JPS6390548A - 共加硫性ゴム状ポリマーブレンドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １且立ユ１ 本発明はポリマー組成物およびその！Ｉ！Ｊ造方法に関
する。さらに詳細には、本発明はタイ１７トレツドの製
造のため役立つ共加硫性ゴム状ポリマーブレンドから成
る組成物、およびそのような組成物の製造方法に関する
。

発明の背景 タイヤトレッドに使用するためのポリマー組成物は、適
合すべき一連の厳格な技術的仕様細目を満足させなけれ
ばならない。タイＡ７は湿潤ならびに乾燥の両表面に関
して高度のけＩυ引力（スキッド抵抗性）を有すること
、およびそのゴム的特性を広い温度範囲にわたって維持
することを要求される。タイヤは強靭かつ耐摩耗性であ
って使用中に一般に遭遇ツる衝撃と摩耗の力に耐えなけ
ればならない。タイ１フは低いヒスプレシス特性を有す
べきである。すなわち、タイヤは良好な弾性反撥特性と
レジリエンスを有することに二より、低い転がり抵抗と
ヒートビルドアップを与え、それにより燃料消ａδｌを
減じなければならない。これらの要求事項のあるものは
本質的に互いに両立しないしのがある。例えば、低い転
がり抵抗と高い湿潤スキッド抵抗の如きである。

あらゆる時に、ゴム組成物は容易に加工できて、通常の
配合剤（例えば、カーボンブラックと加硫系）との混合
を許し、かつ経済的に調合と製造ができるように加硫性
でな番ノればならない。自動車の安全性と低い燃料消費
がまりま１要求されるに従って、タイ１７トレツド用ゴ
ムについでの仕様細目はより厳格になる。

兵役ジオレフィンモノマーに基づく、天然ゴムおよび／
または加硫性合成ゴムポリマーが自動車タイヤトレッド
組成物中に弾性ポリマーとじで一般に使用されている。

それぞれのゴム状ポリマーは求められている物理的性質
の１つまたはそれより多くを欠いている加硫ゴムを与え
る。例えば、ｎいシス１，４含有率のポリブタジェンの
加硫ゴムｔよ良好な耐摩耗性と良好なレジリエンス、そ
れと共に許容し得る低いガラス転移温度を示すので、そ
の加硫ゴムは許容し得る低い温度に至るまでゴム的特性
を維持する。しかし、そのような加硫ゴム番よ湿潤およ
び乾燥両方のけん引力に欠ける（おそらく非常に低い温
度、例えば、氷の上、における場合のほかでは）。一方
で、高いビニル含有率のポリブタジェン（すなわら、約
７０モル％の１．２−含有率を６スるもの）は耐摩耗性
とレジリエンスに欠【ノでいる。ぞの上、このゴムのガ
ラス転移温度は余りに高い。すなわち、約７０モル％の
１，２含有率を有するポリブタジェンは約−３３℃のガ
ラス転移温度を有しており、それは比較的寒い気候にお
いでその使用を許さない。

来の技術の１．単なＣ 自動車タイヤトレッド用コンパウンドに使用するため、
個々のゴム状ポリマーにより寄与される諸性性の満足で
きる釣合いを有する組成物を作る試みで、数種のゴム状
ポリマーの共加硫性ブレンドを調製することが知られて
いる。高シス１．４ボリゾタジ１ンのけん引力の欠点は
前から知られていた。したがって、このポリマーと他の
ゴム（・例えば、スチレン−ブタジェンゴム共重合体（
Ｓ　［３Ｒ）と高１．２含有ポリブタジエン）のブレン
ドが提案された。

高１．２含有ポリブタジエン、およびその製造方法、は
従来の技術において知られており、そして従来技術はこ
のポリマーの１．２含有率を調節する方法を教えている
。

かクシテ、Ｚｅｌｉｎｓｋｉの米国特許第３．３０１゜
８４０！；ｆ！、は共役ジエンを、炭化水素と極性化合
物（例えば、エーテル）から代る混合溶媒中で、重合開
始剤としてオルガノリチウム化合物を使用してｉ［合ざ
Ｖる方法を記載している。イのポリマーの１．２含有率
は混合溶媒中の極性化合物の昂を調整することによりｕ
４ｍできると報告されている。

その結果得られる生成物は加硫性ゴム状ポリマーであり
、自動車タイヤに使用できる。ビニル含有率８５％まで
のポリブタジェンが示されている。

特有の物理特性、あるいはこれらのゴム状ポリマーと他
のポリマーとのブレンドについては開示されていない。

ＫｕｎｔｚらはＪ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　１９
６０．４２巻、２９９頁に、ｎ−へブタン中で低１１１
のプチルリヂウムを使用し、エーテル（ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびメチルテトラヒドロフラ
ン）の存在および不在におけるブタジェンの重合を述べ
ている。

