JPH07113073B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定されたポリマー構造
を有するイソプレン共重合体と他のゴム状重合体よりな
るゴム組成物に関するもので、各種ゴム用途、特にタイ
ヤ用途に適した改良された特性を有する新規ゴム組成物
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴムが各種ゴム用途、特にタイヤ用
途の原料ゴムとしてグリーン強度、反撥弾性、引張り強
度、引裂強度等の加工性、物性で極めて優れるものであ
ること、および天然ゴムがその分子構造としてシス１，
４−結合されたイソプレン重合体であることは良く知ら
れた事実である。一方、合成ポリイソプレンゴムも各種
市販されておりこれらは９０モル％以上のシス−１，４
結合を有し、天然ゴムと類似の特性を示すが現在までの
ところでは天然ゴムの特性には到達していない。

【０００３】これらの合成ポリイソプレンゴムは遷移金
属化合物と有機金属化合物を組合せたチグラー触媒ない
しは有機リチウム化合物等を触媒とするアニオン重合に
よって合成されるが一般に１，４−結合の高いものほど
天然ゴムに類似の特性を示し好ましいものとされる。こ
の面より１，４−結合の低い、例えば３，４−結合が１
５ないし８０モル％のイソプレン重合体はその製法は知
られているものの、実用に供するには不適とされるもの
であった。

【０００４】本発明者らは既に、先の特願昭５５−１７
７６９６号公報に示したように各種ゴム用途、特にタイ
ヤ用途に従来不適とされた上述の低い割合で１，４−結
合を有する、すなわち比較的高い割合で３，４−結合を
有するイソプレン重合体を含むゴム組成物について検討
し、ある制限下に用いられる当該イソプレン重合体がゴ
ム組成物に極めて優れた特性を付与するものであり、特
に天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブ
タジエンゴム、１，４−結合８０モル％以上のイソプレ
ン重合体等のジエン系重合体の反撥弾性、耐摩耗性ある
いは低発熱性を維持してのウエットスキッド抵抗性の改
良に有効であることを見出している。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明は、上述の発明に至っ
た検討を更に鋭意進めることによって、イソプレン共重
合体が、ある特定された分子構造、すなわちバイモーダ
ル以上の多モーダルな分子量分布を有し、高分子量側部
分がカップリングによる分岐状ポリマーである時、先述
したと類似の構成及び構成比からなる組成物においてそ
の効果、例えば反撥弾性、特に５０℃以上の高温下にお
ける反撥弾性、とウエットスキッド抵抗性のバランスの
改善の効果が更に著しく、また極めて小さく優れた発熱
性を有することを見出し、この知見に基づき、本発明を
なすに至った。

【０００６】

【課題解決の手段】すなわち、本発明は、３，４−結合
１５〜８０モル％、数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００
〜２，０００，０００、分子量分布の形状がバイモーダ
ル以上の多モーダルであり、高分子量側部分がカップリ
ングによる分岐状ポリマーであり、しかも重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
〜５．０であるイソプレン共重合体と他のゴム状重合体
とを重量比１０：９０ないし９０：１０の割合で混合し
た原料ゴムと、その１００重量部当り２０〜１２０重量
部のカーボンブラックと、必要量の加硫剤とから成るゴ
ム組成物である。

【０００７】特に、イソプレン共重合体が、その高分子
量側部分がスズ化合物を用いるカップリングによる分岐
状ポリマーであるとき、あるいは他のゴム状重合体がジ
エン系ゴム状重合体、例えば天然ゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムあるいは１，４
−結合８０モル％以上の合成ポリイソプレンゴムの中か
ら選ばれた少なくとも１種である場合に後述する効果が
大であり、好ましいものである。

【０００８】本発明のゴム組成物は従来から知られるゴ
ム組成物に比して種々の優れた特性、例えば改良された
ウエットスキッド抵抗性と高いレベルに維持された反撥
弾性、特に５０℃以上の高温下における反撥弾性、耐摩
耗性等を示し、発熱性も大幅に改良されたものである。
本発明において、イソプレン共重合体とは、イソプレン
と共重合可能な他のモノマー成分、例えば、ブタジエ
ン、ピペリレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニル
ベンゼン等を含んだもの、及び該共重合体の少なくとも
１０重量％、好ましくは５０重量％以上はイソプレン単
位からなるもの（ただしイソプレン１００重量％のもの
を除く）をいう。

