CN1331252A - 配体中含氮杂苯的聚烯烃催化剂及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合催化剂,具有的通式表达式为:[N,N]MXn,式中[N,N]为具有如下结构式的吡啶-2-酰基亚胺衍生物,式中R1和R2各自独立地选自氢、C1~C6的烷基,C1~C6的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,R3选自氢,C1~C6的烷基,C1~C6的全氟烷基或C7~C14的芳烷基;其中氮杂苯和苯环上可有一或多个取代基,通式表达式的M选自ⅣB族或ⅤB族的过渡金属,n为2~5的整数,X选自卤素、氧、C1~C24的烷基、烷氧基、硅氧基或芳烷基,可以相同或不同。该催化剂与助催化剂烷基铝氧烷配合使用,可制备高分子量的聚烯烃产品。
Description
本发明为一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用,具体地说,是一种配体中含氮杂苯的过渡金属配合物催化剂及其制备方法与烯烃聚合中的应用。
在茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产后,一种以杂原子化合物为配体的过渡金属配合物,即非茂金属聚烯烃催化剂得到迅速发展。如USP5,539,124公开了一种含有吡咯环的过渡金属配合物催化剂,该催化剂用吡咯、吲哚、咔唑或它们的烷基取代物作为配体,与中心原子钛或锆配位,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下,使α-烯烃,如乙烯进行均聚或共聚。
CN1,181,089公开了一类过渡金属化合物与其它助催化剂组成的催化体系,该体系用于制备α-烯烃的均聚或共聚物。其中,通过选定的α-二亚胺配体的镍化物与选定的Lewis或Bronsted酸的混合物作为催化体系可用于乙烯低聚,或选择催化剂体系中的α-二亚胺镍配合物合成线型α-烯烃聚合物。由该催化体系得到的C4~C20的乙烯低聚物中,含有90%以上的α-烯烃,其产品分布较宽。此外,这类催化体系还可用于生产较高分子量的聚乙烯。
USP5,932,670公开了一种吡啶-2-酰基亚胺二卤化镍(2-pyridinecarboxaldimime nickel dihalide)配合物,该配合物配体中含有两个六元环,一个是与亚胺基氮原子相连的苯环,另一个是与亚胺基碳原子相连的氮杂苯环(吡啶环),此外,亚胺基碳原子上还可连有取代基R,R为1~70个碳原子的烷基或芳基。该配合物可作为烯烃聚合的主催化剂,聚合时需使用有机铝为助催化剂。该配合物用于聚合时,如果制成负载型催化剂则可制备低分子量的聚合物,如果用均相配合物为催化剂,以MAO为助催化剂,则只能制备分子量低的齐聚物。
本发明的目的是提供一种配体中含氮杂苯的过渡金属配合物催化剂,该催化剂能使烯烃聚合生产高分子量聚合物。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述催化剂在烯烃聚合中的应用。
我们发现,2-甲醛吡啶类化合物或2-酰基吡啶类化合物与苯胺类衍生物反应生成的缩合物可作为配体与过渡金属卤化物形成配合物,所述配体中的氮杂苯可使过渡金属配合物更为稳定,并且配体中苯环上取代基的种类与位置对其催化活性和产物分子量分布有较大影响。当苯环上的取代基在2,6位时,且基团较大时,催化剂具有的活性较高。此外,助催化剂的种类与用量也影响催化剂的活性与产物分子量的分布。在发现上述配合物和其在烯烃聚合中的特性后,完成了本发明。
具体地说,本发明提供的烯烃聚合催化剂,具有的通式表达式为:[N,N]MXn,式中[N,N]为具有如下结构式的吡啶-2-酰基亚胺衍生物:
所述结构式中氮杂苯和苯环上可有一或多个取代基,氮杂苯和苯环上的单取代基或多取代基R1和R2各自独立地选自氢、C1~C6的烷基,C1~C6的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,R3选自氢,C1~C6的烷基,C1~C6的全氟烷基或C7~C14的芳烷基;所述通式表达式中的M选自IVB族或VB族的过渡金属,优选钛、锆或钒;n为2~5的整数;X选自卤素、氧、C1~C24的烷基、烷氧基、硅氧基或芳烷基,可以相同或不同,优选氯、溴、C1~C12烷基或烷氧基。
所述的配体吡啶-2-酰基亚胺衍生物[N,N]中,位于氮杂苯上的取代基R1优选氢、C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,取代基的个数可有多个,最好为1~3个,其位置最好位于氮杂苯的4或6位。苯环上的取代基R2优选C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,取代基的个数可有多个,较好的是有1~3个取代基,其位置最好位于苯环的2、4、6位。上述R1和R2更为优选的是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或苄基。所述的R3优选氢、C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,较好的是氢、C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或苄基,最好为氢、甲基、苯基或苄基。
[N,N]配体的非限定性的具体例子有:N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-正丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-正丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺;
