KR20150058049A - 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어, 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.

Description

리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 {Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same}
본 발명은 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.
에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매가 제시되었다. 상기 식에서 X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또한 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2에 대한 연구가 있어 왔다(Chem . Commun ., 2002, 858).
하지만 상술한 종래기술의 헤테로원자를 포함하는 리간드는 1-옥텐 또는 1-헥센 제조 반응 시 반응 중 일관되게 지속되는 다량화 반응 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
1. Chem. Commun., 2002, 858
본 발명은 높은 촉매활성, 선택도로 올레핀을 올리고머화 할 수 있는 신규한 리간드 화합물, 이를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 2 이상 포함하고,
상기 2 이상의 그룹 사이를 각각 4개의 탄소 원자로 연결하는 그룹으로서,
탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹과,
탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 그룹이 결합된 그룹을 가지는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이다.
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물; 전이금속 공급원; 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계를 제공한다.
또, 본 발명은 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 올레핀 올리고머화 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 2 이상 포함하고,
상기 2 이상의 그룹 사이를 각각 4개의 탄소 원자로 연결하는 그룹으로서,
탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹과,
탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 그룹이 결합된 그룹을 가지는 리간드 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이다.
본 발명자들은, 이전에 알려지지 않은 리간드 화합물을 새로이 합성해냈으며, 상기 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절하면 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 높은 촉매 활성 및 선택도로 올레핀의 올리고머화가 가능함을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 리간드 화합물은 2 이상의 디포스피노아민(Diphosphinoamine) 작용기를 포함하고, 상기 2 이상의 디포스피노아민(Diphosphinoamine) 작용기는 4개의 탄소 원자로 연결되는데, 상기 디포스피노아민 작용기를 연결하는 그룹은 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹과, 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 그룹이 결합된 그룹을 가질 수 있다. 이러한 구조적 특징에 기인하여, 상기 리간드 화합물은 올레핀의 올리고머화 촉매 시스템에 적용되어 높은 올리고머화 반응 활성을 나타낼 수 있고, 특히 1-헥센, 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 이는 각각의 인접한 크롬 활성점 사이의 상호 작용에 의한 것으로 추정된다.
본 명세서에서 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 알킬아릴기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1 이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미하며, 알콕시아릴기는 알콕시기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미한다.
또한, 헤테로 원소는 N, O, F, S, P를 의미하고, 헤테로아릴기는 헤테로 원소가 1 이상 포함된 아릴기를 의미한다.
또, 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)을 의미한다.
한편, 상기 일 구현예의 리간드 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 2 이상 포함하며, 이들은 4개의 탄소 원자로 연결하는 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹(예를 들어, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 알키닐렌 그룹, 또는 상기 지방족 그룹에 헤테로 원자가 포함된 헤테로 지방족 그룹)과, 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹(예를 들어, 사이클로알킬렌 그룹, 사이클로알케닐렌 그룹, 사이클로알키닐렌 그룹, 또는 상기 지환족 그룹에 헤테로 원자가 포함된 헤테로 지환족 그룹) 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 그룹이 결합된 그룹으로 연결될 수 있다. 즉, 상기 리간드 화합물은 2 개의 디포스피노아민 작용기에서 2개의 질소가 4개의 탄소 원자로 연결된 형태이며, 예를 들어, 이러한 연결 그룹은 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹과 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹이 결합된 그룹; 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹과 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이 결합된 그룹; 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹과 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이 결합된 그룹일 수 있다. 이때, 상기 연결 그룹에 포함되는 각각의 지방족 그룹, 지환족 그룹, 또는 방향족 그룹은 비치환되거나, 하나 이상의 탄소수 1 내지 5의 알킬로 추가 치환된 것으로 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 그룹은 디포스피노아민(Diphosphinoamine) 작용기이고, 디포스피노아민기는 크롬과 결합하여 올레핀의 올리고머화 반응을 진행할 수 있는 촉매 전구체(precursor)가 될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 리간드 화합물은 2 이상의 디포스피노아민기가 적당한 위치로 떨어져서 크롬 착물을 형성하므로, 두 그룹 사이의 상호작용으로부터 기인하는 촉매 활성증가 및 선택도 향상을 후술할 실시예에서 확인하였다.
