CN105324359A - 配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的烯烃低聚方法。根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系具有优异的催化剂活性并且对1-己烯或1-辛烯表现出高选择性，使得可以更有效地制备α-烯烃。

Description

配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法
技术领域
本发明涉及配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
背景技术
线性α-烯烃是用作共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，在工业上被广泛使用，并且特别地，1-己烯和1-辛烯在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)时被大量用作控制聚乙烯的密度的共聚单体。
在现有的LLDPE制备方法中，乙烯与α-烯烃共聚单体(例如，1-己烯和1-辛烯)共聚，以便在聚合物骨架中形成分支以控制密度。
因此，问题在于在具有高共聚单体含量的LLPDE的制备中，共聚单体的成本占据了生产成本的大部分。已进行了多种尝试来解决这一问题。
并且，由于α-烯烃根据种类具有不同的应用领域或市场规模，所以用于选择性生产特定烯烃的技术在商业上非常重要，并且最近，已对用于通过选择性乙烯低聚反应来以高选择性制备1-己烯和1-辛烯的铬催化剂技术进行了很多研究。
现有的1-己烯或1-辛烯的商业制备方法包括壳牌化学(ShellChemical)的SHOP法、雪佛龙菲利普斯(ChevronPhilips)的齐格勒(Ziegler)法等，借此能够生产宽分布的C4-20α-烯烃。
作为用于乙烯三聚的催化剂，提出了使用通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的基于铬的催化剂。其中，X是磷、砷或锑，Y是连接基团如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中至少之一具有极性取代基或给电子取代基。
此外，作为在催化条件下对1-己烯表现出催化活性的配体，对(邻-乙基苯基)2PN(Me)P(邻-乙基苯基)2已进行了研究，其在R1、R2、R3和R4中至少之一不具有极性取代基(Chem.Commun.，2002，858)。
然而，关于以上解释的现有技术的包含杂原子的配体，对于在制备1-辛烯或1-己烯时持续不断的多聚活性和高选择性具有持续的需求。
现有技术
非专利文献
1.Chem.Commun.，2002，858
发明详述
技术问题
本发明的目的是提供可以以高活性和选择性使烯烃低聚的新的配体化合物、包含其的用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
技术方案
本发明提供了一种配体化合物，其包含由以下化学式1表示的两个或更多个基团，并且
具有分别通过4个碳原子连接所述两个或更多个基团的基团，其包含C1-20脂肪族基团，以及与其键合的选自C3-20脂环族基团和C6-20芳香族基团的基团：
[化学式1]
在化学式1中，R1至R4独立地是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C7-20烷氧基芳基。
本发明还提供了用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其包含配体化合物、过渡金属源和助催化剂。
本发明还提供用于烯烃低聚反应的方法，其包括在用于烯烃低聚反应的催化剂体系存在下使烯烃多聚的步骤。
在下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系，以及用于烯烃低聚反应的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种配体化合物，其包含由以下化学式1表示的两个或更多个基团，并且
具有分别通过4个碳原子连接所述两个或更多个基团的基团，所述基团包含C1-20脂肪族基团，以及与其键合的选自C3-20脂环族基团和C6-20芳香族基团的基团：
[化学式1]
在化学式1中，R1至R4独立地是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C7-20烷氧基芳基。
本发明人新合成了之前未知的配体化合物，经实验证实，如果适当地控制引入该配体化合物的取代基，那么可以很容易地控制过渡金属周围的电子环境、空间环境，因而能够使烯烃低聚反应具有高催化活性和选择性，从而完成本发明。
特别地，所述配体化合物包含两个或更多个双膦胺官能团，所述两个或更多个双膦胺官能团通过4个碳原子连接，并且连接所述两个或更多个双膦胺官能团的基团可以是其中C1-20脂肪族基团和选自C3-20脂环族和C6-20芳香族基团的基团键合的基团。由于结构特性的原因，所述配体化合物当应用于用于烯烃低聚反应的催化剂体系时可表现出高低聚反应活性，并且特别地可对1-己烯、1-辛烯等表现出高选择性。认为这是因为与各个邻近铬活性位点的相互作用引起的。
