ES2198308T3 - Catalizadores organometalicos para la polimerizacion de compuestos insaturados. - Google Patents

Catalizadores organometalicos para la polimerizacion de compuestos insaturados.

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ES2198308T3 ES00927137T ES00927137T ES2198308T3 ES 2198308 T3 ES2198308 T3 ES 2198308T3 ES 00927137 T ES00927137 T ES 00927137T ES 00927137 T ES00927137 T ES 00927137T ES 2198308 T3 ES2198308 T3 ES 2198308T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de compuestos 1, 2-diimina de la fórmula general I en la que los símbolos tienen el siguiente significado R1, R2 independientes uno del otro, significan restos alquilo, arilo o metalocenilo, y R3, R4 independientes uno del otro, significan H, restos alquilo o arilo, o R3 y R4 forman conjuntamente un resto cíclico, de manera que, incluidos los dos átomos de imina-carbono, se forma un anillo de 5 a 8 miembros, que puede estar saturado o insaturado y no substituido u opcionalmente substituido con restos hidrocarburo, a través de reacción de compuestos 1, 2-dicarbonilo con aminas primarias, caracterizado porque las aminas son activadas con compuestos trialquilaluminio antes de la reacción con los compuestos 1, 2-dicarbonilo.

Description

Catalizadores organometálicos para la polimerización de compuestos insaturados.
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de compuestos 1,2-diimina, compuestos 1,2-diimina substituidos con metalocenilo, catalizadores con ligandos 1,2-diimina substituidos con metalocenilo, a procedimientos para su producción así como a su empleo en la polimerización de compuestos insaturados.
El empleo de catalizadores de metaloceno en la polimerización de compuestos insaturados muestra una gran influencia sobre la producción de poliolefinas, puesto que abre el acceso nuevos tipos de materiales poliolefínicos o a materiales con propiedades mejoradas. Por lo tanto, existe gran interés en el desarrollo de nuevos tipos de familias de catalizadores para la polimerización de compuestos insaturados, para obtener un control todavía mejorado sobre las propiedades de poliolefinas o de otros tipos nuevos de productos.
Especialmente interesante es el empleo de catalizadores de metales de transición con metales de transición tardíos (especialmente metales de transición del subgrupo VIII del sistema periódico de los elementos), en virtud de su propiedad de tolerar funcionalidades de heteroátomos. Sin embargo, es un inconveniente que los catalizadores de metales de transición con metales de transición tardíos tienden, en oposición a los catalizadores de metales de transición con metales de transición tempranos (especialmente metales de transición de los subgrupos III a V del sistema periódico de los elementos), en virtud de la eliminación de \beta-hidruro concurrente, con frecuencia a dimerización u oligomerización de compuestos insaturados.
Se conocen por el estado de la técnica catalizadores de metales de transición de metales de transición tardíos, que son adecuados para la polimerización de compuestos insaturados.
Se publican en V. C. Gibson y col., Chem. Común. 1998, 849-850 y M. Brookhart y col, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050, nuevos catalizadores de polimerización de olefinas a base de Fe(II) y Co(II). Estos catalizadores llevan ligandos 2,6-bis(imino)piridilo, que están substituidos con arilo en los átomos de iminonitrógeno y muestran actividades altas en la polimerización de etileno. El polietileno obtenido es esencialmente lineal y el peso molecular depende en gran medida de los substituyentes en el resto arilo.
H. tom Dieck, Z. Naturforsch. 1981, 36b, 823-832, se refiere a (0)-complejos de bis(diazadien)níquel con substituyentes aromáticos en el átomo de nitrógeno, así como a sus conformaciones en función de los substituyentes en el resto aromático.
En M. Krookhart y col., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6415-6415 se describen catalizadores a base de Pd(II) y Ni(II) para la polimerización de etileno y \alpha-olefinas. Estos catalizadores llevan ligandos 1,2-diimina. Por lo tanto, durante la polimerización de etileno y de \alpha-olefinas se obtienen polímeros con alto peso molecular. En función del sistema de ligando, metal, de la temperatura y de la presión, se puede ajustar la ramificación de polietileno producido con estos catalizadores de muy ramificado a poco ramificado. Según M. Brookhart y col,, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268, con estos catalizadores con Pd(II) como metal es posible también la copolimerización de etileno y propileno con monómeros de vinilo funcionalizado.
El documento WO 96/23010 se refiere a procedimientos para la polimerización y copolimerización de olefinas como etileno, olefinas acrílicas y otros. Como catalizadores se emplean compuestos de metales de transición con metales del grupo Ti, Zr, Sc, V, Cr, metales de tierras raras, Se, Co, Ni y Pd. Como sistemas de ligandos se publican sistemas de ligandos de diimina, especialmente sistemas de ligandos de 1,2-diimina.
El cometido de la presente invención es preparar un catalizador nuevo con un metal de transición del subgrupo VIII del sistema periódico de los elementos (metal de transición tardío) como metal central para la polimerización de compuestos insaturados. Este cometido se subdivide en la preparación de un sistema de ligando para este catalizador, así como a un procedimiento para la producción de este sistema de ligando y la preparación de un procedimiento para la producción del catalizador correspondiente.
Este cometido se soluciona por medio de un procedimiento para la producción de compuestos 1,2-diimina de la fórmula general I,
1
en la que los símbolos tienen el siguiente significado
R^{1}, R^{2} independientes uno del otro significan restos alquilo, arilo o metalocenilo, y
R^{3}, R^{4} independientes uno del otro significan H, restos alquilo o arilo, o
R^{3} y R^{4} forman conjuntamente un resto cíclico, de manera que, incluidos los dos átomos de imina-carbono, se forma un anillo de 5 a 8 miembros, que puede estar saturado o insaturado y no substituido u opcionalmente substituido con restos hidrocarburo,
a través de reacción de compuestos 1,2-dicarbonilo con aminas primarias.
El procedimiento según la invención se caracteriza porque las aminas son activadas, antes de la reacción con los compuestos 1,2-dicarbonilo, con compuestos trialquilaluminio.
El procedimiento según la invención es especialmente adecuado para la producción de compuestos 1,2-diimina con restos R^{1} a R^{4} voluminosos, eficaces estéricamente, que no se pueden obtener sin adición de compuestos trialquilaluminio. Por lo tanto, a través del procedimiento según la invención son accesibles nuevos grupos de compuestos 1,2-diimina, que se pueden emplear como sistemas de ligandos para nuevos tipos de catalizadores
Por restos alquilo para R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se entienden restos alquilo lineales, ramificados o cíclicos, con preferencia restos alquilo de C_{1} a C_{20}, de manera especialmente preferida restos alquilo de C_{1} a C_{8}.
Por restos arilo se entienden restos arilo no substituidos y substituidos, con preferencia arilo de C_{6} a C_{20}, de manera especialmente preferida restos arilo de C_{6} a C_{14} substituidos, que pueden estar substituidos una o varias veces, son muy especialmente preferidos restos arilo de C_{6} a C_{10} substituidos con restos alquilo de C_{1} a C_{6}, como 4-metilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo, 2-tert.butilfenilo, 2,6-di(tert.-butil)fenilo o 2-i-propil-6-metilfenilo.
Según la presente invención, R^{3} y R^{4} en la fórmula general I pueden formar conjuntamente un resto cíclico, de manera que, incluidos los dos átomos de imina-carbono, se forma un anillo de 5 a 8 miembros, que puede estar saturado o insaturado y no substituido u opcionalmente substituido con restos hidrocarburo,
Por restos hidrocarburos se entienden restos hidrocarburos lineales, ramificados o cíclicos, que pueden estar saturados o insaturados una o varias veces. Los restos hidrocarburo cíclicos pueden formar, junto con el sistema de anillo de 5 a 8 miembros, un sistema anular, donde el sistema puede ser ortoanular u orto y perianular. Con preferencia, los restos hidrocarburo presentan de 1 a 20 átomos de carbono. Especialmente preferido es un grupo nafto inicialmente condensado, que puede estar no substituido o substituido una o varias veces con restos alquilo o restos arilo, de manera que, incluido el sistema anular de 5 a 8 miembros, formado en común a partir de R^{3} y R^{4}, se forma un sistema orto y perianular.
