JP2757958B2 - 共加硫性ゴム状ポリマーブレンドおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はポリマー組成物およびその製造方法に関す
る。さらに詳細には、本発明はタイヤトレツドの製造の
ため役立つ共加硫性ゴム状ポリマーブレンドから成る組
成物、およびそのような組成物の製造方法に関する。 発明の背景 タイヤトレツドに使用するためのポリマー組成物は、
適合すべき一連の厳格な技術的仕様細目を満足させなけ
ればならない。タイヤは湿潤ならびに乾燥の両表面に関
して高度のけん引力（スキツド抵抗性）を有すること、
およびそのゴム的特性を広い温度範囲にわたつて維持す
ることを要求される。タイヤは強靭かつ耐摩耗性であつ
て使用中に一般に遭遇する衝撃と摩耗の力に耐えなけれ
ばならない。タイヤは低いヒステレシス特性を有すべき
である。すなわち、タイヤは良好な弾性反撥特性とレジ
リエンスを有することにより、低い転がり抵抗とヒート
ビルドアツプを与え、それにより燃料消費量を減じなけ
ればならない。これらの要求事項のあるものは本質的に
互いに両立しないものがある。例えば、低い転がり抵抗
と高い湿潤スキツド抵抗の如きである。 あらゆる時に、ゴム組成物は容易に加工できて、通常
の配合剤（例えば、カーボンブラツクと加硫系）との混
合を許し、かつ経済的に調合と製造ができるように加硫
性でなければならない。自動車の安全性と低い燃料消費
がますます要求されるに従つて、タイヤトレツド用ゴム
についての仕様細目はより厳格になる。 共役ジオレフインモノマーに基づく、天然ゴムおよび
／または加硫性合成ゴムポリマーが自動車タイヤトレツ
ド組成物中に弾性ポリマーとして一般に使用されてい
る。 それぞれのゴム状ポリマーは求められている物理的性
質の１つまたはそれより多くを欠いている加硫ゴムを与
える。例えば、高いシス1,4含有率のポリブタジエンの
加硫ゴムは良好な耐摩耗性と良好なレジリエンス、それ
と共に許容し得る低いガラス転移温度を示すので、その
加硫ゴムは許容し得る低い温度に至るまでゴム的特性を
維持する。しかし、そのような加硫ゴムは湿潤および乾
燥両方のけん引力に欠ける（おそらく非常に低い温度、
例えば、氷の上、における場合のほかでは）。一方で、
高いビニル含有率のポリブタジエン（すなわち、約70モ
ル％の1,2−含有率を有するもの）は耐摩耗性とレジリ
エンスに欠けている。その上、このゴムのガラス転移温
度は余りに高い。すなわち、約70モル％の1,2含有率を
有するポリブタジエンは約−33℃のガラス転移温度を有
しており、それは比較的寒い気候においてその使用を許
さない。 従来の技術の簡単な説明 自動車タイヤトレツド用コンパウンドに使用するた
め、個々のゴム状ポリマーにより寄与される諸特性の満
足できる釣合いを有する組成物を作る試みで、数種のゴ
ム状ポリマーの共加硫性ブレンドを調製することが知ら
れている。高シス1,4ポリブタジエンのけん引力の欠点
は前から知られていた。したがつて、このポリマーと他
のゴム（例えば、スチレン−ブタジエンゴム共重合体
（SBR）と高1,2含有ポリブタジエン）のブレンドが提案
された。 高1,2含有ポリブタジエン、およびその製造方法、は
従来の技術において知られており、そして従来技術はこ
のポリマーの1,2含有率を調節する方法を数えている。 かくして、Zelinskiの米国特許第3,301,840号は共役
ジエンを、炭化水素と極性化合物（例えば、エーテル）
から成る混合溶媒中で、重合開始剤としてオルガノリチ
ウム化合物を使用して重合させる方法を記載している。
そのポリマーの1,2含有率は混合溶媒中の極性化合物の
量を調製することにより制御できると報告されている。
その結果得られる生成物は加硫性ゴム状ポリマーであ
り、自動車タイヤに使用できる。ビニル含有率85％まで
のポリブタジエンが示されている。特有の物理特性、あ
るいはこれらのゴム状ポリマーと他のポリマーとのブレ
ンドについては開示されていない。 KuntzらはJ.Polymer Sci.1960、42巻、299頁に、ｎ−
ヘプタン中で低濃度のブチルリチウムを使用し、エーテ
ル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびメチ
ルテトラヒドロフラン）の存在および不在におけるブタ
ジエンの重合を述べている。 Osborneらのカナダ特許第872,308号は低ビニル含有率
（すなわち、30％以下）のゴム状ジエンポリマー（５−
95重量部）と30％以上（すなわち、80％まで）の1,2含
有率を有するゴム状ジエンポリマーとのブレンドから成
るポリマー組成物を開示している。その高1,2含有率の
ポリマーはオルガノリチウム開始剤と、エチレングリコ
ールジメチルエーテル（glyme）とジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（diglyme）から選択されるエーテ
ルの存在で溶液重合により製造されている。そのブレン