本文中使用的芳基芳基优选为C6-20芳香环，并且其具体实例可包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但不限于此。
而且，烷基芳基是指被至少一个直链或支链烷基取代的C6-20芳基，芳基烷基是指被至少一个C6-20芳基取代的直链或支链烷基，并且烷氧基芳基是指被至少一个烷氧基取代的C6-20芳基。
并且，杂原子是指N、O、F、S或P，以及杂芳基是指包含至少一个杂原子的芳基。
并且，卤素基团是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。
与此同时，根据一个实施方案的配体化合物包含由化学式1表示的两个或更多个基团，其可由通过4个碳原子将其连接的基团连接，所述基团包含C1-20脂肪族基团(例如亚烷基、亚烯基、亚炔基或在脂肪族基团中含有杂原子的杂脂肪族基团)，以及与其键合的选自C3-20脂环族基团(例如，环亚烷基、环亚烯基、环亚炔基或在脂环族基团中含有杂原子的杂脂环族基团)和C6-20芳香族基团的基团。即，所述配体化合物具有这样的结构，其中两个双膦胺官能团的两个氮原子通过4个碳原子连接，并且例如连接基团可以是包含C1-20脂肪族基团和与其键合的C3-20脂环族基团的基团；包含C1-20脂肪族基团和与其键合的C6-20芳香族基团的基团；或者包含C1-20脂肪族基团以及与其键合的C3-20脂环族基团和C6-20芳香族基团的基团。其中，连接基团中包含的各个脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团可以是未经取代的或者被至少一个C1-5烷基进一步取代。
由化学式1表示的基团是双膦胺官能团，其可与铬键合以变成能够进行烯烃低聚反应的前体。如上所述，由于当使两个或更多个双膦胺官能团适当隔开时根据一个实施方案的配体化合物形成铬配合物，在下文所述的实施例中证实催化活性增加和选择性提高。
连接基团的具体实例如下：
其中，＊是与化学式1的N键合的部分，Ra独立地是氢或C1-5烷基，m是1至5的整数，n是1至6的整数，并且与一个环键合的多个Ra可彼此相同或不同。
因此，在由化学式1表示的两个或更多个基团通过4个碳原子连接的情况下，优选地，通过4个碳原子将其连接的基团包含柔性脂肪族基团以有利于化学式1的两个连接基团和铬配合物之间的相互作用。
特别地，即使由化学式1表示的两个或更多个基团通过4个碳原子连接，但是如果连接基团只包含脂环族基团或芳香族基团而无脂肪族基团，例如在其中化学式1在环己烷的1-位和4-位被取代的情况下，相互作用可能极其受限以显著降低每单位PNP-Cr的活性，并降低对低级α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯)的选择性。
并且，化学式1的R1至R4可彼此相同，并且优选地可以是苯基。
配体化合物的代表性实例如下：
具体的配体化合物包括所有可能的光学异构体。
同时，所述配体化合物可通过以下反应式1合成，但不限于此。用于制备由化学式1表示的化合物的方法将体现在下文所述的实施例中。
[反应式1]
在反应式1中，A独立地彼此相同或不同，并且与化学式1的R1至R4具有相同的定义；R是通过4个碳原子连接的基团，其包含彼此键合的选自C1-20脂肪族基团、C3-20脂环族基团和C6-20芳香族基团的两种或更多种；并且X是卤素。
同时，根据另一个实施方案，提供的是用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其包括根据一个实施方案的配体化合物、过渡金属源和助催化剂。
如本文中所用，术语“烯烃低聚反应”是指少量烯烃的聚合反应。在聚合3个烯烃时，其被称为三聚，在聚合4个烯烃时，其被称为四聚，并且少量烯烃聚合形成低分子量材料的过程通常称为多聚。特别地，在本发明中，涉及由乙烯选择性制备1-己烯和1-辛烯，它们是LLDPE的主要共聚单体。
选择性烯烃低聚反应与所用催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚反应的催化剂体系包含起主催化剂作用的过渡金属源和助催化剂，其中，所述活性催化剂的结构可根据配体的化学结构发生变化，从而改变烯烃的选择性。
如上所述，根据一个实施方案的配体化合物包含两个或更多个双膦胺官能团，所述两个或更多个双膦胺官能团通过4个碳原子连接，并且将所述两个或更多个双膦胺官能团连接的基团可以是包含C1-20脂肪族基团以及与其键合的选自C3-20脂环族和C6-20芳香族基团的基团。因此，包含该配体化合物的催化剂体系可表现出高低聚反应活性，并且还可对1-己烯、1-辛烯等表现出高选择性，原因是两个或更多个PNP-Cr可根据过渡金属周围的电子/空间环境而容易地相互作用。
所述过渡金属源起主催化剂作用，并且优选地，为选自以下的至少一种：乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮酸铬(III)、六氟-2，4-戊二酮酸铬(III)和乙酸铬(III)氢氧化物。