０３ｂＯｒｎＯらのカナダ特許第８７２．３０８号は低
ビニル含有率（すなわち、３０％以下）のゴム状ジエン
ポリマー（５−９５ｆｆｌｆｆｉ部）と３０％以上（・
」なりら、８０％まで）の１．２含有率を有するゴム状
ジエンポリマーとのブレンドから成るポリマー組成物を
開示している。その高１．２介有率のポリマーはオルガ
ノリチウム開始剤と、エチレングリコールジメチルニー
デル エチレングリコールジメチルニーデル（ｄｉＧＩＶＩＯ
）から選択されるエーテルの存在で溶液重合により製造
されている。そのブレンドは溶液ブレンディングまたは
ロール機または密開式ミキサーにおける混練によってな
される。

ＩＩ　ｃ　ｄ　ａらの米国特許第４．２２４．１９７号
はタイヤトレッド用組成物中に使用するための３成分ブ
レンドから成るゴム状組成物をＦＩ丞している。

その成分（ｉ）　２　０　−　８　０重量％の吊に、７
０％以上の１，２含イｊ率を有する無定形ポリブタジェ
ン、（ｉｉ）１　０　−　７　５虫ｉｔ％のけに、２０
％以下の１。

２含有率を有するポリブタジェンゴム、および（ｉｉｉ
）　３　−　３　５重け％のけに、９０％以上のシス１
、４含有率を有するゴム状ＳＢＲ，天然ゴムまたはポリ
イソプレンゴムのいグれか、Ｃある。

Ｕｅｄａらの米国特許第４．３２１．１６８号は改良さ
れた転り抵抗と湿潤スキッド抵抗のタイヤトレッド組成
物を製Ｕする方法を開示しており、そのｈ法ｔよ６５−
９０モル％の１．２含有率を有するポリブタジェン２５
−７５ｆｉＭ％と、高シス１。

４含有率ポリイソプレンの天然ゴム７　５　−　２　５
　！ｆｆ吊％とのゴム状ブレンドに２段階工程でカーボ
ンブラックを配合することから成る。

発明の要約 本発明の目的はタイヤトレッド配合物に使用の新規のゴ
ム状組成物を提供することである。

本発明のさらに１つの目的は、加硫した後改良されたレ
ジリエンス特性、および良好な摩耗とけん引の諸性性を
ｈする加硫ゴムを与えるような組成物を提供することで
ある。

本発明のざらにまた１つの目的は、王のゴム的特性を広
い温度範囲にわたり維持するようなゴム組成物の加硫物
を提供することである。

本発明のさらにまた１つの目的は、そのようｔＩ：ゴム
組成物とその加硫物を製造する方法を提供することであ
る。

さて今や、従来の指摘と期待に反して、反発とヒステレ
シス特性により明示されるような低い転がり抵抗、高い
湿潤および乾燥スギラド抵抗、および＾いｉＪ摩耗竹の
ノ１常に望ましい釣り合いを有するタイＸ７トレツド配
合物を製造するために加硫できるゴム組成物が、高１．
２含有率のポリブタジェンと高１．４含有率のポリフタ
ジエンとを、（もし前記両ポリマーが本質的に類似の、
高分子量ポリマーであるならば、そしてまたこれらのポ
リマーの適当に緊密かつ均質な混合物が青られるならば
）、適当な割合に混合することにより！ｌｌ造できるこ
とが発見された。

したがって、１つの態様から、本発明は第１のゴム状ポ
リマーと第２のゴム状ポリマーとの共加硫性ブレンドを
提供するものであり、その共加硫性ブレンドの特徴は、
第１のゴム状ポリマーがその徴１１１４’４造内に７０
モル％以、トかつ９０モル％以下の１．２単位をもし、
かつ約３００．０００〜約５５０．０００の重量平均分
子量を有する実質に無定形のポリブタジェンから成るこ
と、第２のゴム状ポリマーがその微細構造内に約９２〜
約９９モル％のシス−１，４単位を有し、かつ約３０ｏ
、ｏｏｏ〜約５５０．０００の重量平均分子量を有する
実質的に無定形のポリブタジェンから成ること、第１と
第２のポリマーの相対的比率は、このブレンド全体の１
．２単位含有吊がモル単位で約３５％より約６５％まで
にあるＪ：うになっていること、分子Ｍ分布はゲル浸透
クロマドグ）フイにより測定されるとき、第１のゴム状
ポリマーについてはＭｗ／Ｍｎが約１．１〜約１．８で
あることを特徴とし、第２のゴム状ポリマーについては
Ｍｗ／Ｍｎが約２．２〜約３．５であることを特徴とし
、そしてブレンドについてはＭｗ／Ｍｎが約２〜約３．
５であることを特徴とすること、第１と第２のポリマ・
は、８２合の結果１ミ１られるブレンドがガラス転移記
１１′にの実質的な不在を示すほど十分緊密かつ均質に
混合されていることより成る。