Si en un sistema anular (al menos dos anillos con al menos cinco miembros anulares, respectivamente, donde están encajados los átomos comunes) dos anillos contienen dos átomos en común o el sistema contiene varios anillos con dos átomos comunes, respectivamente, entonces el sistema es orto-anular. El número de sus átomos comunes es entonces dos veces el número de los lados comunes. Si un anillo de un sistema anular tiene dos átomos comunes con cada uno de dos o más anillos de una serie de anillos vecinos, entonces el sistema es orto y peri-anular y el número de los átomos es menor que el doble del número de los lados comunes.
Por restos metalocenilo se entienden restos de metal bis(\eta^{5}-ciclopentadienilo, en los que el metal es con preferencia Fe, Co^{+}, Ni, Ru, Os, Rh^{+} o Ir^{+}. Especialmente preferido es el metal Fe, es decir, que se trata de un resto de hierro bis(\eta^{5}-ciclopentadienilo (resto ferrocenilo). Los restos ciclopentadienilo pueden estar substituidos o no substituidos, siendo realizada la unión del resto al átomo de imina-nitrógeno en la fórmula general I a través de uno de los dos restos ciclopentadienilo. Substituyentes preferidos en el resto ciclopentadienilo son -Me, -SiMe_{3} o -SicHexMe_{2}.
Con preferencia, en el procedimiento según la invención se preparan compuestos de la fórmula general I, en los que los restos R^{1} y R^{2} son restos arilo o restos metalocenilo substituidos independientemente entre sí. De manera especialmente preferida, R^{1} y R^{2} son restos ferrocenilo. De manera muy especialmente preferida, son restos ferrocenilo de las fórmulas generales IIa, IIb, o IIc,
2
en las que R^{5} es -Me, -SiMe_{3} o -SicHexMe_{2}.
En el procedimiento según la invención se emplean aminas primarias de la fórmula general III. R^{1} - NH_{2} 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
R^{2} -NH_{2}\eqnum{(III),} en la que R^{1} y R^{2} están definidos como anteriormente.
La preparación de las ferrocenilaminas IIIa empleadas de una manera especialmente preferida se realiza, en el caso de la ferrocenilamina no substituida, según M. Herberhold en Organometallic Synthesis 3, R. E. King y J. J. Eisch (editores), Elsevier, Ámsterdam (1986), 81-83). A tal fin se transforma ácido ferrocenocarboxílico en primer lugar en ferrocenilazida, que se transforma en una variante de la transposición de Curtius en anhídrido de ácido acético en N-acetilferrocenilamina (monoferrocenilacetamida). A través de hidrólisis de la N-acetilferrocenilamina con hidróxido potásico acuoso se obtiene ferrocenilamina.
Se pueden obtener ferrocenilaminas IIIb substituidas con sililo haciendo reaccionar N-acetilferrocenilamina con un exceso de clorosilano, por ejemplo trimetilclorosilano o ciclohexildimetilclorosilano. La acetamida obtenida se puede hacer reaccionar de nuevo a través de hidrólisis con hidróxido potásico acuoso para obtener la amina correspondiente. La figura 1 muestra un esquema de reacción para la obtención de ferrocenilaminas seleccionadas.
Se pueden obtener ferrocenilaminas con un resto pentametilciclopentadienilo IIIc preparando en primer lugar ácido 1-, 2-, 3-, 4-, 5-pentametilferrocen-1-carboxílico según B. Bildstein y col., J. of Organomet. Chem. 540 (1997) 127- 145. A tal fin se hace reaccionar en primer lugar 1-, 2-, 3-, 4-, 5-pentametilferroceno con n-butillitio y tert.-butanolato potásico y a continuación con dióxido de carbono sólido. El ácido carboxílico obtenido se hace reaccionar según Bildstein y col. con pentacloruro de fósforo para obtener el cloruro de ácido correspondiente. Después de la eliminación del disolvente y de otros componentes volátiles se disuelve el residuo en un disolvente orgánico, en general en un disolvente aromático, con preferencia en tolueno, y se hace reaccionar con preferencia con azida sódica bajo catálisis de transferencia de fases, por ejemplo con bromuro de benciltrietilamonio como catalizador de transferencia de fases, para obtener la azida de ácido carboxílico correspondiente. Después de la elaboración acuosa de la azida, que se realiza según métodos conocidos por el técnico, y de la purificación, por ejemplo a través de cromatografía, se transforma la azida de ácido carboxílico obtenida en anhídrido de ácido acético en 1-, 2-, 3-, 4-, 5-pentametil-ferrocen-1-il-acetamida. La preparación del aminoferroceno correspondiente se realiza a través de hidrólisis acuosa de la acetamida con hidróxido potásico.
En lugar de una hidrólisis acuosa con hidróxido potásico, las ferrocenilacetamidas correspondientes se pueden hidrolizar también en un alcohol, con preferencia etanol, con hidróxido potásico para obtener los aminoferrocenos correspondientes. La elaboración de los aminoferrocenos se realiza de manera habitual, por ejemplo a través de extracción con dietiléter y eliminación siguiente del éter a vacío. En la figura 2 se representa a modo de ejemplo la síntesis de ferrocenilaminas con un anillo ciclopentadienilo substituido con pentametilo.
Como compuestos 1,2-dicarbonilo se emplean en el procedimiento según la invención compuestos de la fórmula general IV:
3
en la que R^{3} y R^{4} tienen el significado anterior. Con preferencia, R^{3} y R^{4} son, independientes entre sí, H o restos alquilo de C_{1} a C_{20}, o R^{3} y R^{4} forman conjuntamente un resto cíclico, que, incluidos los dos átomos de carbonilo-carbono, forma un anillo de 5 a 6 miembros, que puede estar saturado o insaturado y no substituido o substituido opcionalmente con restos hidrocarburo, como se han definido anteriormente. De manera especialmente preferida se emplean compuestos carbonilo de las fórmulas generales IVa, IVb o IVc,
4
en las que R', R'', R''' significan H, alquilo o arilo.
En el procedimiento según la invención, las aminas primarias son activadas, antes de su reacción con los compuestos dicarbonilo, con compuestos trialquilaluminio. En este caso, se emplean con preferencia compuestos trialquilaluminio de la fórmula general V. R^{6}R^{7}R^{8}Al\eqnum{(V)} en la que R^{6}, R^{7}, R^{8}, independientes entre sí, son restos alquilo de C_{1} a C_{10}. De manera especialmente preferida, R^{6}, R^{7} y R^{8}, independientes entre sí, son restos alquilo de C_{1} a C_{3} como metilo, etilo e i-propilo. De manera muy especialmente preferida, R^{6}, R^{7} y R^{8} son metilo.
A través de la reacción de una amina primaria de la fórmula general III con compuestos trialquilaluminio de la fórmula general V se obtienen aminas activadas de la fórmula genera VI, [R^{1}- NH - AlR^{6}R^{7}]_{n} 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
[R^{2}- NH - AlR^{6}R^{7}]_{n}\eqnum{(VI)} en la que los restos R^{1}, R^{2}, R^{6} y R^{7} son como se han definido anteriormente y n = 2 a 4. En la preparación especialmente preferida de compuestos 1,2-diimina substituidos con ferrocenilo, a través de la reacción preferida de la ferrocenilamina correspondiente con trimetilaluminio, se obtienen aminas activadas de la fórmula general VIa,
5
en la que es n = 2 a 4.
El procedimiento según la invención se realiza, en general, en dos etapas:
A Preparación de la amina activada;
B Reacción de la amina activada con un compuesto 1,2-dicarbonilo de la fórmula general IV.