【０００９】本発明に用いるイソプレン共重合体の３，
４−結合は、１５〜８０モル％好ましくは２０〜７０モ
ル％である。１５モル％未満では、発明の目的とするウ
エットスキッド抵抗性の改良効果が発現せず、一方、８
０モル％を超えると、ある物性、例えば耐摩耗性が極め
て劣るものとなり好ましくない。本発明に用いるイソプ
レン共重合体の他の分子構造で重要なものは分子量と分
子量分布である。分子量はＧＰＣ（ゲルパーシエーショ
ンクロマトグラフ）を用いて常法により測定され、分子
量既知のポリスチレン標準サンプルを使用してのキヤリ
ブレーションカーブより求められる。本発明の共重合体
の分子量は、このポリスチレン換算の数平均分子量で５
０，０００ないし２，０００，０００に制限される。

【００１０】この範囲外の共重合体は他のゴム状重合体
との混合性ないしは配合における加工性が十分でなく、
一方本発明において低分子量重合体は改良すべき物性面
から好ましくない。好ましい分子量の範囲は１００，０
００ないし１，０００，０００特に好ましくは２００，
０００ないし８００，０００である。本発明のイソプレ
ン共重合体は「しやつ解」の効果を受けるものであり、
上述の分子量はこの操作前の分子量を示すものである。

【００１１】又本発明に用いるイソプレン共重合体の分
子量分布の形状はバイモーダル以上の多モーダルな分子
量分布であって、高分子量側部分がカップリングによる
分岐状ポリマーであり、しかも重量平均分子量と数平均
分子量の比（Ｍｎ／Ｍｎ）が１．５〜５．０の分子量分
布のものであることを必要とする。バイモーダル以上の
多モーダルな分子量分布は、重合後に重合体の活性末端
の一部を四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化炭素ないし
はクロロホルム等の多官能性カップリング剤を用いてカ
ップリング反応せしめることによって得られる。カップ
リング剤としてはスズ化合物が最も好しく、その一例と
しては四塩化スズ、テトラメトキシスズ、トリクロルブ
チルスズ等が挙げられる。

【００１２】又、本発明のイソプレン共重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．５〜５．０に制限される。１．５未満であ
ってはゴム組成物の加工性が不十分であり、一方、５．
０を越える場合には物性面での効果が不十分となり好ま
しくない。上述の分子量分布の形状及びＭｗ／Ｍｎは分
子量と同時にＧＰＣにより測定し求められるものであ
る。

【００１３】本発明に用いるイソプレン共重合体は、不
活性希釈剤中でのアニオン重合によって得ることがで
き、アニオン触媒としてはＩＡ金属を用いるのが一般的
である。本発明に用いる共重合体を得るのに特に好まし
い触媒は有機リチウム化合物ないしは有機ナトリウム化
合物とルイス塩基からなる触媒である。上記の有機リチ
ウム化合物としては例えば次のようなものが挙げられ
る。メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−（ｓｅｃ−
またはｔｅｒｔ−）ブチルリチウム、アミルリチウム、
フェニルリチウムまたはシクロヘキシルリチウム。又ル
イス塩基としてはエーテル化合物、チオエーテル化合
物、第３級アミン化合物、ホスフイン化合物またはリチ
ウム以外のアルカリ金属のアルコラート化合物、スルホ
ン酸塩、硫酸エステル塩等が挙げられ、目的に合わせて
これらを一種又は二種以上用いる。

【００１４】特に好ましい化合物としてはジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジフエニルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジプトキシエタン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
ジアルキルアリルスルフイド、ヘキサメチルホスホアミ
ド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、カリウムブトオキシド、
ナトリウムブトオキシド等がある。

【００１５】本発明のゴム組成物の原料ゴムを構成する
第２の成分である他のゴム状重合体として好ましいもの
はジエン系ゴム状重合体である。特に好ましいジエン系
ゴム状重合体としては天然ゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、ポリブタジエンゴム又は１，４−結合８０
％以上の合成ポリイソプレンゴムが挙げられ、これらの
中から一種又は二種以上を用いることができる。