本発明によるブレンドは、２種のポリマーの非常に緊密
な相互分散の達成から生ずる、非常に高度の均質性を示
す。最終結果はそのブレンドの加硫物の一般物理的性質
の全体的高まりであり、あたかもぞれらの性質はもつと
高い分子量のポリマーに由来゛するかのＪ、うであるが
、イのにうな高い分子量のポリマーにより通常通過され
る加工性の問題がない。本発明が何らか特定の理論また
は作用方式に限定されるべぎであるとは思わないが、そ
れはあたかも特定のポリマーの間に必要な緊密度の混合
が達成されたときにブレンド内のポリマーの間にある種
の分子相互作用が起るかのようであ・る。これは、個々
のポリマーの望ましい加工性を失うことなしに、結果と
して生ずる物理的性質の改良に伴なって、あたかもその
ブレンド内により高い有効分子量が存在したら、得られ
ることを期待するような加硫物の特性に導く。これらの
改良された物理的性質は向上した耐摩耗性とレジリエン
スにより（これらの性質は高シス１．４含有率のポリブ
タジェンを単独に使用することにより達成されるものと
実質的に同じ位に良好である）、および低下した転がり
抵抗および向上した湿潤および乾燥けん引力により（こ
れらの性質は高ビニル含有率のポリブタジェンの特徴で
ある）、本質的に明示されるが、相当する分子量のその
ような高ビニル含イｉ率のポリブタジェンに通常付随す
る何通の加工性の問題および不満足なガラス転移温度を
伴なわない。

改良された物理的性質を与えるために必要な緊密な分散
のブレンドを得るためには、ブレンドののＭｗの範囲内
）でなければならないし、また約２から約３．５までの
Ｍｗ／Ｍｎにより特徴づけられる狭い分子量分布をブレ
ンドが有するような割合に配合されなければならない。

必要な程度の緊密な分散の加硫性ポリマーブレンドを達
成する特に好ましい方法は、それぞれのポリマーの同一
のまたは少なくとも互いに相容性ある別の溶媒中の溶液
を混合してから、共凝集さＶｌそしてその混合溶液から
ポリマーブレンドを回収することによる。

さて、本発明のさらに１つの態様によれば、加硫性ゴム
状ポリマーブレンドをＩｌ！Ｊ造する方法が提供される
。その方法は第１のゴム状ポリマーの溶液と第２のゴム
状ポリマーの溶液とを混合することから成る。ぞのよう
な溶液の溶媒は同一または異なり、そしてもし異なるな
らば互いに相容性である。前記第１のポリマーはその微
細構造内に７０モル％以上かつ９０モル％以下の１．２
単位を有し、かつ約３００．０００〜約５５０．０００
の重量平均分子量を有する実質的に無定形の高分子量ポ
リブタジェンから成る。前記第２のゴム状ポリマーはそ
の微細構造内に約９２〜約９９モル％のシス−１，４単
位を有し、かつ約３００．０００〜約５５０．０００の
重量平均分子量を有する実質的に無定形のポリブタジェ
ンから成る。前記溶液の濃度およびそれらの相対的比率
は、前記第１と第２のポリマーのブレンドがモル単位で
約３５％より約６５％までの全体１．２単位含有率、お
よびＭｗ／Ｍｎが約２から約３．５であることにより特
徴づけられるブレンドの分子ω分布を有するらのとなる
ために十分である。および前記ポリマーを共に凝集させ
てから、緊密かつ均質な分散状態で溶液から回収するこ
とから成る。

好ましい態様の説明 本発明により第１のゴム状ポリマーとして用いられる高
い１．２含有率のポリブタジェンは約７０モル％以上の
、好ましくは約８０モル％以上の、そして好ましくは約
９０モル％以下の重合単位を１．２配置に有する。その
１．２−ポリブタジー［ンは本質的に結晶化度を有しな
いことが望ましい。

必要な全ビニル含有率を有するゴムブレンドをうえるた
めには、約７５〜４５卓片％のそのような高ビニルポリ
ブタジェンと約２５〜５５重量％の高シス−１，４−ポ
リブタジェンとを置台することが好ましい。

＾１，２含有率のポリブタジェンは公知のゴム材料であ
り、そしてＺｅｌｉｎｓｋｉの米国特許第３．３０１．
８４０号に記載のような方法により製造されることがで
きる。代表的には、そのようなポリマーは炭化水素溶媒
中でオルガノリチウム開始剤を使用し、エーテルのよう
な橋性化合物の存在でブタジェンの室温（すなわち、約
り０℃〜約３０℃）における溶液重合を含む方法により
製造される。ブタジェンの濃度は、ブタジェンと溶媒の
合計に基づき約１０〜約３０重量％、好ましくは約１５
〜約２５重醋％、であってよい。重合用に適当な溶媒の
例に含まれるものは、脂肪族アルカン（Ｐ／４λば、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、シクロアルカン（
例えば、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、
ベンゼンとトルエン）、および前記の溶媒相互のあるい
はブテン−１のようブテンとの混合物などである。適当
な混合物はシフ１］ヘキナンとブテン−１である。本発
明に使用のため好ましい、これらのポリマーの製造にお
りるエーテルはａｌｙｍｅ　　（エチレングリコールジ
メチルエーテル）およびｄｉａｌｙｍｃ　　（ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル）である。それはこれら
のエーテルは所要の高ビニル含有率を与えるため極めて
少量のみを必要とされるからである。かくして生！戊す
るポリマーの１．２単位の比′ｔＡはル−チルのオルガ
ノリチウム開始剤に対１ｙるモル比を調整することに制
御することができる。９０　Ｌ’ル％はど６高い１，２
含有率を有するポリブタジェンを得ることができる。本
発明にお１ノる使用のために二ｉよ、この１，２含０率
はぐきるだけ畠いことが望ましい。ｇｌｙａｅまたはｄ
ｉｇｌｙｍｅのリチウムに対するモル比は約１．５：１
から約３．５：１までが適当である。結果として生成す
るポリマーの分子量はモノマーの１１１に１力λ１−１
／　ｃ　Ａルガノリｆ・ラム開始剤の量を調整すること
により制御できる。

