및 비닐 케톤과 공중합될 수 있다. 에틸렌; C3-C20-모노올레핀; 에틸렌 및 C3-C20-모노올레핀; 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트(특히, 메틸 아크릴레이트); 에틸렌 및 아크릴산; 에틸렌 및 일산화탄소; 에틸렌, 일산화탄소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산(특히, 메틸 아크릴레이트); 및 프로필렌 및 알킬 아크릴레이트(특히, 메틸 아크릴레이트)가 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 조합으로 바람직하다.
본 발명의 방법은 폴리에틸렌 동종중합체를 제조하는 데 특히 바람직하며, 즉 불포화 화합물로 에틸렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용된 반응 조건 및 단량체에 따라, 본 발명의 방법에 의해 동종중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 획득하는 것이 가능하다.
중합 반응은 일반적으로 용액으로, 현탁액으로 또는 기체상으로 통상의 조건 하에서 수행된다. 용액 중합 반응이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 사용된 촉매 시스템은 중합 반응 조건에 따라, 전활성(all-active) 촉매 형태로 또는 지지된 촉매로 사용될 수 있다.
지지 물질로는, 입자 직경이 일반적으로 1 내지 200㎛, 바람직하게는 30 내지 70㎛ 범위 내에 있는 미분할된 고형물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 지지 물질은, 예를 들어 실리카 겔, 바람직하게는 화학식 SiO2·aAl2O3(a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.05)의 실리카 겔이 바람직하다. 따라서, 이들은 알루미노실리케이트 또는 이산화규소이다. 이러한 제품은 상업적으로, 예를 들어 실리카 겔 332 (그레이스 (Grace)사) 또는 ES 70x (크로스필드 (Crosfield))로 구입할 수 있다.
흡착된 물을 제거하기 위해, 이들 지지 물질은 열적 또는 화학적 처리를 거치거나 또는 소성 처리될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃에서 처리를 수행한다.
Al2O3또는 MgCl2, 또는 이들 두 화합물이 존재하는 혼합물과 같은 다른 무기 화합물이 유사하게 지지 물질로 사용될 수 있다.
특히 적합한 용매는 반양성자성 유기 용매이다. 촉매 시스템, 단량체 또는 단량체들 및 중합체는 용매에 가용성이거나 또는 불용성일 수 있으나, 용매는 중합 반응에 참여하지 않아야 한다. 적합한 용매는 알칸, 시클로알칸, 선택된 할로겐화 탄화수소 및 방향족 탄화수소이다. 바람직한 용매는 헥산, 톨루엔 및 벤젠이다. 특히 바람직한 것은 톨루엔이다.
용액 중합 반응 중의 중합 반응 온도는 일반적으로 -20 내지 350℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 실온 내지 80℃이다. 반응 압력은 일반적으로 0.1 내지 3,000 bar, 바람직하게는 1 내지 2,00 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 40 bar이다. 중합 반응은 불포화 화합물의 중합 반응에 적합한 어떠한 장치 로도 수행될 수 있다.
본 발명의 중합 반응은 신규한 구조 및 성질을 가지는 폴리올레핀을 얻는 경로를 열었다. 따라서, 또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 중합체를 제공한다.
하기 실시예가 본 발명을 설명한다.
1. 제조된 화합물의 리스트
1,2-디이민 리간드:
상이한 라디칼 R3및 R4을 가지는 리간드의 넘버링:
Ia', Ib1', Ib2', Ic': R3및 R4는 각각 H이다.
Ia", Ib1", Ib2", Ic":R3및 R4는 함께이다.
아민
메탈 착물:
상이한 라디칼 R3및 R4을 가지는 금속 착물의 넘버링:
VIIa', VIIb1', VIIb2', VIIc': R3및 R4는 각각 H이다.
VIIa", VIIb1", VIIb2", VIIc": R3와 R4는 함께이다.
상이한 라디칼 R3및 R4및 금속을 갖는 금속 착물 넘버링의 예로 든 착물 VIIb1':
MX2 PdCl2 Pd(Cl)CH3 NiCl2 CoCl2 NiBr2
메탈 착물1) VIIb1'a VIIb1'b VIIa'c2) VIIb1'd VIIb1'e
1)예로서 착물 VIIb1'을 사용한 착물 VII의 넘버링
2)이 착물의 리간드 VIIb1'이 제조되지 않았으므로, 예로서 착물 VIIa'을 사용한 착물 VII의 넘버링
2. 리간드 및 착물의 합성:
리간드 및 착물의 합성은 공기 및 습기 부재 하에 수행하였다. 사용된 장치 및 시약을 적절히 준비하였다.
