RS62310B1 - Vanadijum piridin-iminski kompleks, katalitički sistem koji sadrži pomenuti vanadijum piridin-iminski kompleks i proces (ko)polimerizacije konjugovanih diena - Google Patents

Vanadijum piridin-iminski kompleks, katalitički sistem koji sadrži pomenuti vanadijum piridin-iminski kompleks i proces (ko)polimerizacije konjugovanih diena

Info

Publication number
RS62310B1
RS62310B1 RS20211084A RSP20211084A RS62310B1 RS 62310 B1 RS62310 B1 RS 62310B1 RS 20211084 A RS20211084 A RS 20211084A RS P20211084 A RSP20211084 A RS P20211084A RS 62310 B1 RS62310 B1 RS 62310B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
groups
equal
branched
general formula
different
Prior art date
Application number
RS20211084A
Other languages
English (en)
Inventor
Giovanni Ricci
Giuseppe Leone
Anna Sommazzi
Francesco Masi
Original Assignee
Versalis Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Versalis Spa filed Critical Versalis Spa
Publication of RS62310B1 publication Critical patent/RS62310B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C08F4/68008—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/68017—Bidentate ligand
    • C08F4/68025—Neutral ligand
    • C08F4/68034—NN

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Opis
[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na vanadijum piridin-iminski kompleks.
[0002] Preciznije, predmetni pronalazak se odnosi na vanadijum piridin-iminski kompleks i na njegovu upotrebu u katalitičkom sistemu za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena.
[0003] Predmetni pronalazak se takođe odnosi na katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena koji sadrži pomenuti vanadijum piridin-iminski kompleks.
[0004] Štaviše, predmetni pronalazak se odnosi na proces (ko)polimerizacije konjugovanih diena, posebno na proces za polimerizaciju 1,3-butadiena ili izoprena, koji se karakteriše upotrebom pomenutog katalitičkog sistema.
[0005] Poznato je da je stereospecifična (ko)polimerizacija konjugovanih diena veoma važan proces u hemijskoj industriji kako bi se dobili proizvodi koji su među najčešće korišćenim gumama.
[0006] Navedena stereospecifična (ko)polimerizacija može dati polimere različite strukture, to jest trans-1,4 strukturu, cis-1,4 strukturu, 1,2 strukturu i, u slučaju asimetričnih konjugovanih diena (npr. izopren), 3,4 strukturu.
[0007] Katalitički sistemi na bazi vanadijuma dugo su poznati u oblasti (ko)polimerizacije konjugovanih diena zbog njihove sposobnosti da obezbede dien (ko)polimere sa trans-1,4 strukturom, a ovi sistemi su daleko najčešće korišćeni sistemi za pripremu trans-1,4 polibutadiena kao što je opisano, na primer, u: Porri L. i sarad., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond GC i sarad. Eds., Pergamon Press, Oksford, UK, tomtom 4, II deo, str.53-108.
[0008] Heterogeni katalitički sistemi dobijeni kombinovanjem vanadijum halogenida [npr. vanadijum(III)hlorida (VCl3), vanadijum (IV) hlorida (VCl4)] sa aluminijum-alkilima [npr. trietilaluminijumom (AlEt3), dietilaluminijum hloridom (AlEt2Cl)], obezbeđuje trans-1,4 polibutadien (sadržaj trans-1,4 jedinica jednak 97%-100%), kristalni, sa visokom molekulskom masom, sa tačkom topljenja (Tm) od oko 145°C. Dodatni detalji u vezi sa navedenim katalitičkim sistemima mogu se naći, na primer, u: Natta G. i sarad., "La Chimica e L'Industria" (1958), tom 40, str. 362 i "Chemical Abstract" (1959), tom 53, str. 195; Natta G. i sarad., "La Chimica e L'Industria" (1959), tom 41, str.116 i "Chemical Abstract" (1959), tom 53, str.15619.
[0009] Polibutadien sa visokim sadržajem trans-1,4 jedinica, ali sa nižom molekulskom masom, može se pripremiti sa homogenim katalitičkim sistemima kao što je, na primer, vanadijum(III)hlorid(tris-tetrahidrofuran)/dietilaluminijum-hlorid (VCl3(THF)3/AlEt2Cl), vanadijum (III) (tris-acetilacetonat)/dietilaluminijum hlorid [V(acac)3/AlEt2Cl] i vanadijum (III) (tris-acetilacetonat)/metilaluminoksan[V(acac)3/MAO]. Dodatni detalji u vezi sa navedenim katalitičkim sistemima mogu se naći, na primer, u: Natta G. i sarad., "Atti Accademia Nazionale dei Lincei - Classe di Scienze fisiche, matematiche e naturali" (1961), tom 31 (5), str. 189 i "Chemical Abstract" (1962), tom 57, str. 4848; Porri L. i sarad., "Die Makromoleculare Chemie" (1963), tom 61 (1), str.90-103; Ricci G. i sarad., "Polymer Communication" (1991), tom 32, str.
514-517; Ricci G. i sarad., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2007), tom 45 (20), str.4635-4646.
[0010] Neki od gore navedenih homogenih katalitičkih sistema, na primer, vanadijum(III)(trisacetilacetonat)/trietilaluminijum [V(acac)3/AlEt3], od određenog su interesa za dobijanje 1,2 polibutadiena, kao što je opisano, na primer, u Natta G. i sarad., "La Chimica e L'Industria" (1959), tom 41, str.526 i "Chemical Abstract" (1960), tom 54, str.1258.
[0011] Katalitički sistemi dobijeni kombinovanjem derivata vanadijum ciklopentadienila, kao što su, na primer, bis(ciklopentadienil)hlorovanadijum/metilaluminoksan (VCp2Cl/MAO) i ciklopentadienildihloro(tris-trietilfosfin)vanadijum(IV)/metilaluminoksan [VCpCl2(PEt3)3/MAO], sposobni su da obezbede polibutadien uglavnom sa strukturom cis-1,4 (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak je oko 85%). Dodatni detalji u vezi sa navedenim katalitičkim sistemima mogu se naći, na primer, u: Ricci G. i sarad., "Polymer" (1996), tomtom 37 (2), str.363-365; Porri L. i sar., "Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization" (1999), Kaminski V. Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, str. 519-530; Porri L. i sar., "Metallocene-Based Polyolefins" (2000), Scheirs J. i Kaminski V. eds., John Wiley & Sons Ltd., str.115-141.
[0012] Takođe je poznato da su katalitički sistemi na bazi vanadijuma takođe aktivni za polimerizaciju izoprena. Konkretno, katalitički sistem trialkil-aluminijum/vanadijum (III) hlorid (AlR3/VCl3gde je R = metil, etil, propil, butil, poželjno etil), daje poliizopren sa visokim sadržajem trans-1,4 jedinica, čak i ako je nivo aktivnosti prilično nizak. Poželjno, navedena polimerizacija se sprovodi radom pri molarnom odnosu Al/V, poželjno u rasponu od 3 do 6, u prisustvu alifatičnog rastvarača (npr. n-heptana), na relativno niskoj temperaturi, poželjno u rasponu od 20°C do 50°C. Zapravo, radeći na temperaturama preko 50°C, vanadijum-ugljenik veze postaju nestabilne, vanadijum(III) se redukuje u vanadijum(II) koji je s katalitičke tačke gledišta neaktivan i brzina polimerizacije brzo opada.
[0013] Nedavno, kako bi se poboljšala stabilnost katalitičkih sistema na bazi vanadijuma na temperaturu, nekoliko novih sistema zasnovanih na kompleksima vanadijum trihlorida sa ligandima koji imaju atome azota kao atome donatora (npr. piridin-bis-imini, bis-imini), u kombinaciji sa odgovarajućim agensima za alkilovanje [npr. dietilaluminijum hlorid (AlEt2Cl)] su ispitivani: dobijeni su zanimljivi i ohrabrujući rezultati, a ti novi sistemi su se pokazali aktivnim u homo- i kopolimerizaciji etilena, pružajući elastomerne poliolefine od određenog interesa sa aplikativne tačke gledišta.
[0014] Colamarco E. i sarad., u "Macromolecular Rapid Communications" (2004), tom 25, str.
450-454, stavljaju na uvid javnosti kompleks vanadijuma sa ligandom koji sadrži azot, tj. bis(imino)piridin vanadijum(III) kompleks aktiviran različitim ko-katalizatorima [npr. dietilaluminijum hlorid (AlEt2Cl), trietildialuminijum trihlorid (Al2Et3Cl3), metilaluminoksan (MAO)] sposoban da promoviše 1,4 polimerizaciju butadiena sa niskim vrednostima katalitičke aktivnosti.
[0015] Budući da se (ko)polimeri konjugovanih diena, posebno polibutadien i poliizopren, mogu povoljno koristiti za proizvodnju guma, posebno za gazeće slojeve guma, kao i u industriji obuće (na primer, u proizvodnji đona za cipele), proučavanje novih katalitičkih sistema sposobnih da obezbede navedene (ko)polimere i dalje je od velikog interesa.
[0016] Podnosilac patentne prijave se suočio sa problemom pronalaska novog vanadijum piridiniminskog kompleksa, sa visokom katalitičkom aktivnošću, upotrebljivog u katalitičkom sistemu sposobnom za obezbeđivanje (ko)polimera konjugovanih diena, kao što je, na primer, linearni ili razgranati polibutadien ili linearni ili razgranati poliizopren, sa visokim prinosom u odnosu na naelektrisani monomer.
[0017] Podnosilac patentne prijave je sada pronašao novi vanadijum piridin-iminski kompleks opšte formule (I) definisane ispod, sposoban da daje (ko)polimere konjugovanih diena, kao što je, na primer, linearni ili razgranati polibutadien ili poliizopren, sa visokim prinosom sa u odnosu na naelektrisani monomer.