ドは溶液ブレンデイングまたはロール機または密閉式ミ
キサーにおける混練によつてなされる。 Uedaらの米国特許第4,224,197号はタイヤトレツド用
組成物中に使用するための３成分ブレンドから成るゴム
状組成物を開示している。その成分（ｉ）20−80重量％
の量に、70％以上の1,2含有率を有する無定形ポリブタ
ジエン、（ii）10−75重量％の量に、20％以下の1,2含
有率を有するポリブタジエンゴム、および（iii）３−3
5重量％の量に、90％以上のシス1,4含有率を有するゴム
状SBR、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムのいずれ
か、である。 Uedaらの米国特許第4,321,168号は改良された転り抵
抗と湿潤スキツド抵抗のタイヤトレツド組成物を製造す
る方法を開示しており、その方法は65−90モル％の1,2
含有率を有するポリブタジエン25−75重量％と、高シス
1,4含有率ポリイソプレンの天然ゴム75−25重量％との
ゴム状ブレンドに２段階工程でカーボンブラツクを配合
することから成る。 発明の要約 本発明の目的はタイヤトレツド配合物に使用の新規の
ゴム状組成物を提供することである。 本発明のさらに１つの目的は、加硫した後改良された
レジリエンス特性、および良好な摩耗とけん引の諸特性
を有する加硫ゴムを与えるような組成物を提供すること
である。 本発明のさらにまた１つの目的は、そのゴム的特性を
広い温度範囲にわたり維持するようなゴム組成物の加硫
物を提供することである。 本発明のさらにまた１つの目的は、そのようなゴム組
成物とその加硫物を製造する方法を提供することであ
る。 さて今や、従来の指摘と期待に反して、反発とヒステ
レシス特性により明示されるような低い転がり抵抗、高
い湿潤および乾燥スキツド抵抗、および高い耐摩耗性の
非常に望ましい釣り合いを有するタイヤトレツド配合物
を製造するために加硫できるゴム組成物が、高1,2含有
率のポリブタジエンと高1,4含有率のポリブタジエンと
を、（もし前記両ポリマーが本質的に類似の、高分子両
ポリマーであるならば、そしてまたこれらのポリマーの
適当に緊密かつ均質な混合物が得られるならば）、適当
な割合に混合することにより製造できることが発見され
た。 したがつて、１つの態様から、本発明は第１のゴム状
ポリマーと第２のゴム状ポリマーとの共加硫性ブレンド
を提供するものであり、その共加硫性ブレンドの特徴
は、第１のゴム状ポリマーがその微細構造内に70モル％
以上かつ90モル％以下の1,2単位を有し、かつ約300,000
〜約550,000の重量平均分子量を有する実質に無定形の
ポリブタジエンから成ること、第２のゴム状ポリマーが
その微細構造内に約92〜約99モル％のシス−1,4単位を
有し、かつ約300,000〜約550,000の重量平均分子量を有
する実質的に無定形のポリブタジエンから成ること、第
１と第２のポリマーの相対的比率は、このブレンド全体
の1,2単位含有量がモル単位で約35％より約65％までに
あるようになつていること、分子量分布はゲル浸透クロ
マトグラフイにより測定されるとき、第１のゴム状ポリ
マーについてはMw/Mnが約1.1〜約1.8であることを特徴
とし、第２のゴム状ポリマーについてはMw/Mnが約2.2〜
約4.1であることを特徴とし、そしてブレンドについて
はMw/Mnが約1.9〜約3.5であることを特徴とすること、
第１と第２のポリマーは、混合の結果得られるブレンド
が第１または第２のポリマーに関連したガラス転移温度
の実質的な不在を示すほど十分緊密かつ均質に混合され
ていることより成る。 本発明によるブレンドは、２種のポリマーの非常に緊
密な相互分散の達成から生ずる、非常に高度の均質性を
示す。最終結果はそのブレンドの加硫物の一般物理的性
質の全体的高まりであり、あたかもそれらの性質はもつ
と高い分子量のポリマーに由来するかのようであるが、
そのような高い分子量のポリマーにより通常遭遇される
加工性の問題がない。本発明が何らか特定の理論または
作用方式に限定されるべきであるとは思わないが、それ
はあたかも特定のポリマーの間に必要な緊密度の混合が
達成されたときにブレンド内のポリマーの間にある種の
分子相互作用が起るかのようである。これは、個々のポ
リマーの望ましい加工性を失うことなしに、結果として
生ずる物理的性質の改良に伴なつて、あたかもそのブレ
ンド内により高い有効分子量が存在したら、得られるこ
とを期待するような加硫物の特性に導く。これらの改良
された物理的性質は向上した耐摩耗性とレジリエンスに
より（これらの性質は高シス1,4含有率のポリブタジエ
ンを単独に作用することにより達成されるものと実質的
に同じ位に良好である）、および低下した転がり抵抗お
よび向上した湿潤および乾燥けん引力により（これらの
性質は高ビニル含有率のポリブタジエンの特徴であ
る）、本質的に明示されるが、相当する分子量のそのよ
うな高ビニル含有率のポリブタジエンに通常付随する普
通の加工性の問題および不満足なガラス転移温度を伴な
