JPS58210943A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定されたポリマー構造を有するイソプレン重
合体と他のゴム状重合体よりなるゴム組成物に関するも
ので、各種ゴム用途、特にタイヤ用途に適した改良され
た特性を有する新規ゴム組成物を提供するものであるっ 天然ゴムが各種ゴム用途、特にタイヤ用途の原料ゴムと
してグリーン強度、反撥弾性、引張り強度、引裂強度等
の加工性、物性で極めて優れるものであること、および
天然ゴムがその分子構造としてシス１，４−結合された
イソルア重合体であることは良く知られた事実である。

一方、合成ポリイングレンゴムも各種市販されておりこ
れらは９０モルチ以上のシス−１１，４結合を有し、天
然ゴムと類似の特性を示すが現在までのところでは天然
ゴムの特性には到達していない。これらの合成ポリイン
プレンゴムは遷移金属化合物と有機金属化合物を組合せ
たチグラー触媒ないしは有機リチウム化合物等を触謀と
するアニオン重合によって合成されるが一般に１，４−
結合の高いものほど天然ゴムに類似の特性を示し好まし
いものとされる。この而より１，４−結合の低い、例え
ば６．４−結合が１５ないし８０モル−のインプレ／重
合体はその製法は知られているものの、実用に供するに
は不適とされるものであった。

本発明者らは既に、先の特願昭５５−１７７６９６号に
示したように各種ゴム用途、特にタイヤ用途に従来不適
とされた上述の低い割合で１，４−結合を有する、すな
わち比較的高い割合で６，４−結合を有するイソプレン
重合体を含むゴム組成物について検討し、ある制限下に
用いられる当該インプレン重合体がゴム組成物に極めて
優れた特性を付与するものであり、特に天然ゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合ゴム、ポリシタジエンゴム、１
．４−結合８０モルチ以上のインプレン重合体等のジエ
ン系重合体の反発弾性、耐摩耗性ある（−１は低発熱性
を維持してのウェットスキッド抵抗性の改良に有効であ
ることを見出しているう本発明は、上述の発明に至った
検討全史に鋭息進めることによって、当該イソプレン重
合体か、ある特定された分子構造、すなわちバイモーダ
ル以上の多モーダルな分子ｉ分布を治する時、先述した
と類似の構成及び構成比からなる組成物においてその効
果、例えば反撥弾性、特に５０　Ｙ；以上の高温下にお
ける反撥弾性、とウェットスキッド抵抗性のバランスの
改讐の効果が更に者しく、また極めて小さく優れた発熱
性を有することを見出し、この知見に基づき、本発明を
なすに至った。

すなわち、本発明は、６，４−結合１５〜８０％　ル％
、数平均分子ｉ（Ｍｎ）　５０．［ｌ　［１０〜２．０
００．０００、分子量分布の形状かバイモーダル以上の
多モーダルであってしかも重量平均分子量（ＭＷ）と数
平均分子ｇｏ比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０である
イソプレン重合体と、他のゴム状重合体とを、重ｂ１比
１［Ｊ：９０ないし９０：１［Ｊの割合で流会した原料
ゴムに、その１００皿灰部当り２０〜１２０貞を部のカ
ーボンブラック及び必要量の加硫剤全配合して成るゴム
組成物を提供するものであり、特にイソプレン重合体が
、その高分子量側部分がスズ化合ｉ物を用いるカップリ
ングによる分岐状ポリマーでおるとき、あるいは他のゴ
ム状虚合体がジエン糸ゴム状重合体、例えば天然ゴム、
スチレンープタゾエ／共皇合ゴム、ポリブタジェンゴム
あるいは１，４−結合８０モルチ以上の合ｈ！、ポリイ
ソプレンゴムの中から選ばれた少くとも１種である場合
に後述する効果が大であり、好ましいものでおる。

本発明のゴム組成物は従来から知られるゴム組成物に比
して種々の優れた特性、例えば改良されたウェットスキ
ッド抵抗性と高いレベルに維持された反撥弾性、特に５
０℃以上の高温下における反撥弾性耐摩耗性等を示し、
発熱性も大幅に改良されたものである。

本発明において、イソプレン重合体とは、イソプレン重
合体以外に、場合によりイソプレンと共１合可能な他の
モノマー成分、例えば、ブタジェン、ピペリレン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ジインゾロベニルベンゼン等を含んだも
の、及び該共重合体の少なくとも１０重量％、好ましく
は５０１（量−以上はイソプレン単位からなるものをい
う。