[0018] Zbog toga, predstavlja predmet ovog pronalaska vanadijum piridin-iminski kompleks opšte formule (I):
prema patentnim zahtevima 1 do 4, posebno patentnom zahtevu 1 i patentnom zahtevu 4.
[0019] Za potrebe ovog opisa i patentnih zahteva koji slede, definicije numeričkih opsega uvek sadrže krajnosti, osim ako nije drugačije naznačeno.
[0020] Za potrebe ovog opisa i patentnih zahteva koji slede, pojam "koji sadrži" takođe uključuje pojmove "koji se u osnovi sastoji od" ili "koji se sastoji od".
[0021] Izraz "C1-C20alkil grupe" označava alkil grupe koje imaju od 1 do 20 atoma ugljenika, linearne ili razgranate. Specifični primeri C1-C20alkil grupa su: metil, etil, n-propil, izo-propil, nbutil, s-butil, izo-butil, terc-butil, pentil, heksil, heptil, oktil, n-nonil, n-decil, 2-butiloktil, 5-metilheksil, 4-etilheksil, 2-etilheptil, 2-etilheksil.
[0022] Izraz "C1-C20alkil grupe po izboru halogenizovane" označava alkil grupe koje imaju od 1 do 20 atoma ugljenika, linearne ili razgranate, zasićene ili nezasićene, pri čemu je najmanje jedan od atoma vodonika supstituisan sa atomom halogena kao što je, na primer, fluor, hlor, brom, poželjno fluor, hlor. Specifični primeri C1-C20alkil grupa koje izborno sadrže heteroatome su: fluorometil, difluorometil, trifluorometil, trihlorometil, 2,2,2-trifluoroetil, 2,2,2-trihloroetil, 2,2,3,3-tetrafluoropropil, 2,2, 3,3,3-pentafluoropropil, perfluoropentil, perfluorooktil, perfluorodecil.
[0023] Izraz "cikloalkil grupe" označava cikloalkil grupe koje imaju od 3 do 30 atoma ugljenika. Navedene cikloalkil grupe mogu opciono biti supstituisane sa jednom ili više grupa, jednakih ili različitih međusobno, izabranih od: atoma halogena; hidroksilnih grupa; C1-C12alkil grupa; C1-C12alkoksi grupa; cijano grupa; amino grupa; nitro grupa. Specifični primeri cikloalkil grupa su: ciklopropil, 2,2-difluorociklopropil, ciklobutil, ciklopentil, cikloheksil, heksametilcikloheksil, pentametilciklopentil, 2-ciklooktiletil, metilcikloheksil, metoksicikloheksil, fluorocikloksil, fenilcikloheksil.
[0024] Izraz "aril grupe" označava aromatične karbociklične grupe. Navedene aromatične karbociklične grupe mogu biti opciono supstituisane sa jednom ili više grupa, jednakih ili različitih međusobno, izabranih od: atoma halogena kao što je, na primer, fluor, hlor, brom; hidroksilnih grupa; C1-C12alkil grupa; C1-C12alkoksi grupa; cijano grupa; amino grupa; nitro grupa. Specifični primeri aril grupa su: fenil, 2-metil-fenil, 2,4,6-trimetilfenil, 2,6-di-izopropilfenil, metoksifenil, hidroksifenil, feniloksifenil, fluorofenil, pentafluorofenil, hlorofenil, bromofenil, nitrofenil, dimetilaminofenil, naftil, fenilnaftil, fenantren, antracen.
[0025] Shodno tome, opisana su jedinjenja formule (I):
● R1predstavljaju atom vodonika; ili je izabran od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15, poželjno je metil;
● R2je odabran od cikloalkil grupa izborno supstituisanih, poželjno je cikloheksil; ili od aril grupa po izboru supstituisanih, poželjno je 2,6-di-izo-propilfenil, 2-metil-fenil, 2,4,6-trimetilfenil;
● R3, R4, R5i R6, međusobno jednaki, predstavljaju atom vodonika;
● X1, X2i X3, jednaki međusobno, predstavljaju atom halogena kao što je, na primer, hlor, brom, jod, poželjno hlor;
● Y je tetrahidrofuran (THF);
● n je 1.
[0026] Kompleks vanadijum piridin-imina opšte formule (I) mora se prema predmetnom pronalasku smatrati bilo kojim fizičkim oblikom, kao što je, na primer, izolovani i prečišćeni čvrsti oblik, solvatiran oblik sa odgovarajućim rastvaračem, ili jedan nanešen na pogodne organske ili neorganske čvrste supstance, sa poželjno granularnim ili praškastim fizičkim oblikom.
[0027] Kompleks vanadijum piridin-imina opšte formule (I) je pripremljen polazeći od liganda poznatih u stanju tehnike.
[0028] Specifični primeri liganda korisnih za cilj ovog pronalaska su oni koji imaju sledeće formule (L1)-(L4):
[0029] Navedeni ligandi koji imaju formule (L1)-(L4), mogu se dobiti postupcima poznatim u stanju tehnike. Na primer, navedeni ligandi sa formulama (L1)-(L4) mogu se dobiti postupkom koji obuhvata: (1) reakcije kondenzacije između pogodnog anilina ili cikloheksilamina i 2-piridinkarboksaldehida ili 2-acetilpiridina, uz formiranje odgovarajućeg imina kao što je opisano, na primer, u: Wu J. i sarad., "Journal of American Chemistry Society" (2009), tom 131 (36), str.
12915-12917; Laine V. T. i sarad., "European Journal of Inorganic Chemistry" (1999), tom 6, str.
959-964; Bianchini C. i sarad., "New Journal of Chemistry" (2002), tom 26 (4), str.387-397; Lai Ii-C. i sarad., "Tetrahedron" (2005), tom 61 (40), str.9484-9489.
[0030] Kompleks vanadijum piridin-imina opšte formule (I) može se pripremiti prema postupcima poznatim u stanjima tehnike. Na primer, pomenuti kompleks vanadijum piridin-imina opšte formule (I) može se dobiti reakcijom između jedinjenja vanadijuma opšte formule V(X)3gde je V vanadijum i X je atom halogena kao što je, na primer, hlor, brom, jod, poželjno hlor, kao takav ili u kompleksu sa etrima [na primer, dietileter, tetrahidrofuran (THF), dimetoksietan], poželjno u kompleksu sa tetrahidrofuranom (THF), pri čemu ligandi imaju formule (L1)-(L4) gore navedene, u molarnom odnosu ligand (L)/vanadijum (V) u rasponu od 1 do 1,5, koja teče, poželjno, u prisustvu najmanje jednog rastvarača koji se može izabrati, na primer, od: hlorisanih rastvarača (na primer, metilen hlorida) ), eterskih rastvarača [na primer, tetrahidrofuran (THF)], alkoholnih rastvarača (na primer, butanol), ugljovodoničnihrastvarača (na primer, toluen), ili njihovih smeša, na sobnoj temperaturi ili višoj. Tako dobijen kompleks vanadijum-piridin-imina opšte formule (I) može se zatim oporaviti postupkom poznatim u stanju tehnike, kao što je, na primer, taloženje kroz nerastvarač (na primer, pentan, heksan), nakon čega sledi odvajanje filtriranjem ili dekantiranjem i opcionalna naknadna solubilizacija u odgovarajućem rastvaraču praćena kristalizacijom na niskim temperaturama.
[0031] Za potrebe ovog opisa i patentnih zahteva koji slede, izraz "sobna temperatura" označava temperaturu u rasponu od 20°C do 25°C.
[0032] Kao što je gore pomenuto, ovaj pronalazak se takođe odnosi na katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena koji sadrži navedeni kompleks vanadijum piridin-imina opšte formule (I).
[0033] Sledeći cilj predmetnog pronalaska je katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena koji sadrži:
(a) najmanje jedan kompleks vanadijum piridin-imina opšte formule (I);
(b) najmanje jedan ko-katalizator izabran od jedinjenja organskih derivata aluminijuma, poželjno od:
(b1) jedinjenja aluminijuma opšte formule (II):
Al(R9)(R10)(Rn) (II)
gde R9predstavlja atom vodonika ili atom fluora, ili je izabran od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, alkilaril grupa, arilalkil grupa, alkoksi grupa;R10i R11, jednaki ili različiti međusobno, izabrani su od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, alkilaril grupa, arilalkil grupa;
(b2) aluminoksana opšte formule (III):
(R12)2-Al-O-[-Al(R13)-O-]m-Al-(R14)2(III)
pri čemu R12, R13i R14, jednaki ili različiti međusobno, predstavljaju atom vodonika ili atom halogena kao što je, na primer, hlor, brom, jod, fluor; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe po izboru supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; a m je ceo broj u rasponu od 0 do 1000;
(b3) jedinjenja organskih derivate aluminijuma delimično hidrolizovanih;
(b4) halogen-aluminijum alkila opšte formule (IV) ili (V):
Al(R15)p(X3)3-p(IV)
Al2(R15)q(X3)3-q(V)
gde je p 1 ili 2; k je ceo broj u rasponu od 1 do 5; R15, jednaki ili različiti međusobno, izabrani su od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa; X3predstavlja atom hlora ili broma, poželjno hlor;
ili smeše istog.
