ITUB20155498A1 - Complesso piridin-imminico di vanadio, sistema catalitico comprendente detto complesso piridin-imminico di vanadio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati. - Google Patents
Complesso piridin-imminico di vanadio, sistema catalitico comprendente detto complesso piridin-imminico di vanadio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati. Download PDFInfo
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Description
COMPLESSO PIRIDIN-IMMINICO DI VANADIO, SISTEMA CATALITICO COMPRENDENTE DETTO COMPLESSO PIRIDIN-IMMINICO DI VANADIO E PROCEDIMENTO PER LA
(CO)POLIMERIZZAZIONE DI DIENI CONIUGATI
La presente invenzione riguarda un complesso piridin-imminico di
vanadio.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un complesso piridin-
imminico di vanadio ed il suo utilizzo in un sistema catalitico per la
(co)polimerizzazione di dieni coniugati.
La presente invenzione riguarda altresì un sistema catalitico per la
(co)polimerizzazione di dieni coniugati comprendente detto complesso piridin-
imminico di vanadio.
Inoltre, la presente invenzione riguarda un procedimento di
(co)polimerizzazione di dieni coniugati, in particolare un procedimento per la
polimerizzazione dell’ 1,3 -butadiene o dell'isoprene, caratterizzato dal fatto di
utilizzare detto sistema catalitico.
E’ noto che la (co)polimerizzazione stereospecifica di dieni coniugati è un
processo molto importante nell’ industria chimica allo scopo di ottenere prodotti
che sono tra le gomme più largamente utilizzate.
Detta (co)polimerizz azione stereospecifica può dare polimeri aventi
differente struttura, ovvero struttura 1,4- trans, struttura 1,4-cis, struttura 1,2 e,
nel caso di dieni coniugati asimmetrici (e.g., isoprene), struttura 3,4.
I sistemi catalitici a base di vanadio sono noti da tempo nel campo della
(co)polimerizzazione dei dieni coniugati per la loro abilità nel fornire (co)polimeri dienici a struttura 1,4- trans, e sono di gran lunga i sistemi più importanti per la preparazione del polibutadiene 1,4- trans come descritto, ad esempio, in: Porri L, e altri, “ Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G, C. e altri Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Voi. 4, Part II, pag.
53-108.
Sistemi catalitici eterogenei ottenuti per combinazione di alogenuri di vanadio [e.g., vanadio(III)cloruro (VC13), vanadio(IV)cloruro (VC14)] con alluminio-alchili [e.g., trietilalluminio (AlEt3), dietilalluminio cloruro (AlEtsCl)], forniscono un polibutadiene 1,4-trans (contenuto di unità 1,4-trans pari al 97%-100%), cristallino, ad elevato peso molecolare, ed avente un punto di fusione (Tm) di circa 145°C. Ulteriori dettagli relativi a detti sistemi catalitici possono essere trovati, ad esempio, in: Natta G. e altri, “ La Chimica e L'Industria " (1958), Voi. 40, pag. 362 e "‘Chemical Abstract” (1959), Voi. 53, pag. 195; Natta G. e altri, “La Chimica e L'Industria " (1959), Voi. 41, pag. 116 e “Chemical Abstract" (1959), Voi. 53, pag. 15619.
Polibutadiene ad elevato contenuto di unità 1,4-trans, ma con più basso peso molecolare, può essere preparato con sistemi catalitici omogenei quali, ad esempio, vanadio(III)cloruro(tris-tetraidrofurano)/dietilalluminio cloruro (VCl3(THF)3/AlEt2Cl), vanadio(III)(tris-acetilacetonato)/dietilalluminio cloruro [V(acac)3/AlEt2Cl] e vanadio(III)(tris-acetilacetonato)/metilalluminossano [V(acac)3/MAO], Ulteriori dettagli relativi a detti sistemi catalitici possono essere trovati, ad esempio, in: Natta G. e altri, “Atti Accademia Nazionale dei Lincei · Classe di Scienze fisiche, matematiche e naturali " (1961), Voi. 31(5), pag. 189 e “Chemical Abstract” (1962), Voi. 57, pag. 4848; Porri L. e altri, “Die Makromoleculare Chemie ” (1963), Voi. 61(1), pag. 90-103; Ricci G. e altri, “ Polymer Communication" (1991), Voi. 32, pag. 514-517; Ricci G. e altri, “ Journal of Polymer Science Pari A: Polymer Chemistry ” (2007), Voi. 45(20), pag. 4635-4646.
Alcuni dei suddetti sistemi catalitici omogenei, ad esempio, vanadio(III)(tris-acetilacetonato)/trietilallu minio [V(acac)3/AlEt3], hanno un qualche interesse per la preparazione di polibutadiene 1,2, come descritto, ad esempio, in Natta G. e altri, “La Chimica e L'Industria ” (1959), Voi. 41, pag.
526 e “Chemical Abstract” (1960), Voi. 54, pag. 1258.
Sistemi catalitici ottenuti per combinazione di derivati ciclopentadi endici di vanadio quali, ad esempio, bis(ciclopentadienil)clorovanadio/metilalluminossano (VCpiC.l/MAO) e ciclopentadienildicloro(tris-trietilfosfìna)-vanadio(IV)/metilalluminossano [VCpCl2(PEt3)3/MAO], sono in grado di fornire un polibutadiene a struttura prevalentemente 1,4-cis (contenuto di unità 1,4-cis pari a circa 85%). Ulteriori dettagli relativi a detti sistemi catalitici possono essere trovati, ad esempio, in; Ricci G. e altri, “ Polymer ” (1996), Voi. 37(2), pag.
363-365; Porri L. e altri, “Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization” (1999), Kaminsky W. Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pag. 519-530; Porri L. e altri, “ Metallocene-Based Polyolefìns ” (2000), Scheirs J. and Kaminsky W. Eds., John Wiley & Sons Ltd., pag. 115-141.
E' altresì noto che i sistemi catalitici a base di vanadio sono anche attivi per la polimerizzazione dell’isoprene, In particolare, il sistema catalitico trialchilallu minio/v anadio(III)clor uro (A1R3/VC13in cui R = metile, etile, propile, butile, preferibilmente etile), fornisce poliisoprene ad elevato contenuto in unità 1,4trans, anche se il livello di attività risulta essere abbastanza basso. Preferibilmente, detta polimerizzazione viene condotta operando ad un rapporto molare Al/V preferibilmente compreso tra 3 e 6, in presenza di un solvente alifatico (e.g., n-eptano), a temperatura relativamente bassa, preferibilmente compresa tra 20°C e 50°C. Infatti, operando al di sopra dei 50°C, i legami vanadio-carbonio diventano instabili, il vanadio(III) si riduce a vanadio(II) che è una specie inattiva dal punto di vista catalitico e la velocità di polimerizzazione decade rapidamente.
Recentemente, allo scopo di migliorare la stabilità dei sistemi catalitici a base di vanadio alla temperatura, sono stati studiati diversi nuovi sistemi a base di complessi di vanadio tricloruro con leganti aventi come atomi donatori atomi di azoto (e.g,, piridin-bis-immine, bis-immine) in combinazione con opportuni agenti alchilanti [e.g,, dietilalluminio cloruro (AlEpC.l)]: si sono ottenuti risultati interessanti ed incoraggianti, e questi nuovi sistemi si sono rivelati attivi nella omo- e copolimerizzazione dell’etilene, fornendo poliolefìne elastomeriche di un certo interesse dal punto di vista applicativo.
Colamarco E. e altri, in “ Macromolecular Rapid Communications ” (2004), Voi. 25, pag. 450-454, descrivono un complesso di vanadio con un legante contenete azoto, i.e, un complesso bis(immino)piridinico di vanadio (III) attivato con differenti co- catalizzatori [e.g., dietilalluminio cloruro (AlEt2Cl), trietildialluminio tricloruro (AliEbCh), metilalluminossano (MAO)] in grado di promuovere la polimerizzazione 1,4 del butadiene con valori di attività catalitica decisamente bassi.
Poiché i (co)polimeri di dieni coniugati, in particolare polibutadiene e poliisoprene, possono essere vantaggiosamente utilizzati per la produzione di pneumatici, in particolare per battistrada di pneumatici, nonché nell<5>indù stria calzaturiera (ad esempio, nella produzione di suole per le scarpe), lo studio di nuovi sistemi catalitici in grado di fornire detti (co)polimeri è tuttora di grande interesse.