オルガノリチウム開始剤のモノマーに対り−るモル比が
小さいほど、生成するポリマーの分子量はそれだけ高く
なる。単官能オルガノリチウム、例えば、ｎ−ブヂルリ
ヂウム、５ｅｃ−プチルリヂウムおよびｔ−ブヂルリヂ
ウム、が好まれるが、しかし二官能オルガノリヂウムも
また使用に適する。

適当なポリマーの分子量分布はＭｗ／Ｍｎが約１．１〜
約１．Ｅ３、好ましくは約１．４〜約１．７、ぐあるこ
とにより特徴づけられる１、適当なポリマーの重量平均
分子量は約３００，０００へ・約５５０．０００である
ことが望ましい。しかし約６５０．０００のように高い
重吊平均分子母ちまた受り入れられる。

高いシス−１，４含有率のポリブタジェンらまた公知で
あり、広く使用される合成ゴムポリマーである。このポ
リマーはブタジェンモノマーから、例えば、コバルト塩
またはオルガノコバルト化合物およびアルミニウムアル
キル化合物を触媒として溶液重合により製！することが
できる。本発明に使用されるため好まれるそのようなゴ
ム状ポリマーは少なくとも９５モル％、好ましくは約９
７〜約９９モル％の、シス−１，４含有率を有する。

それらは市場で商業内填において容易に入手できる。好
ましいそのようなシス−１，４−ポリブタジェンは、ベ
ンゼン−ブテン−１またはシクＩＪヘキサンーブテンー
１希釈剤中でコバルトオフテート、アルミニウムジエブ
ルモノクロリドおよび水の存在でブタジェンの重合によ
り製造することができる。そのブタジェン−１，３）ｆ
１度は、七ツマ−と希釈剤の合計に基づいて約１０〜約
２５重景％であってよく、そして重合温度は約１０°〜
約２７℃であってよい。適当なポリマーの分子醋分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）は約２．５〜約３．５が望ましく、さらに
好ましくは約２．７〜約３．２である。

本発明のゴム状ポリマーブレンドはさらにガラス転移温
度の実質的不在を特徴とする。ガラス転移温度の測定操
作において、本発明のポリマーブレンドはまったく転移
を示さないか、または極めてはつぎすしないかつぼんや
りした転移の兆候を示すが、侵者を専門家は真の転移の
しるしではないとみなす。２つの個々の成分に特徴的な
ガラス転移温度は豆いに著しく異なる。前述のように、
約７０七ル％のビニル含有率を有するポリブタジェンは
一３３℃のガラス転移温度を有し、約８５モル％のビニ
ル含有率をイ１するポリマーのそれは約−２５℃である
。本発明のブレンドの第２成分をなす高シス−１，４含
有率のポリ１タジエンは約−１００℃〜約−１０７℃の
ガラス転移湿度をイＴｉる。それ数本発明のブレンドが
ガラス転移温度の実質的不在を特徴とすることは非常に
驚くべきことである。このブレンドの非常に高度の均質
性がこの現象と関係があると信じられる。

その上、本発明によるゴム状ポリマーブレンドは緊密か
つ均質に混合されるので、加工および配合に際して実際
に良好な加工性の特徴を有する単独のゴムポリマーであ
るかのようにふるまう。したがって、カーボンブラック
のような補強剤との、例えば、ロール機または密ＩＴＩ
式ミキサーにおける機械的混合に際してカーボンブラッ
クはブレンド全体に分散するので、あるポリマーとのプ
レンダイングを他のポリマーに対比して選り好みするこ
とはない。ポリマーブレンド中に不十分な均質度が得ら
れる場合には、カーボンブラックは高シス−１，４含有
率のポリ１タジエンと好んで混合する傾向がある。必要
な均質度を達成する好ましい方法は溶液ブレンディング
である。