A. Preparación de la amina activada
Se combina una amina primaria de la fórmula general III con un compuesto trialquilaluminio en una relación molar, en general de 1,5 : 1 a 1 : 1,5, con preferencia de 1,3 : 1 a 1 : 1,3, de manera muy especialmente preferida de aproximadamente 1 : 1 en un disolvente. Como disolvente son adecuados disolventes orgánicos, que están con preferencia libres de agua, son especialmente preferidos disolventes aromáticos libres de agua, siendo muy especialmente preferido entre ellos el tolueno. La mezcla de reacción se agita a una temperatura, que depende de los participantes de la reacción empleados y del disolvente y está, en general, entre temperatura ambiente y 110ºC, con preferencia entre 50 y 80ºC, siendo especialmente preferida aproximadamente 70ºC. Después de un tiempo de reacción, que depende, en general, de los participantes de la reacción y que es habitualmente de 10 minutos a 5 horas, con preferencia de 1 a 4 horas, de manera especialmente preferida aproximadamente 3 horas, se lleva a cabo in situ, sin elaboración posterior, la segunda fase del procedimiento según la invención.
B. Reacción de la amina activada con un compuesto 1,2-dicarbonilo
A la mezcla de reacción obtenida según A se añade un compuesto 1,2-dicarbonilo de la fórmula general IV. La relación molar entre el compuesto 1,2-dicarbonilo y la amina primaria empleada es, en general, de 1:6 a 1:2, con preferencia de 1:4 a 1:2. La temperatura de reacción es, en general, en función del disolvente y de los participantes de la reacción, de temperatura ambiente hasta 110ºC, con preferencia de 50 a 110ºC, de manera especialmente preferida de 70 a 110ºC, y el tiempo de reacción está habitualmente entre 30 minutos y 2 días, con preferencia entre 5 horas y 24 horas, de manera especialmente preferida entre 8 y 16 horas. La elaboración se realiza de manera habitual, por ejemplo a través de la eliminación del disolvente a vacío y purificación siguiente del producto obtenido por medio de cromatografía. Las figuras 3 y 4 muestran, respectivamente, a modo de ejemplo la producción de compuestos 1,2-diimina substituidos con ferrocenilo.
El procedimiento según la invención posibilita la producción de compuestos 1,2-diimina con restos eficaces estéricamente, que de otra manera sólo son difícilmente accesibles o no son accesibles en absoluto. Otro objeto de la presente invención es, por lo tanto, la utilización de compuestos trialquilaluminio para la producción de compuestos 1,2-diimina a partir de compuestos 1,2-dicarbonilo y aminas primarias.
A través del procedimiento según la invención o bien la utilización según la invención son accesibles compuestos 1,2-diimina de nuevo tipo, que presentan restos metalocenilo en los átomos de imina-nitrógeno. Otro objeto de la presente invención son, por lo tanto, compuestos de la fórmula general I,
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en la que los símbolos tienen el siguiente significado
R^{3}, R^{4}, independientes uno del otro, significan H, restos alquilo o arilo, o
R^{3} y R^{4} forman conjuntamente un resto cíclico, de manera que, incluidos los dos átomos de imina-carbono, se forma un anillo de 5 a 8 miembros, que puede estar saturado o insaturado y no substituido u opcionalmente substituido con restos hidrocarburo,
y en la que R^{1} y R^{2}, independientes entre sí, son restos metalocenilo.
Los compuestos según la invención se producen con preferencia según el procedimiento de acuerdo con la invención. Con preferencia, en los compuestos de la fórmula general I, es R^{4} = H o alquilo de C_{1} a C_{20}, o R^{3} y R^{4} forman conjuntamente un resto cíclico, de maneras que, incluidos los dos átomos de imina-carbono, se forma un anillo de 5 a 6 miembros, que puede estar saturado o insaturado y no substituido u opcionalmente substituido con restos hidrocarburo. Los restos metalocenilo contienen con preferencia un metal del grupo Fe, Co^{+}, Ni, Ru, Os, Rh^{+} e Ir^{+}. De manera especialmente preferida se emplea Fe (restos ferrocenilo).
Los restos ciclipentadienilo puede estar substituidos o no substituidos, realizándose la unión con el átomo de imina-nitrógeno en la fórmula general I a través de uno de los dos restos ciclopentadienilo. Los substituyentes preferidos son -Me, -SiMe_{3} o -SicHexMe_{2}.
Especialmente preferidos son compuestos de las fórmulas generales Ia, Ib y Ic.
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en la que es R^{5 }= -SiMe_{3} (Ib_{1}) o -SicHexMe_{2} (Ib_{2}).
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Los compuestos según la invención son adecuados como ligandos para catalizadores que se pueden emplear para la polimerización de compuestos insaturados. Los compuestos según la invención son especialmente adecuados como ligandos para catalizadores con un metal de los metales de transición tardíos, es decir, con un metal del subgrupo VIII del sistema periódico de los elementos. Otro objeto de la presente invención son, por lo tanto, compuestos de la fórmula general VII,
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en la que
R^{3} y R^{4}, independientes uno del otro, significan H, restos alquilo o arilo, o
R^{3} y R^{4} forman conjuntamente un resto cíclico, de manera que, incluidos los dos átomos de imina-carbono, se forma un anillo de 5 a 8 miembros, que puede estar saturado o insaturado y no substituido u opcionalmente substituido con restos hidrocarburo;
metalocenilo (Mc) es un resto metalocenilo no substituido o substituido en el resto ciclopentadienilo,
M es un metal de transición del subgrupo VIII del sistema periódico de los elementos, y
X es halogenuro o un resto alquilo de C_{1} a C_{20}.
Los restos R^{3}, R^{4} preferidos y metalocenilo (Mc) se han descrito anteriormente.
El metal de transición M del Subgrupo VIII del sistema periódico de los elementos es con preferencia Pd, Co, Ni o Fe. Especialmente preferidos son Pd y Ni. Con preferencia de trata de restos cloruro, restos bromuro o restos metilo. Es especialmente preferido como grupo MX_{2}: PdCl_{2}, Pd(Cl)CH_{3}, NiCl_{2}, CoCl_{2}, NiBr_{2} o FeCl_{2}. Muy especialmente preferidos son compuestos de las fórmulas generales VIIa, VIIb y VIIc.
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en las que es R^{5 }= SiMe_{3} (VIIb_{1}) o -SicHexMe_{2} (VIIb_{2});
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La producción de los compuestos según la invención de la fórmula general VIII se realiza habitualmente a través de reacción de los compuestos correspondientes de la fórmula general I con sales de metales de transición del subgrupo VIII del sistema periódico de los elementos.
En una forma de realización preferida se combina un compuesto, adecuado como ligando, de la fórmula general I en un disolvente orgánico, por ejemplo tetrahidrofurano (THF) o cloruro de metileno, con una sal metálica correspondiente, por ejemplo NiCl_{2} (DME) (DME = 1,2-dimetoxietano), NrBr_{2 }(DME)_{2}, CoCl_{2}, PdCl2 (benzonitrilo)_{2}, PdClMe (COD) (COD = 1,5-ciclooctadieno). La relación molar de ligando con respecto a la sal metálica es, en general, de 1,5:1 a 1:1,5, con preferencia de 1,2:1 a 1:1,2, de manera especialmente preferida aproximadamente 1:1. La mezcla de reacción se agita a temperaturas, en general, de temperatura ambiente a 50ºC, con preferencia de temperatura ambiente a 40ºC, de manera especialmente preferida a temperatura ambiente, en general, durante 0,5 horas a 16 horas, con preferencia de 1 a 6 horas, de manera especialmente preferida de 1 a 3 horas. La elaboración se realiza de manera habitual, por ejemplo a través de la eliminación del disolvente a vacío, lavado del residuo con un disolvente, en el que el residuo (producto) es en gran medida insoluble, por ejemplo con dietiléter, dado el caso digestión en un disolvente a polar, por ejemplo hexano, eliminación por filtración, lavado y secado.
En la figura 5 se representa de forma ejemplar la producción de los complejos metálicos según la invención. En ella:
VII significa complejo metálico
I significa diazabutadieno
MX_{2} significa sal metálica.
Los complejos metálicos según la invención de la fórmula general VII son adecuados como catalizadores para la polimerización de compuestos insaturados. Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es la utilización de compuestos de la formula general VII como catalizadores en un procedimiento para la polimerización de compuestos insaturados, así como un procedimiento para la producción de poliolefinas a través de polimerización de compuestos insaturados en presencia del catalizador según la invención y de un activador.