所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且不受特别限制，只要其在过渡金属催化剂存在下可用于烯烃多聚反应即可。具体地，作为助催化剂，可使用选自由以下化学式2至4表示的化合物中的至少一种。
[化学式2]
-[Al(R5)-O]c-
在化学式2中，R5是相同或不同的且独立地是卤素基团、C1-20烃基或经卤素取代的C1-20烃基，并且c是2或更大的整数，
[化学式3]
D(R6)3
在化学式3中，
D是铝或硼，R6是相同或不同的，并且独立地是氢、卤素、C1-20烃基或经卤素取代的C1-20烃基，
[化学式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式4中，
L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是Br3+或Al3+，并且E独立地是未经取代或经选自卤素、C1-20烃基、烷氧基和苯氧基的至少一个取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
由化学式2表示的化合物的实例可包括改性的甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式3表示的烷基金属化合物的实例可包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式4表示的化合物的实例可包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四苯基铝、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四五氟苯基硼等。
作为用于烯烃低聚反应的催化剂体系的助催化剂，可优选地使用铝氧烷，更优选地，可使用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
用于烯烃低聚反应的催化剂体系的配体化合物∶过渡金属源∶助催化剂的摩尔比可以为约0.5∶1∶1至约10∶1∶10,000，优选地约0.5∶1∶100至约5∶1∶3,000，以便增加对线性α-烯烃的选择性和多聚活性，但不限于此。
在包含由化学式1表示的配体化合物、过渡金属源和助催化剂的用于烯烃低聚反应的所述催化剂体系中，可在单体存在或不存在下，将这三种组分同时或以任意顺序依次添加到合适的溶剂中，并作为活性催化剂获得。活性溶剂可包括庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。
同时，根据本发明的又一个实施方案，提供了用于烯烃低聚反应的方法，其包括在用于烯烃低聚反应的催化剂体系的存在下进行烯烃多聚的步骤。如果使用根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系，可提供具有提高了活性和选择性的用于烯烃低聚反应的方法。所述烯烃可优选乙烯。
根据本发明的烯烃低聚反应可使用用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及常用设备和接触技术，在惰性溶剂存在或不存在下作为以下反应来进行：均质液相反应；其中一部分或全部催化剂体系不溶解的淤浆反应；两相液-液反应；或者其中产物烯烃充当主要介质的本体相反应或气相反应，并且均质液相反应是优选的。
烯烃低聚反应可在不与催化剂化合物和活性剂反应的任何惰性溶剂中进行。合适的惰性溶剂可包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷、异丁烷等，但不限于此。其中，所述溶剂在使用前可用少量的烷基铝处理以除去少量充当催化剂毒物的水或空气。
所述烯烃低聚反应可在约5℃至约200℃，优选约30℃至约150℃的温度下进行。并且，所述烯烃低聚反应可在约1巴至约300巴，优选约2巴至约150巴的压力下进行。
根据本发明的一个实例，可以确认，由于使用由化学式1表示的配体化合物作为配体的催化剂体系使乙烯低聚，所以可选择性地合成1-己烯和1-辛烯。
有益效果
通过使用包含根据本发明的配体化合物的催化剂体系，与现有的催化剂体系相比可以以更高催化活性和选择性使乙烯低聚。
具体实施方式
在下文中，将通过参照以下实施例对本发明进行详细说明。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明并且本发明的范围并不限于此。
<配体化合物的合成>
所有的反应都在氩气氛下使用Schlenk技术或手套箱进行。合成的化合物使用Varian500MHz分光计通过1H(500MHz)和31P(202MHz)NMR谱进行分析。位移从TMS到低场以ppm来表示，以残留溶剂峰作为参考。用H3PO4水溶液校准磷探头。
实施例1
在氩气下，将3-(氨甲基)-3，5，5-三甲基环己胺(5mmol)和三乙胺(胺的3至10当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。将烧瓶浸入水浴中的同时，缓慢地引入氯代二苯基膦(20mmol，胺的2当量)并将混合物搅拌过夜。在于真空下除去溶剂后，引入THF，将混合物充分搅拌并通过不含空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。除去在滤液中的溶剂以获得产物。