わない。 改良された物理的性質を与えるために必要な緊密な分
散のブレンドを得るためには、ブレンドのゴム状ポリマ
ー成分は相似た高さの重量平均分子量（約300,000から
約550,000までのMwの範囲内）でなければならないし、
また約２から約3.5までのMw/Mnにより特徴づけられる狭
い分子量分布をブレンドが有するような割合に配合され
なければならない。必要な程度の緊密な分散の加硫性ポ
リマーブレンドを達成する特に好ましい方法は、それぞ
れのポリマーの同一のまたは少なくとも互いに相溶性あ
る別の溶媒中の溶液を混合してから、共凝集させ、そし
てその混合溶液からポリマーブレンドを回収することに
よる。 さて、本発明のさらに１つの態様によれば、加硫性ゴ
ム状ポリマーブレンドを製造する方法が提供される。そ
の方法は第１のゴム状ポリマーの溶液と第２のゴム状ポ
リマーの溶液とを混合することから成る。そのような溶
液の溶媒は同一または異なり、そしてもし異なるならば
互いに相溶性である。前記第１のポリマーはその微細構
造内に70モル％以上かつ90モル％以下の1,2単位を有
し、かつ約300,000〜約550,000の重量平均分子量を有す
る実質的に無定形の高分子量ポリブタジエンから成る。
前記第２のゴム状ポリマーはその微細構造内に約92〜約
99モル％のシス−1,4単位を有し、かつ約300,000〜約55
0,000の重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリ
ブタジエンから成る。前記溶液の濃度およびそれらの相
対的比率は、前記第１と第２のポリマーのブレンドがモ
ル単位で約35％より約65％までの全体1,2単位含有率、
およびMw/Mnが約２から約3.5であることにより特徴づけ
られるブレンドの分子量分布を有するものとなるために
十分である。および前記ポリマーを共に凝集させてか
ら、緊密かつ均質な分散状態で溶液から回収することか
ら成る。 好ましい態様の説明 本発明により第１のゴム状ポリマーとして用いられる
高い1,2含有率のポリブタジエンは約70モル％以上の、
好ましくは約80％モル％以上の、そして好ましくは約90
モル％以下の重合単位を1,2配置に有する。その1,2−ポ
リブタジエンは本質的に結晶化度を有しないことが望ま
しい。必要な全ビニル含有率を有するゴムブレンドを与
えるためには、約75〜45重量％のそのような高ビニルポ
リブタジエンと約25〜55重量％の高シス−1,4−ポリブ
タジエンとを混合することが好ましい。 高1,2含有率のポリブタジエンは公知のゴム材料であ
り、そしてZelinskiの米国特許第3,301,840号に記載の
ような方法により製造されることができる。代表的に
は、そのようなポリマーは炭化水素溶媒中でオルガノリ
チウム開始剤を使用し、エーテルのような極性化合物の
存在でブタジエンの室温（すなわち、約20℃〜約30℃）
における溶液重合を含む方法により製造される。ブタジ
エンの濃度は、ブタジエンと溶媒の合計に基づき約10〜
約30重量％、好ましくは約15〜約25重量％、であつてよ
い。重合用に適当な溶媒の例に含まれるものは、脂肪族
アルカン（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
ど）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサン）、芳
香族炭化水素（例えば、ベンゼンとトルエン）、および
前記の溶媒相互のあるいはブテン−１のようブテンとの
混合物などである。適当な混合物はシクロヘキサンとブ
テン−１である。本発明に使用のため好ましい、これら
のポリマーの製造におけるエーテルはglyme（エチレン
グリコールジメチルエーテル）およびdiglyme（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル）である。それはこれ
らのエーテルは所要の高ビニル含有率を与えるため極め
て少量のみを必要とされるからである。かくして生成す
るポリマーの1,2単位の比率はエーテルのオルガノリチ
ウム開始剤に対するモル比を調整することに制御するこ
とができる。90モル％ほども高い1,2含有率を有するポ
リブタジエンを得ることができる。本発明における使用
のためには、この1,2含有率はできるだけ高いことが望
ましい。glymeまたはdiglymeのリチウムに対するモル比
は約1.5:1から約3.5:1までが適当である。結果として生
成するポリマーの分子量はモノマーの量に関連してオル
ガノリチウム開始剤の量を調整することにより制御でき
る。オルガノリチウム開始剤のモノマーに対するモル比
が小さいほど、生成するポリマーの分子量はそれだけ高
くなる。単官能オルガノリチウム、例えば、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウムおよびｔ−ブチルリチ
ウム、が好まれるが、しかし二官能オルガノリチウムも