Se sabe que las estructuras de polímeros y, por lo tanto, también sus propiedades y objeto de aplicación dependen del catalizador empleado en la polimerización así como de las condiciones de la reacción durante la polimerización. Los catalizadores según la invención representan, por lo tanto, una posibilidad para preparar polímeros de tipo nuevo con perfiles de propiedades específicas.
Como activadores (cocatalizadores) son especialmente adecuados ácidos Lewis neutros fuertes, compuestos iónicos con cationes de ácido Lewis y compuestos iónicos con ácidos Brönsted como cationes.
Como ácidos Lewis neutros fuertes se prefieren compuestos de la fórmula general VIII, M'X^{1}X^{2}X^{3}\eqnum{(VIII)} en la que los símbolos tienen el significado siguiente:
M' significa un elemento del grupo principal III del sistema periódico de los elementos, con preferencia B, Al o Ga, de manera especialmente preferida B,
X^{1}, X^{2}, X^{3}, independientes entre sí, representan hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{10}, arilo de C_{6} a C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, alquilo de halógeno o arilo de halógeno, respectivamente, con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, o flúor, cloro, bromo o yodo; con preferencia representan arilos de halógeno, de manera especialmente preferida representan pentafluorofenilo.
Muy especialmente preferidos son compuestos de la fórmula general VIII, en la que X^{1}, X^{2}, X^{3} son iguales, con preferencia tris(pentafluorofenil)borano.
Compuestos iónicos adecuados con cationes de ácido Lewis son compuestos de la fórmula general IX, [(Y^{a+})Q1Q2...Qz]^{d+}\eqnum{(IX)} en la que los símbolos tienen los significados siguientes:
Y
significa un elemento de los grupos principales I a VI o de los subgrupos I a VIII del sistema periódico de los elementos,
Q_{1} a Q_{z}
significan restos cargados negativos sencillos como alquilo de C_{1} a C_{28}, arilo de C_{6} a C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, alquilo de halógeno, arilo de halógeno, respectivamente, con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo y con 1 a 28 átomos de carbono en el resto alquilo, cicloalquilo de C_{1} a C_{10}, que puede estar substituido, dado el caso, con grupos alquilo de C_{1} a C_{10}, halogenuro, alcoxi de C_{1} a C_{28}, ariloxi de C_{6} a C_{15}, grupos sililo o grupos mercaptilo,
a
significa números enteros de 1 a 6,
z
significa números enteros de 0 a 5,
d
significa la diferencia de a-z, donde d es, sin embargo, mayor o igual que 1.
Especialmente preferidos son cationes de carbonio, cationes de oxonio y cationes de sulfonio así como complejos de metales de transición catiónicos. Se pueden mencionar especialmente el catión de trifenilmetilo, el catión de plata y el catión de 1,1'-dimetilferrocenilo. Con preferencia, poseen contraiones no coordinadores, especialmente compuestos de boro, como se mencionan también en el documento WO 91/09882, con preferencia tetraquis(pentafluorofenil)borato.
Los compuestos iónicos con ácidos Brönsted como catión y con preferencia contraiones igualmente no coordinadores se mencionan en el documento WO 91/09882, es especialmente preferido N,N-dimetilanilinio.
En un tipo de realización especial del procedimiento según la invención se emplean metilaluminoxano o N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)borato como activador.
La cantidad de activador es con preferencia de 0,1 a 10 equivalentes, con relación al catalizador VII.
El procedimiento de polimerización según la invención es adecuado para la producción de homo y copolímeros. Los compuestos insaturados o combinaciones de compuestos insaturados empleados con preferencia son en este caso compuestos insaturados seleccionados de etileno, monoolefinas de C_{3} a C_{20}, etileno y monoolefinas de C_{3} a C_{20}, cicloolefinas, cicloolefinas y etileno y cicloolefinas y propileno. Cicloolefinas preferidas son norborneno, norbornadieno y ciclopentenos.
En el caso de empleo del catalizador según la invención con Pd(II) como metal central M, se pueden copolimerizar los monómeros mencionados anteriormente con monómeros, que presentan un grupo carbonilo, como ésteres, ácidos carboxílicos, monóxido de carbono y cetonas de vinilo. En este caso, se prefieren las siguientes combinaciones de compuestos insaturados: etileno, monoolefinas de C_{3} a C_{20}, etileno y monoolefinas de C_{3} a C_{20}, etileno y un acrilato de alquilo, especialmente acrilato de metilo, etileno y un ácido acrílico, etileno y monóxido de carbono, etileno, monóxido de carbono y un éster de acrilato o un ácido acrílico, especialmente acrilato de metilo, así como propileno y acrilato de alquilo, especialmente acrilato de metilo.
De manera especialmente preferida se prepara según el procedimiento de acuerdo con la invención un homopolímero de polietileno, es decir, que como compuesto insaturado se emplea etileno de manera especialmente preferida.
Según las condiciones de la reacción y los monómeros empleados, es posible obtener con el procedimiento según la invención homopolímeros, copolímeros estadísticos o copolímeros en bloque.
La polimerización se realiza en condiciones generalmente habituales en solución, suspensión o en la fase de gas. En este caso, se prefiere una polimerización en solución.
Los sistemas catalizadores según la invención se pueden emplear en forma de catalizadores completos o catalizadores de soporte, en función de las condiciones de la polimerización.
Como materiales de soporte se emplean con preferencia substancias sólidas finamente divididas, cuyo diámetro de las partículas está, en general, en el intervalo de 1 a 200 \mum, con preferencia de 30 a 70 \mum.
Los materiales de soporte preferidos son, por ejemplo, geles de sílices, con preferencia los de la fórmula SiO_{2} \cdot a Al_{2}O_{3}, en la que a representa un número en el intervalo de 0 a 2, con preferencia de 0 a 0,5; se trata, por lo tanto, de alumosilicatos o dióxido de silicio. Tales productos se pueden obtener en el comercio, por ejemplo Silica Gel 332 de Grace o ES 70x de Crosfield.
Estos materiales de soporte se pueden someter para la eliminación de agua adsorbida a un tratamiento térmico o químico o se pueden calcinar, realizando con preferencia un tratamiento a 80 a 200ºC, de manera especialmente preferida a 100 a 150ºC.
Se pueden emplear igualmente otros compuestos inorgánicos como Al_{2}O_{3}o MgCl_{2} o mezclas, que contienen estos compuestos, como materiales de soporte.
Como disolventes son adecuados especialmente disolventes orgánicos apróticos. En este caso, el sistema catalizador, los o el monómero y el polímero pueden ser solubles o insolubles en estos disolventes, pero los disolventes no debería participar en la polimerización. Los disolventes adecuados son alcanos, cicloalcanos, hidrocarburos halogenados seleccionados e hidrocarburos aromáticos. Los disolventes preferidos son hexano, tolueno y benceno, especialmente preferido es tolueno.
Las temperaturas de polimerización en la polimerización en solución están, en general, en intervalos de -20 a 350ºC, con preferencia de 0 a 100ºC, de manera especialmente preferida de temperatura ambiente a 80ºC. La presión de reacción es, en general, de 0,1 a 3000 bares, con preferencia de 1 a 200 bares, de manera especialmente preferida de 1 a 40 bares. La polimerización se puede realizar en cualquier aparato adecuado para la polimerización de compuestos insaturados.
El procedimiento de polimerización según la invención abre un acceso a poliolefinas con estructuras y propiedades de nuevo tipo. Por lo tanto, otro objeto de la presente invención son polímeros, que se pueden producir según el procedimiento de acuerdo con la invención.
Los ejemplos siguientes explican adicionalmente la invención.