本発明に用いるインプレン車台体の６，４−結合は、１
５〜８０モルチ好ましくは２０〜７０モルチである０１
５％モルチ以下では、発明の目的とするウェットスキッ
ド抵抗性の改良効果が発現せｆ、一方、８０モルチ以上
では、ある物性、例えば耐摩耗性が極めて劣るものとな
シ好ましくない０ 本発明に用いるイソプレン重合体の他の分子構造で重要
なものは分子量と分子量分布でおる０分子（］：ｔｊ：
ＧＰＯ（ｒルパーシエーションクロマトクラフ）を用い
て常法により測定され、分子量既知のポリスチレン標準
サンプルを使用してのキャリプレー７ヨンカーゾより求
められる０本発明の重合体の分子量は、このポリスチレ
ン換算の数平均分子址で５１１．０００ないし２，００
０，０００に制限きれる。この範囲外の重合体は他のゴ
ム状重合体との混合性ないしは配合における刀ロエ性が
十分でなく、−刀体発明において低分子量Ｍ置体は改良
すべき物性面から好しくない。好しい分子量の範囲は１
００，０００ないしｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ％に好
しくは２００，０００ないし８００，０００である。本
発明のイソプレン重合体も他のイソプレン重合体と同じ
＜「シやつ解」の効果を受けるものであシ、上述の分子
量はこの操作前の分子量を示すものである。

又本発明に用いるインプレン重合体の分子量分布の形状
はバイモーダル以上の多モーダルな分子量分布であって
、しかも重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｎ／Ｍ
ｎ）が１．５〜５．０の分子量分布のものであることを
必要とする。バイモーダル以上の多モーダルな分子量分
布は、２種以上の異なる分子量の重合体を混合すること
によっても得られるが、本発明に用いる重合体の特に好
しい形状は、車台後に重合体の活性末端の一部を四塩化
ケイ素、四塩化スズ、四塩化炭素ないしは７００ホルム
等の多官能性カップリング剤を用いてカップリング反応
せしめることによって得られる篩分予電側部分が分岐状
ポリマーであるバづモーダルな分子量分布である。カッ
プリング剤としてはスズ化合物が最も好しく、その−例
としては四塩化スズ、テトラメトキシスズ、トリクロル
ブチルスズ等が挙けられる０又、本発明のイソプレン重
合体の１量平均分子箪（ＭＷ）と数平均分子Ｉｔ　（Ｍ
ｎ）の比（Ｍ−／Ｍｎ）は１．５〜５．０に制限される
。１．５未満であってはゴム組成物の加工性が不十分で
あり、一方、５．０全越える場合には物性面での効果が
不十分となり好しくない。上述の分子量分布の形状及び
Ｍ、ｗ／Ｍｎは分子量と同時にＧＰＯにより測足し求め
られるものである。

本発明に用いるイソプレン重合体は、不活性希釈剤中で
のアニオン重合によって得ることができ、アニオン触媒
としては工Ａ金属を用いるのが一般的である。本発明に
用いる重合体を得るのに特に好ましい触媒は有機リチウ
ム化合物ないしは有機ナトリウム化合物とルイス塩基か
らなる触媒である。

上記の有機リチウム化合物としては例えは次のようなも
のが挙げられる。メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ
　−（８ｅａ−またはｔｅｒｔ　−）メチルリブウム、
アミルリチウム、フェニルリチウムまたはシクロヘキシ
ルリチウム。又ルイス塩基としではエーテル化合物、チ
オエーテル化合物、第６級アミン化合物、ホスフィン化
合物またはリチウム以外のアルカリ金属のアルコラード
化合物、スルホン酸塩、硫酸エステル塩等が挙げられ、
目的に合わせてこれらを一種又は二種以上用いる。特に
好ましい化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメト
キシエタン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、ジアルキルアリルスル
フィド、ヘキサメチルホスホアミド、アルキルベンゼン
スルホン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、カリウ“ムブトオキシド、ナトリウムブトオキ
シド等がある。