La Richiedente si è posta il problema di trovare un nuovo complesso piridin-imminico di vanadio, ad elevata attività catalitica, utilizzabile in un sistema catalitico in grado di dare (co) polimeri di dieni coniugati, quali, ad esempio, polibutadiene lineare o ramificato o poliisoprene lineare o ramificato, con una elevata resa rispetto al monomero caricato.
La Richiedente ha ora trovato un nuovo complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I) sotto definita, in grado di dare (co)polimeri di dieni coniugati, quali, ad esempio, polibutadiene o poliisoprene lineare o ramificato, con una elevata resa rispetto al monomero caricato.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I):
(I)
in cui:
Ri, R2, R3, R4, RS e Ré, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, opzionalmente alogenati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi ardici opzionalmente sostituiti;
Xi, X2e X3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, gruppi -OCOR7o gruppi -OR7in cui R7è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati;
Y è scelto tra eteri quali, ad esempio, dietiletere, tetr ai dro furano (THF), dimetossietano, preferibilmente è tetraidrofurano (THF);
n è 0 o 1.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente” include anche i termini “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”.
Con il termine “gruppi alchilici C1-C20” si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20sono: metile, etile, n -propi le, /.so -propi le, ji-butile, ί-butile, i sobillile, tert-butile, pentite, esile, eptile, ottile, n -nonile, n-decile, 2-butilottile, 5-metilesile, 4-etilesile, 2-etileptile, 2-etilesile.
Con il termine “gruppi alchilici C1-C20opzionalmente alogenati” si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati, saturi o insaturi, in cui almeno uno degli atomi di idrogeno è sostituito con un atomo di alogeno quale, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro, cloro. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20 opzionalmente contenenti eteroatomi sono: flu orometile, difluorom etile, trifluorometile, triclorometile, 2,2,2-trifluoroetile, 2,2,2-tricloroetile, 2,2,3,3-tetrafluoropropile, 2, 2, 3,3,3 -pentafluoropropile, perfluoropentile, perfluorottile, perfluorodecile.
Con il termine “gruppi cicloalchilici” si intendono gruppi cicloalchilici aventi da 3 a 30 atomi di carbonio. Detti gruppi cicloalchilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi ciano; gruppi animino; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi cicloalchilici sono: ciclopropile, 2,2-difluorociclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, esametilcicloesile, pentametilciclopentile, 2-cicloottiletile, metilcicloesile, metossicicloesile, fluorocicloesile, fenilcicloesile.
Con il termine “gruppi arilici” si intendono gruppi carbociclici aromatici. Detti gruppi carbociclici aromatici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi ciano; gruppi animino; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi ardici sono: fenile, 2-metil-fenile, 2,4-6-trimetilfenile, 2,6-di-isopropilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, pentaflu orofenile, clorofenile, bromofenile, nitrofenile, dimetilammino fenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene, antracene.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, in detto complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I): Ri rappresenta un atomo di idrogeno; oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, preferibilmente è metile;
- R2è scelto tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, preferibilmente è cicloesile; oppure tra gruppi ardici opzionalmente sostituiti, preferibilmente è 2,6-di-/.isopOpilfenile, 2-metil-fenile, 2,4,6-trimetilfenile;
R3, R4, R5 e Ré, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno;
- Xi, X2e X3, uguali tra loro, rappresentano un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, preferibilmente sono cloro;
Y è tetraidrofurano (THF);
n è 1.
Il complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I) è da intendersi, in accordo con la presente invenzione, sotto qualsiasi forma fisica quale, ad esempio, la forma solida isolata e purificata, la forma sol vaiata con un opportuno solvente, o quella supportata su adatti solidi organici o inorganici, preferibilmente aventi forma fisica granulare o in polvere.
Il complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I) viene preparato a partire da leganti noti nell’ arte.
Esempi specifici di leganti utili allo scopo della presente invenzione sono quelli aventi le seguenti formule (L1)-(L4):
<(L2)>
N
Ns
(L3); (L4).
Detti leganti aventi formule (L1)-(L4), possono essere preparati tramite procedimenti noti nell’ arte. Ad esempio, detti leganti aventi formule (L1)-(L4) possono essere preparati tramite un procedimento comprendente: (1) reazioni di condensazione tra una opportuna anilina o cicloesilammina e 2-piridincarbossialdeide o 2-acetilpiridina, con formazione della corrispondente immina come descritto, ad esempio, in: Wu L e altri, "‘Journal of American Chemistry Society ” (2009), Voi. 131(36), pg. 12915-12917; Laine V. T, e altri, “ European Journal of Inorganic Chemistry ” (1999), Voi. 6, pg. 959-964; Bianchini C, e altri, “New Journal of Chemistry" (2002), Voi. 26(4), pg. 387-397; Lai Yi-C. e altri, “Tetrahedmn” (2005), Voi. 61(40), pg. 9484-9489.
Il complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I) può essere preparato secondo procedimenti noti nelFarte, Ad esempio, detto complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I) può essere preparato per reazione tra composti di vanadio aventi formula generale V(X)3in cui V è vanadio e X è un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro, tal quali oppure complessati con eteri [ad esempio, dietiletere, tetraidrofurano (THF), dimetossietano], preferibilmente complessati con tetraidrofurano (THF), con i leganti aventi formule (L1)-(L4) sopra riportati, in rapporto molare legante (L)/vanadio (V) compreso tra 1 e 1,5, operando, preferibilmente, in presenza di almeno un solvente che può essere scelto, ad esempio, tra: solventi clorurati (ad esempio, cloruro di metilene), solventi eterei [ad esempio, tetraidrofurano (THF)], solventi alcolici (ad esempio, butanolo), solventi idrocarburici (ad esempio, toluene), o loro miscele, a temperatura ambiente o superiore. Il complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I) così ottenuto può essere successivamente recuperato mediante metodi noti nell’ arte quali, ad esempio, precipitazione mediante un non- solvente (ad esempio, pentano, esano), seguita da separazione mediante filtrazione o decantazione ed eventuale successiva solubilizzazione in un solvente opportuno seguita da cristallizzazione a bassa temperatura.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono con la frase “temperatura ambiente” si intende una temperatura compresa tra 20°C e 25°C.
Come detto sopra, la presente invenzione riguarda altresì un sistema catalitico per la (co) polimerizzazione di dieni coniugati comprendente detto complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I).
E<1>quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione, un sistema catalitico per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati comprendente:
(a) almeno un complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (D;
(b) almeno un co-catalizzatore scelto tra composti organo- derivati deH'alluminio, preferibilmente tra:
(bi) composti deiralluminio aventi formula generale (Π):
A1(R9)(RIO)(RI I) (II)
in cui Rg rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un atomo di fluoro, oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici, gruppi ardici, gruppi alehilarilici, gruppi arilalchilici, gruppi alcossilici; Rio e Rn, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici, gruppi ardici, gruppi alehilarilici, gruppi arilalchilici; (b2) alluminossani aventi formula generale (ΠΙ):
(Ri2)2-Al-0-[-Al(R13)-0-]m-Al-(Rl4)2 (ΙΠ) in cui R12, R13 e Rw, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, fluoro, oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici, gruppi ardici, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di silicio o germanio; e m è numero intero compreso tra 0 e 1000;
(b3) composti organo- derivati ded'alluminio parzialmente idrolizzati; (b4) alogeno- alluminio alchili aventi formula generale (IV) o (V):
Al(R,5)p(X3)3-p (IV)
Al2(Rl5)q(X3)3-q(V)
in cui p è 1 o 2; q è un numero intero compreso tra 1 e 5; Ris, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati; X3rappresenta un atomo di cloro o bromo, preferibilmente cloro;
o loro miscele.