Ejemplos 1. Lista de referencia de los compuestos producidos Ligandos de 1,2-diimina
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Identificación de los ligandos con diferentes restos R^{3} y R^{4}:
Ia', Ib1', Ib_{2}', Ic': R^{3} y R^{4} = H, respectivamente,
Ia'', Ib1'', Ib_{2}'', Ic'': R^{3} y R^{4} conjuntamente 17
Aminas
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Complejos metálicos
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Identificación de los complejos metálicos con diferentes restos R^{3} y R^{4}:
VIIa', VIIb1', VIIb_{2}', VIIc': R^{3} y R^{4} = H, respectivamente,
VIIa'', VIIb1'', VIIb_{2}'', VIIc'': R^{3} y R^{4} conjuntamente 22
Caracterización de los complejos metálicos con diferentes restos R^{3} y R^{4} y diferentes metales en el ejemplo dl complejo VIIb_{1}':
MX_{2} PdCl_{2} Pd(Cl)CH_{3} NiCl_{2} CoCl_{2} NiBr_{2}
Completo metálico ^{1)} VIIb1'_{a} VIIb1'_{b} VIIa'c^{2)} VIIb1'_{d} VIIb1'_{e}
*1) Numeración de los complejos VII en el ejemplo del complejo VIIb_{1}';
*2) Numeración de los complejos VII en el ejemplo del complejo VIIa', puesto que este complejo del
ligando VIIb_{1}' no ha sido producido
2. Síntesis de ligandos y de complejos
Las síntesis de ligandos y de complejos fueron realizadas con exclusión de aire y humedad. Los aparatos y reactivos utilizados fueron preparados de manera correspondiente.
Síntesis de ligandos
Ferroceno substituido con 1-acetamido-1'
N-(1'-trimetilsililferrocenil) trimetilsiliacetamida
Se añadieron gota a gota a una solución de 0,5 g (2,1 mmol) de monoferrocenilacetamida en 40 ml de THF a -80ºC 4 ml (6 mmol) de t-butillitio. A continuación se calentó lentamente a temperatura ambiente. Después de una hora de agitación a temperatura ambiente, se añadió un exceso de trimetilclorosilano [1,3 ml (10 mmol) trimetilclorosilano]. El preparado se vertió en 100 ml de agua y se extrajo varias veces con éter y las fases de éter reunidas fueron lavadas con agua. La purificación se realizó por medio de cromatografía de columna (diluyente CH_{2}Cl_{2}, Al_{2}O_{3}).
Rendimiento
N-(1'-trimetilsililferrocenil) trimetilsiliacetamida: 621 mg (1,6 mmol, 76% de la teoría).
Datos para N-(1'-trimetilsililferrocenil) trimetilsiliacetamida: cristales amarillos, p. f.; 145ºC C_{18}H_{29}FeNOSi_{2}, ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 0,15 (s, 9H, SiMe_{3}), 0,20 (s, 9H, SiMe_{3}), 1,82 (s, 3H, CH_{3}), 3,91 (m, 2H, cp_{subst}) Ucp = ciclopentadienilo), 4,05 (m, 2H, cp_{subst}), 4,30 (m, 2H, cp_{subst}), 4,49 (m, 2H, cp_{subst}).
N-[1'-(dimetilciclohexil) sililferrocenil] acetamida
Se añadieron gota a gota a una solución de 2 g (8,4 mmol) de mono0ferrocenilacetamida) en 400 ml de THF a -80ºC 15,5 ml (25,2 mmol) de t-butillitio. A continuación se calentó lentamente a temperatura ambiente. Después de una hora de agitación a temperatura ambiente, se añadió un exceso de ciclohexildimetilclorosilano [5 ml (23 mmol) ciclohexildimetilclorosilano]. El preparado se vertió en 100 ml de agua y se extrajo varias veces con éter y las fases de éter reunidas fueron lavadas con agua. La purificación se realizó por medio de cromatografía de columna (diluyente CH_{2}Cl_{2}, Al_{2}O_{3}).
Rendimiento
N-[1'-(dimetilciclohexil) sililferrocenil] acetamida: 1,394 g (2,7 mmol, 32,% de la teoría).
Datos para N-[1'-(dimetilciclohexil) sililferrocenil] acetamida: aceite amarillo, C_{28}H_{43}FeNOSi_{2}, ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 0,05 (s, 6H, SiMe_{2}), 0,50 - 2,00 (m, 11H, cHex), 2,00 (s, 3H, CH_{3}), 3,94 (m, 2H, cp_{subst}), 4,03 (m, 2H, cp_{subst}), 4,30 (m, 2H cp_{subst}), 4,53 (m, 2H, cp_{subst}), 6,80 (s, 1H, N-H).
Azida del ácido 1', 2', 3', 4', 5'-pentametilferrocen-1-carboxílico
Se transfirieron 0,97 g (3, 24 mmol) de ácido 1', 2', 3', 4', 5'-pentametilferrocen-1-carboxílico con 0,683 g (3,28 mmol) de pentacloruro de fósforo en 30 ml de tolueno al cloruro de ácido, según B. Bildstein, A. Hradky, H. Kopacka, R. Malleier, K. H. Ongania, J. of Organomet. Chem. 540. Después de seis horas de agitación se extrajeron en alto vacío tolueno, oxitricloruro de fósforo y los otros componentes volátiles. El residuo resultante se disolvió en 30 ml de tolueno absoluto y se hizo reaccionar con 0,21 g (3,24 mmol) de azida de sodio bajo catálisis de transferencia de fases con 0,737 g (3,24 mmol) de bromuro de benciltrietilamonio para obtener la azida del ácido 1', 2', 3', 4', 5'-pentametilferrocen-1-carboxílico: Después de agitación durante la noche, se elaboró acuoso y se sometió a cromatografía (Al_{2}O_{3}, diluyente: éter de petróleo / éter 1: 1). Además de 0,13 g de azida del ácido 1', 2', 3', 4', 5'-pentametilferrocen-1-carboxílico, se recuperaron 0,2 g de ácido 1', 2', 3', 4', 5'-pentametilferrocen-1-carboxílico, que corresponde a un rendimiento de 0,77 g (2,56 mmol) de ácido carboxílico con respecto a 0,13 g de azida de ácido en 15,6% de rendimiento.
Datos para azida del ácido 1', 2', 3', 4', 5'-pentametilferrocen-1-carboxílico: cristales rojos, C_{16}H_{19}FeN_{3}O, ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 1,23 (s, 15H, cp*) (cp* = 1', 2', 3', 4', 5'-pentametilciclopentadienilo), 4,53 (m, 2H, cp) (cp = ciclopentadienilo), 4,87 (m, 2H, cp).
1', 2', 3', 4', 5'-pentametilferrocen-1-il-acetamida
Se agitaron 0,13 g (0,4 mmol) de azida del ácido 1', 2', 3', 4', 5'-pentametilferrocen-1-carboxílico en 10 ml de anhídrido del ácido acético con 0,5 ml de ácido acético en el transcurso de cinco horas a 80ºC. Después de la elaboración acuosa se obtuvieron 0,102 g de 1', 2', 3', 4', 5'-pentametilferrocen-1-il-acetamida,
Rendimiento; 0,102 g (0,33 mmol, 82,5% de la teoría)
Datos para 1', 2', 3', 4', 5'-pentametilferrocen-1-il-acetamida: cristales naranja, p. f: 149ºC, C_{17}H_{23}FeNO, ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 1,86 (s, 15H, cp*), 1,97 (s, 3H, CH_{3}), 3,63 (m, 2H, cp), 4,13 (m, 2H, cp).
Aminoferroceno, IIIa, IIIb_{1}, IIIb_{2}, IIIc Aminoferroceno
Se obtuvo aminoferroceno IIIa según M., Herberhold, M. Ellinger, L. Haumeier, en Organometallic Síntesis 3, R. B. King y J. J. Eisch (editores), Elsevier, Ámsterdam (1986) 81 y G. R. Knox, P. L. Pauson, D. Willison, E. Solcanioca, S. Toma, Organometallics 9 (1990) 301 (y la literatura citada allí).
Aminoferroceno IIIb_{1}, IIIb_{2}, IIIc, especificación general de trabajo
Se añadió la acetamida correspondiente a una solución de hidróxido potásico en 50 ml de etanol y a continuación se calentó durante la noche a reflujo. El producto se vertió en agua, se extrajo varias veces con éter y se lavaron las fases de éter reunidas con agua, se secaron y se agitaron en el Rotavapor. La Tabla 1 muestra los datos correspondientes a los aminoferroceno IIIb_{1}, IIIb_{2}, IIIc.