本発明のゴム組成物の原料ゴムを構成する第２の成分で
ある他のゴム状重合体とし工好ましいものはジエン糸ゴ
ム状連合体である。特に好ましいジエン糸ゴム状連合体
としては天然ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、
ポリゲタジエンゴム又は１，４−結合８０％以上の合成
ポリイソプレンゴムが埜げられ、これらの中から一種又
は二種以上を用いることができる。上述のジエン系ゴム
状重合体はその分子構造、例えば分子量、分子量分布、
分岐の度合、共重合体にあっては七ツマー成分の構成比
率、その分布、あるいは各モノマー成分の結合様式（ミ
クロ構造）及びその分布等によって種々のものがおるが
、一般にゴム状重合体であればいかなる分子構造のもの
であっても良い０イソプレン重合体と他のゴム状重合体
の原料イム中の組成比は重箪比で１０：９０ないし９０
：１０好しくは２０　：　８０ないし８０：２０に限定
される。この範囲内において本発明は既述した効果を発
現する０この範囲をはずれてのイソルン重合体比率の増
大は、反撥弾性、耐摩耗性等の著しい低下をもたらし好
ましくない。一方、逆に他のゴム状直合体の比率の著し
い増大は本発明の目的とするインプレ７重合体によるゴ
ム組成物の改良効果が十分発現されず好ましくない。

本発明の原料ゴムを構成する上記成分は他のゴム組成物
全構成する成分とともにオーノンロール、インターナル
ミキサー等で混合されてもよいし、又、あらかじめ原料
ゴム成分のみをこれらゴム混合機で混合するかあるいは
溶液状で混合し、これより溶剤を除去する方法によって
も良い。好ましい方法の一例は重合時にいわゆる１ｎθ
ｉｔｕ　（その場）に原料ゴムを混合することであり直
列ないしけ並列に連結した２以上の反応域において異な
る重−＠一体を得る重合を行ない一挙に本発明の原料ゴ
ムを得る方法である。

本発明のゴム組成物は上述の原料ゴムとカーボンブラッ
ク、および加硫剤よりなる。使用されるカーボンブラッ
クの種類と楡は本発明のゴム組成物の用途に合せ自由に
選択でき、一般にはＦｌ！：７級、ＲＡＰ級、１ＳＡＰ
　級、ＧＦＦ　ＭなイシはｓＡＦ　ＩＩ＆と通称される
カーボンブラックの中から選択される。又、その量は原
料ゴム１００Ｊｔｃ量部に対し２０ないしは１２０重責
部であることが必要である。２０重量部未満では引張強
度、耐摩耗性等が十分でなく、逆に１２０３（ｊ１部を
超えると反倣弾性の著しい低下をもたらし好ましくない
。又、加硫剤としてはイオウ及びキノンジオキシム、デ
チオモルホリン、アルキルフェノールジスルフィド等の
各槓イオウ化合物が例として挙けられ、特に好ましいも
のはイオウである。その使用量は組成物の用途に合せ自
由に変えられ、例えばイ矛つを加硫剤として用いる場合
には原料ゴム１００重量部に対し０．３ないし６．０重
量部の範囲内で選択される量が用いられる。

本発明のゴム組成物には、使用に際して更に、必要に応
じてプロセス油、カーボンブラック以外の他の充填剤、
酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、ワックス等を加えることができる。プロセス油とし
ては通常ゴム配合用として用いられている石油部分のう
ちの高沸点部分から成るもので、その炭水素分子の化学
構造によってパラフィン糸、ナフテン系およびアロマチ
ック系として知られるプロセス油を目的、用途に会わせ
用いることができ、その量も自由に選択できる。又、カ
ーボンブラック以外の充填剤としては、ケイ酸、ケイ酸
塩、炭酸カルシウム、酸化チタン、各種クレー類などが
用いられる。

本発明のゴム組成物は上述の各成分をゴム工業用として
公知の混合機、例えばオープンロール、インタナールミ
キサー等を用い公知の種々の方法によって混練すること
によって得られるものであり、加硫工程を経て得られる
ゴム製品は従来から知られるゴム組成物から得られるゴ
ム製品に比して優れた物性、例えば改良された反撥弾性
特に高温での反撥弾性とウェットスキッド抵抗性の関係
を示し、又発熱性も大幅に改良されたものであり、例え
ば低燃費タイヤ用として好適に用いられる。

次に実施例によって本発明の詳細な説明するが、これら
は本発明を限定するものではない。

実施例１ 容量１Ｕｔの反応器を使用し、ヘキサン中にてｎ−ブチ
ルリチウムと１，２−ジメトキシエタンの存在下、温贋
５０℃にてイソプレンをバッチ重合した０重「の進行と
ともに温度は８０℃まで上昇し、イソプレンの９９５モ
ルチは重合体に転化した。得られた活性末端を有する重
合体に更に、使用したｎ−ブチルリチウムに対しモル比
で１４の四塩化スズヲ添加しカップリング反応を起さし
めてイソプレン繊合体Ａを得た。このものの分析値は６
，４−結合４１モルチ、数平均分子量４１０．０００、
分子綾分布はバイモーダルで６７Ｍｎは１．７であった
。