[0034] Specifični primeri jedinjenja aluminijuma opšte formule (II) koji su posebno korisni za cilj predmetnog pronalaska su: dietilaluminijum hidrid, din-propilaluminijum hidrid, di-nbutilaluminijum hidrid, di-izo-butil-aluminijum hidrid (DIBAH), difenilaluminijum hidrid, di-ptolilaluminijum hidrid, dibenzilaluminijum hidrid, dietilaluminijum hidrid, fenil-npropilaluminijum hidrid, p-toliletilaluminijum hidrid, p-tolil-n-propilaluminijum hidrid, p-tolilizo-propilaluminijum hidrid, benziletilaluminijum hidrid, benzil-n-propilaluminijum hidrid, benzil-izo-propilaluminijum hidrid, dietilaluminijum etoksid, di-izo-butilaluminijum etoksid, dipropilaluminijum etoksid, trimetilaluminijum, trietilaluminijum (TEA), tri-n-propilaluminijum, tri-izo-butilaluminijum (TIBA), tri-n-butilaluminijum, tripentilaluminijum, triheksilaluminijum, tricikloheksilaluminijum, trioktilaluminijum, trifenilaluminijum, tri-p-tolilaluminijum, tribenzilaluminijum, etildifenilaluminijum, etildi-p-tolilaluminijum, etildibenzilaluminijum, dietilfenilaluminijum, dietil-p-tolilaluminijum, dietilbenzilaluminijum. Posebno su poželjni trietilaluminijum (TEA), tri-n-propilaluminijum, tri-izo-butilaluminijum (TIBA), trieksilaluminijum, di-izo-butilaluminijum hidrid (DIBAH), dietilaluminijum fluorid.
[0035] Kao što je poznato, aluminoksani su jedinjenja koja sadrže Al-O-Al veze, sa promenljivim odnosom O/Al, koja se mogu dobiti prema postupcima poznatim u stanju tehnike, kao što je, na primer, reakcijom, u kontrolisanim uslovima, alkil aluminijuma, ili alkil aluminijum halogenida, sa vodom ili sa drugim jedinjenjima koja sadrže unapred određene količine raspoložive vode, kao što je, na primer, u slučaju reakcije aluminijum trimetila sa aluminijum sulfat heksahidratom, bakar sulfat pentahidratom ili gvožđe sulfat pentahidratom.
[0036] Navedeni aluminoksani i, posebno, metilaluminoksan (MAO), su jedinjenja koja se mogu dobiti poznatim postupcima metalorganske hemije, kao što je, na primer, dodavanjem trimetil aluminijuma u suspenziju u heksanu aluminijum sulfat hidrata.
[0037] Specifični primeri aluminoksana opšte formule (III) koji su posebno korisni za cilj predmetnog pronalaska su: metilaluminoksan (MAO), etilaluminoksan, n-butilaluminoksan, tetraizo-butilaluminoksan (TIBAO), terc-butilaluminoksan, tetra-(2,4,4-trimetilpentil)aluminoksan (TIOAO), tetra(2,3-dimetilbutil)aluminoksan (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetilbutil)aluminoksan (TTMBAO). Metilaluminoksan (MAO), kao takav, ili u suvom obliku (MAO-suv) ili modifikovan (MAO-modifikovan), tetra-izo-butilaluminoksan (TIBAO), je naročito poželjan.
[0038] Dodatni detalji u vezi sa aluminoksanima opšte formule (III) mogu se pronaći u međunarodnoj patentnoj prijavi WO 2011/061151.
[0039] Poželjno, delimično hidrolizovana jedinjenja organskih derivata aluminijuma (b3) su izabrana od jedinjenja aluminijuma čija je opšta formula (II) dodata sa najmanje jednim jedinjenjem za protoniranje, pri čemu se jedinjenje aluminijuma opšte formule (II) i jedinjenje za protoniranje koriste u molarnom odnosu u rasponu od 0,001:1 do 0,2:1. Poželjno je da se navedeno jedinjenje za protonovanje može izabrati, na primer, od: vode; alkohola kao što su, na primer, metanol, etanol, izo-propil alkohol, n-propil alkohol, terc-butanol, izo-butil alkohol, n-butil alkohol; alkohola veće molekulske mase, kao što je, na primer, 1-dekanol, 2-undekanol; karboksilnih kiselina kao što je, na primer, stearinska kiselina; ili njihovih smeša. Voda je posebno poželjna.
[0040] Specifični primeri halogen-aluminijum alkila opšte formule (IV) ili (V) su: dietilhloroaluminijum (AlEt2Cl), dimetilaluminijum hlorid (AlMe2Cl), etilaluminijum-dihlorid (AlEtCl2), di-izo-butilaluminijumhlorid [Al(i-Bu)2Cl]; etilaluminijum seskvihlorid (Al2Et3Cl3), metilaluminijum seskvihlorid (Al2Me3Cl3).
[0041] Generalno, formiranje katalitičkog sistema koji sadrži kompleks vanadijum piridin-imina opšte formule (I) i ko-katalizatora (b), poželjno je da se izvede u inertnom tečnom medijumu, poželjnije u ugljovodoničnom rastvaraču. Izbor kompleksa vanadijum piridin-imina koji ima opštu formulu (I) i ko-katalizatora (b), kao i posebna metoda koja se koristi, može varirati u zavisnosti od molekularnih struktura i željenog rezultata, u skladu sa onim šta je analogno prijavljeno u literaturi o vrstama dostupnim stručnjacima u oblasti za druge komplekse prelaznih metala sa ligandima različite prirode, kao što je, na primer, u: Ricci G. i sarad., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007) , Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., SAD, str. 1-36; Ricci G. i sarad., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), tom 254, str. 661-676; Ricci G. i sarad., "Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Inc., SAD, str. 273-313; Ricci G. i sarad., "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Inc., SAD, str. 121-1406; Ricci G. i sarad., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., SAD, str.39-81; Ricci G. i sar., "Phosphorus: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen i Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., SAD, str.53-94.
[0042] Poželjno, kada se koriste za formiranje katalitičkog sistema (ko)polimerizacije prema predmetnom pronalasku, (ko)katalizatori (b) mogu biti stavljeni u kontakt sa kompleksom vanadijum piridin-imina opšte formule (I), u proporcijama takvim da molarni odnos između vanadijuma prisutnog u kompleksu vanadijum piridin-imina opšte formule (I) i aluminijuma prisutnog u (ko)katalizatorima (b) može biti u rasponu od 1 do 10000, poželjno u rasponu od 50 do 1000. Niz kroz koji se kompleks vanadijum piridin-imina opšte formule (I) i (ko)katalizatori stavljaju u međusobni kontakt nije naročito kritičan.
[0043] Za potrebe ovog opisa i patentnih zahteva koji slede, izrazi "mol" i "molarni odnos" koriste se kako u odnosu na jedinjenja koja se sastoje od molekula, tako i u odnosu na atome i jone, izostavljajući za ove kasnije izraze gram-atom ili atomski odnos, čak i ako je naučno tačniji.
[0044] Za potrebe predmetnog pronalaska, drugi aditivi ili komponente mogu se opciono dodati gore pomenutom katalitičkom sistemu kako bi se prilagodio da u praksi zadovolji posebne zahteve. Tako dobijene katalitičke sisteme treba smatrati obuhvaćenim ciljem ovog predmetnog pronalaska. Aditivi i/ili komponente koje se mogu dodati u pripremi i/ili formulaciji predmeta katalitičkog sistema predmetnog pronalaska su, na primer: inertni rastvarači, kao što su, na primer, alifatski i/ili aromatični ugljovodonici; alifatski i/ili aromatični etri; aditivi sa slabom koordinacijom (na primer, Lewis-ove baze) izabrani, na primer, od olefina koji se ne mogu polimerizovati; etri koji su sterički zaklonjeni ili elektronski siromašni; halogenirajući agensi kao što su, na primer, silicijum halogenidi, halogenovani ugljovodonici, poželjno hlorisani; ili njihove smeše.
[0045] Navedeni katalitički sistem može se pripremiti, kao što je već gore navedeno, prema postupcima poznatim u stanju tehnike.
[0046] Na primer, pomenuti katalitički sistem može se posebno pripremiti (prethodno oblikovati) i naknadno uvesti u (ko)polimerizacijsko okruženje. S tim u vezi, pomenuti katalitički sistem se može pripremiti reakcijom najmanje jednog kompleksa vanadijum piridin-imina (a) opšte formule (I) sa najmanje jednim ko-katalizatorom (b), opciono u prisustvu drugih aditiva ili komponenti odabranih od gore navedenih, u prisustvu rastvarača kao što je, na primer, toluen, heptan, na temperaturi u rasponu od 20°C do 60°C, tokom vremena u rasponu od 10 sekundi do 10 sati, poželjno u rasponu od 30 sekundi do 5 sati.
[0047] Alternativno, pomenuti katalitički sistem se može pripremiti in situ, naime direktno u (ko)polimerizacijskoj sredini. S tim u vezi, pomenuti katalitički sistem može se pripremiti odvojeno uvođenjem kompleksa vanadijum piridin-imina (a) opšte formule (I), ko-katalizatora (b) i odabranih konjugovanih dien/diena koje treba (ko)polimerizovati pod uslovima pod kojima se vrši (ko)polimerizacija.
[0048] Više detalja u vezi sa pripremom navedenog katalitičkog sistema može se pronaći u dole navedenim primerima.
[0049] Za ciljeve predmetnog pronalaska, gore pomenuti katalitički sistemi mogu takođe biti naneti na inertne čvrste supstance, poželjno da se sastoje od silicijumskih i/ili aluminijumskih oksida, kao što su, na primer, silicijum dioksid, aluminijum oksid ili siliko-aluminati. Za oslanjanje navedenih katalitičkih sistema, mgu se koristiti poznate tehnike oslanjanja koje obuhvataju, generalno, kontakt, u odgovarajućoj inertnoj tečnoj sredini, između nosača, opciono aktiviranog zagrevanjem na temperaturama višim od 200°C, i jedne ili obe komponente (a) i (b) katalitičkog sistema predmeta ovog pronalaska. U cilju predmetnog pronalaska nije neophodno da su obe komponente oslonjene, takođe samo kompleks vanadijum piridin-imina (a) opšte formule (I) ili ko-katalizator (b) može biti prisutan na površini nosača. U ovom poslednjem slučaju, komponenta koja nije na površini, tada se dovodi u kontakt sa nanetom komponentom, kada se želi formiranje katalizatora aktivnog za polimerizaciju.