Esempi specifici di composti deH'alluminio aventi formula generale (II) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono: dietilalluminio idruro, di-n-propilalluminio idruro, di-/j-butilallu minio idruro, di-wo-butilalluminio idruro (DIBAH), difenilalluminio idruro, di-p-tolilalluminio idruro, dibenzilalluminio idruro, dietilalluminio idruro, fenil-rc-propilallu minio idruro, p-toliletilallu minio idruro, p-tolil-n-propilallu minio idruro, p-tolil-Ao-propilalluminio idruro, benziletilalluminio idruro, be 11 z i 1 -/? -pr op i 1 al 1 u m inio idruro, benzil-i<'>io-propilalluminio idruro, dietilalluminio etossido, d i-Ao -bu ti 1 al 1 u m i ni o etossido, dipropilalluminio etossido, trimetilalluminio, trietilalluminio (TEA), tri-n-propilallu minio, tr i-is o-butilalluminio (TIBA), tr i - bu ti 1 al 1 u m i ni o , tripentilallu minio, tri esilallu minio, tricicloesilalluminio, triottilalluminio, trifenilalluminio, tri-p-tolilalluminio, tribenzilalluminio, etildifenilalluminio, etildi-p-tolilalluminio, etildibenzilalluminio, dietilfenilalluminio, dietil-ptolilalluminio, dietilbenzilalluminio. Trietilalluminio (TEA), tri-«-propilalluminio, tri- /.io-butilallu minio (TIBA), triesilalluminio, di-i.io-butilalluminio idruro (DIBAH), dietilalluminio fluoruro, sono particolarmente preferiti.
Come è noto, gli alluminossani sono composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto variabile O/Al, ottenibili secondo procedimenti noti nell’arte come, ad esempio, per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o di un alogenuro di alluminio alchile, con acqua o con altri composti contenenti quantità predeterminate di acqua disponibile, come, ad esempio, nel caso della reazione di alluminio trimetile con solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato, o solfato di ferro pentaidrato.
Detti alluminossani e, in particolare, il metilalluminossano (MAO), sono composti ottenibili mediante i noti procedimenti di chimica metallorganica come, ad esempio, per aggiunta di alluminio trimetile ad una sospensione in esano di solfato di alluminio idrato.
Esempi specifici di alluminossani aventi formula generale (III) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono: metilalluminossano (MAO), etilalluminossano, « -bu ti 1 al 1 u m i no ss an o, tetra- /.ΪΟ-butilalluminossano (TIBAO), /m-butilalluminossano, tetra-(2,4,4-trimetilpentil)alluminossano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alluminossano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetilbutil)alluminossano (TTMBAO), Metilalluminossano (MAO), tal quale o in forma “dry” (MAO-dry) o modificato (MAO-modified), tetra- iso-butilalluminossano (TIBAO), sono particolarmente preferiti.
Ulteriori dettagli relativi agli alluminossani aventi formula generale (III) possono essere trovati nella domanda di brevetto internazionale WO 2011/061151.
Preferibilmente, i composti organo-derivati deH'alluminio parzialmente idrolizzati (b3), sono scelti tra i composti dell'alluminio aventi formula generale (II) addizionati con almeno un composto prò tonante, il composto dell'alluminio avente formula generale (II) e il composto prò tonante essendo utilizzati in rapporto molare compreso tra 0,001:1 e 0,2:1. Preferibilmente, detto composto protonante può essere scelto, ad esempio, tra: acqua; alcoli quali, ad esempio, metanolo, etanolo, alcool wo-propilico, alcool n-propilico, tm-butanolo, alcool /.so-butilico, alcool «-butilico ; alcoli a più alto peso molecolare, quali, ad esempio, 1-decanolo, 2-undecanolo; acidi carbossilici quali, ad esempio, acido stearico; o loro miscele. Acqua è particolarmente preferita.
Esempi specifici di alogeno-alluminio alchili aventi formula generale (IV) o (V) sono: dietilcloroalluminio (AlEt2Cl), dimetilalluminiocloruro (AlMe2Cl), etilalluminiodicloruro (AlEtCk), di-i.iobutilalluminiocloruro [A1(/<'>-BU)2C1); etilalluminiosesquicloruro (Α12Εΐ303), metilalluminiosesquicloruro (Al2Me3Cl3).
In generale, la formazione del sistema catalitico comprendente il complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I) ed il cocatalizzatore (b), è preferibilmente condotta in un mezzo liquido inerte, più preferibilmente in un solvente idrocarb urico. La scelta del complesso piridinimminico di vanadio avente formula generale (I) e del co-catalizzatore (b), nonché la particolare metodologia utilizzata, possono variare a seconda delle strutture molecolari e del risultato desiderato, secondo quanto analogamente riportato nella letteratura di specie accessibile all’esperto dell’arte per altri complessi di metalli di transizione con leganti di varia natura come, ad esempio, in: Ricci G. e altri, “Advances in Organometcdlic Chemistry Research ” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Ine., USA, pg. 1-36; Ricci G. e altri, “Coordination Chemistry Reviews ” (2010), Voi. 254, pg. 661-676; Ricci G. e altri, “Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications” (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Ine., USA, pg. 273-313; Ricci G. e altri, “ Chromium : Environmental, Medicai and Material Studi es" (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Ine., USA, pg. 121-1406; Ricci G, e altri, “ Cobalt : Characteristics, Compounds , and Applications ” (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Ine., USA, pg. 39-81; Ricci G. e altri, “ Phosphorus : Properties, Health effeets and Environment” (2012), Ming Yue Chen and Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Ine., USA, pg. 53-94.
Preferibilmente, quando utilizzati per la formazione di un sistema catalitico di (co)polimerizzazione in accordo con la presente invenzione, i (co) catalizzatori (b) possono essere posti in contatto con un complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I), in proporzioni tali che il rapporto molare tra il vanadio presente nel complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I) e P alluminio presente nei (co)catalizzatori (b) può essere compreso tra I e 10000, preferibilmente compreso tra 50 e 1000. Non è particolarmente critica la sequenza con cui il complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I) e il (co) catalizzatore vengono posti in contatto tra loro. Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, i termini “mole” e “rapporto molare” sono utilizzati sia con riferimento a composti costituiti da molecole, sia con riferimento a atomi e ioni, tralasciando per questi ultimi i termini grammoatomo o rapporto atomico, anche se più corretti scientificamente.
Allo scopo della presente invenzione, altri additivi o componenti possono essere eventualmente aggiunti al suddetto sistema catalitico così da adattarlo a soddisfare nella pratica specifici requisiti. I sistemi catalitici così ottenuti sono da considerarsi quindi compresi nella portata della presente invenzione. Additivi e/o componenti che possono essere aggiunti nella preparazione e/o nella formulazione del sistema catalitico oggetto della presente invenzione sono, ad esempio: solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici; eteri alifatici e/o aromatici; additivi debolmente coordinanti (e.g., basi di Lewis) scelti, ad esempio, tra olefine non polimerizzabili; eteri stericamente ingombrati o elettronicamente poveri; agenti alogenanti quali, ad esempio, alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, preferibilmente clorurati; o loro miscele.
Detto sistema catalitico può essere preparato, come già riportato sopra, secondo metodi noti nell’ arte.
Ad esempio, detto sistema catalitico può essere preparato separatamente (preformato) e successivamente introdotto nell’ambiente di (co)polimerizzazione. A tale proposito, detto sistema catalitico, può essere preparato facendo reagire almeno un complesso piridin-imminico di vanadio (a) avente formula generale (I) con almeno un co-catalizzatore (b), eventualmente in presenza di altri additivi o componenti scelti tra quelli sopra riportati, in presenza di un solvente quale, ad esempio, toluene, eptano, a temperatura compresa tra 20°C e 60°C, per un tempo compreso tra 10 secondi e 10 ore, preferibilmente compreso tra 30 secondi e 5 ore.
Alternativamente, detto sistema catalitico, può essere preparato in situ, i.e. direttamente nell’ambiente di (co)polimerizzazione. A tale proposito, detto sistema catalitico può essere preparato introducendo separatamente il complesso piridin-imminico di vanadio (a) avente formula generale (I), il co- catalizzatore (b) ed il/i diene/i coniugato/i da (co)polimerizzare prescelto/i, operando alle condizioni nelle quali viene effettuata la (co)polimerizzazione.