本発明のブレンドを形成するためのポリマーの溶液ブレ
ンディングは相容性ある炭化水素液溶媒中のポリマー溶
液を使用して適当に達成される。

山師のポリマーはいずれら炭化水ホ溶媒中の溶液重合に
より製造されるから、もし望ましければ、そのブレンド
は、重合過程に１３いてそれからポリマーを回収せずに
、生成したポリマーセメントの溶液ブレンディングによ
り製造される。あるいはその代りに乾燥固形の２種のポ
リマーを別々に同種のまたは相溶性ある別々の溶媒（例
えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエンなど）の中に所望の濃度にまで溶
解してから、次に予定された割合に混合して要求される
全ビニル含有率のポリマーブレンドを与える。ポリマー
の溶解およびそれに続く溶液ブレンディングは室温であ
るいは少し上の湿度で撹拌しながら適当に行なわれる。

２秤の溶液のほぼ同容量を混合すること、および個々の
溶液中のぞれぞれのポリマーのＷＡ度を調整することに
より最終のブレンド中のそれぞれのポリマーの比率を調
整することが最ら便利である。ポリマーブレンドは、溶
媒の除去と乾燥の標準的回収技術にｊこり溶液から回収
できる。

本発明のポリマーブレンドは従来慣用のゴム配合剤と、
前述のように、標準的ゴム混合技術により配合されるこ
とができる。ポリマーブレンドは適当な聞の公知の炭化
水素油の添加により油展されることができる。安定剤、
酸化防止剤、粘着付与剤、結合剤など、ならびに１種ま
たは数種のカーボンブラック補強剤を含めて、それらも
また普通の方法でかつ正常な量でポリブタジェンに配合
するため添加される。本発明のブレンドの特徴は、ブレ
ンドがあたかも単一のゴムポリマーであるかのように配
合に際してふるまうことである。その上、ブレンドの加
硫物は、個々のポリマーの物理的性質といく分光なる性
”ｄＴ：あり、かつブレンドの個々の成分から由来する
性質の計算されまたは期待される釣り合いであるとは思
えない、むしろ意外なかつ優れたレジリエンス、けん引
力および摩耗諸特性の釣り合いである物理的性質の特徴
を示す。これらの特徴はブレンドの高度の緊密性と均質
性に由来する。

さらに追加して不飽和ゴム状ポリマーが、望ましければ
、本発明のブレンドに添加されてもよい。

そのような追加のゴム状ポリマーはすべて本発明のブレ
ンドのゴム状ポリマーと相容性かつ共加硫性でなければ
ならない。その例を挙げればスブーレンーブタジエン（
ＳＢＲ）ポリマーまたは天然ゴムである。すべでそのよ
うな追加ゴム状ポリマーは密ｆ１１式ミキサー内または
ロール機上で混合することにより慣用の配合方法の過程
で適当に添加される。

本発明によるゴム状ポリマーブレンドは、ここに述べら
れた改良された物理的性質の加硫ゴムを製造するために
、従来慣用の硫黄を基剤とする硬化システムにより硬化
されることができる。硫黄、促進剤などは普通の１■で
ブレンドに添加され、完全にＵ合され、それからその配
合物は型の中′Ｃ″壺通の方法で加熱されて加硫された
製品を作る。

本発明は、説明の目的で、次の特別の実施例にａ３いて
さらに詳述される。

実施例１ ｎビニル含有率のポリブタジェンを、溶液中でｎ−プチ
ルリヂウムを重合開始剤としで使用し、ｄｉｇｌｙｍｅ
の存在でブタジェンを重合させることにより製造した。

すべでの材料はｌｆ＆純度でありかつ使用前に当該技術
分野において公知の方法を用いて、例えばモレキュラー
シーブ上を通過させるとか、またはブチルリチウム上で
蒸留することにより、適当に乾燥された。重合の終結時
に、エチルアルコールを加えてポリマーの沈殿を起させ
、次に溶媒を除去しかつ乾燥さけることにＪ：リボリマ
ーを回収した。ポリマーの微細構造は赤外分光法により
測定した。分子間は溶液粘度（ＤＳＶ）とゲル浸透クロ
マトグラフィ（Ｇ　Ｐ　Ｃ）の両側定法から決定された
。ポリマーの分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィ測
定値から計算された。重合条件とポリマーの分析結束を
下の第１表に示す。

同表中ＤＳＶは、１００ｄのトルエン中０．３！Ｊのポ
リマー溶液を用いて３０℃で測定された希薄溶液粘度を
意味し、また微細構造の結果【よモル％である。ｄｉｇ
ｌｙｍｅとブブルリブウムの槍は七ツマ−（ブタジェン
）の１００重ｔ１１部当りのｑｉ吊部とし゛（表わされ
ている。実１１＃１０と＃１１は以下の実施例中に使用
されるｂののうら代表的なシス−１，４−ポリブタジェ
ンの性質を記録している。

大］１九２ 実施例１に述べたようにして製造された高ビニル含有率
ポリブタジェンを高シス−１，４−ポリブタジェン（Ｔ
ＡにＴＥＮＥ■１２０３）とヘキサンを共通の溶媒とし
て溶液ブレンドした。その固体ゴム状ポリマーブレンド
を回収しＣ分析にかけた。