[0050] Kompleks vanadijum piridin-imina opšte formule (I) i katalitički sistemi zasnovani na njemu, koji su nošeni na čvrstom materijalu funkcionalizacijom ovog potonjeg i formiranjem kovalentne veze između čvrste supstance i kompleksa vanadijum piridin-imina koji ima opštu formulu (I), dalje su obuhvaćene ciljem predmetnog pronalaska.
[0051] Dalje, predmetni pronalazak se odnosi na process (ko)polimerizacije konjugovanih diena, koji se karakteriše upotrebom pomenutog katalitičkog sistema.
[0052] Količina kompleksa vanadijum piridin-imina (a) opšte formule (I) i ko-katalizatora (b) koji se mogu koristiti u (ko)polimerizaciji konjugovanih diena varira u zavisnosti od željenog procesa (ko)polimerizacije koji će se koristiti. Pomenuta količina je međutim takva da, da bi se dobio molarni odnos između vanadijuma (V) prisutnog u kompleksu vanadijum piridin-imina opšte formule (I) i metala prisutnog u ko-katalizatoru (b), tj. aluminijuma, je sadržana između gore navedenih vrednosti.
[0053] Specifični primeri konjugovanih diena koji se mogu (ko)polimerizovati korišćenjem katalitičkog sistema prema ovom pronalasku su: 1,3-butadien, 2-metil-1,3-butadien (izopren), 2,3-dimetil-1,3-butadien, 1,3-pentadien, 1,3-heksadien, ciklo-1,3-heksadien. Poželjni su 1,3-butadien, izopren. Gore pomenuti (ko)polimerizovani konjugovani dieni mogu se koristiti sami, ili kao smeša dva ili više diena. U ovom potonjem slučaju, naime korišćenjem mešavine dva ili više diena, dobiće se kopolimer.
[0054] Prema naročito poželjnom tehnhičkom rešenju, predmetni pronalazak se odnosi na proces polimerizacije 1,3-butadiena ili izoprena, koji se karakteriše upotrebom pomenutog katalitičkog sistema.
[0055] Generalno, navedena (ko)polimerizacija se može izvesti u prisustvu rastvarača za polimerizaciju koji se generalno bira između inertnih organskih rastvarača, kao što su, na primer: zasićeni alifatski ugljovodonici, kao što je, na primer, butan, pentan, heksan, heptan ili njihove smeše; zasićeni ciklo-alifatski ugljovodonici kao što je, na primer, ciklopentan, cikloheksan ili njihove smeše; mono-olefini kao što je, na primer, 1-buten, 2-buten, ili njihove smeše; aromatični ugljovodonici kao što je, na primer, benzen, toluen, ksilen ili njihove smeše; halogenovani ugljovodonici kao što je, na primer, metilen hlorid, hloroform, ugljen tetrahlorid, trihloroetilen, perhloroetilen, 1,2-dihloroetan, hlorobenzen, bromobenzen, hlorotoluen, ili njihove smeše. Poželjno, (ko)polimerizacioni rastvarač je izabran od aromatičnih ili halogenovanih ugljovodonika.
[0056] Alternativno, navedena (ko)polimerizacija se može izvesti upotrebom, kao (ko)polimerizacionog rastvarača, istih konjugovanih dien/diena koji moraju biti (ko)polimerizovani, prema postupku poznatom kao "proces u masi".
[0057] Generalno, koncentracija konjugovanog diena koji će se (ko)polimerizovati u navedenom (ko)polimerizacionom rastvaraču je u rasponu od 5mas% do 50mas% , poželjno u rasponu od 10mas% do 20mas%, u odnosu na ukupnu masu smeše konjugovanog diena i inertnog organskog rastvarača.
[0058] Generalno, navedena (ko)polimerizacija se može izvesti na temperaturi u rasponu od -70°C do 100°C, poželjno u opsegu od -20°C do 80°C.
[0059] Što se pritiska tiče, poželjnije je da se radi pod pritiskom komponenti smeše koje moraju biti (ko)polimerizovane.
[0060] Pomenuta (ko)polimerizacija se može izvoditi i kontinuirano i u "seriji".
[0061] Kao što je gore rečeno, navedeni postupak omogućava dobijanje (ko)polimera konjugovanih diena, kao što je, na primer, linearni ili razgranati polibutadien ili linearni ili razgranati poliizopren, sa visokim prinosom u odnosu na naelektrisani monomer.
[0062] U cilju boljeg razumevanja predmetnog pronalaska i primene istog u praksi, dole su navedeni neki ilustrativni, ali neograničavajući primeri.
PRIMERI
Reagensi i materijali
[0063] Reagensi i materijali koji se koriste u sledećim primerima predmetnog pronalaska, opcioni predtretmani istih i njihov proizvođač navedeni su na donjoj listi:
● bezvodni vanadijum trihlorid (Aldrich): stepen čistoće 99,9%, koji se koristi kao takav; ● kompleks vanadijum trihlorid: tetrahidrofuran (1:3) [VCl3(THF)3] (Aldrich): stepen čistoće 97%, koji se koristi kao takav;
● metilaluminoksan (MAO) (rastvor toluena 10mas%) (Crompton): koji se koristi kao takav;
ili u suvom obliku (MAO-suv) dobijenom uklanjanjem slobodnog trimetilaluminijuma zajedno sa rastvaračem iz rastvora toluena pod vakuumom i sušenjem ostataka dobijenih uvek pod vakuumom;
● modifikovani metilaluminoksan (modifikovan MAO) (7% rastvor toluena) (Akzo Nobel):
koji se koristi kao takav;
● tetra-izo-butilaluminoksan (TIBAO) (rastvor cikloheksana 30mas%) (Akzo Nobel): koji se koristi kao takav;
● 2,6-di-izo-propilanilin (Aldrich): koji se koristi kao takav;
● acetilpiridin (Aldrich): koji se koristi kao takav;
● 2-piridinkarboksaldeid (Aldrich): koji se koristi kao takav;
● o-toluidin (Aldrich): koji se koristi kao takav;
● cikloheksilamin (Aldrich): koji se koristi kao takav;
● 2,4,6-trimetilanilin (Aldrich): koji se koristi kao takav;
● bezvodni natrijum sulfat (Aldrich): stepen čistoće ≥ 99%, koji se koristi kao takav;
● heptan (Aldrich): koristi se kao takav;
● mravlja kiselina (Aldrich): koristi se kao takva;
● etil acetat (Aldrich): koristi se kao takav;
● toluen (Fluka): stepen čistoće > 99,5%, održavan pod refluksom na natrijumu (Na) oko 8 sati, zatim destilovan i uskladišten na molekularnim sitima pod azotom;
● pentan (Fluka): stepen čistoće 99%, održava se na refluksu na natrijum/kalijumu (Na/K) oko 8 sati, zatim se destiluje i skladišti na molekularnim sitima pod azotom;
● 1,2-dihlorobenzen (Aldrich): stepen čistoće 99%, održava se na refluksu na kalcijum hidridu (CaH2) oko 8 sati, zatim se destiluje u sistemu "trap-to-trap" i održava u atmosferi azota na 4°C;
● heksan (Aldrich): koji se koristi kao takav;
● 1,3-butadien (Air Liquide): čist, ≥ 99,5%, isparava iz kontejnera pre svake proizvodnje, osušen prolaskom kroz kolonu punu molekularnih sita i kondenzovan u reaktor koji je prethodno ohlađen na -20°C;
● izopren (Aldrich): čist, ≥ 99%, održan 2 sata na refluksu na kalcijum hidridu, zatim destilovan u sistemu "trap-to-trap" i održan u atmosferi azota na 4°C;
● metanol (Carlo Erba, RPE): koji se koristi kao takav ili se opciono anhidrira destilacijom na magnezijumu (Mg);
● hlorovodonična kiselina u vodenom rastvoru na 37% (Aldrich): koja se koristi kao takva; ● deuterovani tetrahloretilen (C2D2Cl4) (Acros): koji se koristi kao takav;
● deuterovani hloroform (CDCl3) (Acros): koji se koristi kao takav.
[0064] Korišćene su dole navedene metode analize i karakterizacije.
Elementarna analiza
a) Određivanje vanadijuma (V)
[0065] Za određivanje masene količine vanadijuma (V) u kompleksima vanadijum piridin-imina objektu predmetnog pronalaska, alikvot tačno odmeren, koji funkcioniše u suvoj kutiji pod fluksom azota, od oko 30 mg - 50 mg uzorka, stavljen je u platinasti lončić od približno 30 ml, zajedno sa mešavinom 1 ml fluorovodične kiseline (HF) na 40% (Aldrich), 0,25 ml sumporne kiseline (H2SO4) na 96% (Aldrich) i 1 ml azotne kiseline (HNO3) na 70% (Aldrich). Lončić se zatim zagreva na ploči povećavajući temperaturu do pojave sumpornih belih isparenja (oko 200°C). Tako dobijene smeše se ohlade na sobnu temperaturu (20°C - 25°C), dodaje im se 1 ml azotne kiseline (HNO3) 70% (Aldrich) i zatim se ponovo dovedu u stanje pare. Nakon što se dva puta ponovio niz, dobijen je bistri rastvor, gotovo bez boje. Zatim je 1 ml azotne kiseline (HNO3) 70% (Aldrich) i oko 15 ml vode dodato, na hladno, zatim zagrevano na 80°C, oko 30 minuta. Tako pripremljen uzorak razblažen je vodom čistoće MilliQ do mase od oko 50 g, tačno odmeren, da bi se dobio rastvor na kome je sprovedeno instrumentalno analitičko određivanje pomoću ICP-OES spektrometra (plazma za optičku detekciju) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, u poređenju sa rastvorima poznatih koncentracija. U tu svrhu, za svaki analit, pripremljena je kalibraciona linija u opsegu 0 ppm - 10 ppm, merenjem rastvora poznatog titra dobijenog razblaživanjem prema masi sertifikovanih rastvora.