【００１６】上述のジエン系ゴム状重合体はその分子構
造、例えば分子量、分子量分布、分岐の度合、共重合体
にあってはモノマー成分の構成比率、その分布、あるい
は各モノマー成分の結合様式（ミクロ構造）及びその分
布等によって種々のものがあるが、一般にゴム状重合体
であればいかなる分子構造のものであっても良い。イソ
プレン共重合体と他のゴム状重合体の原料ゴム中の組成
比は重量比で１０：９０ないし９０：１０好しくは２
０：８０ないし８０：２０に限定される。この範囲内に
おいて本発明は既述した効果を発現する。この範囲をは
ずれてのイソプレン共重合体比率の増大は、反撥弾性、
耐摩耗性等の著しい低下をもたらし好ましくない。一
方、逆に他のゴム状重合体の比率の著しい増大は本発明
の目的とするイソプレン共重合体によるゴム組成物の改
良効果が十分発現されず好ましくない。

【００１７】本発明の原料ゴムを構成する上記成分は他
のゴム組成物を構成する成分とともにオープンロール、
インターナルミキサー等で混合されてもよいし、又、あ
らかじめ原料ゴム成分のみをこれらゴム混合機で混合す
るかあるいは溶液状で混合し、これより溶剤を除去する
方法によっても良い。好ましい方法の一例は重合時にい
わゆるｉｎ ｓｉｔｕ（その場）に原料ゴムを混合する
ことであり、直列ないしは並列に連結した２以上の反応
域において異なる重合体を得る重合を行ない一挙に本発
明の原料ゴムを得る方法である。

【００１８】本発明のゴム組成物は上述の原料ゴムとカ
ーボンブラックおよび加硫剤よりなる。使用されるカー
ボンブラックの種類と量は本発明のゴム組成物の用途に
合せ自由に選択でき、一般にはＦＥＦ級、ＨＡＦ級、Ｉ
ＳＡＦ級、ＧＰＦ級ないしはＳＡＦ級と通称されるカー
ボンブラックの中から選択される。又、その量は原料ゴ
ム１００重量部に対し２０ないし１２０重量部であるこ
とが必要である。２０重量部未満では引張強度、耐摩耗
性等が十分でなく、逆に１２０重量部を超えると反撥弾
性の著しい低下をもたらし好ましくない。

【００１９】又、加硫剤としてはイオウ及びキノンジオ
キシム、ヂチオモルホリン、アルキルフエノールジスル
フイド等の各種イオウ化合物が例として挙げられ、特に
好ましいものはイオウである。その使用量は組成物の用
途に合せ自由に変えられ、例えばイオウを加硫剤として
用いる場合には原料ゴム１００重量部に対し０．３ない
し６．０重量部の範囲内で選択される量が用いられる。

【００２０】本発明のゴム組成物には、使用に際して更
に、必要に応じてプロセス油、カーボンブラック以外の
他の充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オ
ゾン劣化防止剤、ワックス等を加えることができる。プ
ロセス油としては通常ゴム配合用として用いられている
石油留分のうちの高沸点部分から成るもので、その炭水
素分子の化学構造によってパラフイン系、ナフテン系お
よびアロマチック系として知られるプロセス油を目的、
用途に合わせ用いることができ、その量も自由に選択で
きる。又、カーボンブラック以外の充填剤としては、ケ
イ酸、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化チタン、各種ク
レー類などが用いられる。

【００２１】本発明のゴム組成物は上述の各成分をゴム
工業用として公知の混合機、例えばオープンロール、イ
ンタナールミキサー等を用い公知の種々の方法によって
混練することによって得られるものであり、加硫工程を
経て得られるゴム製品は従来から知られるゴム組成物か
ら得られるゴム製品に比して優れた物性、例えば改良さ
れた反撥弾性特に高温での反撥弾性とウエットスキッド
抵抗性の関係を示し、又発熱性も大幅に改良されたもの
であり、例えば低燃費タイヤ用として好適に用いられ
る。

【００２２】

【実施例】次に実施例によって本発明の効果を説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。なお、参
考実施例として記載したものは本発明のイソプレン共重
合体に代えてイソプレン単独重合体を用いたものであ
る。

【００２３】

【参考実施例１】容量１０ｌの反応器を使用し、ヘキサ
ン中にてｎ−ブチルリチウムと１，２−ジメトキシエタ
ンの存在下、温度５０℃にてイソプレンをバッチ重合し
た。重合の進行とともに温度は８０℃まで上昇し、イソ
プレンの９９．５モル％は重合体に転化した。得られた
活性末端を有する重合体に更に、使用したｎ−ブチルリ
チウムに対しモル比で１／８の四塩化スズを添加しカッ
プリング反応を起さしめてイソプレン単独重合体Ａを得
た。このものの分析値は３，４−結合４１モル％、数平
均分子量４１０，０００、分子量分布はバイモーダルで
Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。