Maggiori dettagli relativi alla preparazione di detto sistema catalitico possono essere trovati negli esempi sotto riportati
Allo scopo della presente invenzione, i suddetti sistemi catalitici possono anche essere supportati su solidi inerti, preferibilmente costituiti da ossidi di silicio e/o di alluminio, quali, ad esempio, silice, allumina o silico-alluminati. Per la supportazione di detti sistemi catalitici possono essere utilizzate le note tecniche di supportazione comprendenti, generalmente, il contatto, in un adatto mezzo liquido inerte, tra il supporto, eventualmente attivato per riscaldamento a temperature superiori a 200°C, e uno o entrambi i componenti (a) e (b) del sistema catalitico oggetto della presente invenzione. Non è necessario, per gli scopi della presente invenzione, che entrambi i componenti vengano supportati, potendo essere presenti sulla superficie del supporto anche soltanto il complesso piridin-imminico di vanadio (a) avente formula generale (I), oppure il cocatalizzatore (b). In quest’ultimo caso, il componente mancante sulla superficie, viene posto successivamente in contatto con il componente supportato, al momento in cui si desidera formare il catalizzatore attivo per la polimerizzazione.
Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione il complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I), e i sistemi catalitici su di esso basati, che siano stati supportati su un solido mediante funzionalizzazione di quest’ultimo e formazione di un legame covalente tra il solido e il complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I), Inoltre, la presente invenzione riguarda un procedimento di (co)polimerizzazione di dieni coniugati, caratterizzato dal fatto di utilizzare detto sistema catalitico.
La quantità del complesso piridin-imminico di vanadio (a) avente formula generale (I) e di co- catalizzatore (b) che può essere utilizzata nella (co)polimerizzazione di dieni coniugati varia a seconda del processo di (co)polimerizzazione che si desidera attuare. Detta quantità è comunque tale da ottenere un rapporto molare tra il vanadio (V) presente nel complesso piridinimminico di vanadio avente formula generale (I) ed il metallo presente nel cocatalizzatore (b), i.e. Γ alluminio, compreso tra i valori sopra riportati.
Esempi specifici di dieni coniugati che possono essere (co)polimerizzati utilizzando il sistema catalitico in accordo con la presente invenzione sono: 1,3-butadiene, 2- metil- 1,3 -butadiene (isoprene), 2,3-dimetil-l,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-esadiene, ciclo-l,3-esadiene, 1,3-Butadiene, isoprene sono preferiti. I suddetti dieni coniugati (co)polimerizzabili possono essere utilizzati da soli, oppure in miscela di due o più dieni. In questo ultimo caso, ossia utilizzando una miscela di due o più dieni, si otterrà un copolimero.
In accordo con una forma di attuazione particolarmente preferita, la presente invenzione riguarda un procedimento di polimerizzazione di 1,3-butadiene o isoprene, caratterizzato dal fatto di utilizzare detto sistema catalitico.
Generalmente, detta (co)polimerizzazione può essere condotta in presenza di un solvente di polimerizzazione generalmente scelto tra solventi organici inerti quali, ad esempio: idrocarburi alifatici saturi quali, ad esempio, butano, pentano, esano, eptano, o loro miscele; idrocarburi ciclo-alifatici saturi quali, ad esempio, ciclopentano, cicloesano, o loro miscele; mono-olefine quali, ad esempio, 1-butene, 2-butene, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali, ad esempio, benzene, toluene, xilene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali, ad esempio, metilene cloruro, cloroformio, carbonio tetracloruro, tricloroetilene, percloroetilene, 1,2-dicloroetano, clorobenzene, bromobenzene, clorotoluene, o loro miscele. Preferibilmente, il solvente di (co) polimerizzazione è scelto tra gli idrocarburi aromatici o alogenati.
Alternativamente, detta (co) polimerizzazione, può essere condotta utilizzando come solvente di (co)polimerizzazione lo/gli stesso/i diene coniugato/i che deve/devono essere (co)polimerizzato/i, in accordo con il processo noto come “bulk process”.
Generalmente, la concentrazione del diene coniugato da (co)polimerizzare in detto solvente di (co)polimerizzazione è compresa tra il 5% in peso ed il 50% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso ed il 20% in peso, rispetto al peso totale della miscela diene coniugato e solvente organico inerte.
Generalmente, detta (co) polimerizzazione può essere condotta a temperatura compresa tra -70°C e 100°C, preferibilmente compresa tra -20°C e 80°C.
Per quanto riguarda la pressione, è preferibile operare alla pressione dei componenti della miscela che deve essere (co)polimerizzata.
Detta (co)polimerizzazione può essere effettuata sia in continuo, sia in “batch”.
Come detto sopra, detto procedimento consente di ottenere ( copolimeri di dieni coniugati quali, ad esempio, polibutadiene lineare o ramificato o poliisoprene lineare o ramificato, con una elevata resa rispetto al monomero caricato.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPI
Reagenti e materiali
Sono riportati nell’elenco che segue i reagenti e i materiali utilizzati nei successivi esempi dell’invenzione, i loro eventuali pretrattamenti ed il loro produttore;
vanadio tricloruro anidro (Aldrich): grado di purezza 99,9%, utilizzato tal quale;
complesso vanadio tricloruro:tetraidrofurano (1:3) [VC13(THF)3] (Aldrich): grado di purezza 97%, utilizzato tal quale;
metilalluminossano (MAO) (soluzione toluenica al 10% in peso) (Crompton): utilizzato tal quale; oppure in forma “dry” (MAO-dry) ottenuto rimuovendo il trimetilalluminio libero insieme al solvente dalla soluzione toluenica sotto vuoto e seccando il residuo ottenuto sempre sotto vuoto;
metilalluminossano modificato (MAO-modifìed) (soluzione toluenica al 7%) (Akzo Nobel): utilizzato tal quale;
tetra- /<'>.io-butilalluminossano (TIBAO) (soluzione cicloesanica al 30% in peso) (Akzo Nobel): utilizzato tal quale;
2 , 6- di - No -pr op i 1 ani 1 i n a (Aldrich): utilizzata tal quale;
acetilpiridina (Aldrich): utilizzata tal quale;
2-piridincarbossialdeide (Aldrich): utilizzata tal quale;
o-toluidina (Aldrich): utilizzata tal quale;
cicloesilammina (Aldrich); utilizzata tal quale;
2,4,6-trimetilanilina (Aldrich): utilizzata tal quale;
solfato di sodio anidro (Aldrich): grado di purezza > 99%, utilizzato tal quale;
eptano (Aldrich): utilizzato tal quale;
acido formico (Aldrich): utilizzato tal quale;
acetato di etile (Aldrich): utilizzato tal quale;
toluene (Fluka); grado di purezza > 99,5%, mantenuto a riflusso su sodio (Na) per circa 8 ore, quindi distillato e conservato sopra setacci molecolari sotto azoto;
pentano (Fluka): grado di purezza 99%, mantenuto a riflusso su sodio/potassio (Na/K) per circa 8 ore, quindi distillato e conservato sopra setacci molecolari sotto azoto;
- 1,2-diclorobenzene (Aldrich): grado di purezza 99%, mantenuto a riflusso su calcio idruro (CaH2) per circa 8 ore, quindi distillato “trap-to-trap” e mantenuto in atmosfera di azoto a 4°C;
esano (Aldrich): utilizzato tal quale;
1,3-butadiene (Air Liquide); puro, > 99,5%, evaporato dal contenitore prima di ogni produzione, essiccato facendolo passare attraverso una colonna impaccata con setacci molecolari e condensato all’ interno del reattore che è stato pre-raffreddato a -20°C;
isoprene (Aldrich): puro, > 99%, mantenuto a riflusso su calcio idruro per 2 ore, quindi distillato “trap-to-trap” e mantenuto in atmosfera di azoto a 4°C;
metanolo (Carlo Erba, RPE): utilizzato tal quale, o eventualmente anidrificato per distillazione su magnesio (Mg);
acido cloridrico in soluzione acquosa al 37% (Aldrich): utilizzato tal quale; - tetracloroetilene deuterato (C2D2CI4) (Acros): utilizzato tal quale;
cloroformio deuterato (CDCI3) (Acros): utilizzato tal quale.
Sono state utilizzate le metodologie di analisi e caratterizzazione sotto riportate.