[0066] Rastvor uzorka pripremljen na gore opisani način dalje je razblažen za merenje tako da se dobiju koncentracije blizu referentnih, pre nego što se izvrši spektrofotometrijska detekcija. Svi uzorci su pripremljeni u dva primerka. Rezultati su smatrani adekvatnim ako se pojedinačni podaci testova u dva primerka ne razlikuju za više od 2% u odnosu na njihovu prosečnu vrednost.
b) Određivanje hlora
[0067] U navedenu svrhu, uzorci kompleksa vanadijum piridin-imina predmeta ovog pronalaska, oko 30 mg - 50 mg, tačno su odmereni u staklenu posudu od 100 ml u suvoj kutiji pod fluksom azota. Dodato je 2 g natrijum karbonata (Na2CO3) (Aldrich) i, izvan suve kutije, 50 ml vode MilliQ. Na ploči se dovodi do ključanja, pod magnetnim mešanjem, tokom oko 30 minuta. Posle hlađenja, dodata je sumporna kiselina (H2SO4) (Aldrich) razblažena 1/5, do kisele reakcije i titracije sa srebro nitratom (AgNO3) 0,1 N (Aldrich) potenciometrijskim titratorom.
c) Određivanje ugljenika, vodonika i azota
[0068] Određivanje ugljenika, vodonika i azota u kompleksima vanadijum piridin-imina predmeta ovog pronalaska, sprovedeno je pomoću Carlo Erba Mod.1106 automatizovanog analizatora.
<13>C-HMR i<1>H-HMR spektri
[0069]<13>C-HMR e<1>H-HMR spektri su registrovani spektrometrom nuklearne magnetne rezonance. Bruker Avance 400, korišćenjem deuterisanog tetrahloretilena (C2D2Cl4) na 103°C i heksametildisiloksana (HDMS) (Aldrich) kao internog standarda, ili upotrebom deuterisanog hloroforma (CDCl3) na 25°C i tetrametilsilana (TMS) (Aldrich) kao internog standarda. U tu svrhu se koristi rastvor polimera čija je koncentracija jednaka 10mas% u odnosu na ukupnu masu rastvora polimera.
[0070] Mikrostruktura polimera je određena analizom gore navedenih spektara prema onome što je u literaturi prijavio Mochel, V. D., u "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), tom 10, izdanje 4, str.1009-1018, za polibutadien, i Sato H. i sar., U "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), tom 17, izdanje 11, str.3551-3558, za poliizopren.
Spektri FT-IR (čvrsto stanje, UATR)
[0071] FT-IR spektre (čvrsto stanje, UATR) registrovao je spektrofotometar Bruker IFS 48 opremljen sa Thermo Spectra-Tech sa horizontalnom ATR vezom. Odeljak u koji se stavljaju uzorci za analizu je Fresnelov ATR pribor (Shelton, CT, SAD) koji koristi kristale cirkonijum selenida (ZnSe) sa upadnim uglom od 45° u horizontalnom smeru.
[0072] FT-IR spektri (čvrsto stanje, UATR) kompleksa vanadijum piridin-iminska predmeta ovog pronalaska, dobijeni su umetanjem uzoraka kompleksa vanadijum piridin-iminska za analizu u navedeni odeljak.
FT-IR Spektri
[0073] FT-IR spektri su registrovani pomoću Thermo Nicolet Nexus 670 i Bruker IFS 48 spektrofotometara.
[0074] FT-IR spektri polimera dobijeni su iz polimernih filmova na tabletama kalijum bromida (KBr), pri čemu su navedeni filmovi dobijeni taloženjem rastvora u vrućem 1,2-dihlorbenzenu polimera za analizu. Koncentracija rastvora analiziranih polimera bila je jednaka 10mas% u odnosu na ukupnu masu rastvora polimera.
Određivanje molekulske mase
[0075] Određivanje molekulske mase (MW) i indeksa polidisperzije (PDI) dobijenih polimera izvedeno je sistemom Waters GPCV 2000, koristeći dve linije detektora (tj. diferencijalni viskozimetar i refraktometar), koje rade pod sledećim uslovima:
● dve kolone PLgel Mixed-C;
● rastvarač/eluent: 1,2-dihlorobenzen (Aldrich);
● fluks: 0,8 ml/min;
● temperatura: 145°C;
● merenje molekulske mase: Univerzalni kalibracioni metod.
[0076] Prikazani su prosečna težinska molekulska masa (Mw) i indeks polidisperzije (PDI) koji odgovaraju odnosu Mw/Mn(Mn= broj prosečne molekulske mase).
PRIMER 1
Sinteza liganda formule (L1)
[0077]
[0078] U reaktor od 500 ml opremljen magnetnom mešalicom, 15,96 g (90 mmolova) 2,6-di-izopropilanilina stavljeno je zajedno sa 100 ml metanola, nekoliko kapi mravlje kiseline i 10,9 g (90 mmolova) acetil piridina: dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, do ostvarenja taloženja čvrstog proizvoda. Navedeni čvrsti proizvod je izdvojen filtriranjem, ispran hladnim metanolom i osušen, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, dajući 16 g svetlo žutog mikrokristalnog proizvoda (prinos = 64%) formule (L1).
[0079] Elementarna analiza [pronađeno (izračunato za C19H24N2)]: C: 81,52% (81,38%); H: 8,57% (8,63%); N: 9,90% (9,99%).
Molekulska masa (MW): 280,41.
FT-IR (nujol) :1652 cm-<1>ν(C=N).
PRIMER 2
Sinteza liganda formule (L2)
[0080]
[0081] U reaktor od 500 ml opremljen magnetnom mešalicom, 9,96 g (93 mmolova) 2-piridinkarboksaldehida je stavljeno zajedno sa 100 ml metanola, nekoliko kapi mravlje kiseline i 9,97 g (93 mmolova) o-toluidina: dobijena smeša je ostavljena uz mešanje na sobnoj temperaturi 48 sati. Zatim je dodat bezvodni natrijum sulfat i sve je ostavljeno uz mešanje na sobnoj temperaturi 30 minuta. Na kraju, cela je filtrirana, metanol je uklonjen destilacijom pod sniženim pritiskom i dobijeni žuti uljni proizvod je prečišćen eluiranjem na hromatografskoj koloni silika gela [eluent: smeša heptan/etil acetata u odnosu 90/10 (v/v)], pri čemu se dobija 15 g hladnog svetlo žutog čvrstog proizvoda (prinos = 83%) formule (L2). Elementarna analiza [pronađeno (izračunato za C13H12N2)]: C: 80,00% (79,56%); H: 6,32% (6,16%); N: 14,57% (14,27%).
Molekulska masa (MW): 196,25.
FT-IR (nujol) :1640 cm<-1>ν(C=N).
PRIMER 3
Sinteza liganda formule (L3)
[0083] U reaktor od 500 ml opremljen magnetnom mešalicom, 9,96 g (93 mmolova) 2-piridinkarboksialdehida stavljeno je zajedno sa 100 ml metanola, nekoliko kapi mravlje kiseline i 9,23 g (93 mmolova) cikloheksilamina: dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 48 sati. Zatim je dodat bezvodni natrijum sulfat i sve je ostavljeno uz mešanje na sobnoj temperaturi 30 minuta. Na kraju, cela je filtrirana, metanol je uklonjen destilacijom pri sniženom pritisku i dobijeni žuti uljni proizvod je prečišćen eluiranjem na hromatografskoj koloni silika gela [eluent: smeša heptan/etil acetata u odnosu 90/10 (v/v)], čime se dobija 15 g mikrokristalnog svetlo žutog proizvoda (prinos = 83%) formule (L3). Elementarna analiza [pronađeno (izračunato za C12H16N2)]: C: 76,27% (76,56%); H: 8,31% (8,57%); N: 14,78% (14,88%).
Molekulska masa (MW): 188,27.
FT-IR (nujol) :1646 cm<-1>ν(C=N).
PRIMER 4
Sinteza liganda formule (L4)
[0084]
[0085] U reaktor od 500 ml opremljen magnetnom mešalicom, 9,96 g (93 mmolova) 2-piridinkarboksaldehida je stavljeno zajedno sa 100 ml metanola, nekoliko kapi mravlje kiseline i 12,6 g (93 mmolova) 2,4,6-trimetilanilina: dobijena smeša je ostavljena uz mešanje na sobnoj temperaturi 48 sati. Zatim je dodat bezvodni natrijum sulfat i sve je ostavljeno uz mešanje na sobnoj temperaturi 30 minuta. Na kraju, cela je filtrirana, metanol je uklonjen destilacijom pri sniženom pritisku i dobijeni žuti uljni proizvod je prečišćen eluiranjem na hromatografskoj koloni silika gela [eluent: smeša heptan/etil acetata u odnosu 90/10 (v/v)], i kristališe iz hladnog etil etra dobijajući 17 g kristalnog svetlo žutog proizvoda (prinos = 81%) formule (L4). Elementarna analiza [pronađeno (izračunato za C15H16N2)]: C: 80,27% (80,32%); H: 7,31% (7,19%); N: 12,68% (12,49%).
Molekulska masa (MW): 224,30.