이러한 연결 그룹의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
, 및
Figure pat00009
상기 식에서, *는 상기 화학식 1의 N과 결합하는 부위이고, Ra는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이며, 하나의 링에 결합된 복수의 Ra는 서로 동일하거나 다르게 될 수 있다.
이와 같이, 2 이상의 화학식 1로 표시되는 그룹이 4개의 탄소 원자로 연결되는 경우, 4개의 탄소원자로 연결하는 그룹은 연결된 두개의 화학식 1 그룹의 크롬 복합체(complex) 간의 상호작용이 원활하도록 유연한 지방족 그룹을 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 2 이상의 화학식 1로 표시되는 그룹이 4개의 탄소 원자로 연결된다 하더라도, Cyclohexane의 1번과 4번 위치에 화학식 1이 치환된 경우와 같이, 지방족 그룹을 포함하지 않고, 지환족 그룹 또는 방향족 그룹만을 포함하여 연결되는 경우, 상호작용이 극히 제한되어 단위 PNP-Cr 당 활성이 크게 낮아지고, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 낮은 탄소 수의 알파-올레핀에 대한 선택도가 저하될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4 는 서로 동일한 것일 수 있고, 바람직하게는 페닐일 수 있다.
상기 리간드 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 구체적인 리간드 화합물은 가능한 광학 이성질체를 모두 포함한다.
한편, 상기 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[반응식 1]
Figure pat00015

상기 반응식 1에서, A는 각각 독립적으로 같거나 다르며 상기 화학식 1의 R1 내지 R4의 정의와 동일하고, R은 4개의 탄소 원자로 연결하는 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상이 결합된 연결 그룹이고, X는 할로겐이다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 올러고머화용 촉매계가 제공될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '올레핀 올리고머화'란, 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 발명에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
이러한 선택적인 올레핀 올리고머화 반응은 사용하는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 올레핀 올리고머화 반응시 사용되는 촉매계는, 주촉매 역할을 하는 전이금속 공급원과, 조촉매를 포함하는데, 이때 리간드의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고, 이에 따른 올레핀 선택도가 다르게 나타날 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 리간드 화합물은 2 이상의 디포스피노아민(Diphosphinoamine) 작용기를 포함하고, 상기 디포스피노아민 작용기는 4개의 탄소 원자로 연결되는데, 이러한 디포스피노아민 작용기를 연결하는 그룹은 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹과, 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 그룹이 결합된 그룹이므로, 상기 리간드 화합물을 포함하는 촉매계는 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경에 따라 2개 이상의 PNP-Cr이 용이하게 상호 작용하여, 높은 올리고머화 반응 활성을 나타낼 수 있으면서도, 특히 1-헥센, 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 올레핀 올러고머화용 촉매계의 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R5)-O]c-
상기 화학식 2에서, R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R6)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 4]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 3로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
상기 일 구현예의 올레핀 올러고머화용 촉매계의 조촉매로 바람직하게는 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질메틸알루미녹산(MMAO)을 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화용 촉매계는 선형 알파 올레핀에 대한 선택도를 높이고, 다량화 반응 활성을 높이기 위해, 상기 리간드 화합물: 전이금속 공급원: 조촉매의 몰비는 약 0.5:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고, 바람직하게는 약 0.5:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 전이금속 공급원, 및 조촉매를 포함하는 촉매계에 있어서, 상기 촉매계의 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 일 구현예의 올레핀 올러고머화용 촉매계를 사용하면 반응의 활성도 및 선택도가 향상된 올레핀의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다. 이 때, 상기 올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화는, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 가능하며, 균질 액상 반응이 바람직하다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은, 촉매 화합물 및 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 헥산, 펜탄, 부탄, 이소부탄 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 5℃ 내지 약 200℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 사용한 촉매계로 에틸렌을 올리고머화한 결과, 1-헥센과 1-옥텐을 선택적으로 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 리간드 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하면 기존의 촉매계에 비하여 높은 촉매활성, 및 선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 리간드 화합물 합성>
모든 반응은 Schlenk technique이나 glove box를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 리간드는 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H (500 MHz)와 31P (202 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3PO4로 calibration 하였다.