また使用に適する。適当なポリマーの分子量分布はMw/M
nが約1.1〜約1.8、好ましくは約1.4〜約1.7、であるこ
とにより特徴づけられる。適当なポリマーの重量平均分
子量は約300,000〜約550,000であることが望ましい。し
かし約650,000のように高い重量平均分子量もまた受け
入れられる。 高いシス−1,4含有率のポリブタジエンもまた公知で
あり、広く使用される合成ゴムポリマーである。このポ
リマーはブタジエンモノマーから、例えば、コバルト塩
またはオルガノコバルト化合物およびアルミニウムアル
キル化合物を触媒として溶液重合により製造することが
できる。本発明に使用されるため好まれるそのようなゴ
ム状ポリマーは少なくとも95モル％、好ましくは約97〜
約99モル％の、シス−1,4含有率を有する。それらは市
場で商業的量において容易に入手できる。好ましいその
ようなシス−1,4−ポリブタジエンは、ベンゼン−ブテ
ン−１またはシクロヘキサン−ブテン−１希釈剤中でコ
バルトオクテート、アルミニウムジエチルモノクロリド
および水の存在でブタジエンの重合により製造すること
ができる。そのブタジエン−1,3濃度は、モノマーと希
釈剤の合計に基づいて約10〜約25重量％であつてよく、
そして重合温度は約10゜〜約27℃であつてよい。適当な
ポリマーの分子量分布（Mw/Mn）は約2.5〜約3.5が望ま
しく、さらに好ましくは約2.7〜約3.2である。 本発明のゴム状ポリマーブレンドはさらに第１または
第２のポリマーに関連したガラス転移温度の実質的不在
を特徴とする。ガラス転移温度の測定操作において、本
発明のポリマーブレンドはまつたく第１または第２のポ
リマーに関連した転移を示さないか、または極めてはつ
きりしないかつぼんやりした転移の兆候を示すが、後者
を専門家は真の転移のしるしではないとみなす。２つの
個々の成分に特徴的なガラス転移温度は互いに著しく異
なる。前述のように、約70モル％のビニル含有率を有す
るポリブタジエンは−33℃のガラス転移温度を有し、約
85モル％のビニル含有率を有するポリマーのそれは約−
25℃である。本発明のブレンドの第２成分をなす高シス
−1,4含有率のポリブタジエンは約−100℃〜約−107℃
のガラス転移温度を有する。それ故本発明のブレンドが
それら２つの個々の成分に関連したガラス転移温度の実
質的不在を特徴とすることは非常に驚くべきことであ
る。このブレンドの非常に高度の均質性がこの現象と関
係があると信じられる。 その上、本発明によるゴム状ポリマーブレンドは緊密
かつ均質に混合されので、加工および配合に際して実際
に良好な加工性の特徴を有する単独のゴムポリマーであ
るかのようにふるまう。したがつて、カーボンブラツク
のような補強剤との、例えば、ロール機または密閉式ミ
キサーにおける機械的混合に際してカーボンブラツクは
ブレンド全体に分散するので、あるポリマーとのブレン
デイングを他のポリマーに対比して選り好みすることは
ない。ポリマーブレンド中に不十分な均質度が得られる
場合には、カーボンブラツクは高シス−1,4含有率のポ
リブタジエンと好んで混合する傾向がある。必要な均質
度を達成する好ましい方法は溶液ブレンデイングであ
る。 本発明のブレンドを形成するためのポリマーの溶液ブ
レンデイングは相溶性ある炭化水素液溶媒中のポリマー
溶液を使用して適当に達成される。両種のポリマーはい
ずれも炭化水素溶媒中の溶液重合により製造されるか
ら、もし望ましければ、そのブレンドは、重合過程にお
いてそれからポリマーを回収せずに、生成したポリマー
セメントの溶液ブレンデイングにより製造される。ある
いはその代りに乾燥固形の２種のポリマーを別々に同種
のまたは相溶性ある別々の溶液（例えば、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンなど）の中に所望の濃度にまで溶解してから、次に予
定された割合に混合して要求される全ビニル含有率のポ
リマーブレンドを与える。ポリマーの溶解およびそれに
続く溶液ブレンデイングは室温であるいは少し上の温度
で撹拌しながら適当に行なわれる。２種の溶液のほぼ同
容量を混合すること、および個々の溶液中のそれぞれの
ポリマーの濃度を調整することにより最終のブレンド中
のそれぞれのポリマーの比率を調整することが最も便利
である。ポリマーブレンドは、溶媒の除去と乾燥の標準
的回収技術により溶液から回収できる。 本発明のポリマーブレンドは従来慣用のゴム配合剤
と、前述のように、標準的ゴム混合技術により配合され
ることができる。ポリマーブレンドは適当な量の公知の
炭化水素油の添加により油展されることができる。安定
剤、酸化防止剤、粘着付着剤、結合剤など、ならびに１
種または数種のカーボンブラツク補強剤を含めて、それ
らもまた普通の方法でかつ正常な量でポリブタジエンに
配合するため添加される。本発明のブレンドの特徴は、
ブレンドがあたかも単一のゴムポリマーであるかのよう
に配合に際してふるまうことである。その上、ブレンド
の加硫物は、個々のポリマーの物理的性質といく分異な