리간드의 합성
1-아세트아미도-1'-치환된 페로센
N-(1'-트리메틸실릴페로세닐)트리메틸실릴아세트아미드:
4 ml (6 mmol)의 t-부틸리튬을 -80℃에서 40ml의 THF 중의 0.5g(2.1mmol)의 모노페로세닐아세트아미드 용액 중에 적가하였다. 이어서 혼합물을 천천히 실온으로 가온하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 과량[1.3ml(10mmol)의 트리메틸클로로실란]의 트리메틸클로로실란을 첨가하였다. 혼합물을 100ml의 물 중에 붓고, 에테르로 수회 추출하였으며, 합쳐진 에테르 상을 물로 세척하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제를 수행하였다 (용리액 CH2Cl2; Al2O3).
수득율:
N-(1'-트리메틸실릴페로세닐)트리메틸실릴아세트아미드: 621 mg (1.6 mmol, 이론치의 76%)
N-(1'-트리메틸실릴페로세닐)트리메틸실릴아세트아미드에 대한 데이타: 황색 결정, m.p.: 145℃, C18H29FeNOSi2,1H-NMR(CDCl3): δ 0.15 (s, 9H, SiMe3), 0.20 (s, 9H, SiMe3), 1.82 (s, 3H, CH3), 3.91(m, 2H, cpsubst) (cp = 시클로펜타디에닐), 4.05 (m, 2H, cpsubst), 4.30 (m, 2H, cpsubst), 4.49 (m, 2H, cpsubst).
N-[1'-(디메틸시클로헥실)실릴페로세닐]아세트아미드:
15.5 ml (25.2 mmol)의 t-부틸리튬을 -80℃에서 40ml의 THF 중의 2g(8.4mmol)의 모노페로세닐아세트아미드 용액 중에 적가하였다. 이어서 혼합물을 천천히 실온으로 가온하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 과량[5ml(23mmol)의 트리헥실디메틸클로로실란]의 트리헥실디메틸클로로실란을 첨가하였다. 혼합물을 100ml의 물 중에 붓고, 에테르로 수회 추출하였으며, 합쳐진 에테르 상을 물로 세척하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제를 수행하였다 (용리액 CH2Cl2; Al2O3).
수득율:
N-[1'-(디메틸시클로헥실)실릴페로세닐]아세트아미드: 1.394g (2.7 mmol, 이론치의 32%)
N-[1'-(디메틸시클로헥실)실릴페로세닐]아세트아미드에 대한 데이타: 황색 오일, C28H43FeNOSi2,1H-NMR(CDCl3): δ 0.05 (s, 6H, SiMe2), 0.50-2.00(m, 11H, cHex), 2.00 (s, 3H, CH3), 3.94(m, 2H, cpsubst), 4.03 (m, 2H, cpsubst), 4.30 (m, 2H, cpsubst), 4.53 (m, 2H, cpsubst), 6.80 (s, 1H, N-H).
1',2',3',4',5'-펜타메틸페로센-1-카르복실산 아지드:
문헌[B. Bildstein, A. Hradsky, H. Kopacka, R. Malleier, K.H. Ongania, J. of Organomet. Chem. 540 (1997) 127]에 기술된 대로 .97g (3.24 mmol)의 1',2',3',4',5'-펜타메틸페로센-1-카르복실산을 30ml의 톨루엔 중의 0.683g (3.28 mmol)의 오염화인과 반응시켜 산 클로라이드로 전환시켰다. 6시간 교반한 후, 톨루엔, 포스포로스 옥시트리클로라이드 및 다른 휘발성 성분을 높은 진공 중에서 제거하였다. 생성된 잔여물을 30ml의 순수 톨루엔 중에 용해시키고 상 전이 촉매로 0.737g (3.24 mmol)의 벤질트리에틸암모늄 브로마이드 존재 중에 0.21g (3.24 mmol)의 소듐 아지드와 반응시켜 1',2',3',4',5'-펜타메틸-페로센-1-카르복실산 아지드를 형성하였다. 밤새 교반한 후, 수성 마무리 처리를 수행하고, 생성물을 크로마토그래피하였다(Al2O3, 용리액: 석유/에테르 1:1). 0.13 g의 1',2',3',4',5'-펜타메틸페로센-1-카르복실산 아지드 외에, 0,2 g의 1',2',3',4',5'-펜타메틸페로센-1-카르복실산을 회수하였으며, 0.77g (2.56 mmol)의 카르복실산의 0.13 g의 산 아지드로의 전환에 해당하는 수득율이 15.6%이었다.