シス−１，４−ポリブタジェンの特性は第１表に示され
た通りであった。ゴム状ポリマーブレンドの特徴は第２
表に示されている。そのブレンドの着工は芳香族油（Ｃ
ＩＲＣＯ３ＯＬ■４２４０）で油展されたが、示されて
いる特性は油の存在しないポリマーブレンドのものであ
る。第２表において、Ｖ　Ｂ　Ｒは第１表の１．２−ポ
リブタジェンを表わし、またＣ　Ｂ　Ｒは第１表のシス
−１，４−ポリブタジェンを表わす。ブレンド中の比率
はすべ（・ＢＮ艷による。

これらのブレンドを次に下に示す処１）（すべて部は重
にによる）で配合した。

ポリマー　　　　　　　　　　　　１００カーボンブラ
ツク（Ｎ−３３０）　　　６０ナフテン油（ＣＩＲＣＯ
３ＯＬ　　４２４０）　　１５酸化亜鉛　　　　　　　
　　　　　　　３ステアリン酸　　　　　　　　　　　
　２硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　１．５Ｎ−
ｔ−ブチル−２−ベンゾ チアゾールスルフェンアミド　　　　０．９これらの配
合物を１６６℃に３０分間加熱することにより加硫して
から、加硫ゴムの特性を標準のＡＳＴＭ法を用いて測定
した。その結果を第３表に示す。同表でポリマ一番号は
第１表から比較対照として実験＃３）を、また第２表か
ら本発明のブレンドとして実験＃３２と３７を取ってい
る。

さらに本発明のブレンドの石川性を示すため、それらの
ブレンドを下に示す処方（すべての部は重量による）で
配合した。この処方は乗用車用タイＶのトレッドをＩｌ
ｌするために用いられる典型的配合である。

江蔦　　夫碧 ５ＢＲ１７１２１Ｇ３．１３　　３４．３８シス−１，
４−ポリブタジェン　２５２５ポリマーブレンド　　　
　　　　０５０カーボンブラツク（Ｎ−３３９）　　６
５　　　６５ＭＦｄｊＸ油（ＳＵＮＤ［Ｘｏ７９０）　
　　　　６．８７　２５．６２ＦＦ化Ｆｊ止７’ｉｌｌ
　（５ＡＮＴＯＦＬＥＸ■１３）　　　１．３　　１．
３酸化亜鉛　　　　　　　　　　　３３ スノ７リン＾々　　　　　　　　　　　１１硫黄　　　
　　　　　　　　　　　２２Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチア ゾールスルフェンアミド　　　１．１　　１．１ジフエ
ニルグ／ニシン　　　　　０．４　　０．４８［３Ｒ１
７１２は、各１３７．５重聞部に９き１００重曜９の重
合体と３７．５重量部の油を含むポリマーである。実験
の処方において、全油Ｍは一定に保たれ、５０部のポリ
マーブレンドが１７１２中の５０部のＳＢＲに代替され
ている。

これらの配合物を１６６℃に３０分子ＦＪ加熱すること
により加硫してから、その加硫物の特性をＡＳＴＭまた
はその他の公知の方法を用いて測定した。その結果をｍ
４表に示す。ポリマーブレンド番号は第２表のポリマー
ブレンドである。

加硫物に行われたゲーマン試験は、低下する温度にＪ３
いて加硫ゴムの剛性と屈曲性を測定する標準試験である
。それは加硫物の試料をねじるために要するｌ−ルクが
その試料を２５℃において同じねじりをス１１すために
要するトルクのそれぞれの倍数である温度（”Ｃ）を報
告する。かくして、Ｔ２の値は、要求されるトルクがｇ
温におけるトルクの２倍になる温度であり、Ｔ５の値は
そのトルクが室温の値の５倍になる温度ぐある、などと
いう具合である。タイヤトレッド用に最も望ましい加硫
物は、その屈曲性を非常に低い温度まで維持づるもの、
すなわら、高いＴ値におけるゲーマン温度が非常に低い
ものである。

タンデルタ試験も加硫ゴムに行われる標準試験であり、
加硫ゴムが屈曲するときその中のヒステレシス力損失の
表示ぐある。異なる温度におけるタンデルタの測定はけ
ん引力と転がり抵抗に関する加硫物の行動をその形が表
示する曲線を与える。

ＷＬＦ原理によれば、異なる温度におけるタンデルタ測
定は、加硫物が異なる振動数にお１ノる屈曲を受けると
きその中のヒステレシス損失に関係す・ることがあり得
る。高温度の測定は低振動数における屈曲の場合のヒス
テレシスを示す。転がり抵抗は低振動数屈曲現象であり
、一方けん引力は高ｌ！ＩＱＩＩ！１１攻現象である。

タイヤトレッド用の理想的加硫ゴムは０℃において高い
値のタンデルタを有して、良好なけん引力を示し、また
５６°と１００℃において低い値のタンデルタを有して
、低い転がりｌｉｔ　ｂ″（を示す。