る性質であり、かつブレンドの個々の成分から由来する
性質の計算されまたは期待される釣り合いであるとは思
えない、むしろ意外なかつ優れたレジリエンス、けん引
力および摩耗諸特性の釣り合いである物理的性質の特徴
を示す。これらの特徴はブレンドの高度の緊密性と均質
性に由来する。 さらに追加して不飽和ゴム状ポリマーが、望ましけれ
ば、本発明のブレンドに添加されてもよい。そのような
追加のゴム状ポリマーはすべて本発明のブレンドのゴム
状ポリマーと相溶性かつ共加硫性でなければならない。
その例を挙げればスチレン−ブタジエン（SBR）ポリマ
ーまたは天然ゴムである。すべてそのような追加ゴム状
ポリマーは密閉式ミキサー内またはロール機上で混合す
ることにより慣用の配合方法の過程で適当に添加され
る。 本発明によるゴム状ポリマーブレンドは、ここに述べ
られた改良された物理的性質の加硫ゴムを製造するため
に、従来慣用の硫黄を基剤とする硬化システムにより硬
化されることができる。硫黄、促進剤などは普通の量で
ブレンドに添加され、完全に混合され、それからその配
合物は型の中で普通の方法で加熱されて加硫された製品
を作る。 本発明は、説明の目的で、次の特別の実施例において
さらに詳述される。 実施例１ 高ビニル含有率のポリブタジエンを、溶液中でｎ−ブ
チルリチウムを重合開始剤として使用し、diglymeの存
在でブタジエンを重合させることにより製造した。すべ
ての材料は高純度でありかつ使用前に当該技術分野にお
いて公知の方法を用いて、例えばモレキユラーシーブ上
を通過させるとか、またはブチルリチウム上で蒸留する
ことにより、適当に乾燥された。重合の終結時に、エチ
ルアルコールを加えてポリマーの沈殿を起させ、次に溶
媒を除去しかつ乾燥させることによりポリマーを回収し
た。ポリマーの微細構造は赤外分光法により測定した。
分子量は溶液粘度（DSV）とゲル浸透クロマトグラフイ
（GPC）の両測定法から決定された。ポリマーの分子量
分布はゲル浸透クロマトグラフイ測定値から計算され
た。重合条件とポリマーの分析結果を下の第１表に示
す。同表中DSVは、100mlのトルエン中0.3gのポリマー溶
液を用いて30℃で測定された希薄溶液粘度を意味し、ま
た微細構造の結果はモル％である。diglymeとブチルリ
チウムの量はモノマー（ブタジエン）の100重量部当り
の重量部として表わされている。実験＃10と＃11は以下
の実施例中に使用されるもののうち代表的なシス−1,4
−ポリブタジエンの性質を記録している。 実施例２ 実施例１に述べたようにして製造された高ビニル含有
率ポリブタジエンを高シス−1,4−ポリブタジエン（TAK
TENE 1203）とヘキサンを共通の溶媒として溶液ブレン
ドした。この固体ゴム状ポリマーブレンドを回収して分
析にかけた。シス−1,4−ポリブタジエンの特性は第１
表に示された通りであつた。ゴム状ポリマーブレンドの
特徴は第２表に示されている。そのブレンドの若干は芳
香族油（CIRCOSOL 4240）で油展されたが、示されてい
る特性は油の存在しないポリマーブレンドのものであ
る。第２表において、VBRは第１表の1,2−ポリブタジエ
ンを表わし、またCBRは第１表のシス−1,4−ポリブタジ
エンを表わす。ブレンド中の比率はすべて重量による。 これらのブレンドを次に下に示す処方（すべて部は重
量による）で配合した。 ポリマー 100 カーボンブラツク（Ｎ−330） 60 ナフテン油（CIRCOSOL 4240） 15 酸化亜鉛 3 ステアリン酸 2 硫黄 1.5 Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフエンア
ミド 0.9 これらの配合物を166℃に30分間加熱することにより
加硫してから、加硫ゴムの特性を標準のASTM法を用いて
測定した。その結果を第３表に示す。同表でポリマー番
号は第１表から比較対照として実験＃31を、また第２表
から本発明のブレンドとして実験＃32〜37を取つてい
る。 さらに本発明のブレンドの有用性を示すため、それら
のブレンドを下に示す処方（すべての部は重量による）
で配合した。この処方は乗用車用タイヤのトレツドを製
造するために用いられる典型的配合である。 SBR1712は、各137.5重量部につき100重量部の重合体
と37.5重量部の油を含むポリマーである。実験の処方に
おいて、全油量は一定に保たれ、50部のポリマーブレン
ドが1712中の50部のSBRに代替されている。 これらの配合物を166℃に30分間加熱することにより
加硫してから、その加硫物の特性をASTMまたはその他の
公知の方法を用いて測定した。その結果を第４表に示
す。ポリマーブレンド番号は第２表のポリマーブレンド
である。 加硫物に行われたゲーマン試験は、低下する温度にお
いて加硫ゴムの剛性と屈曲性を測定する標準試験であ
る。それは加硫物の試料をねじるために要するトルクが
その試料を25℃において同じねじりを起すために要する
トルクのそれぞれの倍数である温度（℃）を報告する。