1',2',3',4',5'-펜타메틸페로센-1-카르복실산 아지드에 대한 데이타: 적색 결정, C16H19FeN3O,1H-NMR(CDCl3): δ 1.23 (s, 15H, cp*) (cp* = 1',2',3',4',5'-펜타메틸시클로펜타디에닐), 4.53(m, 2H, cp) (cp = 시클로펜타디에닐), 4.87 (m, 2H, cp).
1',2',3',4',5'-펜타메틸페로센-1-일-아세트아미드:
0.13 g (0.4 mmol)의 1',2',3',4',5'-펜타메틸페로센- 1-카르복실산 아지드를 80℃에서 5시간 동안 10 ml의 무수 아세트산 중의 0.5ml의 아세트산과 함께 교반하였다. 수성 마무리 처리로 0.102 g의 1',2',3',4',5'-펜타메틸페로센-1-일-아세트아미드를 생성하였다. .
수득율: 0.102 g (0.33 mmol, 이론치의 82.5%)
1',2',3',4',5'-펜타메틸페로센-1-일-아세트아미드에 대한 데이타: 오렌지색 결정, m.p.: 149℃, C17H23FeNO,1H-NMR(CDCl3): δ 1.86 (s, 15H, cp*), 1.97(s, 3H, CH3), 3.63 (m, 2H, cp), 4.13(m, 2H, cp).
아미노페로센, IIIa, IIIb1, IIIb2, IIIc:
아미노페로센:
아미노페로센IIIa을 문헌[허버홀드(M. Herberhold), 엘린저(M. Ellinger), 하우메이어(L. Haumeier)의 Organometallic Synthesis 3, 킹(R.B. King) 및 에쉬(J.J. Eisch (편집자), Elsevier, Amsterdam (1986) 81 및 녹스(G.R. Knox), 파우슨(P.L. Pauson), 윌슨(D. Willison), 솔카노카(E. Solcanioca), 토마(S.Toma)의 Organometallics 9 (1990) 301 (및 여기에 인용된 인용참증들)]에 기술된 대로 제조하였다.
아미노페로센 IIIb1, IIIb2, IIIc, 일반적 방법:
해당 아세트아미드를 50ml의 에탄올 중의 수산화 칼륨 용액 중에 첨가하고, 이어서 혼합물을 밤새 환류시켰다. 생성물을 물 중에 붓고, 에테르로 수회 추출하고, 합쳐진 에테르 상을 물로 세척하고, 건조시키고 회전식 증발기 중에서 증발시켰다. 표 1은 아미노페로센 IIIb1, IIIb2, IIIc에 해당하는 데이타를 보여준다.
아미노페로센 아세트아미드 아세트아미드의 양 KOH의 양 수득율
IIIb1 N-(1'-트리메틸실릴페로세닐)트리메틸실릴아세트아미드 0.45g (1.2 mmol) 2.5g 0.315g,99%
IIIb2 N-(1'-[디메틸시클로-헥실)실릴페로세닐]- 아세트아미드 1.394g (2.7 mmol) 7g 0.827g,91%
IIIc 1',2',3',4',5'-펜타메틸페로센-1-일-아세트아미드 0.102g (0.33 mmol) 0.3g 87mg,97%
IIIb 1 (1-아미노-1'-트리메틸실릴페로센)에 대한 데이타: 황색 오일, C13H19FeNSi,1H-NMR(CDCl3): δ 0.22 (s, 9H, SiMe3), 2.54(s, 2H, N-H), 3.77 (m, 2H, cpsubst), 3.92 (m, 2H, cpsubst), 3.98 (m, 2H, cpsubst), 4.24 (m, 2H, cpsubst).