31PNMR(202MHz，CDCl3)：45.6(brs)，56.2(brs)
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备该化合物，除了使用环己烷-1，4-二胺代替实施例1中使用的二胺之外。
31PNMR(202MHz，CDCl3)：49.63(brs)，54.77(brs)，1HNMR(500MHz，CDCl3)：1.15(m，4H)，2.19(m，4H)，3.36(m，2H)，6.5-8.0(m，40H)
比较例2
通过与实施例1相同的方法制备该化合物，除了使用环己烷-1，3-二胺代替实施例1中使用的二胺之外。
31PNMR(202MHz，CDCl3)：49.99(brm)
比较例3
通过与实施例1相同的方法制备该化合物，除了使用3，3，5-三甲基环己胺代替实施例1中使用的二胺之外。
31PNMR(202MHz，CDCl3)：45.5(brs)，55.5(brs)
比较例4
通过与实施例1相同的方法制备该化合物，除了使用2，3-二氢-1H-茚-1，3-二胺代替实施例1中使用的二胺之外。
31PNMR(202MHz，CDCl3)：48.6(s)，51.0(s)51.8(brs)
实验例1
(步骤1)
在氩气下，将Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和实施例1中制备的配体(0.025mmol)引入烧瓶中，添加环己烷(10ml)，并搅拌混合物以制备5mM(基于Cr)溶液。
(步骤2)
准备600mLParr反应器，在120℃下施加真空2小时，然后用氩气替换内部并将温度降至45℃。引入90mL环己烷和2mLMMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)并向反应器中引入0.5mL的所述5mM溶液(2.5μmol)。将混合物在500rpm下搅拌2分钟，然后打开调节至45巴的乙烯管线的阀门以用乙烯填充反应器的内部，之后除去热直至45℃并在500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管线的阀门，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，然后缓慢地排出未反应的乙烯并引入0.5mL壬烷(GC内标物)。在搅拌10秒之后，取出反应器中的2mL液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器式过滤器过滤有机部分以制备GC样品，通过GC对GC样品进行分析。
(步骤3)
向剩余的反应溶液中添加400mL乙醇/HCl(10体积％)，搅拌混合物并过滤以获得聚合物。将获得的聚合物在65℃真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
实验例2
(步骤1)
在氩气下，将Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和实施例1中制备的配体(0.025mmol)引入烧瓶中，添加100mL甲基环己烷，并搅拌混合物以制备0.5mM(基于Cr)溶液。
(步骤2)
准备600mLParr反应器，在120℃下施加真空2小时，然后用氩气替换内部并将温度降至60℃。引入175mL甲基环己烷和2mLMMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)并向反应器中引入5mL的所述0.5mM溶液(2.5μmol)。在500rpm下搅拌混合物，然后打开调节至60巴的乙烯管线的阀门以用乙烯填充反应器的内部，之后除去热直至60℃并在500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管线的阀门，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，然后缓慢地排出未反应的乙烯并引入0.5mL壬烷(GC内标物)。在搅拌10秒之后，取出反应器中的2mL液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器式过滤器过滤有机部分以制备GC样品，通过GC对GC样品进行分析。
(步骤3)
向剩余的反应溶液中添加400mL乙醇/HCl(10体积％)，搅拌混合物并过滤以获得聚合物。将获得的聚合物在65℃真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
实验例3
(步骤1)
