JPH0580505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は、タイヤトレツド用ゴム組成物、特
に特定の共役ジエンモノビニル芳香族炭化水素共
重合体を含有し、ヒステリシスロスが大で、路面
グリツプ力にすぐれ、破壊強度及び耐摩耗性が良
好にして耐熱性にすぐれる高性能タイヤトレツド
ゴム組成物に関する。 （従来の技術） 従来、高性能タイヤトレツドにおいて路面グリ
ツプ力を向上させるため、ヒステリシスロスの大
きいブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、高スチ
レン含量の乳化重合スチレン・ブタジエン共重合
体ゴム等が用いられてきた。また、有機リチウム
化合物を開始剤とするブタジエンスチレン共重合
体を高性能トレツドゴム組成物として用いること
も、特開昭60−61314号公報に示されているが、
この共重合体のブタジエン単位のビニル結合百分
率はこの発明のそれに比べて低い。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、前記のブチルゴム等のヒステリシスロ
スの大きいゴム材料は、高シスポリイソブレンゴ
ム、天然ゴム、高シスポリブタジエンゴム、乳化
重合スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴム
に比べてジエン系ゴムとの共加硫性及び破壊強度
が劣る。また、高スチレン含量の乳化重合スチレ
ン・ブタジエン共重合体ゴムは、苛酷な使用条件
下においては、しばしばブローアウトを起こし好
ましくない。 また、特開昭60−61314号公報記載のブタジエ
ン共重合体は、ビニル結合含有量が低いので、耐
熱性、すなわち耐ブローアウト性に劣り、高性能
トレツドゴム用組成物としてはまだ不十分なレベ
ルである。 したがつて、この発明は、上記問題点の解決、
すなわち、成分ゴムがすぐれた共加硫性を有し、
ヒステリシスロスが大で耐熱性にすぐれ、かつ破
壊強度及び耐摩耗性の良好な、高性能タイヤトレ
ツド用ゴム組成物の提供を図る。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決するため、鋭
意研究を重ねた結果、特定の共役ジエンモノビニ
ル芳香族炭化水素共重合体を含有し、特定の物性
を有するゴム組成物がこの目的に適合することを
確かめ、この発明を達成するに至つた。 すなわち、この発明は、共重合体分子内の共役
ジエン単位のビニル結合百分率が50〜95％で、モ
ノビニル芳香族炭化水素単位の含有量が10〜50重
量％である、有機リチウム化合物を開始剤とする
共役ジエンモノビニル芳香族炭化水素共重合体を
全ゴム分に対して少なくとも30重量％以上含有し
てなるゴム分100重量部に対して平均粒子径が300
Å以下のカーボンブラツク充填剤80〜200重量部、
粘度比重恒数0.900〜0.999のプロセス油50〜200
重量部を含有し、かつ加硫したゴム物性である
200％の引張りモジユラスが５〜50Kgｆ／cm²で損
失正接の温度積分値∫100℃ 20℃tanδdTが16〜56の範
囲内にある構成とし、加えて、共役ジエンモノビ
ニル芳香族炭化水素共重合体がブタジエンスチレ
ン共重合体であり、かつ結合スチレン単位の９個
以上の連鎖の割合が全スチレン単位の50％以下で
あると好ましい。 この発明において用いられる共役ジエンモノビ
ニル芳香族炭化水素共重合体は、単量体であるモ
ノビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との
共重合体である。 モノビニル芳香族炭化水素としては、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−タ−シヤリ−ブチルスチレン、α−メチルス
チレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン
等があげられ、スチレンが好ましい。共役ジエン
化合物としては、ブタジエン、イソブレン、ペン
タジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用い
られ、ブタジエンが好ましい。 この発明において、ブレンド用に用いられるゴ