TABLA 1
Amino-ferroceno Acetamida Cantidad de Acetamida Cantidad KOH Rendimiento
IIIb_{1} N-(1'-trimetilsililferrocenil) 0,45 g (1,2 mmol) 2,5 g 0,315 g, 99%
trimetilsiliacetamida
IIIb_{2} N-(1'-[dimetilciclohexil) 1,394 g (2,7 mmol) 7 g 0,827 g, 91%
sililferrocenil]acetamida
IIIc 1',2',3',4',5'-pentametil 0,102 g (0,33 mmol) 0,3 g 87 mg, 97%
ferrocen-1-il-acetamida
Datos para IIIb_{1} (1-amino-1'-trimetilsililferroceno): aceite amarillo, C_{13}H_{19}FeNSi, ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 0,22 (s, 9H, SiMe_{3}), 2,54 (s, 2H, N-H), 3,77 (m, 2H, cp_{subst}), 3,92 (m, 2H, cp_{subst}), 3,98 (m, 2H, cp_{subst}), 4,24 (m, 2H, cp_{subst}).
Datos para IIIb_{2} (1-amino-1'-dimetilciclohexilferroceno): aceite amarillo, C_{18}H_{27}FeNSi, ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 0,22 (s, 9H, SiMe_{3}), 0.5-2.0 (m, 11H, cHex), 2,37 (s, 2H, N-H), 3,75 (m, 2H, cp_{subst}), 3,91 (m, 4H, 2*cp_{subst}) 4,21 (m, 2H, cp_{subst}).
Datos para IIIc (1-amino-1',2',3',4',5'-pentametilferroceno): aceite inestable pardo amarillento, C_{15}H_{21}FeN, IR (KBr): (cm^{-1}) 3411m, 2964m, 2927m, 2875m, 1701w, 1638w, 1618w, 1493w, 1452w, 1379m, 1261m, 1094m, 1032m , 866w, 802s, 480w. MS (EI, 70 eV): m/z (%) 271 (100) (M^{+}), 133.5 (100) (cp^{*}), 121 (16) (Fecp^{+}).
1,4-Diferrocenildiazabutadienos Ia', Ib_{1}', Ib_{2}', Ic'
Se disolvió la ferrocenilamina correspondiente en 40 ml de acetona y 20 ml de agua y a continuación se mezcló con un exceso de solución de glioxal al 40 %. Después de la agitación durante la noche a temperatura ambiente se precipitó completamente el producto violeta con 200 ml de agua y a continuación se eliminó por filtración. Para la purificación adicional se lavó de nuevo con agua y se secó a alto vacío. La Tabla 2 muestra los datos correspondientes a los 1,4-diferrocenildiazabutadienos Ia', Ib_{1}', Ib_{2}', Ic':
TABLA 2
1,4-diferro-cenildiazabutadieno Aminoferroceno Cantidad de Cantidad de Glioxal Rendimiento
Aminoferroceno
Ia' IIIa 0,86 g (4,3 mmol) 0,3 g (2,1 mmol) 0,86 g, 94,8%
Ib_{1}' IIIb_{1} 0,68 g (2,2 mmol) 0,16 g (1,1 mmol) 0,54 g, 76,3%
Ib_{2}' IIIb_{2} 0,827 g (2,4 mmol) 0,175 g (1,2 mmol) 0,64 g, 60%
Ic' IIIc 38 mg (0,14 mmol) 10 mg (0,07 mmol) 38 mg, 95,7%
Datos para Ia': cristales violeta, p. f.: Descomposición a partir de 200ºC, C_{22}H_{20}Fe_{2}N_{2}, ^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 4,19 (s, 10H, cp_{insubst}), 4,38 (m, 4H, cp_{subst}), 4,63 (m, 4H, cp_{subst}), 8,33 (s, 2H, imina).
Datos para Ib_{1}': cristales violeta, p. f.: Descomposición a partir de 200ºC, C_{28}H_{36}Fe_{2}N_{2}Si_{2}, ^{1}H-RMN(CDCl_{3}): \delta 0,20 (s, 18H, SiMe_{3}), 4,10 (m, 4H, cp_{subst}), 4,34 (m, 4H, cp_{subst}), 4,36 (m, 4H, cp_{subst}), 4,59 (m, 4H, cp_{subst}), 8,32 (s, 2H, Imin).
Datos para Ib_{2}': cristales violeta, p. f.: Descomposición a partir de 200ºC, C_{38}H_{52}Fe_{2}N_{2}Si_{2}, ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 0,18 (s, 6H, SiMe_{2}), 0,50-2,00 (m, 11H, cHex), 4,05 (m, 4H, cp_{subst}), 4,34 (m, 4H, cp_{subst}), 4,36 (m, 4H, cp_{subst}), 4,58 (m, 4H, cp_{subst}), 8,32 (s, 2H, imina).
Datos para Ic': cristales violeta, C_{32}H_{40}Fe_{2}N_{2}, p. f.: Descomposición a partir de 90ºC, ^{1}H-RMN(CD_{2}Cl_{2}): \delta 1,82 (s, 30H, 10 x CH_{3}), 4,18 (m, 4H, C_{3,3',4,4'}H), 4,21 (m, 4H, C_{2,2',5,5'}H), 7,55 (m, 1H, imina), 7,70 (m, 1H, imina).
Bis-(ferrocenilimino)-acenafteno Ia''
Se agitaron 0,467 g (2,32 mmol) de aminoferroceno IIIa junto con 1,16 ml (2,32 mmol) de trimetilaluminio (2 mol en tolueno) de una manera similar a B. Bildstein, P. Denifl Synthesis} (1994) 158 a 70ºC en el transcurso de tres horas en 50 ml de tolueno absoluto. Sin refrigeración se añadieron a continuación 0,105 g (058 mmol) de acenaftenquinona y se agitaron durante la noche 110ºC. El disolvente fue extraído a alto vacío y los componentes del residuo pardo rojizo fueron separados por cromatografía (Al_{2}O_{3}, básico, diluyente: éter de petróleo / éter = 1 : 1).
Rendimiento: 0,230 mg (0,42 mmol, 72,3% de la teoría)
Datos para Bis-(ferrocenilimino)-acenafteno Ia'': cristales azules, C_{32}H_{24}Cl_{2}CoFe_{2}N_{2}, p. f.: Descomposición a partir de 150ºC, ^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 4,23-4,53 (m, 18H, Ferrocenil), 7,39-7,90 (m, 6H, Acenafteno-H). Producción de los complejos metálicos (especificación general de trabajo):
Se combinó un equivalente molar de ligando en tetrahidrofurano o cloruro de metileno con un equivalente molar de la sal metálica respectiva (NiCl_{2} (DME), NiBr_{2} (DME)_{2}, CoCl_{2}, PdCl_{2} (Benzonitril)_{2}, Pd (COD)ClMe) a temperatura ambiente y se agitaron en el transcurso de dos horas. El disolvente se extrajo en el evaporador de rotación, se lavó la substancia sólida verde con éter, se eliminó por filtrado y se lavó con éter. En el caso del Pd(COD)ClMe debió digerirse todavía con hexano, para obtener una substancia sólida amorfa, de color verde oscuro. La Tabla 3 muestra los datos que corresponden a los complejos metálicos VIIa'_{a}, VIIa'_{b}, VIIa'_{c}, VIIa'_{d}, VIIb_{1'a}, VIIb_{1'b}, VIIb_{1'e}, VIIb_{1'd}, VIIa''_{a}, VIIa''_{b}, VIIa''_{c}, VIIa''_{d}.