在氮气气氛下，分别以2.34kg/小时和2.50kg/小时的流速向1.5LCSTR反应器中连续引入环己烷和乙烯以使压力维持在60巴。以0.55∶1的摩尔比(配体∶铬)向10L压力容器中引入实施例1中制备的配体和Cr(acac)3，然后以0.70μmol/分钟向反应器中引入经在环己烷中适当稀释的催化剂溶液，同时根据催化剂溶液的引入量连续引入经在环己烷中稀释的助催化剂MMAO的溶液，使得Al∶Cr的摩尔比可变为1200∶1。通过向夹套反应器中连续引入室温的水将反应温度控制至90℃。如果反应稳定地进行2小时，则收集排出的反应物1小时以取得5mL并将其用水淬灭，用PTFE注射器式过滤器过滤有机层并进行GC分析。
(步骤2)
向剩余的反应溶液中添加4.0L乙醇/HCl(10体积％)并过滤混合物以获得聚合物。将获得的聚合物在65℃真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
实验例4
通过与实验例3相同的方法进行该实验，不同之处在于：将环己烷和乙烯的流速分别改变为1.13kg/小时和1.40kg/小时，将经在环己烷中稀释的催化剂溶液以1.05μmol/分钟引入到反应器中并将反应温度改变为103℃。
实验例5
通过与实验例3相同的方法进行该实验，不同之处在于：将环己烷和乙烯的流速分别改变为1.00kg/小时和1.30kg/小时并将反应温度改变为102℃。
比较实验例1
(步骤1)
在氩气下，将Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和比较例1中制备的配体(0.025mmol)引入烧瓶中，添加10ml环己烷并搅拌混合物以制备5mM(基于Cr)溶液。
(步骤2)
准备600mLParr反应器，在120℃下施加真空2小时，然后用氩气替换内部并将温度降至45℃。此外，引入90mL环己烷和2mLMMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)并向反应器中引入0.5mL的所述5mM溶液(2.5μmol)。将混合物在500rpm下搅拌2分钟，然后打开调节至45巴的乙烯管线的阀门以用乙烯填充反应器的内部，之后除去热直至45℃并在500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管线的阀门，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，然后缓慢地排出未反应的乙烯并引入0.5mL壬烷(GC内标物)。在搅拌10秒之后，取出反应器中的2mL液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器式过滤器过滤有机部分并进行GC分析。
(步骤3)
向剩余的反应溶液中添加400mL乙醇/HCl(10体积％)，搅拌混合物并过滤以获得聚合物。将获得的聚合物在65℃真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
比较实验例2
通过与比较实验例1相同的方法进行该实验，除了使用比较例2中制备的配体化合物(0.025mmol)代替比较例1中制备的配体化合物(0.025mmol)之外。
比较实验例3
(步骤1)
在氩气下，将Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和比较例2中制备的配体(0.025mmol)引入烧瓶中，添加1000ml甲基环己烷并搅拌混合物以制备0.5mM(基于Cr)溶液。
(步骤2)
准备600mLParr反应器，在120℃下施加真空2小时，然后用氩气替换内部并将温度降至60℃。引入175mL甲基环己烷和2mLMMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)并向反应器中引入5mL的所述0.5mM溶液(2.5μmol)。将混合物在500rpm下搅拌1分钟，然后打开调节至60巴的乙烯管线的阀门以用乙烯填充反应器的内部，之后除去热直至60℃并在500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管线的阀门，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，然后缓慢地排出未反应的乙烯并引入0.5mL壬烷(GC内标物)。在搅拌10秒之后，取出反应器中的2mL液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器式过滤器过滤有机部分并进行GC分析。
(步骤3)
向剩余的反应溶液中添加400mL乙醇/HCl(10体积％)，搅拌混合物并过滤以获得聚合物。将获得的聚合物在65℃真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
比较实验例4
通过与比较实验例1相同的方法进行该实验，除了使用比较例3中制备的配体化合物(0.025mmol)代替比较例1中制备的配体化合物(0.025mmol)之外。
比较实验例5
通过与实验例2相同的方法进行该实验，除了使用比较例4中制备的配体化合物(0.025mmol)代替实施例1中制备的配体化合物(0.025mmol)之外。
比较实验例6
(步骤1)
在氩气下，将Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)引入烧瓶中，添加100ml甲基环己烷并搅拌混合物以制备0.5mM(基于Cr)溶液。