FT-IR (nujol):1640 cm<-1>ν(C=N).
PRIMER 5
Sinteza VCl3(L1) (THF) kompleksa [GL890 uzorak]
[0086]
[0087] Vanadijum(III)hlorid(tris-tetrahidrofuran) [VCl3(THF)3] (1,05 g; 2,8 mmolova) je unet u tikvicu (“tailed flask”) od 100 ml zajedno sa toluenom (40 ml). Zatim rastvor liganda formule (L1) (0,790 g; 2,8 mmola; molarni odnos L1/V = 1), dobijen kao što je opisano u Primeru 1, u toluenu (15 ml), je dodat. Dobijena smeša je održavana, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 48 sati, zatim je zapremina smeše smanjena isparavanjem, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, na oko 10 ml, a zatim je dodat pentan (50 ml). Nastao je narandžasti/braonkasti čvrsti talog, koji je izdvojen filtriranjem, ispran pentanom (2 x 5 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, dajući 1,197 g (prinos = 83,9%) narandžasto/braonkastog čvrstog proizvoda koji odgovara VCl3(L1) (THF) kompleksu.
Elementarna analiza [pronađeno (izračunato za C23H32Cl3N2OV)] : C: 54,3% (54,19%); H: 6,1% (6,33%); Cl: 21,0% (20,86%); N: 5,4% (5,49%); V: 10,2% (9,99%). Molekulska masa (MW): 509,81.
PRIMER 6
Sinteza VCl3(L2) (THF) kompleksa [ZG57 uzorak]
[0088]
[0089] Vanadijum(III)hlorid(tris-tetrahidrofuran) [VCl3(THF)3] (0,583 g; 1,55 mmolova) je unet u tikvicu (“tailed flask”) od 100 ml zajedno sa toluenom (20 ml). Zatim rastvor liganda formule (L2) (0,304 g; 1,55 mmola; molarni odnos L2/V = 1), dobijen kao što je opisano u Primeru 2, u toluenu (10 ml), je dodat. Dobijena smeša je održavana, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 48 sati, zatim je zapremina smeše smanjena isparavanjem, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, na oko 10 ml, a zatim je dodat pentan (50 ml). Nastao je narandžasti čvrsti talog koji je izdvojen filtriranjem, ispran pentanom (2 x 5 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 0,430 g (prinos = 65%) narančastog čvrstog proizvoda koji odgovara VCl3(L2) (THF) kompleksu.Elementarna analiza [pronađeno (izračunato za C17H20Cl3N2OV)] : C: 47,8% (47,97%); H: 4,8% (4,74%); Cl: 25,2% (24,99%); N: 6,8% (6,58%); V: 12,2% (11,97%). Molekulska masa (MW): 425,65.
PRIMER 7
Sinteza VCl3(L3) (THF) kompleksa [IP91 uzorak]
[0090]
[0091] Vanadijum(III)hlorid(tris-tetrahidrofuran) [VCl3(THF)3] (0,498 g; 1,33 mmola) je unet u tikvicu (“tailed flask”) od 100 ml zajedno sa toluenom (16 ml). Zatim rastvor liganda formule (L3) (0,250 g; 1,33 mmola; molarni odnos L3/V = 1), dobijen kao što je opisano u Primeru 3, u toluenu (6 ml), je dodat. Dobijena smeša je održavana, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 48 sati, zatim je zapremina smeše smanjena isparavanjem, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, na oko 10 ml, a zatim je dodat pentan (50 ml). Nastao je narandžasti čvrsti talog, koji je izdvojen filtriranjem, ispran pentanom (2 x 5 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, dajući 0,361 g (prinos = 65%) narančastog čvrstog proizvoda koji odgovara VCl3(L3) (THF) kompleksu.
Elementarna analiza [pronađeno (izračunato za C16H24Cl3N2OV)] : C: 46,3% (46,01%); H: 5,8% (5,79%); Cl: 25,6% (25,46%); N: 6,6% (6,71%); V: 12,4% (12,20%). Molekulska masa (MW): 417,68.
PRIMER 8
Sinteza VCl3(L4) (THF) kompleksa [GL1442 uzorak]
[0093] Vanadijum(III)hlorid(tris-tetrahidrofuran) [VCl3(THF)3] (0,951 g; 2,54 mmola) uveden je u tikvicu (“tailed flask”) od 100 ml zajedno sa toluenom (25 ml). Zatim rastvor liganda formule (L4) (0,560 g; 2,54 mmola; molarni odnos L4/V = 1), dobijen kao što je opisano u Primeru 4, u toluenu (10 ml), je dodat. Dobijena smeša je održavana, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 48 sati, zatim je zapremina smeše smanjena na oko 10 ml isparavanjem, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, a zatim je dodat pentan (60 ml). Nastao je narandžasti čvrsti talog, koji je izdvojen filtracijom, ispran pentanom (2 x 5 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 0.820 g (prinos = 71,2%) narančastog čvrstog proizvoda koji odgovara VCl3(L4) (THF) kompleksu.
Elementarna analiza [pronađeno (izračunato za C19H24Cl3N2OV)] : C: 50,4% (50,30%); H: 5,5% (5,33%); Cl: 23,6% (23,44%); N: 6,0% (6,17%); V: 11,4% (12,23%). Molekulska masa (MW): 453,71.
[0094] Na slici 1 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje, UATR) dobijenog polibutadiena (Apsorbanca; talasni brojevi).
PRIMER 9 (GL881)
[0095] 2 ml 1,3-butadiena, što je približno 1,4 g, hladno je kondenzovano (-20°C) u test epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,15 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1,0x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i zatim kompleks VCl3(L1) (THF) (uzorak GL890) (2,55 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>molova, jednako oko 5,1 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 5. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 24 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime se dobija 1,256 g polibutadiena koji ima uglavnom cis-1,4 strukturu (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak 72%) (konverzija jednaka 89,7%): dalje karakteristike procesa i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 1.
[0096] Na slici 2 prikazan je FT-IR spektar dobijenog polibutadiena (Apsorbanca; talasni brojevi).
PRIMER 10 (GL884)
[0097] 2 ml 1,3-butadiena, što je približno 1,4 g, hladno je kondenzovano (-20°C) u test epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,15 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilalaluminoksan (osušen na MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1,0x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i, zatim, kompleks VCl3(L1) (THF) (uzorak GL890) (2,55 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 5,1 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 5. Cela smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 5 sati. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime se dobija 0,477 g polibutadiena koji ima uglavnom cis-1,4 strukturu (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak 83 %) (konverzija jednaka 34,1%): dalje karakteristike procesa i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 1.
[0098] Na slici 3 prikazan je FT-IR spektar dobijenog polibutadiena (Apsorbanca; Talasni Brojevi)
[0099] Na slici 4 prikazana je kriva GPC ("Gel Permeation Chromatography" – “gel propusna hromatografija”) dobijenog polibutadiena.
PRIMER 11 (GL883)
[0100] 2 ml 1,3-butadiena, što je približno 1,4 g, hladno je kondenzovano (-20°C) u test epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,25 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat tetra-izo-butilaluminoksan (TIBAO) u rastvoru cikloheksana pri 30mas% (6,21 ml; 1,0x10<-2>mol, jednako oko 2,98 g), a zatim kompleks VCl3(L1) (THF) (uzorak GL890) (2,55 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 5,1 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 5. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, tokom 24 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime se dobija 0,477 g polibutadiena koji ima uglavnom cis-1,4 strukturu (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak 70%) (konverzija jednaka 64,5%): dalje karakteristike procesa i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 1.
PRIMER 12 (GL892)
[0101] 2 ml 1,3-butadiena, što je približno 1,4 g, hladno je kondenzovano (-20°C) u test epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,15 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat modifikovani metilaluminoksan (MAO modifikovan) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1,0x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i, zatim, kompleks VCl3(L1) (THF) (uzorak GL890) (2,2 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 5,1 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 5. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 30 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime se dobija 0,825 g polibutadiena koji ima uglavnom cis-1,4 strukturu (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak 82%) (konverzija jednaka 58,9%): dalje karakteristike procesa i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 1.
[0102] Na slici 5 prikazan je FT-IR spektar dobijenog polibutadiena (Apsorbanca; Talasni Brojevi).
PRIMER 13 (ZG58)
[0103] 2 ml 1,3-butadiena, što je približno 1,4 g, hladno je kondenzovano (-20°C) u test epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,55 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1,0x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g), a zatim kompleks VCl3(L2) (THF) (uzorak ZG57) (2,15 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,3 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 6. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 24 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), pri čemu se dobija 0,372 g polibutadiena mešovite strukture (konverzija jednaka 26,6%): dodatne karakteristike procesa i dobijeni polibutadien prikazan je u Tabeli 1.
[0104] Na slici 6 prikazani su<1>H-NMR (gore) i<13>C-NMR (ispod) spektri dobijenog polibutadiena.
PRIMER 14 (ZG59)
[0105] 2 ml 1,3-butadiena, što je približno 1,4 g, hladno je kondenzovano (-20°C) u test epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,55 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilalaluminoksan (osušen na MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1,0x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i, zatim, kompleks VCl3(L2) (THF) (uzorak ZG57) (2,15 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,3 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 6. Cela je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 3 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime se dobija 1,06 g polibutadiena mešovite strukture (konverzija jednaka 75,7%): dalje karakteristike procesa i dobijeni polibutadien prikazan je u Tabeli 1.
[0106] Na slici 7 prikazan je FT-IR spektar dobijenog polibutadiena (Apsorbanca; Talasni Brojevi).
[0107] Na slici 8 prikazani su<1>H-NMR (gore) i<13>C-NMR (ispod) spektri dobijenog polibutadiena.