ムとしては、各種ジエン系ゴムが用いられるが、
特にガラス転移温度Tgが−60℃以上のジエン系
ゴムが好ましく、その好適例としては高スチレン
含量の乳化重合スチレン・ブタジエン共重合体ゴ
ム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
及びクロロプレンゴムなどがあげられ、特に高ス
チレン含量の乳化重合スチレン・ブタジエン共重
合体ゴムが好ましい。ブレンドとして用いるジエ
ン系ゴムにおいて、ガラス転移温度Tgが−60℃
以上であることは、耐摩耗性、耐熱性及びグリツ
プ性に対して好ましい。 この発明において、共役ジエンモノビニル芳香
族炭化水素共重合体がゴム成分の30重量％未満の
場合は、耐摩耗性、耐熱性、グリツプ性などに対
して改良効果が小さいので、前記共重合体の30重
量％以上の含有量が必要である。 また、共役ジエンモノビニル芳香族炭化水素共
重合体において、共役ジエン重合部全体を基準に
したビニル結合単位の百分率が50％未満では、耐
熱性に劣り、95％を超えると、破壊強度が劣るの
で、ビニル結合単位が50〜95％の範囲内であるこ
とが必要であり、更に55〜80％の範囲内であるこ
とが好ましい。また、共役ジエンモノビニル芳香
族炭化水素共重合体において、その結合モノビニ
ル芳香族炭化水素単位の含有量が10％未満では、
ヒステリシスロスが小さく、かつ破壊強度も劣
り、50％を超えると、結合ビニル芳香族炭化水素
単位のブロツク的連鎖が増加しやすくなり、特に
結合スチレン単位の９個以上の連鎖の割合が全ス
チレン単位の50％を超えると、タイヤ使用温度領
域（25℃〜100℃）における弾性率（JIS硬度）の
温度依存性が大きくなり、25℃と100℃での硬度
差が14を超えるので、好ましくない。 したがつて、結合モノビニル芳香族炭化水素単
位の含有量が10〜50重量％であることが必要であ
り、25〜40重量％の範囲内であることが好まし
い。 本ゴム組成物は、高いヒステリシスロスを得る
ため、平均粒子径が300Å以下のカーボンブラツ
クをゴム100重量部に対して80〜200重量部、更に
好ましくは80〜180重量部配合して好適に用いら
れる。80重量部未満ではヒステリシスロスが小さ
く、200重量部を超えると弾性率の温度依存性が
大きくなり好ましくない。 また、同様に高いヒステリシスロスを得るた
め、該ゴム組成物は、ゴム成分中の油を除いたゴ
ム分100重量部に対し、伸展油を50〜200重量部配
合することが好ましい。200重量部を超えると、
破壊強度、耐摩耗性が劣る。 また高い破壊特性を得る為に、本ゴム組成物中
に含まれる全伸展油の30重量％以上を油展として
あらかじめゴム中に含んでいることが好ましい。 前記伸展油としては芳香族油を用い、
ASTM02501で示される粘土比重恒数で0.900〜
0.999のものが好ましい。 その他の配合剤としては、通常使用される配合
剤、例えば老化防止剤、加硫促進剤、加硫剤等を
使用することができる。 この発明において、共役ジエンモノビニル芳香
族炭化水素共重合体を30重量％以上含有するトレ
ツドゴム用組成物の加硫物性として200％の引張
りモジユラスが50Kgｆ／cm²を超えるとヒステリシ
スロスが小さく、路面グリツプ力に劣り、５Kg
ｆ／cm²未満であれば耐摩耗、耐熱両特性に劣り適
当でない。したがつて、200％モジユラスとして
５〜50Kgｆ／cm²が必要であり、更に５Kgｆ／cm²〜
35Kgｆ／cm²の範囲内にあるものが特に路面グリツ
プ、耐摩耗、耐熱性の点においてすぐれる。ま
た、この組成物の損失正接の20℃から100℃まで
の温度積分値∫100℃ 20℃tanδdTが16未満であると路
面グリツプ力において劣り、56を超えると耐摩耗
性、耐熱性に劣る。したがつて∫100℃ 20℃tanδdTが
16〜56の範囲内にあることが必要であり、更に30
〜56の範囲内にあることが好ましい。 この発明の共役ジエンモノビニル芳香族炭化水
素共重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）は、
特に限定しないが、破壊特性、加工性などの面か
ら、30〜80であることが好ましい。 以上、これまで詳細に述べてきたゴム組成物