TABLA 3
Complejo metálico Diazabutadieno Sal metálica (MX_{2}) Rendimiento
VIIa'_{a} Ia' PdCl_{2} 64,0%
VIIa'_{b} Ia' Pd(Cl)CH_{3} 80,0%
VIIa'_{c} Ia' NiCl_{2} 98,0%
VIIa'_{d} Ia' CoCl_{2} 82,5%
VIIb_{1'a} Ib_{1}' PdCl_{2} 81,4%
Tabla 3 (continuación)
Complejo metálico Diazabutadieno Sal metálica (MX_{2}) Rendimiento
VIIb_{1'b} Ib_{1}' Pd(Cl)CH_{3} 60,7%
VIIb_{1'e} Ib_{1}' NiBr_{2} 66,0%
VIIb_{1'd} Ib_{1}' CoCl_{2} 68,1%
VIIa''_{a} Ia'' PdCl_{2} 91,3%
VIIa''_{b} Ia'' Pd(Cl)CH_{3} 70,0%
VIIa''_{c} Ia'' NiCl_{2} 85,8%
VIIa''_{d} Ia'' CoCl_{2} 77,2%
Datos para VIIa'_{a}: cristales verdes, C_{22}H_{20}Cl_{2}CoFe_{2}-N_{2}Pd, p. f.: <300ºC, IR (KBr): (cm^{-1}) 3091w, 1624m, 1530s, 1425s, 1412m, 1375w, 1350w, 1238vs, 1169w, 1107s, 1032m, 1001m, 926w, 827s, 642w, 474s.
Datos para VIIa'_{b}: cristales verdes, C_{23}H_{23}ClFe_{2}N_{2}Pd, p. f. : descomposición a partir de 200ºC, IR (KBr): (cm^{-1}) 3083w, 2963w, 2886w, 1634m, 15741m, 1429m, 1410m, 1375m, 1348m, 1234w, 1165w, 1107s, 1026s, 1001s, 924s, 889w, 818vs, 644w, 542w, 490vs, 470vs, MS (FAB): m/z (%) 582 (50) (M^{+}), 530 (100) (M^{+}-CH_{3}Cl). UV (CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max}(\varepsilon) = 371nm (11000), 729nm (4000).
Datos para VIIa'_{c}: cristales verdes, C_{22}H_{20}Cl_{2}Fe_{2}NiN_{2}, p. f.: <300ºC, IR (KBr): (cm^{-1}) 3083w, 1628m, 1574vs, 1472m, 1441s, 1410m, 1375w, 1369w, 1259m, 1105m, 1051w, 1038w, 1024w, 1001m, 960w, 874s, 818w, 798w, 520w, 486s, 461w. MS (FAB): m/z (%) 517 (100) (M^{+}-Cl), 482 (50) (M^{+}-2Cl). UV (CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max}(\varepsilon) = 411nm (17000), 780nm (8000).
Datos para VIIa'_{d}: cristales verdes, C_{22}H_{20}Cl_{2}CoFe_{2}N_{2}, p. f.: <300ºC; IR (KBr): (cm^{-1}) 3087w, 1645m, 1574vs, 1474w, 1439s, 1410m, 1385s, 1375m, 1259m, 1105m, 1049m, 1038m, 1020m, 1001s, 960w, 818vs, 798w, 648w, 519m, 493s, 486m, 461w. MS (FAB): m/z (%) 518 (100) (M^{+}-Cl). UV (CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max}(\varepsilon) = 416nm (25000), 830nm (13000).
Datos para VIIb_{1'a}: cristales verdes, C_{28}H_{36}Cl_{2}Fe_{2}N_{2}Si_{2}Pd, p. f.: descomposición a partir de 200ºC; IR (KBr): (cm^{-1}) 3087w, 2954m, 2896w, 1624w, 1533m, 1427m, 1406w, 1375w, 1364w, 1302w, 1248s, 1163s, 1038s, 924w, 901m, 877w, 837vs, 754m, 692w, 630w, 482m, 418w. UV (CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max} (\varepsilon) = 398,5nm (12000), 846,5nm (5000).
Datos para VIIb_{1'b}: cristales verdes, C_{29}H_{39}ClFe_{2}N_{2}Si_{2}Pd, p. f.: descomposición a partir de 200ºC; IR (KBr): (cm^{-1}) 3087w, 2954m, 2894w, 1632w, 1541w, 1427w, 1404w, 1383w, 1373w, 1364w, 1248s, 1163s, 1095w, 1036m, 924w, 901m, 874w, 837vs, 754w, 692w, 630w, 495w, MS (FAB): m/z (%) 673 (10) (M^{+}-CH_{3}, Cl), 568 (100) (M^{+}-PdCH_{3}Cl). UV (CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max} = 376nm (10000), 731nm (4000).
Datos para VIIb_{1'e}: cristales verdes, C_{28}H_{36}Br_{2}Fe_{2}N_{2}Si_{2}Ni, p. f.: descomposición a partir de 200ºC; IR (KBr): (cm^{-1}) 3077w, 2956m, 1634w, 1564s, 1470w, 1437m, 1375w, 1364w, 1250s, 1165s, 1053w, 1036m, 960m, 901m, 876w, 837vs, 818s, 754w, 630w, 522m, 492w, 476w. MS (FAB): m/z (%) 787 (20) (M^{+}), 707 (100) (M^{+}-Br), 626 (50) (M^{+}-2Br), 548 (70) (M^{+}-NiBr_{2}). UV (CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max}(\varepsilon) = 421nm (13000), 807nm (6000).
Datos para VIIb_{1'd}: cristales verdes, C_{28}H_{36}CoCl_{2}Fe_{2}N_{2}Si_{2}, p. f.: descomposición a partir de 200ºC, IR (KBr): (cm^{-1}) 2956m, 1628w, 1568s, 1472w, 1439m, 1375w, 1364w, 1250s, 1163s, 1051w, 1038m), 960w, 901m, 877m, 837vs, 754w, 646w, 630w, 520w, 497w, 474w. MS (FAB): m/z (%) 697 (7) (M^{+}), 662 (40) (M^{+}-Cl), 627 (7) (M^{+}-2Cl), 568 (100) (M^{+}-CoCl_{2}). UV (CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max} (\varepsilon) = 422,5nm (11000), 846nm (6000).
Datos para VIIa''_{a}: cristales verdes, C_{32}H_{24}Cl_{2}Fe_{2}N_{2}Pd, p. f.: descomposición a partir de 200ºC, IR (KBr) (cm^{-1}) 1633s, 1612m, 1430w, 1262w, 1110m, 1082w, 1042w, 863m, 764m, MS (FAB) m/z (%) = 691 (8) (M^{+}-Cl), 653 (15) (M^{+}-2 Cl), 549 (14) (M^{+}-PdCl_{2}). UV(CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max}(\varepsilon) = 312nm (22000), 331nm (22000), 333nm (22000), 836nm (5000).
Datos para VIIa''_{b}: cristales verdes, C_{33}H_{27}ClFe_{2}N_{2}Pd, p. f.: descomposición a partir de 170ºC, IR (KBr) (cm^{-1})1719m, 1656m, 1630s, 1432m, 1420m, 1281m, 1262m, 1127m, 1106s, 1055s, 1028s, 1001s, 828 s, 780s. MS (FAB) m/z (%) = 706 (23) (M^{+}+H), 669 (5) (M^{+}-Cl), 653 (80) (M^{+}-Cl, -Me), 548 (68) (M^{+}-PdClMe). UV (CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max}(\varepsilon) = 338nm (13000), 684nm (2000).
Datos para VIIa''_{c}: cristales verdes, C_{32}H_{24}Cl_{2}Fe_{2}N_{2}Ni, p. f.: descomposición a partir de 150ºC, IR (KBr) (cm^{-1})1630s, 1432w, 1262w, 1105m, 1042m, 1020m, 842m, 81 m. MS (FAB) m/z (%) 641 (22) (M^{+}-Cl), 606 (31) (M^{*+}-2 Cl), 549 (18) (M^{+}-NiCl_{2}). UV (CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max} (\varepsilon) = 333nm (7000), 729nm (2000).
Datos para VIIa''_{d}: cristales verdes, C_{32}H_{24}Cl_{2}CoFe_{2}N_{2}, p. f.: descomposición a partir de 200ºC, IR (KBr) (cm^{-1})1633s, 1430w, 1262w, 1110m, 1042w, 863m. MS (FAB) m/z (%) = 677 (4) (M^{+}), 642 (5) (M^{+}-Cl), 549 (4) (M^{+}-CoCl_{2}). UV (CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max}(\varepsilon) = 311nm (7000), 345nm (7000), 779nm (2000).