この重合体Ａ６７重量部と天然ゴム（Ｒ８８５号）６６
重量部を原料イムとし、これにアロマチックプロセス油
（比１０．９５１、ＶＧＯＯ，９６１）　５重量部、カ
ーボンブラック（ＨＡＦ級）５０重量部、ステアリン酸
２重量部、酸化亜鉛５塩量部、酸化防止剤Ｂ（ジフェニ
ルアミンとアセトンとの反応生成物）１重量部、硫黄１
．７重量部及び加硫促進剤（ｎ　　ｔｅｒｔ−ジチル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部を配合
し実験室用小型バンバリーミキサ−及び８インチロール
にて混練した。得られた未加硫ゴム組成物は１５０℃に
て加硫し物性測定に供した。その結果を表１に示す。

実施例２ １．２−ジメトキシエタンの代りにテトラメチレンジア
ミンを用い、モル比で１４の四塩化スズを用いた以外は
実施例１において重合体Ａを得たのと同様にして重合体
Ｂを得た。このものの分析値は６．４−結合５０モルチ
、数平均分子量４７０．０００分子量分布はバイモーダ
ルでＭｗ／Ｍｎ１．８でめった。この重合体Ｂ６７ｆｆ
ｉＪ！、部と天然ゴム６６重量部を原料ゴムとして用い
る以外は全〈実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。

その加硫後の物性を表１に示す。

実施例６ 重合体３３３重量部と天然ゴム６７重量部を原料ゴムと
して用いる以外は全〈実施例１と同様にしてゴム組成物
を得た。その加硫後の物性を表１に示す。

実施例４ モノマーとしてイソプレン単独に代えてインプレンとシ
タジエンを混合して用いた以外は実施例１において１合
体Ａｔ−得たのと同様にして重合体Ｃを得た。このもの
の分析値は結合イソ７２７７２重量％、結合ブタジェン
２８重量％、イソプレン部の６，４−結合６８モルチ、
数平均分子量３６０．０００、分子量分布はバイモーダ
ルでト／臨は１．８であった。この重合体０６７重、財
部と天然ゴム６３重量部を原料ゴムとして用いる以外は
全〈実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。

その加硫後の物性を表１に示す。

実施例５ モノマーとしてイソプレン単独に代えてイソプレン、ブ
タジェンおよびスチレンを混合して用いた以外は実施例
２において重合体Ｂを得たと同様にして重合体りを得た
。このものの分析値は結合イソメレフ５フ重量％、結合
シタジエン２９重量％、結合スチレン１４重量％であシ
、イソｆ　ｖン部の６，４−結合４６モルチ、数平均分
子量３２５．０００、分子量分布はバイモーダルで庁７
轟１．８であった。このＭ量体Ｄ６７Ｍ１に部と天然ゴ
ム６３重量部を原料ゴムとして用いる以外は全〈実施例
１と同様にしてゴム組成物を得た。その加硫後の物性を
表１に示す。

実施例６ 貞合体り５６Ｍ置部と天然ゴム６７重量部を原料ゴムと
して用いる以外は全〈実施例１と同様にしてゴム組成物
を得た。その加硫後の物性を表１に示す。

比較例１〜６ 比較例１〜６は原料ゴムとして各々、重合体Ａ１００Ｎ
量部、重合体Ｂ１００重量部および天然ゴム１００重景
部を単独で用い、他は全〈実施例１と同様にしてゴム組
成物を得た。その加硫後の物性を表１に示す。

比較例４ １．２−ジメトキシエタンを使用せずして、他は実施例
１と同様にして重合体Ｅを得た。このものの分析値は６
，４−結合９モルチ、数平均分子量４１０，０００．分
子量分布はバイモーダルでＭｙ　／　Ｍｎは１．８であ
った。

この電合体Ｂ６７重揄部と天然ゴム５６Ｎ：Ａ１部を原
料ゴムとして用いる以外は実施例１と同様にしてゴム組
成物を得た。その加硫後の物性を表１に示す。

比較例５ 実施例１と同じ反応器と重合条件にて、但しバッチ重合
を連続重合に変え、カップリング反応を実施せずしてイ
ンプレン重合体Ｆを得た。このものの分析値は６，４−
結合４４モル係、数平均分子！３９０，０００、分子量
分布はモノモーダルでＭｗ　／　Ｍｎ　２．　Ｑであっ
た。この重合体Ｆ６７重量部と天然ゴム６６重量部を原
料ゴムとして用いる以外は全〈実施例１と同様にしてゴ
ム組成物を得た。