Analisi elementare
a) Determinazione del vanadio (V)
Per la determinazione della quantità in peso di vanadio (V) nei complessi piridin-imminici di vanadio oggetto della presente invenzione, una aliquota esattamente pesata, operando in dry -box sotto flusso di azoto, di circa 30 mg - 50 mg di campione, è stata posta in un crogiolo di platino da circa 30 mi, unitamente ad una miscela di 1 mi di acido fluoridrico (HF) al 40% (Aldrich), 0,25 mi di acido solforico (H2SO4) al 96% (Aldrich) e 1 mi di acido nitrico (HNO3) al 70% (Aldrich). Il crogiolo è stato poi riscaldato su piastra aumentando la temperatura fino a comparsa di fumi bianchi solforici (circa 200°C). La miscela così ottenuta è stata raffreddata a temperatura ambiente (20°C - 25 °C), additivata di 1 mi di acido nitrico (HNO3) al 70% (Aldrich) e quindi portata di nuovo a comparsa dei fumi. Dopo aver ripetuto altre due volte la sequenza, è stata ottenuta una soluzione limpida e quasi priva di colore. Sono stati quindi aggiunti, a freddo, I mi di acido nitrico (HNO3) al 70% (Aldrich) e circa 15 mi di acqua, riscaldando a 80°C, per circa 30 minuti. Il campione così preparato è stato diluito con acqua di purezza MilliQ fino ad un peso di circa 50 g, esattamente pesato, per ottenere una soluzione sulla quale è stata effettuata la determinazione analitica strumentale mediante uno spettrometro ICP-OES (plasma a rivelazione ottica) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, per confronto con soluzioni a concentrazione nota. Allo scopo, per ogni analita, è stata preparata una retta di taratura nell’ intervallo 0 ppm - IO ppm, misurando soluzioni a titolo noto ottenute per diluizione per pesata di soluzioni certificate.
La soluzione del campione preparata come sopra è stata ancora diluita per pesata in modo da ottenere concentrazioni prossime a quelle di riferimento, prima di effettuare la rilevazione spettrofotometrica. Tutti i campioni sono stati preparati in doppio. I risultati sono stati ritenuti accettabili se i singoli dati delle prove in doppio non differivano più del 2% relativo rispetto al loro valore medio.
b) Determinazione del cloro
A detto scopo, campioni dei complessi piridin- imminici di vanadio oggetto della presente invenzione, circa 30 mg - 50 mg, sono stati esattamente pesati in bicchieri di vetro da 100 mi in dry -box sotto flusso d’azoto. Si sono aggiunti 2 g di carbonato di sodio (Na2C03) (Aldrich) e, all 'esterno del dry -box, 50 mi di acqua MilliQ. Si è portato ad ebollizione su piastra, sotto agitazione magnetica, per 30 minuti circa. Si è lasciato raffreddare, si è aggiunto acido solforico (H2SO4) (Aldrich) diluito 1/5, fino a reazione acida e si è titolato con nitrato di argento (AgN03) 0,1 N (Aldrich) con titolator e potè nz iometrico.
c) Determinazione del carbonio, dell’ idrogeno e dell 'azoto
La determinazione del carbonio, dell’ idrogeno e dell’ azoto, nei complessi piridin-imminici di vanadio oggetto della presente invenzione, è stata effettuata mediante un analizzatore automatico Carlo Erba Mod. 1106.
Spettri<l3>C-HMR e ‘H-HMR
Gli spettri<l3>C.-HMR e<1>H-HMR sono stati registrati mediante spettrometro di risonanza magnetica nucleare mod. Bruker Avance 400, utilizzando tetracloroetilene deuterato (C2D2CI4) a 103°C e esametildisilossano (HDMS) (Aldrich) come standard interno, oppure utilizzando cloroformio deuterato (CDC13) a 25°C e tetrametilsilano (TMS) (Aldrich) come standard interno. Allo scopo, si sono utilizzate soluzioni polimeriche aventi concentrazioni pari al 10% in peso rispetto al peso totale della soluzione polimerica.
La microstruttura dei polimeri è stata determinata attraverso Γ analisi dei suddetti spettri sulla base di quanto riportato in letteratura da Mochel, V. D., in ‘<‘>‘Journal of Polymer Science Pari A-l: Polymer Chemistry ” (1972), Voi. 10, Issue 4, pag. 1009-1018, per il polibutadiene, e da Sato H. e altri, in “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition ” (1979), Voi. 17, Issue 11, pag.
3551-3558, per il poliisoprene.
Spettri FT-IR (stato solido, UATR)
Gli spettri FT-IR (stato solido, UATR) sono stati registrati mediante spettrofotometro Bruker IFS 48 equipaggiato con un collegamento ATR orizzontale Thermo Spectra-Tech. La sezione in cui vengono posti i campioni da analizzare è un accessorio Fresnel ATR (Shelton, CT, USA) che utilizza cristalli di seleniuro di zirconio (ZnSe) con un angolo di incidenza di 45° in direzione orizzontale.
Gli spettri FT-IR (stato solido, UATR) dei complessi piridin- imminici di vanadio oggetto della presente invenzione, sono stati ottenuti inserendo campioni del complesso piridin-imminico di vanadio da analizzare in detta sezione.
Spettri FT-IR
Gli spettri FT-IR sono stati registrati mediante spettrofotometri Thermo Nicolet Nexus 670 e Bruker IFS 48.
Gli spettri FT-IR dei polimeri, sono stati ottenuti da film polimerici su pastiglie di bromuro di potassio (KBr), detti film essendo ottenuti per deposizione di una soluzione in 1,2-diclorobenzene caldo del polimero da analizzare. La concentrazione delle soluzioni polimeriche analizzate era pari al 10% in peso rispetto al peso totale della soluzione polimerica.
Determinazione del peso molecolare
La determinazione del peso molecolare (MW) e dell 'indice di polidispersità (“Polydispersion Index” - PDI) dei polimeri ottenuti, è stata effettuata mediante un sistema Waters GPCV 2000, utilizzando due linee di “detectors” (i.e. viscosimetro differenziale e rifrattometro), operando alle seguenti condizioni:
due colonne PLgel Mixed-C;
solvente/eluente; 1,2-diclorobenzene (Aldrich);
flusso: 0,8 ml/min;
temperatura: 145°C;
- calcolo della massa molecolare: metodo Uni versai Calibration.
Sono riportati il peso molecolare medio ponderale (Mw) e l’indice di polidispersità (“Polydispersion Index” - PDI) corrispondente al rapporto Mw/Mn(Mn= peso molecolare medio numerico).
ESEMPIO I
Sintesi del legante avente formula (LI)
^<(L1)>
In un reattore da 500 mi munito di agitatore magnetico, sono stati posti 15,96 g (90 mmoli) di 2,6-di-i.i<?-propilanilina assieme a 100 mi di metanolo, alcune gocce di acido formico e 10,9 g (90 mmoli) di acetilpiridina: la miscela ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente, fino ad ottenere la precipitazione di un prodotto solido. Detto prodotto solido è stato recuperato tramite filtrazione, lavato con metanolo freddo ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 16 g di un prodotto microcristallino giallino (resa = 64%) avente formula (LI).
Analisi elementare [trovato (calcolato per C19H24N2)]: C: 81,52% (81,38%); H: 8,57% (8,63%); N: 9,90% (9,99%).
Peso molecolare (MW): 280,41.
FT-IR (nujol):I652 cm<'1>V(c=N).
ESEMPIO 2
Sintesi del legante avente formula (L2)
^ (L2)
In un reattore da 500 mi munito di agitatore magnetico, sono stati posti 9,96 g (93 mmoli) di 2-piridincarbossialdeide assieme a 100 mi di metanolo, alcune gocce di acido formico e 9,97 g (93 mmoli) di o-toluidina: la miscela ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 48 ore. Successivamente, è stato aggiunto solfato di sodio anidro ed il tutto è stato lasciato, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 30 minuti. Al termine, il tutto è stato filtrato, il metanolo è stato allontanato mediante distillazione a pressione ridotta ed il prodotto oleoso giallo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [eluente: miscela eptano/acetato di etile in rapporto 90/10 (v/v)], ottenendosi 15 g di un prodotto solido a freddo giallino (resa = 83%) avente formula (L2).
Analisi elementare [trovato (calcolato per Ci3Hi2N2)]: C: 80,00% (79,56%); H: 6,32% (6,16%); N: 14,57% (14,27%).
Peso molecolare (MW): 196,25.
FT-IR (nujol):1640 cm<l>V{c=N).