かくして、T₂の値は、要求されるトルクが室温における
トルクの２倍になる温度であり、T₅の値はそのトルクが
室温の値の５倍になる温度である、などという具合であ
る。タイヤトレツド用に最も望ましい加硫物は、その屈
曲性を非常に低い温度まで維持するもの、すなわち、高
いＴ値におけるゲーマン温度が非常に低いものである。 タンデルタ試験も加硫ゴムに行われる標準試験であ
り、加硫ゴムが屈曲するときその中のヒステレシス力損
失の表示である。異なる温度におけるタンデルタの測定
はけん引力と転がり抵抗に関する加硫物の行動をその形
が表示する曲線を与える。WLF原理によれば、異なる温
度におけるタンデルタ測定は、加硫物が異なる振動数に
おける屈曲を受けるときその中のヒステレシス損失に関
係することがあり得る。高温度の測定は低振動数におけ
る屈曲の場合のヒステレシスを示す。転がり抵抗は低振
動数屈曲現象であり、一方けん引力は高振動数現象であ
る。タイヤトレツド用の理想的加硫ゴムは０℃において
高い値のタンデルタを有して、良好なけん引力を示し、
また56゜と100℃において低い値のタンデルタを有し
て、低い転がり抵抗を示す。 アクロン摩耗は車輪形ゴム試験片を標準砥石車にさか
らつて回転させ、その重量損失を標準の車輪形ゴム試験
片の重量損失と比較することにより測定される。この試
験は２つの接触角度において行われる。標準ゴム車の摩
擦の際の損耗抵抗を100％におき、数値が高いほど損耗
に対する抵抗も良い。DIN摩耗は標準試験DIN53516であ
り、摩耗したゴムの体積が報告される。したがつて、数
値が低いほど損耗抵抗が良い。 第２表に提示されたデータを吟味すると、非油展ブレ
ンドについては、それらのブレンドのムーニー粘度は、
そのブレンドの個々のポリマーのムーニー粘度を考慮し
て期待される値よりもかなり高いことが示される。しか
し、第２表に報告されたポリマーブレンドはすべてバン
バリーミキサー中で簡単かつ容易に加工されたものであ
り、そのブレンド全体にカーボンブラツク補強剤の均一
分散を達成するに何らの困難も経験されなかつた。 すべてのポリマーブレンドについてタンデルタの値は
注目に値いする。それぞれの場合に、０℃で高いタンデ
ルタ値があり、56℃と100℃において対照に比較しては
るかに低いタンデルタ値がある。それら実験の加硫物は
より低い転がり抵抗（すなわち、56℃と100℃における
比較的低いタンデルタ）および改良されたけん引力（す
なわち、０℃における比較的高いタンデルタ）を示すで
あろう。摩耗試験の結果は、本発明により加硫物は改良
された耐摩耗性（すなわち、比較的高いアクロン摩耗と
比較的低いDIN摩耗の結果）を示すであろうことを示し
ている。ゲーマン試験の結果は、実験の加硫物がその屈
曲性を対照よりも低い温度で維持することを示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 9:06） (56)参考文献 特開 昭59−122531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−90036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−109230（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−20771（ＪＰ，Ｂ１) Ｋ．Ｈ．Ｎｏｒｄｓｉｃｋ，ｅｔ．ａ ｌ．，“Ｎｅｗ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒ ｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｉｎ ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｖｅｎｉｃ ｅ，Ｉｔａｌｙ，Ｏｃｔｏｂｅｒ ３− ６，1979 Ｐ．Ｊ．Ｃｏｒｉｓｈ，“Ｆｕｎｄａ ｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ”，Ｒｕｂ ｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．40，Ｎ ｏ．２，Ｍａｒｃｈ 1967 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 9/00 C08L 7/00 C08K 3/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．第１のゴム状ポリマーと第２のゴム状ポリマーとの
   共加硫性ブレンドであって、 第１のゴム状ポリマーがその微細構造内に70モル％以上
   かつ90モル％以下の1,2単位を有し、かつ300,000〜550,
   000の重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリブ
   タジエンから成ること、 第２のゴム状ポリマーがその微細構造内に92モル％〜99