(步骤2)
准备600mLParr反应器，在120℃下施加真空2小时，然后用氩气替换内部并将温度降至60℃。此外，引入175mL环己烷和2mLMMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)并向反应器中引入5mL的所述0.5mM溶液(2.5μmol)。将混合物在500rpm下搅拌1分钟，然后打开调节至60巴的乙烯管线的阀门以用乙烯填充反应器的内部，之后除去热直至60℃并在500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管线的阀门，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，然后缓慢地排出未反应的乙烯并引入0.5mL壬烷(GC内标物)。在搅拌10秒之后，取出反应器中的2mL液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器式过滤器过滤有机部分并进行GC分析。
(步骤3)
向剩余的反应溶液中添加400mL乙醇/HCl(10体积％)，搅拌混合物并过滤以获得聚合物。将获得的聚合物在65℃真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
实验例1至5和比较实验例1至6的结果示于下表1中。
表1
如表1中所示，经证实，使用根据本发明的化合物的实验例表现出很高的低聚反应活性，产生很少量的C6副产物并且对α-烯烃(1-己烯和1-辛烯)具有显著提高的选择性。

Claims (11)

1.一种配体化合物，包含由以下化学式1表示的两个或更多个基团，并且
具有通过4个碳原子连接所述两个或更多个基团的基团，其包括C1-20脂肪族基团，以及与其键合的选自C3-20脂环族基团和C6-20芳香族基团的基团：
[化学式1]
在所述化学式1中，R1至R4独立地是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C7-20烷氧基芳基。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述通过4个碳原子连接所述两个或更多个基团的基团选自以下化学式：
其中，＊是与所述化学式1的N键合的部分，Ra独立地是氢或C1-5烷基，m是1至5的整数，n是1至6的整数，并且与一个环键合的多个Ra可以彼此相同或不同。
3.根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述化学式1的R1至R4是苯基。
4.根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述配体化合物选自：
5.一种用于烯烃低聚反应的催化剂体系，包含根据权利要求1至4中任一项所述的配体化合物、过渡金属源和助催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中所述过渡金属源起主催化剂的作用并且为选自以下的至少一种：乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮酸铬(III)、六氟-2，4-戊二酮酸铬(III)和乙酸铬(III)氢氧化物。
7.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中所述助催化剂为选自由以下化学式2至4表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
-[Al(R5)-O]c-
在所述化学式2中，R5是相同或不同的且独立地是卤素基团、C1-20烃基或经卤素取代的C1-20烃基，并且c是2或更大的整数，
[化学式3]
D(R6)3
在所述化学式3中，
D是铝或硼，R6是相同或不同的，并且独立地是氢、卤素、C1-20烃基或经卤素取代的C1-20烃基，
[化学式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
在所述化学式4中，
L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是Br3+或Al3+，并且E独立地是未经取代或者经选自卤素、C1-20烃基、烷氧基和苯氧基中至少一个取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
8.一种用于烯烃低聚反应的方法，包括在根据权利要求5所述的用于烯烃低聚反应的催化剂体系存在下使烯烃聚合的步骤。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃低聚反应的方法，其中所述烯烃是乙烯。
10.根据权利要求8所述的用于烯烃低聚反应的方法，其中所述聚合温度为5℃至200℃。
11.根据权利要求8所述的用于烯烃低聚反应的方法，其中所述聚合压力为1巴至300巴。
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