ESEMPIO 3
Sintesi del legante avente formula (L3)
In un reattore da 500 mi munito di agitatore magnetico, sono stati posti 9,96 g (93 mmoli) di 2-piridincarbossialdeide assieme a 100 mi di metanolo, alcune gocce di acido formico e 9,23 g (93 mmoli) di cicloesilammina: la miscela ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 48 ore. Successivamente, è stato aggiunto solfato di sodio anidro ed il tutto è stato lasciato, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 30 minuti. Al termine, il tutto è stato filtrato, il metanolo è stato allontanato mediante distillazione a pressione ridotta ed il prodotto oleoso giallo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [eluente: miscela eptano/acetato di etile in rapporto 90/10 (v/v)], ottenendosi 15 g di un prodotto microcristallino giallino (resa = 83%) avente formula (L3).
Analisi elementare [trovato (calcolato per C12H16N2)]: C: 76,27% (76,56%); H: 8,31% (8,57%); N: 14,78% (14,88%).
Peso molecolare (MW): 188,27.
FT-IR (nujol):1646 cm<'1>v«>N).
ESEMPIO 4
Sintesi del legante avente formula (L4)
<(L4)>
In un reattore da 500 mi munito di agitatore magnetico, sono stati posti 9,96 g (93 mmoli) di 2-piridincarbossialdeide assieme a 100 mi di metanolo, alcune gocce di acido formico e 12,6 g (93 mmoli) di 2,4,6-trimetilanilina: la miscela ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 48 ore. Successivamente, è stato aggiunto di solfato di sodio anidro ed il tutto è stato lasciato, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 30 minuti. Al termine, il tutto è stato filtrato, il metanolo è stato allontanato mediante distillazione a pressione ridotta ed il prodotto oleoso giallo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [eluente: miscela eptano/acetato di etile in rapporto 90/10 (v/v)] e cristallizzato da etere etilico freddo, ottenendosi 17 g di un prodotto cristallino giallino (resa = 81%) avente formula (L4).
Analisi elementare [trovato (calcolato per Ci5Hi6N2)]: C: 80,27% (80,32%); H: 7,31% (7,19%); N; 12,68% (12,49%).
Peso molecolare (MW); 224,30.
FT-IR (nujol);1640 cm<l>V(ON).
ESEMPIO 5
Sintesi del complesso VC13(L1)(THF) [campione GL8901
i THF
(GL890).
Il v anadio(III)clor uro(tris-tetr ai dro furano) [VC13(THF)3] (1,05 g; 2,8 mmoli) è stato introdotto in un pallone codato da 100 mi insieme a toluene (40 mi). Successivamente, è stata aggiunta una soluzione del legante avente formula (LI) (0,790 g; 2,8 mmoli; rapporto molare Ll/V = 1), ottenuto come descritto nelPEsempio I, in toluene (15 mi). La miscela ottenuta è stata mantenuta, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 48 ore, quindi il volume della miscela è stato ridotto a circa 10 mi per evaporazione, sotto vuoto, a temperatura ambiente e, successivamente, è stato aggiunto pentano (50 mi). Si forma un precipitato solido arancione/marroncino che è stato recuperato tramite filtrazione, lavato con pentano (2 x 5 mi) ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 1,197 g (resa = 83,9%) di un prodotto solido arancione/marroncino corrispondente al complesso VC13(L1)(THF).
Analisi elementare [trovato (calcolato per C23H32C13N20V)] : C: 54,3% (54,19%); H: 6,1% (6,33%); Cl: 21,0% (20,86%); N: 5,4% (5,49%); V: 10,2% (9,99%).
Peso molecolare (MW): 509,81.
ESEMPIO 6
Sintesi del complesso VC13(L2)(THF) [campione ZG571
Cl
CI ci
\ /
N ' THF
i
(ZG57).
Il vanadio(III)cloruro(tris-tetraidrofurano) [VC13(THF)3] (0,583 g; 1,55
mmoli) è stato introdotto in un pallone codato da 100 mi insieme a toluene (20
mi). Successivamente, è stata aggiunta una soluzione del legante avente formula
(L2) (0,304 g; 1,55 mmoli; rapporto molare L2/V = 1), ottenuto come descritto
nell’Esempio 2, in toluene (10 mi). La miscela ottenuta è stata mantenuta, sotto
agitazione, a temperatura ambiente, per 48 ore, quindi il volume della miscela è
stato ridotto a circa 10 mi per evaporazione, sotto vuoto, a temperatura ambiente
e, successivamente, è stato aggiunto pentano (50 mi). Si forma un precipitato
solido arancione che è stato recuperato tramite filtrazione, lavato con pentano (2
x 5 mi) ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 0,430 g
(resa = 65%) di un prodotto solido arancione corrispondente al complesso
VC13(L2)(THF).
Analisi elementare [trovato (calcolato per Ci7H2oCl3N2OV)]: C: 47,8%
(47,97%); H: 4,8% (4,74%); Cl: 25,2% (24,99%); N: 6,8% (6,58%); V: 12,2%
(11,97%).
Peso molecolare (MW): 425,65.
ESEMPIO 7
Sintesi del complesso VC13(L3)(THF) [campione IP911
Il vanadio(III)cloruro(tris-tetraidrofurano) [VC13(THF)3] (0,498 g; 1,33 mmoli) è stato introdotto in un pallone codato da 100 mi insieme a toluene (16 mi). Successivamente, è stata aggiunta una soluzione del legante avente formula (L3) (0,250 g; 1,33 mmoli; rapporto molare L3/V = 1), ottenuto come descritto nelPEsempio 3, in toluene (6 mi). La miscela ottenuta è stata mantenuta, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 48 ore, quindi il volume della miscela è stato ridotto a circa 10 mi per evaporazione, sotto vuoto, a temperatura ambiente e, successivamente, è stato aggiunto pentano (50 mi). Si forma un precipitato solido arancione che è stato recuperato tramite filtrazione, lavato con pentano (2 x 5 mi) ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 0,361 g (resa = 65%) di un prodotto solido arancione corrispondente al complesso VC13(L3)(THF).
Analisi elementare [trovato (calcolato per Ci6H24Cl3N20V)]: C: 46,3% (46,01%); H: 5,8% (5,79%); Cl: 25,6% (25,46%); N: 6,6% (6,71%); V: 12,4% (12,20%).
Peso molecolare (MW): 417,68.
ESEMPIO 8
Sintesi del complesso VC13(L4) (THFi Γ camp ione GL 14421
CI
Cl ci
\ /
V-
(GL 1442).
Il vanadio(III)cloruro(tris-tetraidrofurano) [VC13(THF)3] (0,951 g; 2,54 mmoli) è stato introdotto in un pallone codato da 100 mi insieme a toluene (25 mi). Successivamente, è stata aggiunta una soluzione del legante avente formula (L4) (0,560 g; 2,54 mmoli; rapporto molare L4/V = 1), ottenuto come descritto nell 'Esempio 4, in toluene (10 mi). La miscela ottenuta è stata mantenuta, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 48 ore, quindi il volume della miscela è stato ridotto a circa 10 mi per evaporazione, sotto vuoto, a temperatura ambiente e, successivamente, è stato aggiunto pentano (60 mi). Si forma un precipitato solido arancione che è stato recuperato tramite filtrazione, lavato con pentano (2 x 5 mi) ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 0,820 g (resa = 71,2%) di un prodotto solido arancione corrispondente al complesso VC13(L4)(THF).
Analisi elementare [trovato (calcolato per C19H24CLN2OV)]: C: 50,4% (50,30%); H: 5,5% (5,33%); Cl: 23,6% (23,44%); N: 6,0% (6,17%); V: 11,4% (11,23%).
Peso molecolare (MW): 453,71,
In Figura I è riportato lo spettro FT-IR (stato solido, UATR) del polibutadiene ottenuto (“Absorbance” = assorbanza; “Wavenumbers” = numeri d’onda).
ESEMPIO 9 (GL881)
In un provettino da 25 mi sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 mi di 1,3 -butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,15 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 mi; Ι,ΟχΙΟ<'2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L1)(THF) (campione GL890) (2,55 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; IxIO<"3>moli, pari a circa 5,1 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 5. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 24 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,256 g di polibutadiene a struttura prevalentemente 1,4-cis (contenuto di unità 1,4-cis pari a 72%) (conversione pari al 89,7%); ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 2 è riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto (“Absorbance” = assorbanza; “Wavenumbers” = numeri d’onda).