は、乗用車等の一般用高性能タイヤトレツドゴム
として好適に用いられるが、特に最もか酷な使用
条件下において使われる競技用高性能タイヤトレ
ツドゴムとして最も好適に用いられる。 この発明の共役ジエンモノビニル芳香族炭化水
素共重合体は、種々の製造方法により得られる。
その工業的な製造方法としては、連続重合方法及
び／又は回分重合方式のいずれでもよく、炭化水
素溶媒の存在下又は不存在下で有機リチウム開始
剤をエーテル又は第３級アミンの存在下に用い
て、共役ジエンとモノビニル芳香族炭化水素とを
共重合させることにより共重合体を得る方法をあ
げることができる。更に所望により、前記共重合
反応の最終段階でハロゲン化ケイ素等のポリハロ
ゲン化物、アジピン酸ジエステル等のポリエステ
ル、エチレンカーボネート等のポリカーボネー
ト、ビス（Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル
アミノメチル）ベンゼン等のポリエポキシド、ポ
リケトン、トリレンジイソシアナート、ジフエニ
ルメタンジイソシアナート、クールドジフエニル
メタンジイソシアナート等のポリイソシアナー
ト、ジビニルベンゼン等を適当量添加してカツプ
リング反応を行い前記共重合体を改質したり、触
媒、単量体のいずれか又は両方を追加すること等
種々の変化が可能である。 なお、この発明において、ガラス転移温度Tg
とは、DSC（示差走査熱量計）によつてゴムの熱
容量を測定し、これを温度に対してブロツトした
場合、熱容量の曲線が変化するときの温度と定義
する。 （実施例） 以下に実施例をあげてこの発明をさらに具体的
に説明するが、この発明は、その主旨を越えない
限り、これらの実施例によつて制限されるもので
はない。 実施例及び比較例に用いた重合体は、下記の方
法により得られた物であり、その分析結果を表１
に示す。 試料 Ａ 攪拌器及びジヤケツトを備えた内部容積20の
反応器へ単量体として１，２−ブタジエンを
100ppm含んだブタジエン20g／min、スチレン
10g／min、溶媒として、シクロヘキサン150g／
min、テトラヒドロフラン2.7g／min触媒として
単量体100に対してｎ−ブチルリチウム0.041gを
連続的にポンプで供給し、反応器の温度を70℃に
制御した。反応器頂部出口において四塩化ケイ素
をｎ−ブチルリチウム１モルに対して1/4モルの
割合で連続的に添加し、これを反応器の上部に連
結した第２反応器に導入してカツプリング反応を
行つた。第２反応器出口において、ゴム100重量
部に対しジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール0.5重
量部、次いでアロマオイル60重量部を加え、常法
にて脱溶媒及び乾燥を行つた。 試料 Ｂ，Ｆ 単量体の仕込み組成を変えた以外は、試料Ａと
同じ方法により重合体を得た。 試料 Ｃ ｎ−ブチルリチウムを単量体100gに対して
0.030g使用したこと及びカツプリング反応は行わ
なかつたこと以外試料Ａと同一の方法により重合
体を得た。 試料 Ｄ 試料Ａと同一の処方により第１の反応器におい
て重合反応を行い、第２反応器においてはカツプ
リング反応を行わず、更に単量体としてブタジエ
ン15g／min、スチレン7g／min、ｎ−ブチルリ
チウムを連続的に供給し、70℃にて重合反応を行
つた。第２反応器出口においてジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾールをゴム100重量部に対し0.5重量
部、次いでアロマオイルを60重量部加え、常法に
より脱溶媒及び乾燥を行つた。 試料 Ｅ 窒素置換した５の反応器にシクロヘキサン
2500g、エチレングリコールジブチルエーテル
0.6g、モノマーとしてブタジエンを190g、スチレ
ンを310g仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを
0.205g加えて70℃で重合を行つた。重合転化率が
ほぼ100％に達した後、ｎ−ブチルリチウム１モ
ルに対して四塩化ケイ素を1/4モル加えカツプリ
ング反応を行つた。ゴム100重量部に対し、ジ−
tert−ブチル−ｐ−クレゾールを0.5重量部、次い
でアロマオイルを60重量部加えて常法にて脱溶媒