Las figuras 1 a 5 muestran esquemas de reacción correspondientes para la producción de los compuestos indicados.
Homopolimerización de eteno Activación con MAO (metilaluminoxano), ejemplo de polimerización 1
Se colocaron 140 ml de tolueno seco en un matraz de vidrio de cuatro bocas de 250 ml. Después de la adición de 12,4 ml (19 mmol) MAO y 13,8 mg (19 \mumol) del catalizador VIIb_{1'a} se insufló sin presión eteno con un caudal de 40 l/h a través de la solución. La temperatura de polimerización se ajustó a 50- 55ºC. Al cabo de 4,5 horas se interrumpió la polimerización a través de la adición de HCl/MeOH. La mezcla se separó en el embudo separador, y la fase orgánica (de tolueno) se lavó con H_{2}O y se secó. Después de la filtración a través de una columna con óxido de aluminio (neutro), se separó el polímero a través de evaporación del tolueno (75ºC, 0,1 mbar), 3 horas). La Tabla 4, ejemplo de polimerización 1, resume los datos del polietileno obtenido.
Activación catiónica, ejemplo de polimerización 2
Se colocaron 140 ml de tolueno seco en un matraz de vidrio de cuatro bocas de 250 ml. Después de la adición de 1,5 ml (3 mmol) de TIBAL (triisobutilaluminio) y 220 mg (0,3 mmol) del catalizador VII_{1'b}, se agitó la mezcla de reacción en el transcurso de 1 hora. A continuación se añadieron 268 mg (aprox. 0,333 mmol) de N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)-borato (DMAB), y se agitaron en el transcurso de otros 30 minutos. A continuación se insufló sin presión eteno con un caudal de 40 1/h a través de la solución. La temperatura de polimerización se ajusto a 50-55ºC. Al cabo de 5 horas, se interrumpió la polimerización a través de la adición de HCl/MeOH. La mezcla se separó en el embudo separador. La fase orgánica (de tolueno) se lavó con H_{2}O y se secó. Después de la filtración a través de una columna con óxido de aluminio (neutro), se separó el polímero a través de evaporación del tolueno (75ºC, 0,1 mbar), 3 horas). La Tabla 4, ejemplo de polimerización 2. resume los datos del polietileno obtenido.
TABLA 4
Ejemplo de polimerización Catalizador Activador Temperatura de polimerización, ºC \eta1)
1 VIIb_{1'c} MAO 50-55 0,4
2 VIIb_{1'b} DMAB 50-55 0,3
1) h se determinó según ISO 1628-3.

Claims (23)

1. Procedimiento para la preparación de compuestos 1,2-diimina de la fórmula general I
23
en la que los símbolos tienen el siguiente significado
R^{1}, R^{2} independientes uno del otro, significan restos alquilo, arilo o metalocenilo, y
R^{3}, R^{4} independientes uno del otro, significan H, restos alquilo o arilo, o
R^{3} y R^{4} forman conjuntamente un resto cíclico, de manera que, incluidos los dos átomos de imina-carbono, se forma un anillo de 5 a 8 miembros, que puede estar saturado o insaturado y no substituido u opcionalmente substituido con restos hidrocarburo,
a través de reacción de compuestos 1,2-dicarbonilo con aminas primarias, caracterizado porque las aminas son activadas con compuestos trialquilaluminio antes de la reacción con los compuestos 1,2-dicarbonilo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los restos R^{1} y R^{2} son, independientes entre sí, restos arilo o restos metalocenilo substituidos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque R^{1} y R^{2} son, independientes entre sí, restos metalocenilo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque R^{1} y R^{2} son restos ferrocenilo.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se emplea un resto ferrocenilo de las fórmulas generales IIa, IIb o IIc,
24
en las que R^{5} es -Me, -SiMe_{3} o -SicHexMe_{2}.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean compuestos 1,2-dicarbonilo de la fórmula general IV,
25
en la que los símbolos tienen el significado siguiente:
R^{3} y R^{4} independientes uno del otro, significan H, restos alquilo o arilo, o
R^{3} y R^{4} forman conjuntamente un resto cíclico, de manera que, incluidos los dos átomos de carbonilocarbono, se forma un anillo de 5 a 8 miembros, que puede estar saturado o insaturado y no substituido u opcionalmente substituido con restos hidrocarburo.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se emplean compuestos 1,2-dicarbonilo de las fórmulas generales IVa o IVb,
26
en las que R', R'', R''' significan H, alquilo o arilo.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque emplean compuestos trialquilaluminio de la fórmula general V, R^{6}R^{7}R^{8}Al\eqnum{(V)} en la que R^{6}, R^{7} y R^{8}, independientes entre sí, significan restos alquilo de C_{1} a C_{10}.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque R^{6}, R^{7} y R^{8} significan metilo.
10. Utilización de compuestos trialquilaluminio para la producción de compuestos 1,2-diimina a partir de compuestos 1,2-dicarbonilo y aminas primarias.
11. Compuestos 1,2-diimina de la fórmula general I según la reivindicación 1, caracterizados porque R^{1} y R^{2}, independientes entre sí, son restos metalocenilo.
12. Compuestos según la reivindicación 11, caracterizados porque R^{1} y R^{2} son restos ferrocenilo.
13. Compuestos de la fórmula general VII,
27
en la que los símbolos tienen el siguiente significado
R^{3} y R^{4}, independientes uno del otro, significan H, restos alquilo o arilo, o
R^{3} y R^{4} forman conjuntamente un resto cíclico, de manera que, incluidos los dos átomos de imina-carbono, se forma un anillo de 5 a 8 miembros, que puede estar saturado o insaturado y no substituido u opcionalmente substituido con restos hidrocarburo;
(Mc) es un resto metalocenilo no substituido o substituido en el resto ciclopentadienilo,
M es un metal de transición del subgrupo VIII del sistema periódico de los elementos, y
X es halogenuro o un resto alquilo de C_{1} a C_{20}.
14. Procedimiento para la producción de compuestos de la fórmula general VII según la reivindicación 13, a través de reacción de compuestos correspondientes de la fórmula general I con sales de metales de transición de metales del subgrupo VIII del sistema periódico de los elementos.
15. Utilización de compuestos de la fórmula general VII según la reivindicación 13 como catalizadores en un procedimiento para la polimerización de compuestos insaturados.
16. Procedimiento para la producción de poliolefinas a través de la polimerización de compuestos insaturados en presencia de compuestos insaturados en presencia de un activador y de un compuesto de la fórmula general VII según la reivindicación 13 como catalizador.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque se emplean metilaluminoxano o N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)borato como activador.
18. Procedimiento según la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque se selecciona un compuesto insaturado o una combinación de compuestos insaturados a partir de etileno, monoolefinas de C_{3} a C_{20}, etileno y monoolefinas de C_{3} a C_{20}, cicloolefinas, cicloolefinas y etileno y cicloolefinas y propileno.
19. Procedimiento según la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque en el caso de empleo de un catalizador de la fórmula general VII según la reivindicación 13 con Pd(II), se emplean como metal central M, compuestos insaturados o combinaciones de compuestos insaturados seleccionados a partir de etileno, monoolefinas de C_{3} a C_{20}, etileno y monoolefinas de C_{3} a C_{20}, etileno y un acrilato de alquilo, etileno y ácido acrílico, etileno y monóxido de carbono, etileno, monóxido de carbono y un resto acrilato o un ácido acrílico, propileno y un acrilato de alquilo, cicloolefinas, cicloolefinas con etileno y cicloolefinas y propileno.
20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque se emplea etileno como compuesto insaturado.
21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 20, caracterizado porque la polimerización se realiza a temperaturas de 0 a 100ºC.
22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 21, caracterizado porque la polimerización se realiza a una presión de 0,1 a 3000 bares.
23. Poliolefina, que se puede producir en un procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 22.
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