   モル％のシス−1,4単位を有し、かつ300,000〜550,000
   の重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリブタジ
   エンから成ること、 第１と第２のポリマーの相対的比率は、このブレンド全
   体の1,2単位含有率がモル単位で35％〜65％であるよう
   になっていること、 分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定し
   た場合、第１のゴム状ポリマーについてはMw/Mnが1.1〜
   1.8であることを特徴とし、第２のゴム状ポリマーにつ
   いてはMw/Mnが2.2〜4.1であることを特徴とし、そして
   ブレンドについてはMw/Mnが1.9〜3.5であることを特徴
   とすること、 第１と第２のポリマーは、混合の結果得られるブレンド
   が第１または第２のポリマーに関連したガラス転移温度
   の実質的な不存在を示すほど十分緊密かつ均質に混合さ
   れていること、 を特徴とする共加硫性ゴム状ポリマーブレンド。 ２．第１のゴム状ポリマーが少なくとも80モル％の1,2
   単位を有するポリブタジエンであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載のゴム状ポリマーブレン
   ド。 ３．75〜45重量％の第１のゴム状ポリマーと25〜55重量
   ％の第２のゴム状ポリマーより成る、特許請求の範囲第
   ２項に記載のゴム状ポリマーブレンド。 ４．第１のゴム状ポリマーと第２のゴム状ポリマーとの
   共加硫性ブレンドであって、 第１のゴム状ポリマーがその微細構造内に80モル％以上
   かつ90モル％以下の1,2単位を有し、かつ300,000〜550,
   000の重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリブ
   タジエンから成ること、 第２のゴム状ポリマーがその微細構造内に92モル％〜99
   モル％のシス−1,4単位を有し、かつ300,000〜550,000
   の重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリブタジ
   エンから成ること、 第１と第２のポリマーの相対的比率は、このブレンド全
   体の1,2単位含有率がモル単位で35％〜65％であるよう
   になっており、かつ、75〜45重量％の第１のゴム状ポリ
   マーに対して25〜55重量％の第２のゴム状ポリマーであ
   ること、 分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定し
   た場合、第１のゴム状ポリマーについてはMw/Mnが1.1〜
   1.8であることを特徴とし、第２のゴム状ポリマーにつ
   いてはMw/Mnが2.2〜4.1であることを特徴とし、そして
   ブレンドについてはMw/Mnが1.9〜3.5であることを特徴
   とすること、 第１と第２のポリマーは、混合の結果得られるブレンド
   が第１または第２のポリマーに関連したガラス転移温度
   の実質的な不存在を示すほど十分緊密かつ均質に混合さ
   れていること； さらにカーボンブラック補強剤を、全ゴムの100重量部
   につき20〜50重量部の量で、緊密かつ均質にブレンド全
   体に分散して含むこと； を特徴とする共加硫性ゴム状ポリマーブレンド。 ５．第１のゴム状ポリマーと第２のゴム状ポリマーとの
   共加硫性ブレンドであって、 第１のゴム状ポリマーがその微細構造内に80モル％以上
   かつ90モル％以下の1,2単位を有し、かつ300,000〜550,
   000の重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリブ
   タジエンから成ること、 第２のゴム状ポリマーがその微細構造内に92モル％〜99
   モル％のシス−1,4単位を有し、かつ300,000〜550,000
   の重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリブタジ
   エンから成ること、 第１と第２のポリマーの相対的比率は、このブレンド全
   体の1,2単位含有率がモル単位で35％〜65％であるよう
   になっており、かつ、75〜45重量％の第１のゴム状ポリ
   マーに対して25〜55重量％の第２のゴム状ポリマーであ
   ること、 分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定し
   た場合、第１のゴム状ポリマーについてはMw/Mnが1.1〜
   1.8であることを特徴とし、第２のゴム状ポリマーにつ
   いてはMw/Mnが2.2〜4.1であることを特徴とし、そして
   ブレンドについてはMw/Mnが1.9〜3.5であることを特徴
   とすること、 第１と第２のポリマーは、混合の結果得られるブレンド