IIIb 2 (1-아미노-1'-디메틸시클로헥실페로센)에 대한 데이타: 황색 오일, C18H27FeNSi,1H-NMR(CDCl3): δ 0.22 (s, 9H, SiMe3), 0.5-2.0 (m, 11H, cHex),2.37 (s, 2H, N-H), 3.75 (m, 2H, cpsubst), 3.91 (m, 4H, 2*cpsubst), 4.21 (m, 2H, cpsubst).
IIIc(1-아미노-1',2',3',4',5'-펜타메틸페로센)에 대한 데이타: 황갈색의 불안정한 오일, C15H21FeN, IR(KBr): (cm-1) 3411m, 2964m, 2927m, 2875m, 1701w, 1638w, 1618w, 1493w, 1452w, 1379m, 1261m, 1094m, 1032m, 866w, 802s, 480w. MS (EI, 70 eV): m/z(%) 271(100) (M+), 133.5(100) (cp*), 121(16) (Fecp+).
1,4-디페로세닐디아자부타데인 Ia', Ib1', Ib2', Ic':
해당 페로세닐아민을 40 ml의 아세톤 및 20 ml의 물 중에 용해시키고, 이어서 과량의 진한 40% 글리옥살 수용액과 혼합하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 200ml의 물을 첨가하여 자주색 생성물을 완전히 침전킨 후 여과시켰다. 추가 정제를 위해, 물로 수회 세척하고, 높은 진공 상태에서 건조시켰다. 표 2는 1,4-디페로세닐디아자부타디엔 Ia', Ib1', Ib2', Ic'에 해당하는 데이타를 나타낸다.
1,4-디페로세닐-디아자부타디엔 아미노페로센 아미노페로센의 양 글리옥살의 양 수득율
Ia' IIa 0.86g (4.3 mmol) 0.3g (2.1 mmol) 0.86g, 94.8%
Ib1' IIb1 0.68g (2.2 mmol) 0.16g (1.1 mmol) 0.54g, 76.3%
Ib2' IIb2 0.827g(2.4 mmol) 0.175g (1.2 mmol) 0.64g, 60%
Ic' IIIc 38mg (0.14 mmol) 10mg (0.07 mmol) 38mg, 95.7%
Ia'에 대한 데이타: 자주색 결정, m.p.: 200℃ 이상에서 분해됨, C22H20Fe2N2,1H-NMR(CD2Cl2): δ 4.19 (s, 10H, cpunsubst), 4.38 (m, 4H, cpsubst), 4.63 (m, 4H, cpsubst), 8.33 (s, 2H, 이민).
Ib1'에 대한 데이타: 자주색 결정, m.p.: 200℃ 이상에서 분해됨, C28H36Fe2N2Si2,1H-NMR(CDCl3): δ 0.20 (s, 18H, SiMe3), 4.10 (m, 4H, cpsubst), 4.34 (m, 4H, cpsubst), 4.36 (m, 4H, cpsubst), 4.59 (m, 4H, cpsubst), 8.32 (s, 2H, 이민).
Ib 2 '에 대한 데이타: 자주색 결정, m.p.: 200℃ 이상에서 분해됨, C38H52Fe2N2Si2,1H-NMR(CDCl3): δ 0.18 (s, 6H, SiMe2), 0.50-2.00 (m, 11H, cHex), 4.05 (m, 4H, cpsubst), 4.34 (m, 4H, cpsubst), 4.36 (m, 4H, cpsubst), 4.58 (m, 4H, cpsubst), 8.32 (s, 2H, 이민).
Ic'에 대한 데이타: 자주색 결정, C32H40Fe2N2, m.p.: 90℃ 이상에서 분해됨,1H-NMR(CD2Cl2): δ 1.82 (s, 30H, 10 x CH3), 4.18 (m, 4H, C3,3',4,4'H), 4.21 (m, 4H, C2,2',5,5'H), 7.55 (m, 1H, 이민), 7.70 (m, 1H, 이민).