ESEMPIO 10 (GL884)
In un provettino da 25 mi sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 mi di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,15 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano-dry (MAO-dry) in soluzione toluenica (6,3 mi; Ι,ΟχΙΟ<"2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L1)(THF) (campione GL890) (2,55 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; lxlO<'3>moli, pari a circa 5,1 mg) ottenuto come descritto neirEsempio 5, Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 5 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,477 g di polibutadiene a struttura prevalentemente 1,4-cis (contenuto di unità 1,4-cis pari a 83%) (conversione pari al 34,1%): ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 3 è riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto (“Absorbance” = assorbanza; “Wavenumbers” = numeri d’onda).
In Figura 4 è riportata la curva GPC (“Gel Permeation Chromatography”) del polibutadiene ottenuto.
ESEMPIO 11 (GL883)
In un provettino da 25 mi sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 mi di 1,3 -butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,25 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto tetra- iso-butilalluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica al 30% in peso (6,21 mi; Ι,ΟχΙΟ<'2>moli, pari a circa 2,98 g) e, successivamente, il complesso VC13(L1)(THF) (campione GL890) (2,55 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; lxlO<"3>moli, pari a circa 5,1 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 5. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 24 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico, 11 polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,477 g di polibutadiene a struttura prevalentemente 1,4-cis (contenuto di unità 1,4-cis pari a 70%) (conversione pari al 64,5%): ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
ESEMPIO 12 (GL892)
In un provettino da 25 mi sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 mi di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,15 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano modificato (MAO-modifìed) in soluzione toluenica (6,3 mi; Ι,ΟχΙΟ<'2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VCl3(LÌ)(THF) (campione GL890) (2,2 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; IxIO<"5>moli, pari a circa 5,1 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 5, Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 30 minuti. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,825 g di polibutadiene a struttura prevalentemente 1,4-cis (contenuto di unità 1,4-cis pari a 82%) (conversione pari al 58,9%): ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 5 è riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto (“Absorbance” = assorbanza; “Wavenumbers” = numeri d’onda), ESEMPIO 13 (ZG58)
In un provettino da 25 mi sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 mi di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,55 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 mi; Ι,ΟχΙΟ<2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VCl3(L2)(THF) (campione ZG57) (2,15 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; IxlO<3>moli, pari a circa 4,3 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 6. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 24 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,372 g di polibutadiene a struttura mista (conversione pari al 26,6%); ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 6 sono riportati gli spettri<l>H-NMR (sopra) e<l3>C-NMR (sotto) del polibutadiene ottenuto.
ESEMPIO 14 (ZG59)
In un provettino da 25 mi sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 mi di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,55 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C.
Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano-dry (MAO-dry) in soluzione toluenica (6,3 mi; Ι,ΟχΙΟ<2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L2)(THF) (campione ZG57) (2,15 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; IxlO<"5>moli, pari a circa 4,3 mg) ottenuto come descritto nell 'Esempio 6, Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 3 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,06 g di polibutadiene a struttura mista (conversione pari al 75,7%); ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella I.
In Figura 7 è riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto (“Absorbance” = assorbanza; “Wavenumbers” = numeri d’onda).
In Figura 8 sono riportati gli spettri<l>H-NMR (sopra) e<13>C-NMR (sotto) del polibutadiene ottenuto.
ESEMPIO 15 (IP96)
In un provettino da 25 mi sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 mi di 1,3 -butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,6 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C, Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 mi; Ι,ΟχΙΟ<'2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L3)(THF) (campione IP91) (2,1 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; IxlO<"5>moli, pari a circa 4,2 mg) ottenuto come descritto nell 'Esempio 7. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 24 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,527 g di polibutadiene a struttura mista (conversione pari al 37,6%): ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella I .
In Figura 9 è riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto (“Absorbance” = assorbanza; “Wavenumbers” = numeri d’onda).
ESEMPIO 16 (IP97)
In un provettino da 25 mi sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 mi di 1,3 -butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,6 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano-dry (MAO-dry) in soluzione toluenica (6,3 mi; Ι,ΟχΙΟ<"2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L3)(THF) (campione IP9I) (2,1 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; lxlO<5>moli, pari a circa 4,2 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 7. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 24 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,743 g di polibutadiene a struttura mista (conversione pari al 53,1%): ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura IO è riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto (“Absorbance” = assorbanza; “Wavenumbers” = numeri d’onda).
In Figura 11 sono riportati gli spettri<l>H-NMR (sopra) e<l3>C-NMR (sotto) del polibutadiene ottenuto.
ESEMPIO 17 (IP92)
In un provettino da 25 mi sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 mi di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,45 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 mi; Ι,ΟχΙΟ<'2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L4)(THF) (campione GL1442) (2,25 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; lxlO<5>moli, pari a circa 4,5 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 8. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 24 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,756 g di polibutadiene a struttura mista (conversione pari al 54,0%); ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 12 sono riportati gli spettri<l>H-NMR (sopra) e<l3>C-NMR (sotto) del polibutadiene ottenuto.
ESEMPIO 18 (IP93)
In un provettino da 25 mi sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 mi di 1,3 -butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,45 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano-dry (MAO-dry) in soluzione toluenica (6,3 mi; Ι,ΟχΙΟ<2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L4)(THF) (campione GL1442) (2,25 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; lxIO<"5>moli, pari a circa 4,5 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 8. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 5 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,14 g di polibutadiene a struttura mista (conversione pari al 81,4%); ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella I .
In Figura 13 è riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto (“Absorbance” = assorbanza; “Wavenumbers” = numeri d’onda).
ESEMPIO 19 (GR001)
In un provettino da 25 mi sono stati introdotti 2 mi di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,15 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 mi; lxIO<"2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VCl3(Ll)(THF) (campione GL890) (2,55 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; IxlO<'5>moli, pari a circa 5,1 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 5, Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 12 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,985 g di poliisoprene a struttura prevalentemente 1,4-cis (contenuto di unità 1,4-cis pari a 79,6%) (conversione pari al 72,4%): ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO 20 (GR002)
In un provettino da 25 mi sono stati introdotti 2 mi di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,15 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano-dry (MAO-dry) in soluzione toluenica (6,3 mi; IxlO<'2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L1)(THF) (campione GL890) (2,55 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; IxlO<"5>moli, pari a circa 5,1 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 5. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 2 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,098 g di poliisoprene a struttura prevalentemente 1,4-cis (contenuto di unità 1,4-cis pari a 83,8%) (conversione pari al 80,7%): ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO 21 (ZG60)
In un provettino da 25 mi sono stati introdotti 2 mi di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,55 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C, Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 mi; IxlO<’2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L2)(THF) (campione ZG57) (2,15 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; lxIO<5>moli, pari a circa 4,3 mg) ottenuto come descritto nell 'Esempio 6. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 24 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,450 g di poliisoprene a struttura prevalentemente 1,4-cis (contenuto di unità 1,4-cis pari a 69,1%) (conversione pari al 33,1%): ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.
In Figura 14 sono riportati gli spettri ’H-NMR (sopra) e<l3>C-NMR (sotto) del poliisoprene ottenuto.
ESEMPIO 22 (ZG61)
In un provettino da 25 mi sono stati introdotti 2 mi di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,55 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 mi; IxlO<'2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L2)(THF) (campione ZG57) (2,15 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; IxlO<5>moli, pari a circa 4,3 mg) ottenuto come descritto nell 'Esempio 6. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 3 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,821 g di poliisoprene a struttura prevalentemente 1,4-cis avente (contenuto di unità 1,4-cis pari a 71,3%) (conversione pari al 60,4%); ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.
In Figura 15 è riportato lo spettro FT-IR del poliisoprene ottenuto (“Absorbance” = assorbanza; “Wavenumbers” = numeri d’onda).
In Figura 16 sono riportati gli spettri ’H-NMR (sopra) e<13>C-NMR (sotto) del poliisoprene ottenuto.
In Figura 17 sono è riportata la curva GPC (“Gel Permeati on Chromatography”) del poliisoprene ottenuto.