실시예 1
Figure pat00016

아르곤 하에서 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanamine (5 mmol) 과 triethylamine (3 ~ 10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 45.6 (br s), 56.2 (br s)
비교예 1
Figure pat00017

실시예 1에서 사용한 다이아민 대신 cyclohexane-1,4-diamine를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 49.63 (br s), 54.77 (br s), 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.15 (m, 4H), 2.19 (m, 4H), 3.36 (m, 2H), 6.5 - 8.0 (m, 40H)
비교예 2
Figure pat00018
실시예 1에서 사용한 다이아민 대신 cyclohexane-1,3-diamine를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 49.99 (br m)
비교예 3
Figure pat00019

실시예 1에서 사용한 다이아민 대신 3,3,5-trimethylcyclohexanamine를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 45.5 (br s), 55.5 (br s)
비교예 4
Figure pat00020

실시예 1에서 사용한 다이아민 대신 2,3-dihydro-1H-indene-1,3-diamine을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 48.6 (s), 51.0 (s) 51.8 (br s)
실험예 1
(단계 1)
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3(17.5mg, 0.05mmol)와, 상기 실시예1에 따라 제조된 리간드 화합물(0.025 mmol)를 플라스크에 넣고 10ml의 사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 5mM (Cr기준)용액을 제조하였다.
(단계 2)
600ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 45℃로 내렸다. 그 후, 90ml의 사이클로헥산, 및 MMAO(아이소헵테인 용액, Al/Cr=1200) 2ml를 주입하고, 상기 5mM 용액 0.5ml(2.5umol)를 반응기에 주입하였다. 2분 동안 500rpm으로 교반 후, 45 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 45℃로 제열되도록 조절하여 500rpm으로 15분간 교반 하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath를 이용하여 0℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent 한 후 노네인(GC internal standard)을 0.5ml 넣어주었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2ml 취하여 물로 quench 하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 분석을 수행하였다.
(단계 3)
남은 반응액에 에탄올/HCl(10vol%) 400ml를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 65℃ vacuum 오븐에 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다.
실험예 2
(단계 1)
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3(17.5mg, 0.05mmol)와, 상기 실시예 1에 따라 제조된 리간드 화합물(0.025 mmol)을 플라스크에 넣고 100ml의 메틸사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 0.5mM (Cr기준)용액을 제조하였다.
(단계 2)
600ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 60℃로 내렸다. 그 후, 175ml의 메틸사이클로헥산, 및 MMAO(아이소헵테인 용액, Al/Cr=1200) 2ml를 주입하고, 상기 0.5mM 용액 5ml(2.5umol)를 반응기에 주입하였다. 1분 동안 500rpm으로 교반 후, 60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 60℃로 제열되도록 조절하여 500rpm으로 15분간 교반 하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath를 이용하여 0℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent 한 후 노네인(GC internal standard)을 0.5ml 넣어주었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2ml 취하여 물로 quench 하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 분석을 수행하였다.
(단계 3)
남은 반응액에 에탄올/HCl(10vol%) 400ml를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 65℃ vacuum 오븐에 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다.
실험예 3
(단계 1)
질소 분위기하의 1.5L CSTR 반응기에 사이클로헥산과 에틸렌을 각각 2.34kg/hr 및 2.50kg/hr의 유량으로 연속적으로 투입하여 압력이 60bar가 유지되도록 하였다. 10L 압력용기에 실시예 1에서 제조한 리간드와 Cr(acac)3를 리간드: 크롬이 0.55:1의 몰비가 되도록 투입한 후 사이클로헥산에 적절히 묽힌 촉매 용액을 0.70μmol/min의 속도로 반응기에 투입하는 동시에 조촉매 MMAO를 사이클로헥산에 묽힌 용액을 Al:Cr이 1200:1의 몰비가 되도록 촉매 용액의 투입량에 맞추어 연속적으로 투입하였다. 반응 온도는 반응기 Jacket에 상온의 물을 연속적으로 투입하여 90℃가 되도록 조절하였다. 2시간 동안 반응이 안정적으로 진행되는 상황하에서 배출되는 반응물을 1시간 동안 포집하여 5mL를 취하여 물로 quench하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC분석을 수행하였다.