비스(페로세닐이미노)아세나프텐 Ia'':
0.467 g (2.32 mmol)의 아미노페로센IIIa을 문헌[B.Bildstein, P. DeniflSynthesis (1994) 158]의 방법과 유사한 방법을 사용하여 70℃에서 3시간 동안 50ml의 순수 톨루엔 중의 1.16 ml (2.32 mmol)의 트리메틸알루미늄 (톨루엔 중에 2 몰)과 함께 교반하였다. 혼합물을 냉각시키지 않고, 이어서 0.105 g (0.58 mmol)의 아세나프텐퀴논을 여기에 첨가하고, 혼합물을 110℃에서 밤새 교반하였다. 용매를 높은 진공에서 제거하고, 적갈색 성분을 크로마토그래피로 분리하였다. (염기성 Al2O3, 용리액:석유 에테르/에테르 = 1:1).
수득율: 0.230 mg (0.42 mmol, 이론치의 72.3 %)
비스(페로세닐이미노)아세나프텐Ia'': 푸른색 결정, C32H24Cl2CoFe2N2, m.p.: 150℃ 이상에서 분해됨,1H-NMR(CD2Cl2): δ4.23-4.53 (m, 18H, 페로세닐), 7.39-7.90 (m, 6H, 아세토나프텐-H).
금속 착물의 제조(일반적인 방법):
1몰 당량의 리간드를 실온에서 테트라히드로푸란 또는 메틸렌 클로라이드 중의 각각의 금속염 (NiCl2(DME), NiBr2(DME)2, CoCl2, PdCl2(벤조니트릴)2, Pd(COD)ClMe)과 혼합하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하고 녹색 고형물을 에테르로 소화시키고, 여과시키고, 에테르로 세척하였다. Pd(COD)ClMe의 경우, 생성물을 헥산으로 한 번 더 소화시켜서 비결정의 어두운 녹색 고형물을 획득하였다. 표 3은 금속 착물 VIIa'a, VIIa'b, VIIa'c, VIIa'd, VIIb1'a, VIIb1'b, VIIb1'e, VIIb1'd, VIIa''a, VIIa''b, VIIa''c, VIIa''d에 해당하는 데이타를 나타낸다.
금속 착물 디아자부타디엔 금속염(MX2) 수득율
VIIa'a Ia' PdCl2 64.0%
VIIa'b Ia' Pd(Cl)CH3 80.0%
VIIa'c Ia' NiCl2 98.0%
VIIa'd Ia' CoCl2 82.5%
VIIb1'a Ib1' PdCl2 81.4%
VIIb1'b Ib1' Pd(Cl)CH3 60.7%
VIIb1'e Ib1' NiBr2 66.0%
VIIb1'd Ib1' CoCl2 68.1%
VIIa''a Ia'' PdCl2 91.3%
VIIa''b Ia'' Pd(Cl)CH3 70.0%
VIIa''c Ia'' NiCl2 85.8%
VIIa''d Ia'' CoCl2 77.2%
VIIa' a 에 대한 데이타: 녹색 결정, C22H20Cl2CoFe2-N2Pd, m.p.: <300℃, IR(KBr):
(cm-1) 3091w, 1624m, 1530s, 1425s, 1412m, 1375w, 1350w, 1238vs, 1169w, 1107s, 1032m, 1001m, 926w, 827s, 642w, 474s.
VIIa' b 에 대한 데이타: 녹색 결정, C23H23ClFe2N2Pd, m.p.: 200℃ 이상에서 분해됨, IR(KBr): (cm-1) 3083w, 2963w, 2886w, 1634m, 15741m, 1429m, 1410m, 1375m, 1348m,1234w, 1165w, 1107s, 1026s, 1001s, 924s, 889w, 818vs, 644w, 542w, 490vs, 470vs. MS(FAB): m/e(%) 582(50) (M+), 530(100) (M+-CH3Cl). UV(CH2Cl2) λmax(ε) = 371nm (11000), 729nm (4000).
VIIa' c 에 대한 데이타: 녹색 결정, C22H20Cl2Fe2NiN2, m.p.: <300℃, IR(KBr): (cm-1)3083w, 1628m, 1574vs, 1472m, 1441s, 1410m, 1375w, 1369w, 1259m, 1105m, 1051w, 1038w, 1024w, 1001m, 960w, 874s, 818w, 798w, 520w, 486s, 461w. MS(FAB): m/e(%) 517(100) (M+-Cl), 482(50) (M+-2Cl). UV(CH2Cl2) λmax(ε) = 411nm (17000), 780nm (8000).