N-(2,6-二甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,6-二乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,6-二异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,6-二叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,6-二苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺;
N-(2-甲基-6-乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-6-异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-6-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-6-异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-6-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-6-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丁基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丁基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-叔丁基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺;
N-(2-甲基-4-乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-4-异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-4-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-4-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-4-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-4-异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-4-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-4-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-4-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-4-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-4-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-4-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丁基-4-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丁基-4-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-叔丁基-4-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺;
N-(2,4,6-三甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4,6-三乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4,6-三异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4,6-三异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4,6-三叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4,6-二苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-4,6-二乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-4,6-二甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-4,6-二甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-4,6-二乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二异基-6-甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二苄基-6-甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺。
N-(2,6-二甲基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,6-二乙基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,6-二异丁基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,6-二叔丁基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,6-二苄基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4-二甲基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4-二乙基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4-二异丙基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4-二异丁基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4-二叔丁基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4-二苄基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺;
N-(2,4,6-三甲基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4,6-三乙基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4,6-三异丙基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4,6-三异丁基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4,6-三叔丁基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4,6-二苄基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2-甲基-4,6-二乙基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2-乙基-4,6-二甲基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2-异丙基-4,6-二甲基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2-异丙基-4,6-二乙基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4-二异基-6-甲基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺,N-(2,4-二苄基-6-甲基苯基)吡啶-2-乙酰亚胺。
N-(2,6-二甲基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,6-二乙基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,6-二异丁基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,6-二叔丁基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,6-二苄基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4-二甲基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4-二乙基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4-二异丙基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4-二异丁基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4-二叔丁基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4-二苄基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺;
N-(2,4,6-三甲基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4,6-三乙基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4,6-三异丙基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4,6-三异丁基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4,6-三叔丁基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4,6-二苄基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2-甲基-4,6-二乙基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2-乙基-4,6-二甲基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2-异丙基-4,6-二甲基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2-异丙基-4,6-二乙基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4-二异基-6-甲基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺,N-(2,4-二苄基-6-甲基苯基)吡啶-2-苯甲酰亚胺。
本发明催化剂是吡啶-2-酰基亚胺衍生物与过渡金属化合物MXn形成的配合物,优选上述非限定性例举的[N,N]配体与钛、锆或钒的卤化物或卤氧化物,如TiCl4、ZrCl4、VCl3、VCl4或VOCl3形成的配合物。
本发明催化剂可采用下述方法制备,该方法包括:
(1)将过渡金属化合物MXn与过量的醚类溶剂混合,加热至回流温度充分接触,收集固体并干燥,得到过渡金属化合物与醚溶剂的加合物。
(2)在有机溶剂中,将制得的加合物与吡啶-2-酰基亚胺衍生物[N,N]按等摩尔比的量在回流温度下接触反应,冷却后分离固液相,将固体干燥即得催化剂[N,N]MXn。