【００２４】この重合体Ａ６７重量部と天然ゴム（ＲＳ
Ｓ３号）３３重量部を原料ゴムとし、これにアロマチッ
クプロセス油（比重０．９５１、ＶＧＣ０．９６１）５
重量部、カーボンブラック（ＨＡＦ級）５０重量部、ス
テアリン酸２重量部、酸化亜鉛５重量部、酸化防止剤Ｂ
（ジフエニルアミンとアセトンとの反応生成物）１重量
部、硫黄１．７重量部及び加硫促進剤（ｎ−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミド）１重量
部を配合し実験室用小型バンバリーミキサー及び８イン
チロールにて混練した。得られた未加硫ゴム組成物は１
５０℃にて加硫し物性測定に供した。その結果を表１に
示す。

【００２５】

【参考実施例２】１，２−ジメトキシエタンの代りにテ
トラメチレンジアミンを用い、モル比で１／６の四塩化
スズを用いた以外は参考実施例１において重合体Ａを得
たのと同様にして重合体Ｂを得た。このものの分析値は
３，４−結合５０モル％、数平均分子量４７０，０００
分子量分布はバイモーダルでＭｗ／Ｍｎ１．８であっ
た。この重合体Ｂ６７重量部と天然ゴム３３重量部を原
料ゴムとして用いる以外は全く参考実施例１と同様にし
てゴム組成物を得た。その加硫後の物性を表１に示す。

【００２６】

【参考実施例３】重合体Ｂ３３重量部と天然ゴム６７重
量部を原料ゴムとして用いる以外は全く参考実施例１と
同様にしてゴム組成物を得た。その加硫後の物性を表１
に示す。

【００２７】

【実施例１】モノマーとしてイソプレン単独に代えてイ
ソプレンとブタジエンを混合して用いた以外は参考実施
例１において重合体Ａを得たのと同様にして重合体Ｃを
得た。このものの分析値は結合イソプレン７２重量％、
結合ブタジエン２８重量％、イソプレン部の３，４−結
合３８モル％、数平均分子量３６０，０００分子量分布
はバイモーダルでＭｗ／Ｍｎは１．８であった。この重
合体Ｃ６７重量部と天然ゴム３３重量部を原料ゴムとし
て用いる以外は全く参考実施例１と同様にしてゴム組成
物を得た。その加硫後の物性を表１に示す。

【００２８】

【実施例２】モノマーとしてイソプレン単独に代えてイ
ソプレン、ブタジエンおよびスチレンを混合して用いた
以外は参考実施例２において重合体Ｂを得たと同様にし
て重合体Ｄを得た。このものの分析値は結合イソプレン
５７重量％、結合ブタジエン２９重量％、結合スチレン
１４重量％であり、イソプレン部の３，４−結合４６モ
ル％、数平均分子量３２５，０００、分子量分布バイモ
ーダルでＭｗ／Ｍｎ１．８であった。この重量体Ｄ６７
重量部と天然ゴム３３重量部を原料ゴムとして用いる以
外は全く参考実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
その加硫後の物性を表１に示す。

【００２９】

【実施例３】重合体Ｄ３３重量部と天然ゴム６７重量部
を原料ゴムとして用いる以外は全く参考実施例１と同様
にしてゴム組成物を得た。その加硫後の物性を表１に示
す。

【００３０】

【比較例１〜３】比較例１〜３は原料ゴムとして各々、
重合体Ａ１００重量部、重合体Ｂ１００重量部および天
然ゴム１００重量部を単独で用い、他は全く参考実施例
１と同様にしてゴム組成物を得た。その加硫後の物性を
表１に示す。

【００３１】

【比較例４】１，２−ジメトキシエタンを使用せずし
て、他は参考実施例１と同様にして重合体Ｅを得た。こ
のものの分析値は３，４−結合９モル％、数平均分子量
４１０，０００、分子量分布はバイモーダルでＭｗ／Ｍ
ｎは１．８であった。この重合体Ｅ６７重量部と天然ゴ
ム３３重量部を原料ゴムとして用いる以外は参考実施例
１と同様にしてゴム組成物を得た。その加硫後の物性を
表１に示す。