PRIMER 15 (IP96)
[0108] 2 ml 1,3-butadiena, što je približno 1,4 g, hladno je kondenzovano (-20°C) u test epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,6 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1,0x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i zatim kompleks VCl3(L3) (THF) (uzorak IP91) (2,1 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,2 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 7. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 24 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), pri čemu se dobija 0,527 g polibutadiena mešovite strukture (konverzija jednaka 37,6%): dalje karakteristike procesa i dobijeni polibutadien prikazan je u Tabeli 1.
[0109] Na slici 9 prikazan je FT-IR spektar dobijenog polibutadiena (Apsorbanca; Talasni Brojevi).
PRIMER 16 (IP97)
[0110] 2 ml 1,3-butadiena, što je približno 1,4 g, hladno je kondenzovano (-20°C) u test epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,6 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilalaluminoksan (osušen MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1,0x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g), a zatim kompleks VCl3(L3) (THF) (uzorak IP91) (2,1 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,2 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 7. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 24 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), pri čemu se dobija 0,743 g polibutadiena mešovite strukture (konverzija jednaka 53,1%): dalje karakteristike i proces dobijeni polibutadien prikazan je u Tabeli 1.
[0111] Na slici 10 prikazan je FT-IR spektar dobijenog polibutadiena (Apsorbanca; Talasni Brojevi).
[0112] Na slici 11 prikazani su<1>H-NMR (gore) i<13>C-NMR (ispod) spektri dobijenog polibutadiena.
PRIMER 17 (IP92)
[0113] 2 ml 1,3-butadiena, što je približno 1,4 g, hladno je kondenzovano (-20°C) u test epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,45 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1,0x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i zatim kompleks VCl3(L4) (THF) (uzorak GL1442) (2,25 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,5 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 8. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 24 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime se dobija 0,756 g polibutadiena sa mešovitom strukturom (konverzija jednaka 54,0%): dalje karakteristike i proces dobijeni polibutadien prikazan je u Tabeli 1.
[0114] Na slici 12 prikazani su<1>H-NMR (gore) i<13>C-NMR (ispod) spektri dobijenog polibutadiena.
PRIMER 18 (IP93)
[0115] 2 ml 1,3-butadiena, što je približno 1,4 g, hladno je kondenzovano (-20°C) u test epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,45 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1,0x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i zatim kompleks VCl3(L4) (THF) (uzorak GL1442) (2,25 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,5 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 8. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 5 sati. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime se dobija 1,14 g polibutadiena mešovite strukture (konverzija jednaka 81,4%): dodatne karakteristike procesa i dobijeni polibutadien prikazan je u Tabeli 1.
[0116] Na slici 13 prikazan je FT-IR spektar dobijenog polibutadiena (Apsorbanca; Talasni Brojevi).
PRIMER 19 (GR001)
[0117] U epruvetu od 25 ml uvedeno je 2 ml izoprena, približno 1,36 g. Zatim je dodato 7,15 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i zatim kompleks VCl3(L1) (THF) (uzorak GL890) (2,55 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 5,1 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 5. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 12 sati. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) čime se dobija 0,985 g poliizoprena koji ima uglavnom cis1,4 strukturu (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak 79,6 %) (konverzija jednaka 72,4%): dalje karakteristike procesa i dobijenog poliizoprena prikazane su u Tabeli 2.
PRIMER 20 (GR002)
[0118] U epruvetu od 25 ml uvedeno je 2 ml izoprena, približno 1,36 g. Zatim je dodato 7,15 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (osušen MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i zatim kompleks VCl3(L1) (THF) (uzorak GL890) (2,55 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 5,1 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 5. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 2 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime se dobija 1.098 g poliizoprena koji ima uglavnom cis-1,4 strukturu (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak je 83,8%) (konverzija jednaka 80,7%): dalje karakteristike procesa i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 2.
PRIMER 21 (ZG60)
[0119] U epruvetu od 25 ml uvedeno je 2 ml izoprena, približno 1,36 g. Zatim je dodato 7,55 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1x10<-2>mola, jednako oko 0,58 g) i zatim kompleks VCl3(L2) (THF) (uzorak ZG57) (2,15 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,3 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 6. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 24 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) čime se dobija 0,450 g poliizoprena koji ima uglavnom cis-1,4 strukturu (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak 69,1 %) (konverzija jednaka 33,1%): dalje karakteristike procesa i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 2.
[0120] Na slici 14 prikazani su<1>H-NMR (gore) i<13>C-NMR (ispod) spektri dobijenog poliizoprena.
PRIMER 22 (ZG61)
[0121] U epruvetu od 25 ml uvedeno je 2 ml izoprena, približno 1,36 g. Zatim je dodato 7,55 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g), a zatim kompleks VCl3(L2) (THF) (uzorak ZG57) (2,15 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,3 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 6. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 3 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) čime se dobija 0,821 g poliizoprena koji ima uglavnom cis-1,4 strukturu (sadržaj 1,4-cis jedinica jednak 71,3 %) (konverzija jednaka 60,4%): dalje karakteristike procesa i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 2.
[0122] Na slici 15 prikazan je FT-IR spektar dobijenog poliizoprena (Apsorbanca; Talasni Brojevi).
[0123] Na slici 16 prikazani su<1>H-NMR (gore) i<13>C-NMR (ispod) spektri dobijenog poliizoprena.
[0124] Na slici 17 prikazana je GPC kriva ("Gel Permeation Chromatography" – “gel propusna hromatografija”) dobijenog poliizoprena.
PRIMER 23 (IP98)
[0125] U epruvetu od 25 ml uvedeno je 2 ml izoprena, približno 1,36 g. Zatim je dodato 7,6 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i zatim kompleks VCl3(L3) (uzorak IP91) (2,1 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,2 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 7. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 24 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime se dobija 0,198 g poliizoprena koji ima uglavnom cis-1,4 strukturu (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak 68,5%) (konverzija jednaka 14,6%): dalje karakteristike procesa i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 2.
PRIMER 24 (IP99)
[0126] U epruvetu od 25 ml uvedeno je 2 ml izoprena, približno 1,36 g. Zatim je dodato 7,6 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilalaluminoksan (osušen MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i zatim kompleks VCl3(L3) (THF) (uzorak IP91) (2,1 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,2 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 7. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 6 sati. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime se dobija 0,413 g poliizoprena koji ima uglavnom cis-1,4 strukturu (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak 70,9 %) (konverzija jednaka 30,4%): dalje karakteristike procesa i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 2.
[0127] Slika 18 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena (Apsorbanca; Talasni Brojevi).
PRIMER 25 (IP94)
[0128] U epruvetu od 25 ml uvedeno je 2 ml izoprena, približno 1,36 g. Zatim je dodato 7,45 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g), a zatim kompleks VCl3(L4) (THF) (uzorak GL1442) (2,25 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,5 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 8. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 24 sata. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) čime se dobija 1,008 g poliizoprena koji ima uglavnom cis-1,4 strukturu (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak 70,1%) (konverzija jednaka 74,1%): dalje karakteristike procesa i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 2.
PRIMER 26 (IP95)
[0129] U epruvetu od 25 ml uvedeno je 2 ml izoprena, približno 1,36 g. Zatim je dodato 7,45 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1x10<-2>mol, jednako oko 0,58 g) i zatim kompleks VCl3(L4) (THF) (uzorak GL1442) (2,25 ml suspenzije toluena u koncentraciji jednakoj 2 mg/ml; 1x10<-5>mol, jednako oko 4,5 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 8. Celokupna smeša je održavana, pod magnetnim mešanjem, na 20°C, 5 sati. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime se dobija 0,401 g poliizoprena koji ima uglavnom cis-1,4 strukturu (sadržaj cis-1,4 jedinica jednak 71,3%) (konverzija jednaka 29,5%): dalje karakteristike procesa i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 2.
[0130] Na slici 19 je prikazan FT-IR spektar dobijenog poliizoprena (Apsorbanca; Talasni Brojevi).
[0131] Na slici 20 prikazani su<1>H-NMR (gore) i<13>C-NMR (ispod) spektri dobijenog poliizoprena.
TABELA 1
Polimerizacija 1,3-butadiena sa katalitičkim sistemima koji sadrže komplekse
TABELA 2

Claims (8)

  1. Patentni zahtevi 1. Vanadijum piridin-iminski kompleks opšte formule (I):
    pri čemu: - R1, R2, R3, R4, R5i R6, jednaki ili različiti međusobno, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, po izboru halogenovanih, cikloalkil grupa po izboru supstituisanih sa jednom ili više grupa, jednakih ili različitih međusobno, izabranih od: atoma halogena, hidroksilnih grupa, C1-C12alkil grupa, C1-C12alkoksi grupa, cijano grupa, amino grupa, nitro grupa; aril grupa po izboru supstituisanih sa jednom ili više grupa, jednakih ili različitih međusobno, izabranih od: atoma halogena, hidroksilnih grupa, C1-C12alkil grupa, C1-C12alkoksi grupa, cijano grupa, amino grupa, nitro grupa; - X1, X2i X3, jednaki ili različiti međusobno, predstavljaju atom halogena kao što su hlor, brom, jod; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, -OCOR7grupa ili -OR7grupa pri čemu je R7izabran od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa; -Y je odabran od etara kao što su dietiletar, tetrahidrofuran (THF), dimetoksietan; - n je 1.