アク１１ン摩耗は車輪形ゴム試験片を標準砥石車にさか
らって回転させ、その重量損失を標準の重輪形ゴム試験
片の重量損失と比較することにより測定される。この試
験は２つの接触角度において行われる。標準ゴム車のＩ
ｌｌ擦の際の損耗抵抗を１００％におき、数値が高いほ
どＩｌｌ耗に対するａＶ；ｔｉも良い。ＤＩＮ摩耗は標
準試験ＤＩＮ５３５１６であり、摩耗したゴムの体積が
報告される。したがって、数値が低いほど損耗抵抗が良
い。

第２表に提示されたデータを吟味すると、非油展ブレン
ドについては、それらのブレンドのムーニー粘度は、そ
のブレンドの個々のポリマーのムーニー粘度を者慮して
期待される値よりもかなり高いことが示される。しかし
、第２表に報告されたポリマーブレンドはすべてバンバ
リーミキナー中で簡単かつ容易に加工されたものであり
、そのブレンド全体にカーボンブラック補強剤の均一分
散を達成するに何らの困難も経験されなかった。

Ｊべてのポリマーブレンドについでタンデルタの値は注
目に値いする。それぞれの場合に、Ｏ℃″Ｃ高いタンデ
ルタ値があり、５６℃と１００℃において対照に比較し
てはるかに低いタンデルタ蛇がある。それら実験の加硫
物はより低い転がり抵抗（すなわち、５６℃と１００℃
におりる比較的低いタンデルタ）　および改良されたけ
ん引力（すなわち、０℃における比較的高いタンデルタ
）を示すであろう。摩耗試験の結果は、本発明により加
硫物は改良された耐摩耗性（すなわら、比較的＾い）′
り１」ンｌ？耗と比較的低い１）ＩＮＩ？耗の結果）を
承りであろうことを示している。ゲーマン試験の結果は
、実験の加硫物がその屈曲性を対照より６低い温瓜で維
持づることを示す。

鼻Ｉ 実験番号　　　　　　　　　１２３４５ブタジ工ンｇ１
００　　　１００　　　１００　　　１００　　　１０
０シクロヘキサン　　　ｇ３５８　　　３５８　　　３
り８　　　３５８　　　３５０ブテン−１グ　　１１９
　　　１１９　　　１１９　　　１１９　　　１２０Ｄ
ｉｇｌｙｖ　　　　　　　ｐｔｎａ　　Ｏ，０９９６０
，０８０７０，０８０７０，０６５３０，１２’）ｎ−
ブチルリチウム　ｐｉｎ　　　Ｏ，０２１７０，０１７
６０，０１７６０，０１１８０，０７０６ｄｉ合パＪ、
＋１　　　　　’に　　　２６　　　２Ｇ　　　　２６
　　　２６　　　２６ボリマー特性 １）ＳＶ　　　　　　　　　　　３．２９　　３．７５
　　３．０３　　４．５５　　３．７８ム一ニー粘度 （ＭＬ　Ｉ令４　、１００℃）　　　　　６５　　　　
５７　　　　６９　　　　　Ｅｒ５　　　　６１シス−
１，４’Ｅル％　８　　　　９　　　　７　　　　１０
　　　　１トランス−１，４モル％　８　　　　１０　
　　　１１　　　　１１　　　　９ビニル　　　　　　
モル％　８４　　　　８１　　　　８２　　　　７９　
　　　８４ゲル浸透クロマトグラフイより ＭｎｘｌＯ−３３７７４６７３５２４９２３９０Ｍｗｘ
１０−３４５４　　５２７　　４０７　　６６２　　５
７０Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　　　　１．２　　　１．
１　　　１．２　　　１．３　　　１．５１００　　　
１００　　　１００　　　１ＧＯ−−−−−−０，１２
９０，１２９０，１１０，１１−−一−−−０，０２０
６０，０２０６０，０１７５０，０１７５−−−−−−
４，０４３，５３２，９８２，８８２，１１，８５９１
１０９９８，６％、７ １０　　　　９　　　　８　　　　９　　　　０．５　
　　１．６８１　　　　８４　　　　８２　　　　８２
　　　　０．９　　　１．７１．４　　　１．４　　　
１．６　　　１．４　　　３．０　　　４．１肪 刀Ｉ巴　　　　　２１　　　２２　　　２３　　　２４
ＶＢＲ＃　　　　　　１　　　２　　　３　　　４壷　
　　　　　　４６　　　４８　　　７５　　　５０Ｃ８
Ｒ＃　　　　　　１０　　　１０　　　１０　　　１０
ｉｔ　　　　　　　　５４　　　５２　　　２５　　　
５０（８１１４４，１００℃）８６　　　８８　　１０
４．５　　９７シスー１，４　　　　モル％　５８　　
　　５７　　　　３０　　　　５４トランス−１，４モ
ル％　３　　　２　　　６　　　４Ｍｗ／Ｍｎ　　　　
　　　２．４　　　２．４　　　２．０　　　２．４亜
　　　匹　　　訂　　　２８２９ ’−−−−−−−−−１１１５ ３，１７３，２３２，７２２，４２２，３４１７１１９
１１５１１８Ｇ　　　　２３５２．８　　　２．６　　
　２．９　　　２．１　　　１．９第３表 宜胎蚤旦　　　　　　　　３）　　　３２　　　３３ポ
リマー＃　　　　　　　　　１０　　　２１　　　２２
ショアー硬ざＡ　　　　　　　５５　　　６２　　　６
１１００％モジュラス　ＭＰａ　　　１．７　　　２．
２　　　２．２３００　％　モジｌラスＭＰａ　　　７
．６　　　１１．６　　　１２．０ＴＩＧ　　　℃　　
　−３２，８−３２，４−３２，５７１００℃　　　−
６５，８−５６−５７，３タンデルタ　　　０℃　　　
０．１５８　　　Ｇ、４９　　　０．６１５６℃　　　
０．１５９　　０．１２８　　０．１２９１００℃　　
　０．１６２　　　Ｇ、１１２　　０．１１６０　　　
　６１　　　　５９　　　　　Ｂ３２．１　　　１．９
　　　１．９　　　２．５１３．６　　　１３．１　　
　７．８　　　−−−１５．６　　　１６．２　　　１
４．５　　　１１゜８−２０．３　　−１９．３　　−
２１．８　　−１８．８−２５　　　−２３．５　　−
２７　　　−２３．５−２８．８　　−２５．８　　−
３０．５　　−２７．５−４８．８　　−４２．３　　
−５３　　　−５３．３０．６７　　　０．９４　　　
　Ｇ、５７　　　０．７１０．１２４　　０．１３５　
　０．１３４　　０．１１９０．１０２　　０．１０４
　　　Ｇ、１１５　　０．１０５第４表