上述方法制备加合物的步骤(1)中,MXn与醚类溶剂的重量比为1∶10~30倍,在回流温度下的反应时间优选0.5~24小时,最好为1~10小时。在第(2)步中,有机溶剂的量应为反应物总重量的10~30倍,反应物在回流温度下的反应时间优选1~96小时,最好为2~72小时。反应完毕,待体系冷却后从体系中分离固体,并在10~100℃干燥即得催化剂。可采用洗涤或重结晶的方法进一步提高催化剂的纯度,洗涤或重结晶的溶剂采用C4~C12的烷烃或卤代烃,或者是C4~C12的烷烃的混合物以及醚类,如戊烷、己烷、石油醚、二氯甲烷、氯仿、乙醚。
所述制备方法(1)步所用的醚类溶剂优选四氢呋喃或乙二醇二甲醚。除此以外,还可采用β-二酮或β-酮酯类化合物与MXn反应生成加合物,并用该加合物与吡啶-2-酰基亚胺衍生物生成催化剂。
本发明催化剂也可由第二种方法制备,即直接由MXn和吡啶-2-酰基亚胺衍生物[N,N]配体化合物按等摩尔比的量在有机溶剂中反应进行制备,反应完毕,收集固体并干燥即得催化剂。
在第二种制备方法中有机溶剂的量最好控制在反应物总重量的10~30倍,反应温度为-80~100℃,优选0~50℃;反应时间优选1~96小时,最好为2~72小时,反应完后,可采用蒸发溶剂或过滤的方法分离固液相。用洗涤或重结晶的方法提高催化剂纯度。
上述制备催化剂方法中所述的有机溶剂为C1~C4的醇,C6~C12的芳烃化合物,优选甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯,其中在第二种制备方法中有机溶剂还可选用乙腈。如果所得催化剂[N,N]MXn溶于溶剂,则将溶剂除去后得到的固体催化剂最好用甲苯或C4~C12的烷烃进行洗涤。
所述方法中吡啶-2-酰基亚胺衍生物[N,N]可按本领域技术人员熟悉的方法合成,如将2-甲醛吡啶类或2-酰基吡啶类化合物与苯胺衍生物按摩尔比1∶1~1.5加入有机溶剂中混合,有机溶剂为C4~C12的醇,或C6~C12的芳香烃类化合物,如甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯。然后在混合物中加入少量有机脂肪酸或磺酸类化合物如甲酸,对甲基苯磺酸等作为催化剂,加热至回流温度充分接触反应,然后分离固液相,干燥所得固体即得[N,N]配体化合物。在这一制备过程中有机溶剂的量应为反应物重量的10~30倍,加热回流温度一般为30~90℃,反应时间一般为1~96小时,优选2~72小时,反应后得到的固体最好用前述的低碳烷烃或卤代烃进行重结晶。
上述制备[N,N]配体所用的2-甲醛吡啶类或2-酰基吡啶类化合物的氮杂苯上含有一至多个取代基R1,其位置最好位于氮杂苯的4或6位。所用的苯胺衍生物的苯环上同样可含有一或多个取代基R2,其取代位置最好位于苯环的2、4、6位。上述的2-酰基吡啶类化合物与羰基相连的烷基为R3。其中R1、R2、R3与[N,N]配体结构式中的含义相同。此外,催化剂制备过程中所用的MXn中各符号含义也同催化剂表达式。
本发明所述的催化剂适用于α-烯烃的均聚与共聚,聚合时需以铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂,聚合时助催化剂中铝与过渡金属的摩尔比为5~5000,优选10~2500,最好为20~1000。聚合反应条件为0~200℃,最好为20~100℃;压力为0.01~10.0MPa,优选0.1~5.0MPa。
所述的助催化剂优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷,三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝,一氯二甲基铝、一氯二乙基铝或它们中的任意两种或两种以上的混合物。
用于聚合的α-烯烃单体优选C2~C14烯烃,如乙烯、丙烯、苯乙烯或它们之间任意二者的混合物。用本发明催化剂可生产聚乙烯或聚苯乙烯等聚烯烃产品,也可生产乙烯与其它α-烯烃,如丙烯、丁烯、己烯的共聚产品。
聚合工艺可采用溶液聚合,如淤浆聚合,聚合时的溶剂可选用烷烃、芳烃或卤代烷烃等有机溶剂。也可用本发明催化剂,采用气相本体聚合工艺生产烯烃聚合物。
本发明催化剂配体为吡啶-2-酰基亚胺衍生物,其中的两个氮原子之间有共轭键,两个氮原子的孤对电子可以与过渡金属形成稳定的二齿配合物。由于本发明催化剂的中心离子为IVB或VB族过渡金属,与USP5932670公开的以镍为配位中心的催化剂相比,可以制得聚合度高的聚烯烃,并且助催化剂的用量较少。在相同条件下,用本发明催化剂制得的聚乙烯的重均分子量可达到一百万以上,而用镍为配位中心的催化剂,只能制得乙烯齐聚物或分子量为两万的低聚物。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
制备N-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺三氯化钒[(iPr2Ph)PyH]VCl3。
(1)制备N-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺(iPr2Ph)PyH
将10毫摩尔的2,6-二异丙基苯胺(瑞典,ACRS公司)溶于20毫升甲醇中,加入10毫摩尔的2-吡啶甲醛(瑞典,ACRS公司),再加入5滴甲酸。加热至65℃回流3小时,冷却至室温,在减压下除去溶剂,将所得固体冷至-50℃,用10毫升-30℃的乙醇洗两次,30℃真空干燥,得1.8克N-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺[(iPr2Ph)PyH],产率为68重%。
(2)制备三氯化钒·乙二醇二甲醚加合物[VCl3·1.5DME]
将1.5克三氯化钒(瑞典,ACRS公司)加入25毫升乙二醇二甲醚(瑞典,ACRS公司)中,80℃搅拌下回流6小时。冷却至室温,过滤,所得固体用10毫升干燥的己烷洗两次,真空干燥,得2.6克红色固体VCl3·1.5DME。
(3)制备催化剂