その加硫後の物性を表１に示す。

表１の実施例１〜６と比較例１〜５の物性を比較するこ
とによって、単独で原料ゴムとして用いｆｃ場合には極
めて劣った物性しか示さない皿合体Ａ　−ｗ　Ｄを限定
された比率で天然ゴムと混合して用いた実施例の組成物
は、火熱ゴム単独からなる組成物の長θ丁である商い反
撥弾性、小さくて良好な発熱性等を失なうことなく、そ
の欠点であるウェットスキッド抵抗性を著しく改良する
ものであることか分かった。又、実施例１．２．４．５
と比較例４．５の物性を比較することによって、この改
良が特定のポリマー構造を有するイソルン重合体によっ
てのみ達成されるものであることが分かった。又これら
の組成物の加硫もどりについてもディスクレオメータ−
を用いて１６０℃の条件下で測定を行なった。その結果
実施例１〜乙の組成物かほとんど加硫もどシを示さなか
ったのに対し比較例６の組成物の加硫もどりは通常知ら
れるように著しく大きく、本発明の組成物がこの面でも
著しく優れたものであることが分かった。

（以下余白） 実施例７〜９ 実施例７〜９では原料ゴムとして実施例１の天然ゴムに
代えて実施例７ではスチレン−ブタジェン共重合ゴム（
日本合成ゴム社製、乳化重合ＳＢＲ廿１５０２）、実施
例８ではポリブタジェンゴム（旭化成工業社製、ジエン
６５）、実施例９ではシス−１，４−ポリイソプレンゴ
ムを用いた以外は実施例１と同様にし、これにアロマチ
ックプロセス油（比重０．９５１、ＶＧＯ０，９６１’
＞　１ｓ重量部、カーボンブラック（ＨＡＦ−Ｈ８級）
６０車量部、ステアリン酸６重量部、酸化亜鉛５重量部
、酸化防止剤Ｂ（ジフェニルアミンとアセトンとの反応
生成物）１重量部、硫黄１．８重量部及び加硫促進剤（
ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾテアジルスルフェ
ンアミド）１．２重量部を配合し実験室用小型バンバリ
ーミキサ−及び８インチロールにて混練した。得られた
未加硫ゴム組成物は１６０℃にて加硫し物性測定に供し
た。その結果全表２に示す。

比較例６〜８ 比較例６〜８では実施例７〜９で用いたステレンープタ
ゾエン共重合ゴム、ポリブタジェンコゞム、シス−１，
４−ポリイソプレンゴムの各々、単独を原料ゴムとして
用い他は実施例７〜９と全く同様にしてゴム組成物を調
製した０その加硫後の物性を表２に示すＯ 表２の実施例７と比較例６、実施例８と比較例７、実施
例９と比較例８を各々比較することより表１に示された
天然ゴムの場合と同様にスチレン−ブタジェン共重合ゴ
ム、ポリブタジェンコ゛ム、シス−１，４−ＴＩｅリイ
ンプレンゴムの場合にも重合体Ａをある限定された比率
で混合することにより、各々の持つ長所を失なうことな
く、その欠点であるところを改良し、バランスのとれた
物性を示す組成物が得られたことが分かる。

（以下余慟）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．３．４−ｔＩ合１５〜８０七ルチ、数平均分子量（
   Ｍｎ）　５０．０００〜２０００．０００．分子蓋分布
   の形状がバイモーダル以上の多モーダルであってしかも
   取量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）が１．５〜５．０であるイソプレン重合体と、他の
   ゴム状重合体とを、重量比１０：９０ないし９０：１０
   の割合で混合した原料ゴムに、その１００重賞部当９２
   ０〜１２０重量部のカーボンブラック及び必要量の加硫
   剤を配合して成るゴム組成物 ２、　イソプレン重合体の高分子量側部分がスズ化合物
   を用いるカップリングによる分岐状ポリマーである特許
   請求の範囲第１項記載のゴム組成物６、他のゴム状重合
   体が、ジエン系ゴム状重合体である特許請求の範囲第１
   項記載のゴム組成物４、ジエン系イム状重合体が、天然
   ゴム、スチレン−シタジエン共重合体ゴム、ポリプタゾ
   エンゴム及び１，４−結合８０モルチ以上の合成ポリイ
   ソプシンゴムの中から選はれた少なくとも１種である特
   許請求の範囲第６項記載のゴム組成物