(단계 2)
남은 반응액에 에탄올/HCl(10vol%) 4.0L를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 65℃ vacuum 오븐에 밤새 건조하고 무게를 측정하였다.
실험예 4
상기 실험예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실험예 3에서 사이클로헥산 및 에틸렌의 유량을 각각 1.13kg/hr 및 1.40kg/hr로 변경하고, 사이클로헥산에 묽힌 촉매 용액을 1.05μmol/min의 속도로 반응기에 투입하며, 반응온도를 103℃로 변경하여 실시하였다.
실험예 5
상기 실험예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실험예 3에서 사이클로헥산 및 에틸렌의 유량을 각각 1.00kg/hr 및 1.30kg/hr로 변경하고, 반응온도를 102℃로 변경하여 실시하였다.
비교 실험예 1
(단계 1)
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3(17.5mg, 0.05mmol)와, 상기 비교예 1에 따라 제조된 리간드 화합물(0.025 mmol)을 플라스크에 넣고 10ml의 사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 5mM (Cr기준)용액을 제조하였다.
(단계 2)
600ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 45℃로 내렸다. 그 후, 90ml의 사이클로헥산, 및 MMAO(아이소헵테인 용액, Al/Cr=1200) 2ml를 주입하고, 상기 5mM 용액 0.5ml(2.5umol)를 반응기에 주입하였다. 2분 동안 500rpm으로 교반 후, 45 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 45℃로 제열되도록 조절하여 500rpm으로 15분간 교반 하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath를 이용하여 0℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent 한 후 노네인(GC internal standard)을 0.5ml 넣어주었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2ml 취하여 물로 quench 하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 분석을 수행하였다.
(단계 3)
남은 반응액에 에탄올/HCl(10vol%) 400ml를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 65℃ vacuum 오븐에 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다.
비교 실험예 2
상기 비교 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 비교예 1에 따라 제조된 리간드 화합물(0.025 mmol)을 비교예 2에 따라 제조된 리간드 화합물(0.025 mmol)로 변경하여 실시하였다.
비교 실험예 3
(단계 1)
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3(17.5mg, 0.05mmol)와, 상기 비교예 2에 따라 제조된 리간드 화합물(0.025 mmol)을 플라스크에 넣고 1000ml의 메틸사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 0.5mM (Cr기준)용액을 제조하였다.
(단계 2)
600ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 60℃로 내렸다. 그 후, 175ml의 사이클로헥산, 및 MMAO(아이소헵테인 용액, Al/Cr=1200) 2ml를 주입하고, 상기 0.5mM 용액 5ml(2.5umol)를 반응기에 주입하였다. 1분 동안 500rpm으로 교반 후, 60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 60℃로 제열되도록 조절하여 500rpm으로 15분간 교반 하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath를 이용하여 0℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent 한 후 노네인(GC internal standard)을 0.5ml 넣어주었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2ml 취하여 물로 quench 하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 분석을 수행하였다.
(단계 3)
남은 반응액에 에탄올/HCl(10vol%) 400ml를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 65℃ vacuum 오븐에 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다.
비교 실험예 4
상기 비교 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 비교예 1에 따라 제조된 리간드 화합물(0.025 mmol)을 비교예 3에 따라 제조된 리간드 화합물(0.025 mmol)로 변경하여 실시하였다.
비교 실험예 5
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 리간드 화합물(0.025 mmol)을 비교예 4에 따라 제조된 리간드 화합물(0.025 mmol)로 변경하여 실시하였다.
비교 실험예 6
(단계 1)
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3(17.5mg, 0.05mmol)를 플라스크에 넣고 100ml의 메틸사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 0.5mM (Cr기준)용액을 제조하였다.