将1毫摩尔VCl3·1.5DME溶于10毫升二氯甲烷中,搅拌下加入含1.05毫摩尔N-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺的二氯甲烷溶液10毫升。加热至80℃回流12小时,冷却,过滤,所得固体分别用5毫升乙醚和己烷各洗一次,30℃真空干燥,得0.4克催化剂A[(iPr2Ph)PyH]VCl3,产率为85重%。催化剂A的元素分析值为(重%):钒11.89、碳51.65、氢5.68、氮6.96。红外谱图显示在1628.1cm-1处出现C=N的特征峰。
实例2
制备N-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺四氯化钛[(iPr2Ph)PyH]TiCl4。
(1)制备四氯化钛·四氢呋喃加合物[TiCl4·2THF]
冰浴并搅拌下,向含有2.1毫摩尔四氯化钛的20毫升甲苯溶液中滴入4.5毫摩尔的四氢呋喃,室温反应4小时,过滤,30℃真空干燥2小时,得0.68克黄色固体TiCl4·2THF,产率为97重%。
(2)制备催化剂
将2.1毫摩尔的TiCl4·2THF加到20毫升二氯甲烷中,搅拌溶解,再加入含2.1毫摩尔(iPr2Ph)PyH的二氯甲烷溶液10毫升,25℃下回流18小时,冷却,过滤,固体分别用10毫升乙醚洗两次,30℃真空干燥2小时,得0.72克黄绿色固体催化剂B[(iPr2Ph)PyH]TiCl4,产率为75重%。
催化剂B的元素分析值为(重%):钛9.68、碳48.31、氢5.11、氮5.93。红外谱图显示在1627.2cm-1处出现C=N的特征峰。
实例3
制备N-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺四氯化钛[(iPr2Ph)PyH]ZrCl4。
(1)制备四氯化锆·四氢呋喃加合物[ZrCl4·2THF]
搅拌下,向含2毫摩尔四氯化锆的20毫升甲苯溶液中滴入4.1毫摩尔的四氢呋喃,60℃反应4小时,过滤,固体在30℃真空干燥2小时,得0.72克黄色固体ZrCl4·2THF。
(2)制备催化剂
将2毫摩尔ZrCl4·2THF加入20毫升二氯甲烷中,搅拌溶解,再加入含2.1毫摩尔(iPr2Ph)PyH的二氯甲烷溶液10毫升,25℃下回流18小时,冷却,过滤,固体分别用10毫升乙醚洗两次,30℃真空干燥2小时,得0.84克黄色固体催化剂C[(iPr2Ph)PyH]ZrCl4,产率为82重%。
催化剂C的元素分析值为(重%):锆16.78、碳43.64、氢4.96、氮4.92。红外谱图显示在1626.5cm-1处出现C=N的特征峰。
实例4
制备N-(2,6-二异丙基苯基)-6-甲基吡啶-2-甲醛亚胺三氯化钒[(iPr2Ph)-MePyH]VCl3。
(1)制备N-(2,6-二异丙基苯基)-6-甲基吡啶-2-甲醛亚胺(iPr2Ph)-MePyH
将10毫摩尔的2,6-二异丙基苯胺溶于20毫升甲醇中,加入10毫摩尔的6-甲基吡啶-2-甲醛(瑞典,ACRS公司),再加入5滴甲酸。加热至60℃回流4小时,冷却至室温,在减压下除去溶剂,将所得固体冷至-50℃,用10毫升-30℃的乙醇洗两次,30℃真空干燥,得2.0克(iPr2Ph)-MePyH,产率为71重%。
(2)制备催化剂
将1毫摩尔VCl3·1.5DME溶于10毫升二氯甲烷中,搅拌,再加入含1.05毫摩尔(iPr2Ph)-6-MePyH的二氯甲烷溶液10毫升。加热至80℃回流12小时,冷却,过滤,所得固体分别用5毫升乙醚和己烷各洗一次,30℃真空干燥,得0.39克固体催化剂D[(iPr2Ph)-6-MePyH]VCl3,产率为89重%。
催化剂D的元素分析值为(重%):钒10.95、碳52.60、氢5.90、氮6.13。红外谱图显示在1628.7cm-1处出现C=N的特征峰。
实例5
制备N-(2,4,6-三甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺三氯化钒([(Me3Ph)PyH]VCl3)。
(1)制备N-(2,4,6-三甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺((Me3Ph)PyH)
将10毫摩尔的2,4,6-三甲基苯胺(瑞典,ACRS公司)溶于20毫升甲醇中,加入10毫摩尔的2-吡啶甲醛,再加入5滴甲酸。加热至45℃回流36小时,冷却至室温,在减压下除去溶剂,将所得固体冷至-50℃,用10毫升-30℃的乙醇洗两次,30℃真空干燥,得1.3克(Me3Ph)PyH,产率为60重%。
(2)制备催化剂
将1毫摩尔VCl3加到10毫升乙睛中,搅拌下加入含1.05毫摩尔(Me3Ph)PyH的乙睛溶液10毫升。加热至80℃回流24小时,冷却,过滤,所得固体分别用5毫升乙醚和己烷各洗一次,30℃真空干燥,得0.35克固体催化剂E[(Me3Ph)PyH]VCl3,产率为92重%。
催化剂E的元素分析值为(重%):钒12.78、碳47.64、氢4.76、氮7.92。红外谱图显示在1628.9cm-1处出现C=N的特征峰。
实例6~10
以下实例用本发明催化剂进行聚合反应,制备聚乙烯。
采用常压淤浆法聚合。所用助催化剂为美国Albemarle公司生产甲基铝氧烷(MAO)的浓度为10重%的甲苯溶液。
将250毫升装有搅拌器的反应瓶用氮气置换三次,再用乙烯置换两次,通入乙烯,加入50毫升干燥的甲苯。搅拌下升温至30℃,加入MAO的甲苯溶液,将催化剂溶于一定量的MAO甲苯溶液后加入反应瓶,催化剂的用量为1.0×10-5摩尔,MAO甲苯溶液的总用量应使Al/M为500∶1。30℃反应0.5小时,然后先用过量乙醇,再用少量盐酸终止反应。将反应物在过量乙醇中继续搅拌1小时,过滤,并依次用乙醇、水、乙醇洗涤聚合产物,60℃下真空干燥4小时,得聚合物。各实例所用催化剂及活性和聚合物性质见表1。聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn在135℃以邻二氯苯为溶剂用凝胶色谱法测定,所用色谱仪型号为PL-GPC200(英国polymer laboratories公司生产)。