VIIa' d 에 대한 데이타: 녹색 결정, C22H20Cl2CoFe2N2, m.p.: <300℃; IR(KBr): (cm-1) 3087w, 1645m, 1574vs, 1474w, 1439s, 1410m, 1385s, 1375m, 1259m, 1105m, 1049m, 1038m, 1020m, 1001s, 960w, 818vs, 798w, 648w, 519m, 493s, 486m, 461w. MS(FAB): m/e(%) 518(100) (M+-Cl). UV(CH2Cl2) λmax(ε) = 416nm (25000), 830nm (13000).
VIIb 1'a 에 대한 데이타: 녹색 결정, C28H36Cl2Fe2N2Si2Pd, m.p.: 200℃ 이상에서 분해됨; IR(KBr): (cm-1) 3087w, 2954m, 2896w, 1624w, 1533m, 1427m, 1406w, 1375w, 1364w, 1302w, 1248s, 1163s, 1038s, 924w, 901m, 877w, 837vs, 754m, 692w, 630w, 482m, 418w. UV(CH2Cl2) λmax(ε) = 398.5nm (12000), 846.5nm (5000).
VIIb 1'b 에 대한 데이타: 녹색 결정, C29H39ClFe2N2Si2Pd, m.p.: 200℃ 이상에서 분해됨; IR(KBr): (cm-1) 3087w, 2954m, 2894w, 1632w, 1541w, 1427w, 1404w, 1383w, 1373w, 1364w, 1248s, 1163s, 1095w, 1036m, 924w, 901m, 874w, 837vs, 754w,692w, 630w, 495w. MS(FAB): m/e(%) 673(10) (M+-CH3,Cl), 568(100) (M+-PdCH3Cl). UV(CH2Cl2) λmax= 376nm (10000), 731nm (4000).
VIIb 1'e 에 대한 데이타: 녹색 결정, C28H36Br2Fe2N2Si2Ni, m.p.: 200℃ 이상에서 분해됨; IR(KBr): (cm-1) 3077w, 2956m, 1634w, 1564s, 1470w, 1437m, 1375w, 1364w, 1250s, 1165s, 1053w, 1036m, 960m, 901m, 876w, 837vs, 818s, 754w, 630w, 522m, 492w, 476w. MS(FAB): m/e(%) 787(20) (M+), 707(100) (M+-Br), 626(50) (M+-2Br), 548(70) (M+-NiBr2). UV(CH2Cl2) λmax(ε) = 421nm (13000), 807nm (6000).
VIIb 1'd 에 대한 데이타: 녹색 결정, C28H36CoCl2Fe2N2Si2, m.p.: 200℃ 이상에서 분해됨, IR(KBr): (cm-1) 2956m, 1628w, 1568s, 1472w, 1439m, 1375w, 1364w, 1250s, 1163s, 1051w, 1038m), 960w, 901m, 877m, 837vs, 754w, 646w, 630w, 520w, 497w, 474w. MS(FAB): m/e(%) 697(7) (M+), 662(40) (M+-Cl), 627(7) (M+-2Cl), 568(100) (M+-CoCl2). UV(CH2Cl2) λmax(ε) = 422.5nm (11000), 846nm (6000).
VIIa'' a 에 대한 데이타: 녹색 결정, C32H24Cl2Fe2N2Pd, m.p.: 200℃ 이상에서 분해됨, IR (KBr) (cm-1) 1633s, 1612m, 1430w, 1262w, 1110m, 1082w, 1042w, 863m, 764m,MS(FAB) m/e (%) = 691 (8) (M+-Cl), 653 (15) (M+-2 Cl), 549 (14) (M+-PdCl2). UV(CH2Cl2) λmax(ε) = 312nm (22000), 331nm (22000), 333nm (22000), 836nm (5000).
VIIa'' b 에 대한 데이타: 녹색 결정 C33H27ClFe2N2Pd, m.p.: 170℃ 이상에서 분해됨, IR (KBr) (cm-1)1719m, 1656m, 1630s, 1432m, 1420m, 1281m, 1262m, 1127m, 1106s, 1055s, 1028s, 1001s, 828 s, 780s. MS(FAB) m/e (%) = 706 (23) (M++H), 669 (5) (M+-Cl), 653 (80) (M+-Cl,-Me), 548 (68) (M+-PdClMe). UV(CH2Cl2) λmax(ε) = 338nm (13000), 684nm (2000).