および乾燥を実施した。 試料 Ｇ テトラヒドロフラン使用量及びスチレン供給量
を変えた以外は試料Ａと同一の方法で重合体を得
た。 試料 Ｈ テトラヒドロフランの代りにビスピペリジノエ
タンを0.4g、反応器の温度を30℃に変えた以外は
試料Ａと同じ方法により重合体を得た。 試料 Ｉ 試料Ａと同じ方法でアロマオイルのみを20重量
部に変えた。 これらの試料の共役ジエン単位のビニル結合百
分率はジヤーナル・オブ・ザ・ポリマーサイエン
ス（J.Polymer Sci）A2−９，43頁（1971年）記
載の方法に従い、NMR法により求めた。 また、これらの試料の結合スチレン単位の９個
以上の連鎖の全スチレン単位に対する割合（スチ
レンブロツク率）はＨ−NMR法によりポリマー
（Polymer）第22巻、1721頁（1981年）記載の方
法に従つて求めた。

【表】

【表】 ＊１ ブタジエン重合部を基準にしたビ
ニル結合ブタジエン単位の百分
率
＊２ 油展重合体のムーニー粘度
実施例１〜７、比較例１〜７ 前記及び表１に示す各試料から表２の配合処方
に従つてゴム配合物を得た。これらの配合物を
145℃×30分の加硫条件で加硫した加硫物の硬度、
200％モジユラス、引張強さ、∫100℃ 20℃tanδdT、
ブローアウト温度及び実車テスト結果を表３に示
す。この場合加硫物性である200％モジユラスは
JISK6301に準じて求め、損失正接の温度積分値
∫100℃ 20℃tanδdTは、レオメトリツクス社製メカニ
カルスペクトロメーターにより、せん断歪１％、
周波数10Hzで測定した。

【表】

【表】

【表】 ＊１ 油展重合体中重合体分のみ示した。
＊２ 日本合成ゴム株式会社製乳化重合スチレンブタ
ジエンゴム商品名(Tg＝−56℃)
＊３ 油展オイル量と混練時ゴム重量部に添加した油
分の和
＊４ JISK6301に準じた。
＊５ グツドリツチフレクソメーターで測定。
＊６ 205 60／R15のサイズにてタイヤを試作し１周
4.41Kmからなるサーキツトを20周し、トレツド摩耗外観
は５点方式をとり数が多いものほ
ど良好、運動性能は最初の周回タイムと20周目の
周回タイムとの差を実施例１のタイヤでのタイム差を10
0として指数表示した。100より大
だとタイム差が少なく高運動性能を有する。
実施例１〜７に見られるように、この発明のゴ
ム組成物は苛酷な使用条件下で用いられる高性能
タイヤのトレツドゴム組成物として耐熱性、耐摩
耗性、路面グリツプ性にすぐれ、好適に使用され
る。 これに対して、比較例は、ブローアウト温度が
低く、耐熱性、耐摩耗性、路面グリツプ性に劣
る。 （発明の効果） 以下説明したように、この発明は、過酷な使用
条件下で用いられる高性能タイヤのトレツドゴム
用組成物として、有機リチウム化合剤を開始剤と
し、特定構造を有する共役ジエンモノビニル芳香
族炭化水素共重合体、特定のカーボンブラツク、
及び特定のプロセス油を配合し、特定の加硫物性
を有するようにすることにより耐熱性、耐摩耗性
及び路面グリツプ性を同時に満足することができ
た。これは従来の材料では、実現することのでき
なかつたことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共重合体分子内の共役ジエン単位のビニル結
   合百分率が50〜95％で、モノビニル芳香族炭化水
   素単位の含有量が10〜50重量％である、有機リチ
   ウム化合物を開始剤とする共役ジエンモノビニル
   芳香族炭化水素共重合体を全ゴム分に対して少な
   くとも30重量％以上含有してなるゴム分100重量
   部に対して平均粒子径が300Å以下のカーボンブ
   ラツク充填剤80〜200重量部、粘度比重恒数0.900
   〜0.999のプロセス油50〜200重量部を含有し、か
   つ加硫したゴム物性である200％の引張りモジユ
   ラスが５〜50Kgｆ／cm²で損失正接の温度積分値∫
   100℃ 20℃tanδdTが16〜56の範囲内にあることを特徴
   とするタイヤトレツド用ゴム組成物。 ２ 共役ジエンモノビニル芳香族炭化水素共重合
   体がブタジエンスチレン共重合体であり、かつ結
   合スチレン単位の９個以上の連鎖の割合が全スチ
   レン単位の50％以下である特許請求の範囲第１項
   記載のゴム組成物。