【００３２】

【比較例５】参考実施例１と同じ反応器と重合条件に
て、但しバッチ重合を連続重合に変え、カップリング反
応を実施せずしてイソプレン単独重合体Ｆを得た。この
ものの分析値は３，４−結合４４モル％、数平均分子量
３９０，０００、分子量分布はモノモーダルでＭｗ／Ｍ
ｎ２．０であった。この重合体Ｆ６７重量部と天然ゴム
３３重量部を原料ゴムとして用いる以外は全く参考実施
例１と同様にしてゴム組成物を得た。その加硫後の物性
を表１に示す。

【００３３】表１の実施例１〜３と比較例１〜５の物性
を比較することによって、Ｃ〜Ｄを限定された比率で天
然ゴムと混合して用いた実施例の組成物は、天然ゴム単
独からなる組成物の長所である高い反撥弾性、小さくて
良好な発熱性等を失なうことなく、その欠点であるウエ
ットスキッド抵抗性を著しく改良するものであることが
分かった。

【００３４】又、実施例１、２、３と比較例４、５の物
性を比較することによって、この改良が特定のポリマー
構造を有するイソプレン共重合体によって達成されるも
のであることが分かった。又これらの組成物の加硫もど
りについてもディスクレオメーターを用いて１６０℃の
条件下で測定を行なった。その結果実施例１〜３又は参
考実施例１〜３の組成物がほとんど加硫もどりを示さな
かったのに対し比較例３の組成物の加硫もどりは通常知
られるように著しく大きく、本発明の組成物がこの面で
も著しく優れたものであることが分かった。

【００３５】

【参考実施例４〜６】実施例４〜６では原料ゴムとして
参考実施例１の天然ゴムに代えて参考実施例４ではスチ
レン−ブタジエン共重合ゴム（日本合成ゴム社製、乳化
重合ＳＢＲ♯１５０２）、参考実施例５ではポリブタジ
エンゴム（旭化成工業社製、ジエン３５）、参考実施例
６ではシス−１，４−ポリイソプレンゴムを用いた以外
は参考実施例１と同様にし、これにアロマチックプロセ
ス油（比重０．９５１、ＶＧＣ０．９６１）１５重量
部、カーボンブラック（ＨＡＦ−ＨＳ級）６０重量部、
ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、酸化防止剤
Ｂ（ジフエニルアミンとアセトンとの反応生成物）１重
量部、硫黄１．８重量部及び加硫促進剤（ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミド）１．
２重量部を配合し実験室用小型バンバリーミキサー及び
８インチロールにて混練した。得られた未加硫ゴム組成
物は１６０℃にて加硫し物性測定に供した。その結果を
表２に示す。

【００３６】

【比較例６〜８】比較例６〜８では参考実施例４〜６で
用いたスチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、シス−１，４−ポリイソプレンゴムの各々、単
独を原料ゴムとして用い他は参考実施例４〜６と全く同
様にしてゴム組成物を調製した。その加硫後の物性を表
２に示す。

【００３７】表２の参考実施例４と比較例６、参考実施
例５と比較例７、参考実施例６と比較例８を各々比較す
ることにより表１に示された天然ゴムの場合と同様にス
チレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、
シス−1,４−ポリイソプレンゴムの場合にも重合体Ａを
ある限定された比率で混合することにより、各々の持つ
長所を失なうことなく、その欠点であるところを改良
し、バランスのとれた物性を示す組成物が得られたこと
が分かる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明は、高い反撥弾性、小さくて良好
な発熱性を失なうことなく、ウエットスキッド抵抗性を
著しく改良するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３，４−結合１５〜８０モル％、数平均
   分子量（Ｍｎ）５０，０００〜２，０００，０００、分
   子量分布の形状がバイモーダル以上の多モーダルであ
   り、高分子量側部分がカップリングによる分岐状ポリマ
   ーであり、しかも重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
   量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０であるイソプレ
   ン共重合体と他のゴム状重合体とを重量比１０：９０な
   いし９０：１０の割合で混合した原料ゴムと、その１０
   ０重量部当り２０〜１２０重量部のカーボンブラック
   と、必要量の加硫剤とから成るゴム組成物。
2. 【請求項２】 イソプレン共重合体の高分子量側部分が
   スズ化合物を用いるカップリングによる分岐状ポリマー
   である請求項１記載のゴム組成物。