VIIa'' c 에 대한 데이타: 녹색 결정, C32H24Cl2Fe2N2Ni, m.p.: 150℃ 이상에서 분해됨, IR (KBr) (cm-1)1630s, 1432w, 1262w, 1105m, 1042m, 1020m, 842m, 81 m. MS(FAB) m/e(%) 641 (22) (M+-Cl), 606 (31) (M+-2 Cl), 549 (18) (M+-NiCl2). UV(CH2Cl2) λmax(ε) = 333nm (7000), 729nm (2000).
VIIa'' d 에 대한 데이타: 녹색 결정, C32H24Cl2CoFe2N2, m.p.: 200℃ 이상에서 분해됨, IR (KBr) (cm-1)1633s, 1430w, 1262w, 1110m, 1042w, 863m. MS(FAB) m/e(%) = 677 (4) (M+), 642 (5) (M+-Cl), 549 (4) (M+-CoCl2). UV(CH2Cl2) λmax(ε) = 311nm(7000), 345nm (7000), 779nm (2000).
도 1 내지 5는 열거된 화합물을 제조하기 위한 해당 반응식을 보여준다.
에텐의 동종 중합 반응
MAO (메틸알루미녹산)에 의한 활성화, 중합 반응 실시예 1
140 ml의 건조 톨루엔을 250 ml의 4개의 목을 가진 유리 플라스크 중에 놓았다. 12.4 ml (19 mmol)의 MAO 및 13.8 mg (19 μmol)의촉매 VIIb 1'c 을 첨가한 후, 40 l/h의 에텐을 대기압하에서 용액 중으로 불어 넣었다. 중합 반응 온도는 50-55℃로 설정하였다. 4.5 시간 후에, HCl/MeOH 첨가에 의해 중합 반응을 정지하였다. 혼합물을 분리 깔때기 중에서 분리하고, 유기(톨루엔)상을 H2O로 세척하고 건조시켰다. 알루미늄 옥사이드 칼럼(중성)을 통해 여과시킨 후, 중합체를 톨루엔 증발에 의해 분리하였다(75℃, 0.1 mbar, 3 h). 표 4, 중합 반응 실시예 1은 획득한 폴리에틸렌에 대한 데이타를 요약한다.
양이온 활성화, 중합 반응 실시예 2
140 ml의 건조 톨루엔을 250 ml의 4개의 목을 가진 유리 플라스크 중에 넣았다. 1.5 ml (3 mmol)의 TIBAL(트리이소부틸알루미늄) 및 220 mg (0.3 mmol)의 촉매 VIIb1'b,을 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이후 268mg(약 0.333mmol)의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(DMAB)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 40 l/h의 에텐을 대기압하에서용액 중으로 불어 넣었다. 중합 반응 온도는 50-55℃로 설정하였다. 5 시간 후에, HCl/MeOH 첨가에 의해 중합 반응을 정지하였다. 혼합물을 분리 깔때기 중에서 분리하고, 유기(톨루엔)상을 H2O로 세척하고 건조시켰다. 알루미늄 옥사이드 칼럼(중성)을 통해 여과시킨 후, 중합체를 톨루엔 증발에 의해 분리하였다(75℃, 0.1 mbar, 3 h). 표 4, 중합 반응 실시예 2는 획득한 폴리에틸렌에 대한 데이타를 요약한다.
중합 반응 실시예 촉매 활성제 중합 반응 온도,℃ η1)
실시예 1 VIIb1'c MAO 50-55 0.4
실시예 2 VIIb1'b DMAB 50-55 0.3
1) ISO 1628-3에 따라 측정되었음

Claims (23)

1,2-디카르보닐 화합물과의 반응 전에 트리알킬알루미늄 화합물로 활성화된 일차 아민을 1,2-디카르보닐 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I의 1,2-디이민 화합물의 제조 방법.
<화학식 I>
(상기 식에서,
R1및 R2는 각각 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 메탈로세닐 라디칼이고,
R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 또는
R3과 R4는 함께 두 개의 이민 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화될 수 있고, 비치환되거나 또는 어떤 탄화수소 라디칼에 의해서도 치환될 수 있는 5 내지 8원 환을 형성한다.)