  2. 2. Vanadijum piridin-iminski kompleks opšte formule (I) prema patentnom zahtevu 1, pri čemu: - R1predstavlja atom vodonika; ili je odabran od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa; - R2je odabran od cikloalkil grupa po izboru supstituisanih sa jednom ili više grupa, jednakih ili različitih međusobno, odabranih od: atoma halogena, hidroksilnih grupa, C1-C12alkil grupa, C1-C12alkoksi grupa, cijano grupa, amino grupa, nitro grupa; ili od aril grupa po izboru supstituisanih sa jednom ili više grupa, jednakih ili različitih međusobno, izabranih od: atoma halogena, hidroksilnih grupa, C1-C12alkil grupa, C1-C12alkoksi grupa, cijano grupa, amino grupa, nitro grupa; - R3, R4, R5i R6, međusobno jednaki, predstavljaju atom vodonika; - X1, X2i X3, jednaki međusobno, predstavljaju atom halogena kao što su hlor, brom, jod; -Y je tetrahidrofuran (THF); - n je 1.
  3. 3. Vanadijum piridin-iminski kompleks opšte formule (I) prema patentnom zahtevu 2, pri čemu: - R1predstavlja atom vodonika; ili je metil; - R2je cikloheksil; ili je 2,6-di-izopropilfenil, 2-metil-fenil, 2,4,6-trimetil-fenil; - R3, R4, R5i R6, međusobno jednaki, predstavljaju atom vodonika; - X1, X2i X3, jednaki međusobno, su hlor; - Y je tetrahidrofuran (THF); - n je 1.
  4. 4. Vanadijum piridin-iminski kompleks opšte formule (I):
    pri čemu: - R1, R2, R3, R4, R5i R6, jednaki ili različiti međusobno, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, po izboru halogenovanih, cikloalkil grupa po izboru supstituisanih sa jednom ili više grupa, jednakih ili različitih međusobno, izabranih od: atoma halogena, hidroksilnih grupa, C1-C12alkil grupa, C1-C12alkoksi grupa, cijano grupa, amino grupa, nitro grupa; aril grupa po izboru supstituisanih sa jednom ili više grupa, jednakih ili različitih međusobno, izabranih od: atoma halogena, hidroksilnih grupa, C1-C12alkoksi grupa, cijano grupa, amino grupa, nitro grupa; - X1, X2i X3, jednaki ili različiti međusobno, predstavljaju atom halogena kao što su hlor, brom, jod; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, -OCOR7grupa ili -OR7grupa pri čemu je R7izabran od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa; - Y je odabran od etara kao što su dietiletar, tetrahidrofuran (THF), dimetoksietan; - n je 0.
  5. 5. Katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena koji sadrži: (a) najmanje jedan vanadijum piridin-iminski kompleks opšte formule (I) prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4; (b) najmanje jedan ko-katalizator izabran od jedinjenja organskih derivata aluminijuma, poželjno od: (b1) jedinjenja aluminijuma opšte formule (II): Al(R9)(R10)(R11) (II) gde R9predstavlja atom vodonika ili atom fluora, ili je odabran od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, alkilaril grupa, arilalkil grupa, alkoksi grupa; R10i R11, jednaki ili različiti međusobno, izabrani su od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, alkilaril grupa, arilalkil grupa; (b2) aluminoksana opšte formule (III): (R12)2-Al-O-[-Al(R13)-O-]m-Al-(R14)2(III) pri čemu R12, R13i R14, jednaki ili različiti međusobno, predstavljaju atom vodonika ili atom halogena kao što su hlor, brom, jod, fluor; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe po izboru supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; i m je ceo broj u rasponu od 0 do 1000; (b3) jedinjenja organskih derivata aluminijuma delimično hidrolizovanih; (b4) halogen-aluminijum alkila opšte formule (IV) ili (V): Al(R15)p(X3)3-p(IV) Al2(R15)q(X3)3-q(V) pri čemu p je 1 ili 2; q je ceo broj u rasponu od 1 do 5; R15, jednaki ili različiti međusobno, izabrani su od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa; X3predstavlja atom hlora ili broma, poželjno hlora; ili njihove smeše.
  6. 6. Katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena prema patentnom zahtevu 5, pri čemu je navedeni ko-katalizator izabran od aluminoksana (b2) opšte formule (III), poželjno je metilaluminoksan (MAO) kao takav ili u suvom obliku (suv MAO) ili modifikovan (modifikovan MAO), tetra-izo-butilaluminoksan (TIBAO).
  7. 7. Proces (ko)polimerizacije konjugovanih diena, naznačen time da se koristi katalitički sistem prema patentnom zahtevu 5 ili 6.
  8. 8. Postupak polimerizacije 1,3-butadiena ili izoprena, naznačen time da se koristi katalitički sistem prema patentnom zahtevu 5 ili 6.
RS20211084A 2015-11-11 2016-11-10 Vanadijum piridin-iminski kompleks, katalitički sistem koji sadrži pomenuti vanadijum piridin-iminski kompleks i proces (ko)polimerizacije konjugovanih diena RS62310B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITUB2015A005498A ITUB20155498A1 (it) 2015-11-11 2015-11-11 Complesso piridin-imminico di vanadio, sistema catalitico comprendente detto complesso piridin-imminico di vanadio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati.
PCT/IB2016/056775 WO2017081638A1 (en) 2015-11-11 2016-11-10 Vanadium pyridine-imine complex, catalytic system comprising said vanadium pyridine-immine complex and a (co) polymerization process of conjugated dienes
EP16823317.9A EP3374081B1 (en) 2015-11-11 2016-11-10 Vanadium pyridine-imine complex, catalytic system comprising said vanadium pyridine-immine complex and a (co) polymerization process of conjugated dienes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS62310B1 true RS62310B1 (sr) 2021-09-30

Family

ID=55446949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20211084A RS62310B1 (sr) 2015-11-11 2016-11-10 Vanadijum piridin-iminski kompleks, katalitički sistem koji sadrži pomenuti vanadijum piridin-iminski kompleks i proces (ko)polimerizacije konjugovanih diena

Country Status (16)

Country Link
US (1) US10633474B2 (sr)
EP (1) EP3374081B1 (sr)
KR (1) KR102741870B1 (sr)
CN (1) CN108025289B (sr)
BR (1) BR112018004037B1 (sr)
CA (1) CA2996094C (sr)
EA (1) EA037360B1 (sr)
ES (1) ES2886482T3 (sr)
HU (1) HUE055983T2 (sr)
IT (1) ITUB20155498A1 (sr)
PL (1) PL3374081T3 (sr)
PT (1) PT3374081T (sr)
RS (1) RS62310B1 (sr)
SA (1) SA518391026B1 (sr)
WO (1) WO2017081638A1 (sr)
ZA (1) ZA201802338B (sr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201700059763A1 (it) 2017-05-31 2018-12-01 Versalis Spa Copolimeri butadiene-isoprene di-blocco e procedimento per la loro preparazione
CN111830197B (zh) * 2020-07-14 2022-08-02 拓烯科技(衢州)有限公司 含氯的钒化合物组成分析方法
CN112062787B (zh) * 2020-09-30 2023-02-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用
CN119930674B (zh) * 2024-12-23 2025-12-05 南京大学 一种钒联吡啶络合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1115348C (zh) * 2000-07-05 2003-07-23 中国石油化工股份有限公司 配体中含氮杂苯的聚烯烃催化剂及其制法与应用
WO2011005868A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Conocophillips Company - Ip Services Group Homogeneous dimerization catalysts based on vanadium

Also Published As

Publication number Publication date
KR102741870B1 (ko) 2024-12-11
PL3374081T3 (pl) 2021-11-08
KR20180083305A (ko) 2018-07-20
BR112018004037B1 (pt) 2022-05-03
ITUB20155498A1 (it) 2017-05-11
CN108025289A (zh) 2018-05-11
CA2996094A1 (en) 2017-05-18
EA201890700A1 (ru) 2018-10-31
WO2017081638A1 (en) 2017-05-18
ZA201802338B (en) 2019-07-31
SA518391026B1 (ar) 2021-10-10
EP3374081A1 (en) 2018-09-19
BR112018004037A2 (sr) 2018-10-02
EA037360B1 (ru) 2021-03-18
CA2996094C (en) 2023-10-10
EP3374081B1 (en) 2021-06-16
HUE055983T2 (hu) 2022-01-28
ES2886482T3 (es) 2021-12-20
US20180282458A1 (en) 2018-10-04
PT3374081T (pt) 2021-09-06
US10633474B2 (en) 2020-04-28
CN108025289B (zh) 2021-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2631657C2 (ru) Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бисиминовый комплекс кобальта
RS61419B1 (sr) Postupci za pripremu konjugovanih dien (ko)polimera u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži kompleks piridil gvožđa (iii)
RU2653502C2 (ru) Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта
EP2935206B1 (en) Oxo-nitrogenated complex of cobalt, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated complex and process for the (co) polymerization of conjugated dienes
RU2649578C2 (ru) Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта
RS62310B1 (sr) Vanadijum piridin-iminski kompleks, katalitički sistem koji sadrži pomenuti vanadijum piridin-iminski kompleks i proces (ko)polimerizacije konjugovanih diena
CN111587259B (zh) 用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法
US10301408B2 (en) Oxo-nitrogenated vanadium complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated vanadium complex and process for (co)polymerising conjugated dienes
RU2685409C2 (ru) Фосфиновый комплекс ванадия, каталитическая система, содержащая указанный фосфиновый комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов
EP3394121B1 (en) Process for the preparation of (co) polymers of conjugated dienes in the presence of a catalytic system comprising a vanadium bis-imine complex
RS63308B1 (sr) Okso-azotirani kompleks gvožđa, katalitički sistem koji sadrži navedeni okso-azotirani kompleks gvožđa i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena
EA043624B1 (ru) Способ получения полиизопрена с преимущественно альтернирующей цис-1,4-альт-3,4-структурой в присутствии каталитической системы, включающей пиридиновый комплекс железа