(단계 2)
600ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 60℃로 내렸다. 그 후, 175ml의 사이클로헥산, 및 MMAO(아이소헵테인 용액, Al/Cr=1200) 2ml를 주입하고, 상기 0.5mM 용액 5ml(2.5umol)를 반응기에 주입하였다. 1분 동안 500rpm으로 교반 후, 60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 60℃로 제열되도록 조절하여 500rpm으로 15분간 교반 하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath를 이용하여 0℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent 한 후 노네인(GC internal standard)을 0.5ml 넣어주었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2ml 취하여 물로 quench 하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 분석을 수행하였다.
(단계 3)
남은 반응액에 에탄올/HCl(10vol%) 400ml를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 65℃ vacuum 오븐에 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다.
상기 실험예 1 내지 5 및 비교 실험예 1 내지 6의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
리간드 화합물　 활성 1-헥센 1-옥텐 1-C10
내지 1-C40 		1-헥센
+1-옥텐		 C6 isomers 고형 알파-올레핀
kg/molCr/hr wt% wt% wt% wt% wt% wt%
실험예1 실시예1 61,580 17.5 66.7 7.5 84.2 6.1 0.3
실험예2 실시예1 122,500 28.5 58.0 6.9 86.5 4.4 0.5
실험예3 실시예1 11,900 22.9 64.1 7.6 87.0 3.4 1.8
실험예4 실시예1 10,700 40.6 41.7 12.5 82.3 2.8 2.7
실험예5 실시예1 15,700 34.7 47.3 13.8 82.0 2.5 2.1
비교 실험예1 비교예1 33,900 18.2 66.0 7.0 84.2 6.2 0.3
비교 실험예2 비교예2 30,300 19.2 66.0 7.0 85.2 5.2 0.6
비교 실험예3 비교예2 58,100 20.3 64.3 8.0 84.6 4.9 1.0
비교 실험예4 비교예3 10,100 12.0 68.9 9.3 80.9 6.6 0.1
비교 실험예5 비교예4 61,000 26.5 60.0 6.5 86.5 4.0 1.6
비교 실험예6 없음 1,300 6.8 4.2 20.4 11.0 4.1 50.7
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 사용한 실험예들은 매우 높은 다량화 반응 활성을 나타내고, 매우 적은 C6 부산물을 생성하며, 알파-올레핀(1-헥센 및 1-옥텐)에 대한 선택도가 현저히 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 2 이상 포함하고,
    상기 2 이상의 그룹 사이를 각각 4개의 탄소 원자로 연결하는 그룹으로서,
    탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹과,
    탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 그룹이 결합된 그룹을 가지는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2 이상의 그룹 사이를 각각 4개의 탄소 원자로 연결하는 그룹은 상기 화학식들로 이루어진 군에서 선택되는 그룹인 리간드 화합물:
    Figure pat00022
    ,
    Figure pat00023
    ,
    Figure pat00024
    ,
    Figure pat00025
    ,
    Figure pat00026
    ,
    Figure pat00027
    , 및
    Figure pat00028

    상기 식에서, *는 상기 화학식 1의 N과 결합하는 부위이고, Ra는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이며, 하나의 링에 결합된 복수의 Ra는 서로 동일하거나 다르게 될 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4 는 페닐인, 리간드 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Figure pat00029
    Figure pat00030
    Figure pat00031
    Figure pat00032
    및
    Figure pat00033
    으로 이루어진 군 으로부터 선택되는 것인 리간드 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 올러고머화용 촉매계.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  7. 제5항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 올레핀 올리고머화용 촉매계:
    [화학식 2]
    -[Al(R5)-O]c-
    상기 화학식 2에서, R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 3]
    D(R6)3
    상기 화학식 3에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고, R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    [화학식 4]
    [L-H]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 4에서,
    L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  8. 제5항의 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌인 올레핀 올리고머화 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 다량화 반응 온도는 5 내지 200 ℃인 올레핀 올리고머화 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 다량화 반응 압력은 1 내지 300 bar인 올레핀 올리고머화 방법.
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