제1항에 있어서, R1및 R2라디칼이 각각 서로 독립적으로 치환된 아릴 라디칼 또는 메탈로세닐 라디칼인 방법.
제2항에 있어서, R1및 R2라디칼이 각각 서로 독립적으로 메탈로세닐 라디칼인 방법.
제3항에 있어서, R1및 R2라디칼이 페로세닐 라디칼인 방법.
제4항에 있어서, 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 페로세닐 라디칼이 사용되는 방법.
<화학식 IIa>
<화학식 IIb>
<화학식 IIc>
(상기 식에서, R5는 -Me, SiMe3또는 -SicHexMe2이다)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 IV의 1,2-디카르보닐 화합물이 사용되는 방법.
<화학식 IV>
(상기 식에서,
R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 또는
R3와 R4는 함께 두 개의 카르보닐 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화될 수 있고, 비치환되거나 또는 어떤 탄화수소 라디칼에 의해서도 치환될 수 있는 5 내지 8원 환을 형성한다.)
제6항에 있어서, 화학식 IVa, IVb 또는 Ic의 1,2-디카르보닐 화합물이 사용되는 방법.
<화학식 IVa>
<화학식 IVb>
<화학식 IVc>
(상기 식에서, R', R'', R'''는 각각 H, 알킬 또는 아릴이다.)
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 V의 트리알킬알루미늄 화합물이 사용되는 방법.
<화학식 V>
R6R7R8Al
(상기 식에서, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 C1-C10-알킬이다.)
제8항에 있어서, R6, R7및 R8이 각각 메틸인 방법.
1,2-디카르보닐 화합물과 일차 아민으로부터 1,2-디이민 화합물을 제조하기 위한 트리알킬알루미늄 화합물의 용도.
R1및 R2가 각각 서로 독립적으로 메탈로세닐 라디칼인, 제1항에서 청구된 화학식 I의 1,2-디이민 화합물.
제11항에 있어서, R1및 R2가 페로세닐 라디칼인 화합물.
하기 화학식 VII의 화합물.
<화학식 VII>
(상기 식에서,
R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 또는
R3와 R4는 함께 두 개의 이민 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화될 수 있고, 비치환되거나 또는 어떤 탄화수소 라디칼에 의해서도 치환될 수 있는 5 내지 8원 환을 형성하며,
Mc는 비치환되거나 또는 시클로펜타디에닐 라디칼 상에서 치환된 메탈로세닐 라디칼이며,
M은 원소 주기율표 VIII 전이족의 전이금속이며,
X는 할라이드 또는 C1-C20-알킬 라디칼이다.)
화학식 I의 대응 화합물과 원소 주기율표의 VIII 전이족의 금속염을 반응시키는 것을 포함하는 제13항에 청구된 화학식 VII의 화합물의 제조 방법.
불포화 화합물의 중합 반응을 위한 공정의 촉매로서의 제13항에 청구된 화학식 VII의 화합물의 용도.
활성화제 및 촉매로서 제13항에 청구된 화학식 VII의 화합물의 존재 하에서 불포화 화합물의 중합 반응에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법.
제16항에 있어서, 메틸알루미녹산 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 활성제로 사용되는 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 에틸렌; C3-C20-모노올레핀; 에틸렌 및 C3-C20-모노올레핀; 시클로올레핀; 시클로올레핀 및 에틸렌; 및 시클로올레핀 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 조합이 사용되는 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, Pd(II)을 중심 금속 M으로 갖는 제13항에 청구된 화학식 VII의 촉매를 사용할 때, 에틸렌; C3-C20-모노올레핀; 에틸렌 및 C3-C20-모노올레핀; 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트; 에틸렌 및 아크릴산; 에틸렌 및 일산화탄소; 에틸렌, 일산화탄소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산; 프로필렌 및 알킬 아크릴레이트; 시클로올레핀; 시클로올레핀 및 에틸렌; 및 시클로올레핀 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 조합을 사용하는 방법.
제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 화합물로 에틸렌이 사용되는 방법.
제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응이 0 내지 100℃에서 수행되는 방법.
제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응이 0.1 내지 3,000 bar의 압력에서 수행되는 방법.
제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 따라 제조되는 폴리올레핀.
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