ESEMPIO 23 (IP98)
In un provettino da 25 mi sono stati introdotti 2 mi di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,6 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 mi; IxlO<"2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L3) (campione IP91) (2,1 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; IxlO<'5>moli, pari a circa 4,2 mg) ottenuto come descritto nelPEsempio 7. 11 tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 24 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,198 g di poliisoprene a struttura prevalentemente 1,4-cis (contenuto di unità 1,4-cis pari a 68,5%) (conversione pari al 14,6%): ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO 24 (IP99)
In un provettino da 25 mi sono stati introdotti 2 mi di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,6 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano-dry (MAO-dry) in soluzione toluenica (6,3 mi; IxlO<'2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L3)(THF) (campione IP91) (2,1 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; IxlO<"5>moli, pari a circa 4,2 mg) ottenuto come descritto nelPEsempio 7. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 6 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. 11 polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,413 g di poliisoprene a struttura prevalentemente 1,4-cis (contenuto di unità 1,4-cis pari a 70,9%) (conversione pari al 30,4%): ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.
In Figura 18 è riportato lo spettro FT-IR del poliisoprene ottenuto (“Absorbance” = assorbanza; “Wavenumbers” = numeri d’onda).
ESEMPIO 25 (IP94)
In un provettino da 25 mi sono stati introdotti 2 mi di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,45 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C. Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 mi; IxIO<2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VC13(L4)(THF) (campione GL1442) (2,25 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1x10<5>moli, pari a circa 4,5 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 8. Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 24 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,008 g di poliisoprene a struttura prevalentemente l,4-cis(contenuto di unità 1,4-cis pari a 70,1%) (conversione pari al 74,1%); ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO 26 (IP95)
In un provettino da 25 mi sono stati introdotti 2 mi di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,45 mi di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta è stata portata a 20°C, Quindi, è stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 mi; IxlO<2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso VCl3(L4)(THF) (campione GLI 442) (2,25 mi di sospensione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; IxlO<5>moli, pari a circa 4,5 mg) ottenuto come descritto nell 'Esempio 8, Il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 5 ore. La polimerizzazione è stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 mi di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto è stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 mi di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,401 g di poliisoprene a struttura prevalentemente 1,4-cis (contenuto di unità 1,4-cis pari a 71,3%) (conversione pari al 29,5%); ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.
In Figura 19 è riportato lo spettro FT-IR del poliisoprene ottenuto (“Absorbance” = assorbanza; “Wav enu mbers” = numeri d’onda).
In Figura 20 sono riportati gli spettri ’H-NMR (sopra) e<l3>C.-NMR (sotto) del poliisoprene ottenuto.
Barzanò & Zanardo
TABELLA 1
Polimerizzazione deiri,3-butadiene con sistemi catalitici comprendenti complessi piridin-imminici di vanadio
Esempio Tempo Conversione 1,4-cis 1,4-trans 1,2 MwMw/Mn
(ore) (%) (%) (%) (%) (gxmol<1>)
9 24 89,7 72,0 0 28,0 157500 2,4
10 5 34,1 83,0 0 17,0 227000 2,2
11 24 64,5 70,0 0 30,0 163800 2,5
12 0,5 58,9 82,0 0 18,0 39000 2,0
13 24 26,6 24,8 11,6 63,6 60900 3,1
14 3 75,7 14,7 29,5 55,8 80100 2,6
15 24 37,6 26,7 18,8 54,5 38300 3,5
16 24 53,1 7,6 42,7 49,7 57700 2,9
17 24 54,0 25,7 14,5 59,8 49700 3,2
18 5 81,4 12,6 34,8 52,6 68000 2,6
GL/ 136966
TABELLA 2
Polimerizzazione dell’ isoprene con sistemi catalitici comprendenti complessi osso-azotati di vanadio
Esempio Tempo Conversione 1,4-cis 1,4-trans 3,4 MwMw/Mn(ore) (%) (%) (%) (%) (gxmol<1>)
19 12 72,4 79,6 0 20,4 46500 2,6
20 2 80,7 83,8 0 16,2 55000 2,2
21 24 33,1 69,1 0 30,9 32700 2,7
22 3 60,4 71,3 0 28,7 41000 2,3
23 24 14,6 68,5 0 31,5 20600 3,8
24 6 30,4 70,9 0 29,1 22400 3,5
25 24 74,1 70,1 0 29,9 19400 3,2
26 5 29,5 71,3 0 28,7 20100 3,0
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I): in cui: Ri, R2, R3, R4, R3⁄4 e Re, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, opzionalmente alogenati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi ardici opzionalmente sostituiti; Χι, X2e X3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici Ci-C2o, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, gruppi -OCOR7o gruppi -OR7in cui R7è scelto tra gruppi alchilici CI-C2Q, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati; Y è scelto tra eteri quali dietiletere, tetraidrofurano (THF), dimetossietano, preferibilmente è tetraidrofurano (THF); n èO o 1.
- 2. Complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui: Ri rappresenta un atomo di idrogeno; oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, preferibilmente è metile; R2è scelto tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, preferibilmente è cicloesile; oppure tra gruppi ardici opzionalmente sostituiti, preferibilmente è 2, 6- di - -pr op i 1 fe ni 1 e , 2-metil-fenile, 2,4,6- trimetilfenile; R3, R4, RSe Re, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; Χι, X2e X3, uguali tra loro, rappresentano un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio, preferibilmente sono cloro; Y è tetraidrofurano (THF); n è 1 ,
- 3. Sistema catalitico per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati comprendente; (a) almeno un complesso piridin-imminico di vanadio avente formula generale (I); (b) almeno un co-catalizzatore scelto tra composti organo- derivati delfallu minio, preferibilmente tra: (bi) composti dell'alluminio aventi formula generale (Π): A1(R9)(RIO)(RH) (II) in cui Rg rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un atomo di fluoro, oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici, gruppi ardici, gruppi alchilarilici, gruppi arilalchilici, gruppi alcossilici; Rio e Ru, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici, gruppi ardici, gruppi alchilarilici, gruppi arilalchilici; (b2) alluminossani aventi formula generale (ΠΙ): (Ri2)2-Al-0-[-Al(Rl3)-0-]m-Al-(Rl4)2 (IH) in cui R12, R13e R14, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio, fluoro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici, gruppi ardici, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di silicio o germanio; e m è numero intero compreso tra 0 e 1000; (b3) composti organo-derivati dell'allu minio parzialmente idrolizzati; (b4) alogeno-alluminio alchili aventi formula generale (IV) o (V): Al(Rl5)p(X3)3-P(IV) Al2(RlS)q(X3)3-q (V) in cui p è 1 o 2; q è un numero intero compreso tra I e 5; R15, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati; X3 rappresenta un atomo di cloro o bromo, preferibilmente cloro; o loro miscele.
- 4. Sistema catalitico per la (co) polimerizzazione di dieni coniugati secondo la rivendicazione 3, in cui detto co-catalizzatore è scelto tra gli alluminossani (b2) aventi formula generale (ΠΙ), preferibilmente è metilalluminossano (MAO) tal quale o in forma “dry” (MAO-dry) o modificato (MAO-modified), tetra- isobutilalluminossano (T1BAO),
- 5. Procedimento di (eo)polimerizzazione di dieni coniugati, caratterizzato dal fatto di utilizzare il sistema catalitico secondo la rivendicazione 3 o 4,
- 6. Procedimento di polimerizzazione di 1,3 -butadiene o isoprene, caratterizzato dal fatto di utilizzare il sistema catalitico secondo la rivendicazione 3 o 4,
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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WO2011005868A1 (en) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | Conocophillips Company - Ip Services Group | Homogeneous dimerization catalysts based on vanadium |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
COLAMARCO ET AL.: "Homo- and Copolymerization of butadiene catalyzed by a bis(imino)pyridyl Vanadium complex", MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS, vol. 25, 2004, pages 450 - 454, XP002756020 * |
DATABASE REGISTRY [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 7 October 2002 (2002-10-07), Database accession no. 459448-51-2 * |
DATABASE REGISTRY [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 7 October 2002 (2002-10-07), Database accession no. 459448-52-3 * |
JIAN JUN YI ET AL: "High-molecular-weight Polyethylene Prepared with Early Transition Metal Catalysts", CHINESE CHEMICAL LETTERS, ELSEVIER LTD, GB, vol. 16, no. 10, 2005, pages 1386 - 1388, XP009189267, ISSN: 1001-8417 * |
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