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１のゴム状ポリマーと第２のゴム状ポリマーと
   の共加硫性ブレンドであつて、 第１のゴム状ポリマーがその微細構造内に７０モル％以
   上かつ９０モル％以下の１、２単位を有し、かつ約３０
   ０，０００〜約５５０，０００の重量平均分子量を有す
   る実質的に無定形のポリブタジエンから成ること、 第２のゴム状ポリマーがその微細構造内に約９２〜約９
   ９モル％のシス−１，４単位を有し、かつ約３００，０
   ００〜約５５０，０００の重量平均分子量を有する実質
   的に無定形のポリブタジエンから成ること、 第１と第２のポリマーの相対的比率は、このブレンド全
   体の１、２単位含有率がモル単位で約３５％〜約６５％
   であるようになつていること、分子量分布は、ゲル浸透
   クロマトグラフィにより測定した場合、第１のゴム状ポ
   リマーについてはＭｗ／Ｍｎが約１．１〜約１．８であ
   ることを特徴とし、第２のゴム状ポリマーについてはＭ
   ｗ／Ｍｎが約２．２〜約３．５であることを特徴とし、
   そしてブレンドについてはＭｗ／Ｍｎが約２〜約３．５
   であることを特徴とすること、 第１と第２のポリマーは、混合の結果得られるブレンド
   がガラス転移温度の実質的な不存在を示すほど十分緊密
   かつ均質に混合されていること、を特徴とする共加硫性
   ゴム状ポリマーブレンド。
2. （２）第１のゴム状ポリマーが少なくとも８０％の１、
   ２単位を有するポリブタジエンであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載のゴム状ポリマーブレン
   ド。
3. （３）７５〜４５重量％の第１のゴム状ポリマーと２５
   〜５５重量％の第２のゴム状ポリマーより成る、特許請
   求の範囲第２項に記載のゴム状ポリマーブレンド。
4. （４）さらにカーボンブラック補強剤を、全ゴムの１０
   ０重量部につき約２０〜約５０重量部の量に、緊密かつ
   均質にブレンド全体に分散して含む、特許請求の範囲第
   ３項に記載のゴム状ポリマーブレンド。
5. （５）さらに第１のゴム状ポリマーおよび第２のゴム状
   ポリマーと相容性の炭化水素を、全ゴムの１００重量部
   につき約５〜約２５重量部の量に含む特許請求の範囲第
   ４項に記載のゴム状ポリマーブレンド。
6. （６）さらにＳＢＲと天然ゴムから成る群より選択され
   る第３の相容性あるゴム状ポリマーを含む、特許請求の
   範囲第４項に記載のゴム状ポリマーブレンド。
7. （７）相容性ある溶媒中の第１および第２のポリマーそ
   れぞれの溶液を、モル単位で約３５〜約６５％の１．２
   単位含有率を有しかつＭｗ／Ｍｎが約２〜約３．５であ
   ることにより特徴づけられる分子量分布を有するゴム状
   ポリマーのブレンドが得られるような相対的比率と濃度
   で混合し、ゴム状ポリマーを共に凝集させかつ緊密かつ
   均質なブレンドとして溶媒より回収することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の共加硫性ゴム状ポリ
   マーブレンドを製造する方法。
8. （８）第１のゴム状ポリマーと第２のゴム状ポリマーの
   両者に対し同じ溶媒が使用される、特許請求の範囲第７
   項に記載の方法。
9. （９）溶媒がヘキサンである、特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。