对比例1
以USP5932670公开的N-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺二溴化镍[(iPr2Ph)PyH]NiBr2为催化剂,编号为K。按照实例6的方法及条件进行聚合反应,结果只吸收了170毫升乙烯气体,催化剂活性较低。
对比例2
以USP5932670公开的N-(2,6-二异丙基苯基)-6-甲基-吡啶-2-甲醛亚胺二溴化镍[(iPr2Ph)MePyH]NiBr2为催化剂,编号为L。按照实例6的方法及条件进行聚合反应,结果只吸收微量的乙烯气体,催化剂活性见表1。
表1
实例号 | 催化剂编号 | 催化剂简式 | 催化剂活性(克聚乙烯/摩摩尔M·时) | Mw,(×104) | Mw/Mn |
6 | A | [(iPr2Ph)PyH]VCl3 | 1.2×105 | 105 | 6.96 |
7 | B | [(iPr2Ph)PyH]TiCl4 | 1.3×105 | 121 | 20.46 |
8 | C | [(iPr2Ph)PyH]ZrCl4 | 3.2×104 | 93 | 15.78 |
9 | D | [(iPr2Ph)-MePyH]VCl3 | 2.6×104 | 112 | 7.45 |
10 | E | [(Me3Ph)PyH]VCl3 | 1.2×105 | 103 | 6.51 |
对比例1 | K | [(iPr2Ph)PyH]NiBr2 | 4.4×104 | 齐聚物 | - |
对比例2 | L | [(iPr2Ph)-MePyH]NiBr2 | 40 | 齐聚物 | - |
表1及实例6~10中的M代表钒、钛或锆
Claims (15)
1、一种烯烃聚合催化剂,具有的通式表达式为:[N,N]MXn,式中[N,N]为具有如下结构式的吡啶-2-酰基亚胺衍生物:
所述结构式中氮杂苯和苯环上可有一或多个取代基,氮杂苯和苯环上的单取代基或多取代基R1和R2各自独立地选自氢、C1~C6的烷基,C1~C6的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,R3选自氢,C1~C6的烷基,C1~C6的全氟烷基或C7~C14的芳烷基;
所述通式表达式中的M选自IVB族或VB族的过渡金属,
n为2~5的整数,
X选自卤素、氧、C1~C24的烷基、烷氧基、硅氧基或芳烷基,可以相同或不同。
2、按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的R1和R2分别选自氢、C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,R3选自氢、C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,M选自钛、锆或钒,X选自氯、溴、C1~C12烷基或烷氧基。
3、按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的R1为甲基或苄基,并位于氮杂苯的4或6位,R2为C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或苄基,并位于苯环的2,4或6位,R3为氢、C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或苄基。
4、按照权利要求1或3所述的催化剂,其特征在于氮杂苯和苯环上有1~3个取代基,所述取代基R1和R2分别选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或苄基,R3为氢、甲基、苯基或苄基。
5、一种权利要求1所述催化剂的制备方法,包括:
(1)将过渡金属化合物MXn与过量的醚类溶剂混合,加热至回流温度充分接触,收集固体并干燥,得到过渡金属化合物与醚溶剂的加合物,
(2)在有机溶剂中,将制得的加合物与吡啶-2-酰基亚胺衍生物[N,N]按等摩尔比的量在回流温度下接触反应,冷却后分离固液相,将固体干燥即得催化剂[N,N]MXn。
6、按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的有机溶剂为C1~C4的醇、C6~C12的芳烃化合物。
7、按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯。
8、按照权利要求5所述的方法,其特征在于(1)步中所用的化合物MXn选自钛、锆或钒的卤化物。
9、按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的醚类溶剂选自四氢呋喃或乙二醇二醚。
10、一种权利要求1所述催化剂的制备方法,包括在有机溶剂中,使过渡金属化合物MXn和吡啶-2-酰基亚胺衍生物[N,N]按等摩尔比的量接触反应,制得催化剂[N,N]MXn。
11、按照权利要求10所述的方法,其特征在于所述的有机溶剂为C1~C4的醇,C6~C12的芳烃化合物。
12、按照权利要求11所述的方法,其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、甲苯或二甲苯。
13、按照权利要求10所述的方法,其特征在于所述MXn选自钛、锆或钒的卤化物。
14、一种烯烃聚合方法,包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂,以铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们中的任意两种或两种以上的混合物为助催化剂,使α-烯烃在聚合条件下聚合,聚合时Al/M摩尔比为5~5000。
15、按照权利要求14所述的方法,其特征在于所述的铝氧烷为甲基铝氧烷,烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝,卤化烷基铝为一氯二乙基铝,聚合时Al/M摩尔比为20~1000。
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