   が第１または第２のポリマーに関連したガラス転移温度
   の実質的な不存在を示すほど十分緊密かつ均質に混合さ
   れていること； さらにカーボンブラック補強剤を、全ゴムの100重量部
   につき20〜50重量部の量で、緊密かつ均質にブレンド全
   体に分散して含むこと； さらに第１のゴム状ポリマーおよび第２のゴム状ポリマ
   ーと相溶性の、ナフテン油と芳香族油からなる群より選
   択される炭化水素油を、全ゴムの100重量部につき５〜2
   5重量部の量で含むこと； を特徴とする共加硫性ゴム状ポリマーブレンド。 ６．第１のゴム状ポリマーと第２のゴム状ポリマーとの
   共加硫性ブレンドであって、 第１のゴム状ポリマーがその微細構造内に80モル％以上
   かつ90モル％以下の1,2単位を有し、かつ300,000〜550,
   000の重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリブ
   タジエンから成ること、 第２のゴム状ポリマーがその微細構造内に92モル％〜99
   モル％のシス−1,4単位を有し、かつ300,000〜550,000
   の重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリブタジ
   エンから成ること、 第１と第２のポリマーの相対的比率は、このブレンド全
   体の1,2単位含有率がモル単位で35％〜65％であるよう
   になっており、かつ、75〜45重量％の第１のゴム状ポリ
   マーに対して25〜55重量％の第２のゴム状ポリマーであ
   ること、 分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定し
   た場合、第１のゴム状ポリマーについてはMw/Mnが1.1〜
   1.8であることを特徴とし、第２のゴム状ポリマーにつ
   いてはMw/Mnが2.2〜4.1であることを特徴とし、そして
   ブレンドについてはMw/Mnが1.9〜3.5であることを特徴
   とすること、 第１と第２のポリマーは、混合の結果得られるブレンド
   が第１または第２のポリマーに関連したガラス転移温度
   の実質的な不存在を示すほど十分緊密かつ均質に混合さ
   れていること； さらにカーボンブラック補強剤を、全ゴムの100重量部
   につき20〜50重量部の量で、緊密かつ均質にブレンド全
   体に分散して含むこと； さらにSBRと天然ゴムからなる群より選択される第３の
   相溶性あるゴム状ポリマーを含むこと； を特徴とする共加硫性ゴム状ポリマーブレンド。 ７．第１のゴム状ポリマーと第２のゴム状ポリマーとの
   共加硫性ブレンドにして、 第１のゴム状ポリマーがその微細構造内に70モル％以上
   かつ90モル％以下の1,2単位を有し、かつ300,000〜550,
   000の重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリブ
   タジエンから成ること、 第２のゴム状ポリマーがその微細構造内に92モル％〜99
   モル％のシス−1,4単位を有し、かつ300,000〜550,000
   の重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリブタジ
   エンから成ること、 第１と第２のポリマーの相対的比率は、このブレンド全
   体の1,2単位含有率がモル単位で35％〜65％であるよう
   になっていること、 分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定し
   た場合、第１のゴム状ポリマーについてはMw/Mnが1.1〜
   1.8であることを特徴とし、第２のゴム状ポリマーにつ
   いてはMw/Mnが2.2〜4.1であることを特徴とし、そして
   ブレンドについてはMw/Mnが1.9〜3.5であることを特徴
   とすること、 第１と第２のポリマーは、混合の結果得られるブレンド
   が第１または第２のポリマーに関連したガラス転移温度
   の実質的な不存在を示すほど十分緊密かつ均質に混合さ
   れていること、 を特徴とする共加硫性ゴム状ポリマーブレンドを製造す
   る方法であって； 相溶性ある溶媒中の前記の第１および第２のゴム状ポリ
   マーそれぞれの溶液を、75〜45重量％の第１のゴム状ポ
   リマーと25〜55重量％の第２のゴム状ポリマーの相対的
   比率で混合し、 そして、ゴム状ポリマーを共に凝集させかつ緊密かつ均
   質なブレンドとして溶媒より回収することを特徴とす
   る、共加硫性ゴム状ポリマーブレンドを製造する方法。 ８．第１のゴム状ポリマーと第２のゴム状ポリマーの両
   者に対し同じ溶媒が使用される、特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 ９．溶媒がヘキサンである、特許請求の範囲第８項に記
   載の方法。